KR20200018582A - 코팅 시스템 - Google Patents

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KR20200018582A
KR20200018582A KR1020207000537A KR20207000537A KR20200018582A KR 20200018582 A KR20200018582 A KR 20200018582A KR 1020207000537 A KR1020207000537 A KR 1020207000537A KR 20207000537 A KR20207000537 A KR 20207000537A KR 20200018582 A KR20200018582 A KR 20200018582A
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malonate
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KR1020207000537A
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라즈니 굽타
바우터 이즈도
얀휘 첸
프라샨트 데쉬무크
제임스 에이. 헥크
웨인 호이트
모리스 그레이
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엘리멘티스 스페셜티즈, 인크.
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Abstract

가교성 코팅 조성물을 함유하는 코팅 조성물. 코팅 시스템은 활성화되어 마이클 탄소음이온 공여체를 형성할 수 있는 적어도 2개의 양성자를 갖는 구성성분 A; 전자-끄는 기에 의해 각각 활성화된 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 관능기를 갖는 마이클 수용체로서 기능하는 구성성분 B; 및 촉매 시스템을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 촉매 시스템은 디에틸 카르보네이트, 4급 암모늄 히드록시드 또는 4급 암모늄 알콕시드, 에탄올 및 4-6 중량% 물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템은 이산화탄소, 4급 암모늄 히드록시드 또는 4급 암모늄 알콕시드, 에탄올 및 2-4 중량% 물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 임의적으로 R8 R9가 각각 독립적으로 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자; 1 내지 8개의 탄소 원자; 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환된 알킬 기로부터 선택된 것인 암모늄 카르바메이트 (H2NR8R9+-OC=ONR8R9)를 추가로 포함한다.

Description

코팅 시스템
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2017년 6월 13일에 출원된 미국 특허 가출원 62/518,791을 우선권 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 물을 포함한 카르보네이트 촉매 시스템을 함유하는 코팅 조성물을 제공한다.
코팅 산업은 장식용 및 기능성 코팅에 대한 성능 요구가 진화함에 따라 새로운 화학물질을 계속 개발하고 있다. 변화의 요인은 다양하고 이들은 VOC 배출물을 감소시키기 위한 규제 통제, 코팅 원료의 독성 위험에 대한 염려, 비용 감소에 대한 요망, 지속가능성에 대한 약속, 및 증가된 제품 유효성에 대한 요구를 포함할 수 있다.
고도로 가교된 내구성 코팅 조성물은 마이클 첨가 화학을 이용하여 달성될 수 있다. 마이클 첨가 반응은 마이클 수용체, 예컨대 α,β-불포화 카르보닐에 대한 마이클 공여체, 예컨대 탄소음이온 또는 또 다른 친핵체의 친핵성 첨가를 수반한다. 이와 같이, 전자 부족 C=C 이중 결합에 대한 활성화된 메틸렌 모이어티의 염기 촉매된 첨가가 코팅 적용에서 공지되어 있다. 활성화된 메틸렌 또는 메틴 기를 제공할 수 있는 적합한 물질의 대표적인 예는 일반적으로 미국 특허 번호 4,871,822에 개시되어 있으며, 이 수지는, 예를 들어 카르보닐, 시아노, 술폭시드 및/또는 니트로 기와 같은 2개의 활성화 기에 대해 알파-위치에서 메틸렌 및/또는 일치환된 메틸렌 기를 함유한다. 2개의 카르보닐 기에 대해 알파-위치에서 메틸렌 기를 함유하는 수지, 예컨대 말로네이트 및/또는 아세토아세테이트 기-함유 물질이 바람직하며, 말로네이트가 가장 바람직하다. α,β-불포화 카르보닐은 전형적으로 아크릴레이트 물질이고, 대표적인 물질은 미국 특허 번호 4,602,061에 개시되어 있다. 마이클 반응은 빠르고, 주변 온도에서 수행될 수 있고, 임의의 반응 부산물을 형성하지 않으면서 화학적으로 안정적인 가교 결합을 제공한다.
전형적인 가교성 코팅 조성물은 수지 구성성분 A (마이클 공여체), 수지 구성성분 B (마이클 수용체), 및 마이클 첨가 반응을 개시하고 촉매하기 위한 염기를 포함한다. 염기 촉매는 수지 구성성분 A로부터 양성자를 추출하여, 즉 활성화시켜 마이클 공여체 탄소음이온 종을 형성하기에 충분히 강해야 한다. 마이클 첨가 경화 화학은 매우 빠를 수 있기 때문에, 코팅 배합자는 포트 수명, 오픈 시간, 고착 건조 시간 및 경화 시간의 허용가능한 균형을 달성하기 위해 반응 속도를 제어하도록 요구될 수 있다. 포트 수명은 혼합된 반응성 시스템의 점도가 2배가 되는 시간의 양으로서 정의된다. 작업 수명 또는 작업 시간은 사용자에게 반응성 2 부분 시스템이 허용가능한 적용 결과를 생성하도록 적당히 작업될 수 없게 되는 높은 점도 상태, 또는 다른 조건에 도달하기 전에 반응성 2 부분 시스템으로 작업해야 하는 시간의 양을 알려준다. 겔 시간은, 혼합된 반응성 수지 시스템이 겔화되거나 또는 매우 점성이 되어 이것이 유동성을 잃게 되는데 걸리는 시간의 양이다. 코팅의 오픈 시간은, 추가적인 코팅 물질을 적용할 때, 건조 또는 경화되는 코팅 및 새로 적용된 코팅이 함께 잘 유동되지 않았다는 지시를 남지기 않으면서, 건조 또는 경화되는 코팅이 브러쉬 또는 롤러에 의해 더 이상 접촉되지 않을 수 있는 스테이지에 도달하는데 걸리는 시간의 양의 실제적 척도이다. 이들 지시는 통상적으로 브러쉬 또는 롤러 마크 및 때로는 광택 수준에서의 눈에 띄는 차이의 형태를 취한다. 고착 건조 시간은, 경화 또는 건조되는 코팅이 접촉에 대해 더 이상 점착성이 되지 않는데 걸리는 시간, 즉 시스템이 접촉에 대해 점착성 없이 단단해지는 시간의 양이다. 경화 시간은, 코팅 시스템이 완전한 최종 특성에 도달하는데 걸리는 시간의 양이다.
마이클 반응은, 코팅 수지 구성성분 A 및 B가 적합한 염기와 함께 혼합되는 바로 그 순간 시작된다. 이는 빠른 반응이기 때문에, 혼합 포트 내의 물질은 가교되기 시작하고, 유체 점도는 상승하기 시작한다. 이는 포트 수명, 작업 시간 및 코팅으로서의 일반적 사용을 제한한다. 코팅 물질이 혼합 용기 내에 남아있는 동안에는 본질적으로 수동적이지만, 필름 형성 시 마이클 첨가 반응을 활성화시키는 휴면 개시제는 보다 긴 포트 수명 및 작업 시간을 가능하게 하지만, 양호한 오픈 시간, 고착 건조 시간 및 경화 시간을 나타낼 것이다. 따라서, 휴면 개시제 기술의 적용은 배합자에게 바람직한 경화 특징을 달성하기 위해 반응 속도를 제어하기 위한 도구를 제공할 수 있다.
미국 특허 번호 8,962,725는 치환된 카르보네이트 염을 기재로 하는 마이클 첨가를 위한 블로킹된 염기 촉매를 기재한다. 바람직한 마이클 공여체 수지는 말로네이트를 기재로 하고, 마이클 수용체 수지는 아크릴레이트이다. 치환된 카르보네이트는 치환기를 가질 수 있지만, 이들은 말로네이트와 아크릴레이트 사이의 가교 반응을 실질적으로 방해하지 않아야 한다. 카르보네이트 염은 필름 형성에 의해 활성화 시 이산화탄소 및 강염기를 방출한다. 염기는 히드록시드 또는 알콕시드이다. 허용가능한 경화 특징과 함께 실제 포트 수명 및 겔 시간이 달성되기 전에, 카르보네이트는 염기의 블로킹이 효과적으로 되기 위해 코팅 배합물 중에 특정 양의 물의 존재를 필요로 한다. 모든 개시된 블로킹된 카르보네이트 예는 메탄올 및/또는 물을 활용한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 활성화되어 마이클 탄소음이온 공여체를 형성할 수 있는 적어도 2개의 양성자를 갖는 구성성분 A; 전자-끄는 기에 의해 각각 활성화된 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 관능기를 갖는 마이클 수용체로서 기능하는 구성성분 B; 및 촉매 시스템을 포함하는 가교성 코팅 조성물을 함유하는 코팅 조성물을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 촉매 시스템은 디에틸 카르보네이트, 4급 암모늄 히드록시드 또는 4급 암모늄 알콕시드, 에탄올 및 4-6 중량% 물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템은 이산화탄소, 4급 암모늄 히드록시드 또는 4급 암모늄 알콕시드, 에탄올 및 2-4 중량% 물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 임의적으로 R8 R9가 각각 독립적으로 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자; 1 내지 8개의 탄소 원자; 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환된 알킬 기로부터 선택된 것인 암모늄 카르바메이트 (H2NR8R9+-OC=ONR8R9)를 추가로 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 구성성분 A가 화합물, 올리고머 또는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물을 제공한다. 하나의 이러한 실시양태에서, 구성성분 A는 말로네이트 기 함유 화합물, 말로네이트 기 함유 올리고머, 말로네이트 기 함유 중합체, 아세토아세테이트 기 함유 화합물, 아세토아세테이트 기 함유 올리고머, 아세토아세테이트 기 함유 중합체 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 이러한 실시양태에서, 말로네이트 기 함유 화합물, 말로네이트 기 함유 올리고머, 말로네이트 기 함유 중합체, 아세토아세테이트 기 함유 화합물, 아세토아세테이트 기 함유 올리고머, 또는 아세토아세테이트 기 함유 중합체는 각각 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드 또는 폴리비닐 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 이러한 화합물, 올리고머 또는 중합체는 이러한 화합물 또는 올리고머 또는 중합체의 주쇄 또는 이러한 화합물 또는 올리고머 또는 중합체의 측쇄에 위치하는 말로네이트 기 또는 아세토아세테이트 기를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 구성성분 B가 아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물을 제공한다. 하나의 이러한 실시양태에서, 아크릴레이트는 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트), 트리메틸헥실 디카르바메이트, 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 1,3,3-트리메틸시클로헥실 디카르바메이트, 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 메틸렌 디시클로헥실 디카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 구성성분 B가 전자-끄는 기에 의해 각각 활성화된 적어도 2개의 펜던트 에틸렌계 불포화 기를 각각 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및/또는 알키드 수지로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 코팅 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 발명은 수지 구성성분 A (마이클 공여체), 수지 구성성분 B (마이클 수용체) 및 촉매 시스템 C를 포함하는 가교성 조성물이다. 본 발명은 일반적으로 코팅 조성물로서 유용하다.
수지 구성성분 A (마이클 공여체): 수지 구성성분 A는 활성화되어 탄소음이온 마이클 공여체를 생성할 수 있는 반응성 양성자를 갖는 관능성 기를 함유하는 화합물, 올리고머 또는 중합체이다. 하나의 실시양태에서, 관능성 기는 메틸렌 또는 메틴 기일 수 있고, 수지는 예를 들어 미국 특허 번호 4,602,061 및 미국 특허 번호 8,962,725에 기재되어 있다. 하나의 실시양태에서, 수지 구성성분 A는 말론산 또는 말로네이트 에스테르, 즉 말로네이트로부터 유래된 것들이다. 올리고머 또는 중합체 말로네이트 화합물은 주쇄 또는 측쇄에 또는 둘 다에 말로네이트 기를 각각 함유하는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드 또는 폴리비닐 수지를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 말로네이트 기를 갖는 폴리우레탄은, 예를 들어, 히드록시관능성 폴리우레탄의 말론산 및/또는 디알킬 말로네이트에 의한 에스테르화 또는 에스테르교환에 의해, 폴리이소시아네이트를 폴리올 및 말론산/말로네이트의 히드록실 기 함유 에스테르 또는 폴리에스테르와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 폴리올과 디이소시아네이트와의 부가 생성물, 예컨대 트리메틸올프로판의 헥사메틸렌 디이소시아네이트로의 부가 생성물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 및 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트이다. 일부 실시양태에서, 히드록시관능성 폴리우레탄은 상기 폴리이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트와, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디메틸올 시클로헥산, 트리메틸올프로판, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리아크릴레이트 폴리올을 포함한, 2가 또는 다가 히드록시 화합물과의 부가 생성물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 2가 또는 다가 히드록시 화합물은 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 포함한다. 다른 실시양태에서, 2가 또는 다가 히드록시 화합물은 디에틸렌글리콜 및 1,6-헥산디올을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 말론산 폴리에스테르는, 예를 들어, 말론산, 알킬말론산, 예컨대 에틸말론산, 이러한 카르복실산의 모노- 또는 디알킬 에스테르, 또는 임의적으로 다른 디- 또는 폴리카르복실산과 혼합된, 말론산 에스테르 및 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와, 모노 히드록시 화합물 및/또는 카르복실 화합물과의 조합으로 또는 조합 없이, 하나 이상의 디히드록시 및/또는 폴리히드록시 화합물과의 반응 생성물의 중축합에 의해 수득될 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물은 2-6개의 히드록실 기 및 2-20개의 탄소 원자를 함유하는 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,12-도데칸디올 및 소르비톨을 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리히드록실 화합물은 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 포함한다. 다른 실시양태에서, 폴리히드록실 화합물은 프로필렌 글리콜 및 1,6-헥산디올을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리히드록시는 1급 알콜일 수 있고, 특정 다른 실시양태에서, 폴리히드록시는 2급 알콜일 수 있다. 2급 알콜 기를 갖는 폴리올의 예는 2,3-부탄디올, 2,4-펜탄디올 및 2,5-헥산디올 등이다.
하나의 실시양태에서, 말로네이트 기-함유 중합체는 또한 히드록시 관능성 중합체, 예컨대 비닐 알콜-스티렌 공중합체에 의한 과량의 디알킬 말로네이트의 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방식으로, 측쇄에 말로네이트 기를 갖는 중합체가 형성된다. 반응 후, 과량의 디알킬 말로네이트는 임의적으로 감압 하에 제거될 수 있거나 또는 반응성 용매로서 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 말로네이트 기 또는 아세토아세테이트 기 함유 중합체는 또한 폴리우레탄 코팅을 형성하는 이소시아네이트와의 반응을 위해 상업적으로 판매되는 그러한 폴리올과 같은 폴리올과 말로네이트 또는 아세토아세토네이트의 반응으로부터 얻을 수 있다.
하나의 실시양태에서, 말론산 에폭시 에스테르는, 임의적으로 하나 이상의 다른 카르복실산 또는 그의 유도체의 존재 하에, 말론산 또는 말론산 모노에스테르에 의한 에폭시 중합체의 에스테르화에 의해, 또는 디알킬말로네이트에 의한 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 말로네이트 기를 갖는 폴리아미드는, 히드록시 화합물(들)의 적어도 일부를 1가 또는 다가 1급 및/또는 2급 아민, 예컨대 시클로헥실아민, 에틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 또는 디에틸렌 트리아민으로 치환하여, 폴리에스테르와 동일한 방식으로 얻어질 수 있다.
일부 실시양태에서, 이러한 폴리아미드 화합물은 12-히드록시스테아르산을 디아민, 예컨대 에틸렌디아민과 반응시킬 경우에 수득될 수 있다. 이러한 폴리아미드는 2급 알콜 기를 가지며, 이는 제2 반응 단계에서 말론산 또는 말로네이트에 의해 에스테르화될 수 있다. 일부 실시양태에서는, 다른 디아민, 예를 들어 크실릴렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 및 심지어 이량체 아민 (이는 이량체 산으로부터 유래됨)이 또한 12-히드록시스테아르산과의 반응에 사용될 수 있다. 폴리아민은 또한, 반응기에서의 폴리아미드의 겔화를 피하도록 적당한 화학량론적 비율로만 사용될 수 있다. 2급 알콜 기를 갖는 폴리아미드를 얻기 위해 폴리아민과의 반응에 레스퀘롤산이 또한 사용될 수 있으며, 이는 말로네이트 함유 화합물을 형성하는 말로네이트와의 반응에 사용될 수 있다. 말론아미드를 얻는 반응이 훨씬 덜 바람직하다.
일부 실시양태에서, 상기 언급된 말로네이트 수지를 함께 블렌딩하여 최적화된 코팅 특성을 달성할 수 있다. 이러한 블렌드는 말로네이트 개질된 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드 등의 혼합물일 수 있지만, 혼합물은 또한 다양한 말로네이트 개질된 폴리에스테르를 함께 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 다양한 말로네이트 개질된 폴리우레탄, 또는 다양한 말로네이트 개질된 폴리아크릴레이트, 또는 말로네이트 개질된 에폭시 수지, 또는 다양한 말로네이트 개질된 폴리아미드, 말로네이트 개질된 폴리에스테르아미드를 함께 혼합할 수 있다.
특정 실시양태에서, 말로네이트 수지는, 분자당 1-100개, 또는 2-20개의 말로네이트 기를 갖는 말로네이트 기 함유 올리고머 에스테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 에폭시 에스테르이다. 일부 이러한 실시양태에서, 말로네이트 수지는 250 내지 10,000 범위의 수 평균 분자량 및 5 이하, 또는 2 이하의 산가를 가져야 한다. 임의적으로, 말론산 구조 단위가 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤 또는 시클로헥사논에 의해 고리화된 것인 말로네이트 화합물이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 분자량 제어는 말단 캡핑제, 전형적으로 일관능성 알콜, 모노카르복실산 또는 에스테르의 사용에 의해 달성될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 말로네이트 화합물은 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 헥산산 또는 그의 에스테르, 옥탄산 또는 그의 에스테르, 도데칸산 또는 그의 에스테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리메틸헥산올, 및 t-부틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트 중 하나 이상으로 말단 캡핑될 수 있다. 하나의 이러한 실시양태에서, 말로네이트는 1-옥탄올, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리메틸헥산올, t-부틸 아세토아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트로 말단 캡핑된다. 또 다른 이러한 실시양태에서, 말로네이트는 말단 캡핑된 t-부틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트 및 이들의 조합이다.
반응성 희석제로서 단량체 말로네이트가 임의적으로 사용될 수 있지만, 특정 성능 요건은 수지 구성성분 A로부터 단량체 말로네이트의 제거를 필요로 할 수 있다.
일부 실시양태에서, 수지 구성성분 A는 올리고머 및/또는 중합체 아세토아세테이트 기-함유 수지를 포함한다. 일부 실시양태에서, 이러한 아세토아세테이트 기-함유 수지는 미국 특허 번호 2,759,913에 개시된 바와 같은 아세토아세트산 에스테르, 미국 특허 번호 4,217,396에 개시된 바와 같은 디아세토아세테이트 수지 및 미국 특허 번호 4,408,018에 개시된 바와 같은 아세토아세테이트 기-함유 올리고머 및 중합체 수지이다. 일부 실시양태에서, 아세토아세테이트 기-함유 올리고머 및 중합체 수지는, 예를 들어, 디케텐과의 반응에 의해 또는 알킬 아세토아세테이트에 의한 에스테르교환에 의해 폴리알콜 및/또는 히드록시-관능성 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 비닐 및 에폭시 올리고머 및 중합체로부터 수득될 수 있다. 이러한 수지는 또한, 아세토아세테이트 관능성 (메트)아크릴 단량체와 다른 비닐- 및/또는 아크릴-관능성 단량체와의 공중합에 의해 수득될 수 있다. 특정 다른 실시양태에서, 본 발명에서의 사용을 위한 아세토아세테이트 기-함유 수지는 적어도 1개, 또는 2-10개의 아세토아세테이트 기를 함유하는 아세토아세테이트 기-함유 올리고머 및 중합체이다. 일부 이러한 실시양태에서, 이러한 아세토아세테이트 기 함유 수지는 약 100 내지 약 5000 g/mol 범위의 Mn, 및 약 2 이하의 산가를 가져야 한다. 동일한 분자 내에 말로네이트 및 아세토아세테이트 기 둘 다를 함유하는 수지가 또한 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 상기 언급된 말로네이트 기 함유 수지 및 아세토아세테이트 기-함유 수지는 또한, 종종 의도된 최종 적용에 의해 결정되는, 원하는 대로 코팅 특성을 최적화하기 위해 블렌딩될 수 있다.
말로네이트 또는 아세토아세테이트의 산성 부위에서의 구조 변화는 이들 물질 및 그의 유도체의 산도를 변경할 수 있다. 예를 들어, DMSO에서의 pKa 측정은 디에틸 메틸말로네이트 (MeCH(CO2Et)2)가 18.7의 pKa를 갖고 디에틸 에틸말로네이트 (EtCH(CO2Et)2)가 19.1의 pKa를 가지며, 한편 디에틸 말로네이트 (CH2(CO2Et)2)가 16.4의 pKa를 갖는다는 것을 보여준다. 수지 구성성분 A는 이러한 치환된 모이어티를 함유하고, 그에 따라 겔 시간, 오픈 시간, 경화 시간 등의 변화를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 수지 구성성분 A는 폴리올, 디에틸 말로네이트 및 디에틸 에틸말로네이트로부터 유래된 폴리에스테르일 수 있다.
수지 구성성분 B (마이클 수용체): 수지 구성성분 B (마이클 수용체)는 일반적으로 탄소-탄소 이중 결합이 알파-위치에서 전자-끄는 기, 예를 들어 카르보닐 기에 의해 활성화된 것인 에틸렌계 불포화 모이어티를 갖는 물질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 수지 구성성분 B는 미국 특허 번호 2,759,913, 미국 특허 번호 4,871,822, 미국 특허 번호 4,602,061, 미국 특허 번호 4,408,018, 미국 특허 번호 4,217,396 및 미국 특허 번호 8,962,725에 기재되어 있다. 특정 실시양태에서, 수지 구성성분 B는 아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트를 포함한다.
일부 실시양태에서, 수지 구성성분 B는 2-6개의 히드록실 기 및 2-20개의 탄소 원자를 함유하는 화학물질의 아크릴산 에스테르이다. 이러한 에스테르는 임의적으로 히드록실 기를 함유할 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 이러한 아크릴산 에스테르의 예는 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트를 포함한다. 하나의 이러한 실시양태에서, 아크릴산 에스테르는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실화 (EO)n 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실화(EO)n 트리아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 아크릴아미드는 수지 구성성분 B로서 사용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 수지 구성성분 B는 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산 (및 말레산 및 이타콘산 무수물), 및 임의적으로 1가 히드록실 및/또는 카르복실 관능기를 갖는 물질을 포함하여, 2가 또는 다가 히드록실 기를 갖는 화학물질을 기재로 하는 폴리에스테르이다.
다른 실시양태에서, 수지 구성성분 B는 전자-끄는 기에 의해 각각 활성화된 적어도 2개의 펜던트 에틸렌계 불포화 기를 각각 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및/또는 알키드 수지와 같은 수지이다. 이들은, 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 히드록실 기-함유 아크릴산 에스테르, 예를 들어, 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르와의 반응에 의해 수득된 우레탄 아크릴레이트 또는 아크릴산에 의한 폴리히드록실 물질의 에스테르화에 의해 제조된 수지; 아크릴산에 의한 히드록실 기-함유 폴리에테르의 에스테르화에 의해 수득된 폴리에테르 아크릴레이트; 히드록시알킬 아크릴레이트와 폴리카르복실산 및/또는 폴리아미노 수지와의 반응에 의해 수득된 다관능성 아크릴레이트; 아크릴산과 에폭시 수지와의 반응에 의해 수득된 폴리아크릴레이트; 및 모노알킬말레산 에스테르와 에폭시 중합체 및/또는 히드록시 관능성 올리고머 또는 중합체와의 반응에 의해 수득된 폴리알킬말레에이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지는 히드록시알킬 아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 폴리우레탄 아크릴레이트 수지는 독립적으로 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 트리메틸헥실 디카르바메이트 [2-히드록시에틸 아크릴레이트 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 부가생성물], 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 1,3,3-트리메틸시클로헥실 디카르바메이트 [2-히드록시에틸 아크릴레이트 1,3,3-트리메틸시클로헥실 디이소시아네이트/이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 부가생성물], 비스(2-히드록실에틸 아크릴레이트) 헥실 디카르바메이트 [2-히드록시에틸 아크릴레이트 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 부가생성물], 비스(2-히드록실에틸 아크릴레이트) 메틸렌 디시클로헥실 디카르바메이트 [2-히드록시에틸 아크릴레이트 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트 (HMDI) 부가생성물], 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 메틸렌디페닐 디카르바메이트 [2-히드록시에틸 아크릴레이트 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 부가생성물], 비스(4-히드록시부틸 아크릴레이트) 1,3,3-트리메틸시클로헥실 디카르바메이트 [4-히드록시부틸 아크릴레이트 IPDI 부가생성물], 비스(4-히드록시부틸 아크릴레이트) 트리메틸헥실 디카르바메이트 [4-히드록시부틸 아크릴레이트 TMDI 부가생성물], 비스(4-히드록시부틸 아크릴레이트) 헥실 디카르바메이트 [4-히드록시부틸 아크릴레이트 HDI 부가생성물], 비스(4-히드록시부틸 아크릴레이트) 메틸렌 디시클로헥실 디카르바메이트 [4-히드록시부틸 아크릴레이트 HMDI 부가생성물], 비스(4-히드록시부틸 아크릴레이트) 메틸렌디페닐 디카르바메이트 [4-히드록시부틸 아크릴레이트 MDI 부가생성물]를 포함한다.
다른 실시양태에서, 수지 구성성분 B는 불포화 아크릴로일 관능성 기를 갖는다. 다른 특정 실시양태에서, 수지 구성성분 B는 적어도 1개의 펜던트 아크릴로일 관능성 기를 각각 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및/또는 알키드 수지로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
특정 실시양태에서, 활성화된 불포화 기-함유 물질 (수지 구성성분 B)의 산가는 마이클 첨가 반응을 실질적으로 손상시키지 않도록 충분히 낮으며, 예를 들어 약 2 mg KOH/ g 미만, 추가로 예를 들어 1 mg KOH/ g 미만이다.
이전에 포함된 참고문헌에 의해 예시된 바와 같이, 이들 및 다른 활성화된 불포화 기 함유 수지, 및 이들의 제조 방법은 일반적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 여기서 추가로 설명할 필요는 없다. 특정 실시양태에서, 반응성 불포화 기의 수는 2 내지 20의 범위이고, 등가 분자량 (EQW: 반응성 관능성 기당 평균 분자량)은 100 내지 2000의 범위이고, 수 평균 분자량 Mn은 100 내지 5000의 범위이다.
하나의 실시양태에서, 수지 구성성분 A 및 B의 반응성 부분은 또한 하나의 A-B 타입 분자에서 조합될 수 있다. 가교성 조성물의 이러한 실시양태에서 α,β-불포화 카르보닐 뿐만 아니라 메틸렌 및/또는 메틴 특징부 둘 다는 동일한 분자에 존재하며, 이는 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 구성성분 A 및 B와 이러한 A-B 타입 분자의 혼합물이 또한 유용하다.
수지 구성성분 A 및 수지 구성성분 B의 상기 실시양태 각각은 하기에 기재된, 촉매 시스템 구성성분 C의 다양한 실시양태와 조합되어 본원에 기재된 본 발명에 이를 수 있다. 하나의 실시양태에서, 수지 구성성분 A는 폴리에스테르 말로네이트 조성물이고, 수지 구성성분 B는 폴리에스테르 아크릴레이트이다. 또 다른 실시양태에서, 수지 구성성분 A는 폴리우레탄 말로네이트 조성물이고, 수지 구성성분 B는 폴리에스테르 아크릴레이트이다. 또 다른 실시양태에서, 수지 구성성분 A는 폴리우레탄 말로네이트 조성물이고, 수지 구성성분 B는 폴리에스테르 아크릴레이트이다. 또 다른 실시양태에서, 수지 구성성분 A는 폴리우레탄 말로네이트 조성물이고, 수지 구성성분 B는 폴리우레탄 아크릴레이트이다. 또 다른 실시양태에서, 수지 구성성분 A는 아세토아세테이트 말단 기를 갖는 폴리에스테르 말로네이트이고, 수지 구성성분 B는 폴리에스테르 아크릴레이트이다. 또 다른 실시양태에서, 수지 구성성분 A는 아세토아세테이트 말단 기를 갖는 폴리에스테르 말로네이트이고, 수지 구성성분 B는 폴리우레탄 아크릴레이트이다. 또 다른 실시양태에서, 수지 구성성분 A는 아세토아세테이트 말단 기를 갖는 폴리에스테르 말로네이트이고, 수지 구성성분 B는 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리우레탄 아크릴레이트의 혼합물이다.
상기 실시양태에서, 수지 구성성분 A에 대한 반응성 양성자의 수, 및 수지 구성성분 B 상의 α,β-불포화 카르보닐 모이어티의 수가 수지 구성성분 A 및 B에 대한 바람직한 비 및 범위를 나타내기 위해 활용될 수 있다. 전형적으로, 구성성분 B 상의 활성화된 불포화 기에 대비하여 후속적 탄소음이온 형성으로 활성화될 수 있는 구성성분 A의 반응성 양성자의 몰비는 10/1 내지 0.1/1, 또는 4/1 내지 0.25/1, 또는 3.3/1 내지 0.67/1의 범위이다. 그러나, 최적 양은 또한, 구성성분 A 및/또는 B 상에 존재하는 반응성 기의 수에 강하게 의존한다.
촉매 시스템에 대비하여, 추출되어 활성화된 마이클 공여체 종을 형성할 수 있는 양성자의 몰비로서 나타내어지는 (예를 들어 말로네이트의 메틸렌 기는 반응에 2개의 양성자를 제공할 수 있지만, 메틴 기는 활성화된 종을 형성하는 1개의 양성자를 제공할 수 있음), 사용된 촉매 시스템의 양은 약 1000/1 내지 1/1, 또는 250/1 내지 10/1, 또는 125/1 내지 20/1의 범위이지만 사용되는 최적 양은 존재하는 용매의 양, 수지 구성성분 A 및/또는 B 상에 존재하는 다양한 산성 양성자의 반응성에 또한 의존한다.
촉매 시스템 C:
하나의 실시양태에서, 촉매 시스템은 디에틸 카르보네이트, 4급 암모늄 히드록시드 또는 4급 암모늄 알콕시드, 에탄올 및 가교성 조성물의 총 중량에 대비하여 4-6 중량% 물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템은 이산화탄소, 4급 암모늄 히드록시드 또는 4급 암모늄 알콕시드, 에탄올 및 가교성 조성물의 총 중량 대비 2-4 중량% 물을 포함한다.
4급 암모늄 양이온의 예는, 히드록시드 또는 알콕시드로서, 디메틸디에틸암모늄, 디메틸디프로필암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리프로필메틸암모늄, 트리부틸메틸암모늄, 트리펜틸메틸암모늄, 트리헥실메틸암모늄 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리프로필암모늄, 벤질트리부틸암모늄, 벤질트리펜틸암모늄, 및 벤질트리헥실암모늄을 포함한다. 알콕시드는 알콜의 짝염기이고 알콕시드의 예는 에톡시드, 이소프로폭시드 및 tert-부톡시드를 포함한다.
일부 실시양태에서, 촉매 시스템은 R8 R9가 각각 독립적으로 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자; 1 내지 8개의 탄소 원자; 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환된 알킬 기로부터 선택된 것인 암모늄 카르바메이트 (H2NR8R9+-OC=ONR8R9)를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 암모늄 카르바메이트는 암모늄 카르바메이트, 메틸암모늄 메틸카르바메이트, 에틸암모늄 에틸카르바메이트, 프로필암모늄 프로필카르바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카르바메이트, 부틸암모늄 부틸카르바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카르바메이트, 펜틸암모늄 펜틸카르바메이트, 및 헥실암모늄 헥실카르바메이트로부터 독립적으로 선택된다. 다른 실시양태에서, 암모늄 카르바메이트는 디메틸암모늄 디메틸카르바메이트, 디에틸암모늄 디에틸카르바메이트, 디프로필암모늄 디프로필카르바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카르바메이트, 디이소부틸암모늄 디이소부틸카르바메이트, 디펜틸암모늄 디펜틸카르바메이트, 디헥실암모늄 디헥실카르바메이트, 및 디벤질암모늄 디벤질카르바메이트로부터 독립적으로 선택된 카르바메이트로부터 유래된다. 다른 실시양태에서, 암모늄 카르바메이트는 N-메틸에틸암모늄 메틸에틸카르바메이트, N-메틸프로필암모늄 메틸프로필카르바메이트, 및 N-메틸벤질암모늄 메틸벤질카르바메이트로부터 독립적으로 선택된 카르바메이트로부터 유래된다. 일부 특정 실시양태에서, 암모늄 카르바메이트는 디메틸암모늄 디메틸카르바메이트, 디에틸암모늄 디에틸카르바메이트, 디프로필암모늄 디프로필카르바메이트, N-메틸에틸암모늄 메틸에틸카르바메이트, 및 N-메틸프로필암모늄 메틸프로필카르바메이트로부터 독립적으로 선택된 카르바메이트로부터 유래된다.
본 발명의 가교성 조성물은 바람직하게는 일부 용매를 함유한다. 코팅 배합자는 다양한 이유로 용매로서 알콜, 또는 알콜의 조합을 사용하도록 선택할 수 있다. 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트와 같은 다른 용매가 또한, 잠재적으로 알콜 용매와의 조합으로 사용될 수 있다. 에탄올이 바람직한 용매이다. 이소프로필 알콜이 또한 잠재적인 용매이다. 메탄올은 건강 및 안전성 위험 때문에 용매로서 바람직하지 않다. 예를 들어 에스테르 또는 케톤과 같은 다른 산소화된 극성 용매가 또한 적합하고, 잠재적으로 알콜과의 조합으로 사용될 수 있다. 다른 유기 용매가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 가교성 조성물은 또한 일부 경우에 용매 없이 배합될 수 있다. 다른 실시양태에서, 가교성 코팅은, VOC 규제로 인해, 전형적으로 적어도 5 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%, 그러나 바람직하게는 60 중량% 이하의 용매를 함유한다. 이러한 실시양태에서, 유기 용매는 알콜, 에스테르, 에테르, 글리콜 에테르, 케톤, 방향족 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 특정 실시양태에서, 알콜은 에탄올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올, t-부탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
코팅으로서 유용한 가교성 조성물은 1 성분, 2 성분 시스템 또는 3 성분 시스템으로서 배합될 수 있다. 2 성분 시스템의 실시양태에서, 촉매 시스템 C를 사용 직전에 구성성분 A와 B의 혼합물에 첨가하고; 구성성분 D를 임의적으로 촉매 시스템 C 또는 구성성분 A와 B의 혼합물에 첨가할 수 있다. 대안적 실시양태에서, 구성성분 A 및 C를 혼합하고, 구성성분 B를 사용 전에 첨가하고; 구성성분 D를 임의적으로 구성성분 A 및 촉매 시스템 구성성분 C 또는 구성성분 B의 혼합물에 첨가할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 구성성분 A를 사용 전에 구성성분 B와 C의 혼합물에 첨가하고; 구성성분 D를 임의적으로 구성성분 A 또는 구성성분 B와 촉매 시스템 C의 혼합물에 첨가할 수 있다. 특정 실시양태에서, 포트 수명, 작업 시간 및 겔 시간은 촉매 시스템, 가교성 조성물에서 사용된 양, 추가적인 암모늄 카르바메이트의 존재 및 어느 정도까지는 용매 및/또는 물의 양의 선택에 의해 조정될 수 있다. 수시간, 및 심지어 수일의 겔 시간이 쉽게 달성될 수 있고, 수주의 겔 시간도 가능하다. 이와 같이, 촉매 시스템은 3 성분 페인트 시스템을 배합할 기회를 허용한다. 1 성분 시스템의 이러한 실시앙태에서, 구성성분 A, B, C 및 D를 임의적으로는 다른 구성성분과 함께 혼합하여 페인트를 배합하고, 이어서 이를 캔에 넣고 사용 시까지 저장한다. 특정 실시양태에서, 1 성분 시스템은 포트 수명 및 겔 시간을 추가로 개선시키도록 가교성 조성물 위에 과량의 이산화탄소 기체를 사용함으로써 향상될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 배합된 페인트 조성물은 페인트 부피 위에 이산화탄소의 보호 대기를 가질 수 있고; 또 다른 실시양태에서, 가교성 조성물을 함유하는 용기는 심지어 이산화탄소로 가압될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 구성성분 A, B 및 C를 함유하는 1 성분 시스템은, 다른 고체, 액체 또는 기체상 구성성분을 위해 남아있는 공간이 본질적으로 없는 용량까지 충전되고 임의적으로 암모늄 카르바메이트를 함유하는 용기 내에 있다. 또 다른 실시양태에서, 추가의 암모늄 카르바메이트는 이러한 1 성분 코팅 배합물에서의 안정성을 추가로 향상시킬 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 구성성분 A, 구성성분 B 및 촉매 시스템이 서로 분리된 2개 이상의 챔버를 갖는 용기에 함유된 것인 가교성 코팅 조성물을 제공한다. 하나의 이러한 실시양태에서, 구성성분 A 및 구성성분 B는 임의의 반응을 억제하기 위해 별도의 챔버에 함유된다. 또 다른 이러한 실시양태에서, 촉매 시스템은, 구성성분 A를 갖고, 임의적으로 CO2 및/또는 암모늄 카르바메이트를 함유하는 챔버에 함유된다. 또 다른 이러한 실시양태에서, 촉매 시스템은, 구성성분 B를 갖고, 임의적으로 CO2 및/또는 암모늄 카르바메이트를 함유하는 챔버에 함유된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 구성성분 A 및 구성성분 B가 동일한 챔버에 함유되고 촉매 시스템이 임의의 반응을 억제하기 위해 별도의 챔버에 함유되며, 상기 별도의 챔버는 임의적으로 CO2 및/또는 암모늄 카르바메이트를 함유하도록 하는 가교성 코팅 조성물을 제공한다.
구성성분 A에 대한 반응성 양성자의 수, 및 수지 구성성분 B 상의 α,β-불포화 카르보닐 모이어티의 수는 구성성분 A 및 B에 대한 바람직한 비 및 범위를 나타내기 위해 활용될 수 있다. 전형적으로, 구성성분 B 상의 활성화된 불포화 기에 대비하여 후속적 탄소음이온 형성으로 활성화될 수 있는 구성성분 A의 반응성 양성자의 몰비는 10/1 내지 0.1/1, 바람직하게는 4/1 내지 0.25/1, 보다 바람직하게는 3.3/1 내지 0.67/1의 범위이다. 그러나, 최적 양은 또한 구성성분 A 및/또는 B 상에 존재하는 이러한 활성 관능기의 수에 강하게 의존한다. 양호한 고착 건조 시간이 폭넓은 비 범위에 걸쳐 얻어질 수 있지만, 예를 들어 경도와 같은 코팅 특성은 더 작은 바람직한 범위를 나타낼 수 있다.
구성성분 A, B 및 C를 포함하는 본 발명의 가교성 조성물은 임의적으로 추가의 구성성분 D를 함유할 수 있으며, 이는 일단 활성화되면, 마이클 수용체와 반응할 수 있다. 구성성분 D는 구성성분 A의 양성자보다 더 반응성인, 즉 더 산성인 (구성성분 D의 pKa는 구성성분 A의 것보다 더 낮음) 1개 이상의 반응성 양성자를 갖는다. 구성성분 D의 반응성 양성자는 구성성분 A의 반응성 양성자를 기준으로 하는 분율로 존재한다. 분율은 0 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0 내지 0.35, 훨썬 더 바람직하게는 0 내지 0.15의 범위이다.
구성성분 D의 예는 숙신이미드, 이사틴, 에토숙시미드, 프탈이미드, 4-니트로-2-메틸이미다졸, 5,5-디메틸히단티오인, 페놀, 1,2,4-트리아졸, 에틸아세토아세테이트, 1,2,3-트리아졸, 에틸 시아노아세테이트, 벤조트리아졸, 아세틸아세톤, 벤젠술폰아미드, 1,3-시클로헥산디온, 니트로메탄, 니트로에탄, 2-니트로프로판, 디에틸말로네이트, 1,2,3-트리아졸-4,5-디카르복실산 에틸 에스테르, 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산 에틸 에스테르, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸-5-카르복실산 에틸 에스테르, 1H-[1,2,3]트리아졸-4-카르발데히드, 모르폴린, 퓨린, 예컨대 퓨린, 아데닌, 구아닌, 히포크산틴, 크산틴, 테오브로민, 카페인, 요산 및 이소구아닌; 피리미딘, 예컨대 티민 및 시토신; 우라실, 글리신, 에탄이미드아미드, 시스테아민, 알란토인, N,N-디메틸글리신, 알로퓨리놀, N-메틸피롤리딘, 벤젠보론산, 살리실알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 1-나프톨, 메틸페니데이트 및 비타민 E를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 구성성분 D는 수지 구성성분 A 내로 혼입될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 히드록실 기 함유 숙신이미드 유도체, 3-히드록시-2,5-피롤리딘디온 및 3-(히드록시메틸)-2,5-피롤리딘디온, 또는 카르복실산 기 함유 숙신이미드 유도체, 2,5-디옥소-3-피롤리딘카르복실산을 포함한, 치환된 숙신이미드는 수지 A 중합체 쇄의 말단에서 산/에스테르 기 또는 히드록실 기와 축합 반응을 겪을 수 있으며, 여기서 숙신이미드 모이어티는 말단 캡으로서 중합체 주쇄 내로 혼입될 것이다.
촉매 시스템에 대비하여, 추출되어 활성화된 마이클 공여체 종을 형성할 수 있는 양성자의 몰비로서 나타내어지는 (예를 들어 말로네이트의 메틸렌 기는 반응에 2개의 양성자를 제공할 수 있지만, 메틴 기는 활성화된 종을 형성하는 1개의 양성자를 제공할 수 있음), 사용된 촉매 시스템의 양은 약 1000/1 내지 1/1, 보다 바람직하게는 250/1 내지 10/1, 훨씬 더 바람직하게는 125/1 내지 20/1의 범위이지만 사용되는 최적 양은 존재하는 용매의 양, 구성성분 A 및, 존재하는 경우, 구성성분 D 상에 존재하는 다양한 산성 양성자의 반응성, 시스템에 존재하는 안료 또는 염료, 구성성분 A 및/또는 B 상에 존재하는 활성 관능기의 수 등에 또한 의존한다. 따라서, 최적 양은 바람직한 경화 특징에 이르도록 실험적으로 결정될 필요가 있다.
배합물의 특정 실시양태는 필름 형성제, 접착 촉진제, 및 제거를 위한 조제로서 작용할 수 있는 수지를 임의적으로 포함할 수 있다. 이러한 수지는 또한 용매-용해성 수지로서의 자격을 가질 수 있다.
본 발명의 가교성 코팅 조성물은 첨가제, 예컨대 습윤제, 소포제, 레올로지 제어제, 자외선 (UV) 광 안정화제, 분산제, 유동 및 레벨링제, 광학 증백제, 광택 첨가제, 라디칼 억제제, 라디칼 개시제, 접착 촉진제, 광택 첨가제, 라디칼 억제제, 라디칼 개시제, 가소제 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 물질 및 첨가제의 선택은, 물론, 코팅 조성물의 목적하는 용도에 좌우될 것이다. 그러나, 이들 물질 중 일부는 촉매 시스템과 반응할 수 있고 따라서 이러한 반응이 일어나고 경화 공정을 상당히 방해하는 경우에 가교성 조성물에서 사용하기 적합하지 않으므로 모든 이러한 물질은 조심스럽게 선별될 필요가 있다. 상기 기재된 물질 및 첨가제는 일반적으로 코팅 산업에서 사용되고 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며 여기서 추가로 설명할 필요는 없다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 가교성 조성물, 구성성분 A, 구성성분 B 및 촉매 시스템은 서로 분리된 2개 이상의 챔버를 갖는 용기에 함유된다. 하나의 이러한 실시양태에서, 구성성분 A 및 구성성분 B는 임의의 반응을 억제하기 위해 별도의 챔버에 함유된다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템은, 구성성분 A를 갖고, 임의적으로 CO2를 함유하는 챔버에 함유된다. 또 다른 실시양태에서, 구성성분 A 및 구성성분 B는 동일한 챔버에 함유되고 촉매 시스템은 임의의 반응을 억제하기 위해 별도의 챔버에 함유되며, 상기 별도의 챔버는 임의적으로 CO2를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 구성성분 A 및 구성성분 B 및 촉매 시스템은 단일 챔버를 갖는 용기에 함유되며, 여기서 상기 용기는 임의적으로 (i) CO2를 함유한다.
하기 실시예는 본 발명의 범주 내에 있는 예시적 실시양태를 추가로 설명하고 입증한다. 실시예는 단지 예시를 위해 제공되며, 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 많은 변형이 가능하므로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어선 안된다.
코팅 시험
고착 건조 시간은 장갑 낀 집게 손가락을 코팅 상에 주기적으로 가볍게 누룸으로써 평가되었다. 이어서, 누른 손가락에 의해 필름에 가시적인 마크가 더 이상 남지 않을 때 시간을 고착 건조 시간으로서 기록하였다.
겔 시간은, 혼합된 반응성 수지 시스템이 겔화되거나 또는 매우 점성이 되어 이것이 유동성을 잃게 되는데 걸리는 시간의 양으로서 간주되었다. 전형적으로, 다양한 구성성분을 4 ml 바이알 내에 충전시키고, 비교를 허용하도록 헤드스페이스 부피를 가능한 한 일정하게 하여 폐쇄시키고, 샘플을 실온에서 유지하고 규칙적인 시간 간격으로 기울여 물질이 여전히 유동하는지를 결정하였다. 기울임 동안 유동이 관찰되지 않으면, 바이알을 거꾸로 유지하고, 추가의 유동이 나타나지 않으면 물질이 겔화된 것이다.
실시예 1
디에틸카르보네이트로부터의 촉매 시스템의 일반적 합성.
회전 증발기를 사용하여 메탄올 (1 M) 중 40 g 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBA OH) 용액으로부터 대부분의 메탄올 용매를 제거하였다. 무수 4급 암모늄 히드록시드 염기는 분해에 민감하기 때문에 용매 없이는 물질이 완전히 건조될 수 없었다. 그 다음에, 40 그램의 에탄올을 첨가하고, 대부분의 용매를 다시 제거하였다. NMR에 의해 측정 시 메탄올이 효과적으로 치환될 때까지 이 절차를 적어도 2회 더 반복하였다. 용액 농도를 적정에 의해 결정하였다 (전형적으로 1.7 mmol 염기/g 용액). 그 다음에, 용액 중 TBA OH의 정확한 양을 각각 1:5 몰비로 디에틸 카르보네이트 (DEtC)와 혼합하고, 자기 교반기를 사용하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 최종 투명한 촉매 시스템을 적정 및 NMR에 의해 분석하였다. 유사한 방식으로, 투명한 용액을 1-프로판올 및 2-프로판올에서 수득하였다. 메탄올 중 TBA OH 염기를 사용하여 제조된 용액은 백색 침전물을 생성하였으며, 이는 원심분리 후 0.45 μ 시린지 필터를 사용한 여과에 의해 제거하였다. 카르보네이트 알킬 기가 용매와 상이한 모든 경우에 NMR에서 에스테르교환 반응 생성물이 관찰되었으며, 예를 들어 이소프로판올 중 TBA OH에 DEtC를 첨가한 경우에 에탄올 형성이 관찰되었고, 카르보네이트와 회합된 이소프로필 기가 또한 관찰되었다.
실시예 2
말로네이트 수지 (I) 합성.
500 ml 반응기에 149.8 g의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG 300), 100 g의 디에틸 말로네이트 (DEM), 32.5 g의 1-옥탄올 및 4-5 방울의 티타늄 (IV) 부톡시드를 충전하였다. 반응기에 딘-스타크(Dean-Stark) 장치, 기계식 교반기, 질소 유동 및 가열 장비를 장착하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 교반하면서 약 180℃로 가열하였다. 8시간 반응 시간 동안, 약 70 ml의 에탄올을 수집하였다. 최종 생성물은 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 측정 시 0.15 중량% 미만의 잔류 DEM을 갖는 옅은 황색 액체였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석은 4191/2818 (1.49) (그램/몰 단위)의 Mw/Mn (PDI) 및 360 g/몰의 말로네이트 메틸렌 등가 분자량을 나타내었다.
실시예 3
블로킹된 촉매 유효성.
디에틸카르보네이트 (DEtC) 유래 촉매는 실시예 1에서 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올에서 제조하였다. 촉매 용액에 다양한 양의 물을 첨가하였다. 이어서 각각 3:2:0.2의 말로네이트 메틸렌 CH2 대 TMPTA 아크릴레이트 대 촉매에 대한 몰비를 사용하여 실시예 2의 말로네이트 수지 (I) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)로부터 제조된 배합물에서 촉매 용액을 시험하였다. 배합물의 모든 물질을 잘 혼합한 후, 겔 시간을 관찰하고 폴리카르보네이트 기판 상에 3 mil 시험 필름을 적용하여 경화 거동을 시험하였다. 결과는 표 1에 나타내었다. 물 및 알콜 용매의 양은 최종 가교성 배합물의 퍼센트로서 표시되었다. 물의 부재 시, 실시예 1에 따라 합성된 촉매 용액은 용매가 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올인 경우에 블로킹된 촉매로서 활성이 없었다. 수지 - 카르보네이트 촉매 혼합물이 중합되고 즉시 경화되어 즉석 겔이 형성되기 때문에 고착 건조 시간을 측정할 수 없었다. 블로킹된 촉매의 효과가 관찰될 수 있기 전에 상당한 양의 물이 필요하였다. 단지 메탄올 기재 촉매만이 시간 단위로 측정된 바람직한 겔 시간을 나타내며, 이는 물이 배합물에 첨가될 경우에 추가로 증가될 수 있다.
Figure pct00001
*측정되지 않음
실시예 4
염기 및 이산화탄소를 반응시키는 것에 의한 촉매 시스템의 일반적 합성.
트리부틸메틸암모늄 클로라이드 (TBMA Cl), (10 g)를 무수 에탄올 (8.7 g)에 용해시키고 무수 에탄올 (17.8 g) 중 칼륨 에톡시드의 20 중량% 용액과 1:1 몰비로 혼합하였다. 혼합물을 30분 동안 교반 하에 혼합하고, 이어서 5000 rpm에서 15분 동안 원심분리하여 염화칼륨 침전물을 제거하였다. 트리부틸메틸암모늄 쿼트 에톡시드의 농도는 이를 0.1 N HCl 용액에 대해 적정함으로써 전위차로 결정하였다. 원하는 촉매 시스템을 얻도록 1시간 동안 교반하면서 무수 이산화탄소 기체를 트리부틸메틸암모늄 쿼트 에톡시드 용액에 통과시켰다. 에탄올 중 트리부틸메틸암모늄 에틸카르보네이트 (TBMA EC) 용액은 색이 옅은 황색이었고, 산 및 염기 적정 (전위차, 및 지시약 사용) 및 NMR에 의해 특징지어졌다.
트리부틸메틸암모늄 이소프로필카르보네이트 (TBMA IPC) 촉매 용액을 유사한 방식으로 제조하였다. 트리부틸메틸암모늄 클로라이드를 이소프로판올 중 칼륨 tert-부톡시드와 반응시킨 다음, 이산화탄소를 용액에 통과시키기 전에 원심분리하였다. NMR 분석은 음이온 종으로서 이소프로필카르보네이트를 확인하였다.
실시예 5
말로네이트 수지 (II) 합성
3 L 반응기에 700.0 g의 디에틸 말로네이트, 619.8 g의 1,6-헥산디올 (HDO) 및 227.5 g의 에틸 아세토아세테이트 (EAA)를 충전하였다. 반응기에 딘-스타크 장치, 오버헤드 기계식 교반기, 질소 유동 및 가열 장비를 장착하였다. 혼합물을 질소 하에 교반하면서 약 120℃로 가열한 후, 0.62 g의 인산을 첨가하였다. 이어서 온도를 145℃로 증가시켰고, 이 온도에서 에탄올이 증류하기 시작하였다. 이어서 온도를 단계적으로 180℃로 증가시켰고, 에탄올 증류가 멈출 때까지 계속하였다. 총 588 ml의 에탄올이 수집되었다. 이어서 반응을 120℃로 냉각시키고, 분자량을 유도하면서 4시간 동안 진공을 적용하였다. 최종 생성물은 0.1% 미만의 잔류 단량체를 가지며 투명하였다. GPC 분석은 g/몰 단위의 4143/1792 (2.31)의 Mw/Mn (PD)을 보여주었다.
실시예 6
염기성 투명한 코팅 배합물
실시예 4의 TBMA EC 용액을 촉매 시스템으로서 시험하였다. 바이알에서, 2.0 g의 실시예 5의 말로네이트 수지 II를 2.68 g의 DTMPTA와 혼합하고, 0.4 g의 BA 및 이어서 0.80 g의 TBMA EC 용액을 첨가하였다. 완전한 배합물을 잘 혼합한 후, 겔 시간을 관찰하고 폴리카르보네이트 기판 상에 3 mil 시험 필름을 적용하여 코팅 경화 거동을 시험하였다. 0.90 g의 TBMA IPC 용액을 사용하여 TBMA IPC 촉매로 유사한 시험을 수행하여 촉매의 몰 양을 수지에 대해 일정하게 유지하였다. 표 2의 데이터는 이소프로판올 기재 촉매에 대해 현저히 더 짧은 겔 시간이 관찰되었다는 것을 보여주었다.
Figure pct00002
실시예 7
다양한 양의 디메틸암모늄 디메틸카르바메이트 (DMADMC)를 TBMA EC 용액에 첨가한 후 상기 용액을 수지/DTMPTA 용매 혼합물에 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 6에 따른 절차를 반복하였다. DMADMC는 상업적 공급원으로부터 얻었고 NMR을 통해 순도를 확인하였다. 이러한 화학량론으로부터의 작은 편차가 상업적으로 입수가능한 DMADMC 물질에서 가능하더라도, DMADMC는 2:1 몰비의 디메틸아민과 이산화탄소 사이의 반응 생성물이었다. 이러한 상업적 물질은 공급원 순도에 따라 암모늄 카르보네이트를 또한 함유할 수 있다. 모든 구성성분 양은 동일하게 유지되었고, 따라서 DMADMC 양은 배합물의 상단에 있다. 실험 #4에서만, 촉매 용액보다는 수지/DTMPTA 용매 혼합물에 DMADMC를 첨가하였다. 완전한 배합물을 잘 혼합한 후, 겔 시간을 관찰하고 폴리카르보네이트 기판 상에 3 mil 시험 필름을 적용하여 코팅 경화 거동을 시험하였다. 주변 상대 습도는 48%였고, 한편 온도는 21℃였다. 절대 습도는 8.8 [g/m3]이었다. 표 3의 결과는 DMADMC의 첨가가 겔 시간을 크게 증가시키는 반면, 촉매에 과량으로 상당한 양의 DMADMC를 첨가하지 않는 한 고착 건조 시간은 조금만 증가한다는 것을 보여주었다. 경화 후 필름 특성에 미치는 DMADMC 첨가의 상당한 효과는 인지되지 않았다.
Figure pct00003
실시예 8
수지/DTMPTA 용매 혼합물 (첨가 경로 I) 또는 촉매 용액 (첨가 경로 II)에 다양한 양의 물을 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 4의 TBMA EC 촉매 용액을 사용하여 실험 6에 따른 절차를 반복하였다. 일단 물이 첨가되고 잘 혼합되면, 그 때 촉매 용액을 수지/DTMPTA 용매 혼합물과 조합하였다. 첨가된 물의 양은 총 배합물의 전체 물 함량이 0, 2, 4, 6, 8 또는 10 중량% 물을 함유하도록 선택되었다. 완전한 배합물을 잘 혼합하였다. 겔 시간을 시험하였고 폴리카르보네이트 기판 상에 3 mil 시험 필름을 적용한 후 고착 건조 시간을 결정하였다.
Figure pct00004
실시예에서 사용된 화학 두문자어의 목록
BA 부틸아세테이트
DEM 디에틸 말로네이트
DEtC 디에틸 카르보네이트
EAA 에틸 아세토아세테이트
HDO 1,6-헥산디올
PEG 300 폴리에틸렌 글리콜, Mw = 300
TBA OH 테트라부틸암모늄 히드록시드
TBMA Cl 트리부틸메틸암모늄 클로라이드
TBMA EC 트리부틸메틸암모늄 에틸카르보네이트
TBMA IPC 트리부틸메틸암모늄 이소프로필카르보네이트
TMPTA 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
본 개시내용은 본 발명의 취지 또는 본질적 속성으로부터 벗어나지 않으면서 다른 구체적 형태로 구현될 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 범주를 나타내는 것으로서, 상기 명세서보다는 첨부된 청구범위를 참조하여야 한다. 상기 설명은 본 개시내용의 바람직한 실시양태에 관한 것이지만, 다른 변화 및 변형이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이며, 본 개시내용의 취지 또는 범주로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다는 것을 인지한다.

Claims (38)

  1. 활성화되어 마이클 탄소음이온 공여체를 형성할 수 있는 적어도 2개의 양성자를 갖는 구성성분 A;
    전자-끄는 기에 의해 각각 활성화된 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 관능기를 갖는 마이클 수용체로서 기능하는 구성성분 B; 및
    디에틸 카르보네이트, 4급 암모늄 히드록시드 또는 4급 암모늄 알콕시드, 에탄올 및 가교성 조성물의 총 중량 대비 4-6 중량% 물을 포함하는 촉매 시스템
    을 포함하고;
    임의적으로 R8 R9가 각각 독립적으로 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자; 1 내지 8개의 탄소 원자; 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환된 알킬 기로부터 선택된 것인 암모늄 카르바메이트 (H2NR8R9+-OC=ONR8R9)를 추가로 포함하는,
    가교성 코팅 조성물을 함유하는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 구성성분 A가 화합물, 올리고머 또는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 구성성분 A가 말로네이트 기 함유 화합물, 말로네이트 기 함유 올리고머, 말로네이트 기 함유 중합체, 아세토아세테이트 기 함유 화합물, 아세토아세테이트 기 함유 올리고머, 아세토아세테이트 기 함유 중합체 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된 것인 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 말로네이트 기 함유 화합물, 말로네이트 기 함유 올리고머, 말로네이트 기 함유 중합체, 아세토아세테이트 기 함유 화합물, 아세토아세테이트 기 함유 올리고머, 또는 아세토아세테이트 기 함유 중합체가 각각 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드 또는 폴리비닐 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 이러한 화합물, 올리고머 또는 중합체는 이러한 화합물 또는 올리고머 또는 중합체의 주쇄 또는 이러한 화합물 또는 올리고머 또는 중합체의 측쇄에 위치하는 말로네이트 기 또는 아세토아세테이트 기를 갖는 것인 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 구성성분 B가 아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 아크릴레이트가 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트), 트리메틸헥실 디카르바메이트, 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 1,3,3-트리메틸시클로헥실 디카르바메이트, 비스(2-히드록실에틸 아크릴레이트) 메틸렌 디시클로헥실 디카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 코팅 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 구성성분 B가 전자-끄는 기에 의해 각각 활성화된 적어도 2개의 펜던트 에틸렌계 불포화 기를 각각 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및/또는 알키드 수지로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 코팅 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 구성성분 B가 적어도 1개의 펜던트 아크릴로일 관능성 기를 각각 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및/또는 알키드 수지로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 코팅 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, pKa에 대하여, 구성성분 A의 2개의 양성자보다 더 산성인 1개 이상의 반응성 양성자를 갖는 구성성분 D를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 구성성분 D의 1개 이상의 반응성 양성자가, pKa에 대하여, 임의적인 암모늄 카르바메이트의 암모늄 양이온보다 덜 산성인 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 유기 용매가 알콜, 에스테르, 에테르, 글리콜 에테르, 케톤, 방향족 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 알콜이 에탄올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올, t-부탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 코팅 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 가교성 코팅 조성물이 표면에 적용된 경우에 촉매 시스템이 마이클 첨가를 개시하여 가교를 달성하는 것인 코팅 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 A, 구성성분 B 및 촉매 시스템이 서로 분리된 2개 이상의 챔버를 갖는 용기에 함유된 것인 코팅 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 구성성분 A 및 구성성분 B가 임의의 반응을 억제하기 위해 별도의 챔버에 함유된 것인 코팅 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 촉매 시스템이, 구성성분 A를 갖고, 임의적으로 CO2를 함유하는 챔버에 함유된 것인 코팅 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 구성성분 A 및 구성성분 B가 동일한 챔버에 함유되고 촉매 시스템이 임의의 반응을 억제하기 위해 별도의 챔버에 함유되며, 상기 별도의 챔버는 임의적으로 CO2를 함유하는 것인 코팅 조성물.
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 A 및 구성성분 B 및 촉매 시스템이 단일 챔버를 갖는 용기에 함유되며, 여기서 용기는 임의적으로 (i) CO2를 함유하는 것인 코팅 조성물.
  20. 활성화되어 마이클 탄소음이온 공여체를 형성할 수 있는 적어도 2개의 양성자를 갖는 구성성분 A;
    전자-끄는 기에 의해 각각 활성화된 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 관능기를 갖는 마이클 수용체로서 기능하는 구성성분 B; 및
    이산화탄소, 4급 암모늄 히드록시드 또는 4급 암모늄 알콕시드, 에탄올 및 가교성 조성물의 총 중량 대비 2-4 중량% 물을 포함하는 촉매 시스템
    을 포함하고;
    임의적으로 R8 R9가 각각 독립적으로 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자; 1 내지 8개의 탄소 원자; 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환된 알킬 기로부터 선택된 것인 암모늄 카르바메이트 (H2NR8R9+-OC=ONR8R9)를 추가로 포함하는,
    가교성 코팅 조성물을 함유하는 코팅 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 구성성분 A가 화합물, 올리고머 또는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 구성성분 A가 말로네이트 기 함유 화합물, 말로네이트 기 함유 올리고머, 말로네이트 기 함유 중합체, 아세토아세테이트 기 함유 화합물, 아세토아세테이트 기 함유 올리고머, 아세토아세테이트 기 함유 중합체 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된 것인 코팅 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 말로네이트 기 함유 화합물, 말로네이트 기 함유 올리고머, 말로네이트 기 함유 중합체, 아세토아세테이트 기 함유 화합물, 아세토아세테이트 기 함유 올리고머, 또는 아세토아세테이트 기 함유 중합체가 각각 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드 또는 폴리비닐 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 이러한 화합물, 올리고머 또는 중합체는 이러한 화합물 또는 올리고머 또는 중합체의 주쇄 또는 이러한 화합물 또는 올리고머 또는 중합체의 측쇄에 위치하는 말로네이트 기 또는 아세토아세테이트 기를 갖는 것인 코팅 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 구성성분 B가 아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 아크릴레이트가 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트), 트리메틸헥실 디카르바메이트, 비스(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 1,3,3-트리메틸시클로헥실 디카르바메이트, 비스(2-히드록실에틸 아크릴레이트) 메틸렌 디시클로헥실 디카르바메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 코팅 조성물.
  26. 제23항에 있어서, 구성성분 B가 전자-끄는 기에 의해 각각 활성화된 적어도 2개의 펜던트 에틸렌계 불포화 기를 각각 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및/또는 알키드 수지로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 코팅 조성물.
  27. 제23항에 있어서, 구성성분 B가 적어도 1개의 펜던트 아크릴로일 관능성 기를 각각 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및/또는 알키드 수지로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 코팅 조성물.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, pKa에 대하여, 구성성분 A의 2개의 양성자보다 더 산성인 1개 이상의 반응성 양성자를 갖는 구성성분 D를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 구성성분 D의 1개 이상의 반응성 양성자가, pKa에 대하여, 임의적인 암모늄 카르바메이트의 암모늄 양이온보다 덜 산성인 코팅 조성물.
  30. 제20항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 유기 용매가 알콜, 에스테르, 에테르, 글리콜 에테르, 케톤, 방향족 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 코팅 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 알콜이 에탄올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올, t-부탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 코팅 조성물.
  33. 제20항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 가교성 코팅 조성물이 표면에 적용된 경우에 촉매 시스템이 마이클 첨가를 개시하여 가교를 달성하는 것인 코팅 조성물.
  34. 제20항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 A, 구성성분 B 및 촉매 시스템이 서로 분리된 2개 이상의 챔버를 갖는 용기에 함유된 것인 코팅 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 구성성분 A 및 구성성분 B가 임의의 반응을 억제하기 위해 별도의 챔버에 함유된 것인 코팅 조성물.
  36. 제34항에 있어서, 촉매 시스템이, 구성성분 A를 갖고, 임의적으로 CO2를 함유하는 챔버에 함유된 것인 코팅 조성물.
  37. 제35항에 있어서, 구성성분 A 및 구성성분 B가 동일한 챔버에 함유되고 촉매 시스템이 임의의 반응을 억제하기 위해 별도의 챔버에 함유되며, 상기 별도의 챔버는 임의적으로 CO2를 함유하는 것인 코팅 조성물.
  38. 제20항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 A 및 구성성분 B 및 촉매 시스템이 단일 챔버를 갖는 용기에 함유되며, 여기서 용기는 임의적으로 (i) CO2를 함유하는 것인 코팅 조성물.
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