WO2017038910A1 - 緩衝材、塗装用自動運動装置用緩衝材、緩衝材付自動運動装置および緩衝材付塗装用自動運動装置 - Google Patents

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WO2017038910A1
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foam
polyol
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宏 金山
実 渡邉
真 梶浦
山崎　聡
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cushioning material, a cushioning material for an automatic motion device for painting, an automatic motion device with a cushioning material, and an automatic motion device for painting with a cushioning material.
  • the present invention relates to an automatic motion device with a cushioning material provided with the cushioning material, and further relates to an automatic motion device with a cushioning material provided with a buffer material for an automatic motion device for painting.
  • polyurethane foams polyurethane foam, foamed polyurethane elastomer, etc.
  • cushioning materials such as cushioning materials and shock absorbing materials.
  • a sheet skin layer is provided on the surface of a polyurethane foam and used as a polyurethane foam with a skin.
  • a movable part or protrusion of a robot that moves according to a pre-stored operation command is covered with a cushion material made of urethane foam, and a resin sheet such as heat-resistant vinyl is attached as an exterior of the cushion material.
  • a cushion material made of urethane foam
  • a resin sheet such as heat-resistant vinyl
  • Such robots are industrially used in various fields, and in recent years, for example, they are arranged in a production line for electrical / electronic components (semiconductors, etc.), a production line for automobile bodies, and the like.
  • urethane foam as described in Patent Document 1 usually contains a silicone compound as a silicone-based foam stabilizer.
  • foamed urethane containing a silicone compound may release cyclic siloxane derived from the silicone compound.
  • foamed urethane containing a silicone compound when used as a cushion material for robots in the production line of electric / electronic parts (semiconductors, etc.), the released cyclic siloxane forms a coating on the electric / electronic parts (semiconductors, etc.). It may form and cause poor conductivity.
  • the released cyclic siloxane forms a film on the automobile body and causes paint defects such as repelling when painting the automobile body. May cause.
  • various physical properties such as mechanical properties, design properties, durability (light resistance, friction resistance, etc.) and tactile sensations are selected according to the physical properties (flexibility, etc.) of the urethane foam and the resin coating layer. May be inferior.
  • the object of the present invention is excellent in various physical properties such as mechanical properties, design properties, durability (light resistance, friction resistance, etc.) and touch feeling, which are inherent characteristics of the foam, essentially containing no silicone compound.
  • a shock absorbing material for an automatic motion device for coating a shock absorbing material equipped with the shock absorbing material, and an automatic motion device for painting with a shock absorbing material provided with a shock absorbing material for a coating automatic motion device. It is in.
  • a polyurethane foam with a skin comprising a foam layer and a skin layer formed on the surface of the foam layer, the polyurethane foam with a skin essentially does not contain a silicone compound
  • the foam layer is a polyurethane foam obtained by reacting an isocyanate component for foaming and an active hydrogen group-containing component for foaming
  • the skin layer is for the skin containing an aliphatic polyisocyanate and / or an alicyclic polyisocyanate.
  • a polyurethane resin layer obtained by a reaction between an isocyanate component and an active hydrogen group-containing component for the skin, and the storage elastic modulus (E ′ coat ) at 23 ° C.
  • the storage elastic modulus (E ′ foam ) of the foamed layer at 23 ° C. is 1 ⁇ 10 5 Pa or more and 5 ⁇ 10 6 Pa or less
  • the foaming layer The ratio (E ′ coat / E ′ foam ) of the storage elastic modulus (E ′ coat ) at 23 ° C. of the skin layer to the storage elastic modulus (E ′ foam ) at 23 ° C. of the layer is 10 or more and 500 or less.
  • cushioning material Characterized by cushioning material, [2] The cushioning material according to [1] above, wherein the thickness of the skin layer is 45 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, [3] The cushioning material according to [1] or [2] above, wherein the core density of the polyurethane foam with skin is 100 kg / m 3 or more and 500 kg / m 3 or less, [4] The above-mentioned [1] to [1], wherein the foaming active hydrogen group-containing component has an average functional group number of 2.5 to 4.0 and an average hydroxyl value of 20 mgKOH / g to 70 mgKOH / g.
  • the cushioning material of the present invention and the cushioning material for an automatic motion apparatus for painting are a polyurethane foam with a skin that essentially does not contain a silicone compound, and the skin layer contains an aliphatic polyisocyanate and / or an alicyclic polyisocyanate. It is obtained by using the isocyanate component for the skin, and since the storage elastic modulus of the skin layer, the storage elastic modulus of the foam layer and the ratio thereof are in the above range, mechanical properties, design properties, durability (light resistance, Excellent physical properties such as friction resistance) and tactile sensation.
  • the automatic motion apparatus with a shock absorber and the automatic motion apparatus with a shock absorber for coating according to the present invention include the above shock absorber or the shock absorber for a paint automatic motion apparatus, the shock absorber has excellent cushioning properties and is suitable in various industrial fields. Can be used.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an embodiment of the cushioning material of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the buried void formed in the foam layer.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an open type void formed in the foam layer.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an automatic motion apparatus with a shock absorber provided with the shock absorber shown in FIG.
  • the cushioning material 1 includes a polyurethane foam 2 having a skin, which includes a foam layer 3 and a skin layer 4 formed on the surface of the foam layer 3 and essentially does not contain a silicone compound.
  • the term “essential” means that the silicone compound is allowed to be contained as long as the excellent effects of the present invention are not impaired.
  • the silicone compound is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less with respect to the polyurethane foam 2.
  • the foam layer 3 is a polyurethane foam having no skin (that is, a portion obtained by removing the skin layer 4 from the polyurethane foam 2 with the skin), the foaming isocyanate component, and foaming. It reacts with the active hydrogen group-containing component.
  • the foaming layer 3 is prepared by first mixing a foaming isocyanate component and a foaming active hydrogen group-containing component (such as a premix described later) to prepare a polyurethane composition, and then the polyurethane layer.
  • the composition can be obtained, for example, by foaming in a mold having a predetermined shape.
  • Examples of the isocyanate component for foaming include polyisocyanate monomers, polyisocyanate derivatives, and isocyanate group-terminated prepolymers.
  • polyisocyanate monomer examples include aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4, 4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof) (MDI), And aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate (TODI) and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.
  • TODI 4,4′-toluidine diisocyanate
  • TODI 4,4′-diphenyl ether diisocyanate
  • araliphatic polyisocyanate examples include xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetra Methyl xylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), and aromatic aliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • TMXDI tetra Methyl xylylene diisocyanate
  • aromatic aliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • aliphatic polyisocyanate examples include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate. ), 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl capate And aliphatic diisocyanates such as dodecamethylene diisocyanate.
  • PDI 1,5-pentamethylene diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate 2,6-diisocyanate methyl capate
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), and 3-isocyanatomethyl-3.
  • polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate derivative examples include a multimer (for example, dimer, trimer (for example, isocyanurate-modified product, iminooxadiazinedione-modified product), pentamer, 7) of the polyisocyanate monomer described above. ), Allophanate-modified products (for example, allophanate-modified products produced from the reaction of the above-described polyisocyanate monomer and low molecular weight polyol described later), polyol-modified products (for example, the above-described polyisocyanate monomer).
  • a multimer for example, dimer, trimer (for example, isocyanurate-modified product, iminooxadiazinedione-modified product), pentamer, 7) of the polyisocyanate monomer described above.
  • Allophanate-modified products for example, allophanate-modified products produced from the reaction of the above-described polyisocyanate monomer and low molecular weight polyo
  • biuret modified products for example, biuret modification produced by reaction of the above polyisocyanate monomer with water or amines.
  • modified urea for example, the above-mentioned polyisocyanate monomer and Urea-modified products produced by reaction with amines
  • oxadiazine trione-modified products for example, oxadiazine trione produced by reaction of the above polyisocyanate monomer and carbon dioxide gas
  • carbodiimide-modified products aboveve
  • Carbodiimide modified products produced by decarboxylation condensation reaction of the polyisocyanate monomer uretdione modified products, uretonimine modified products, and the like.
  • polyisocyanate derivatives include polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI).
  • polyisocyanate derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • Isocyanate group-terminated prepolymer is a urethane prepolymer having at least two isocyanate groups at molecular ends, and is a polyisocyanate (polyisocyanate monomer, polyisocyanate derivative and A polyisocyanate selected from an isocyanate group-terminated prepolymer, preferably a polyisocyanate selected from a polyisocyanate monomer and a polyisocyanate derivative), and a high molecular weight polyol (and a low molecular weight polyol if necessary) (hereinafter referred to as a polyol). ) In a proportion such that the equivalent ratio (NCO / OH) of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyol is greater than 1, preferably 1.5 to 100. By Rukoto, it is possible to obtain.
  • the urethanization reaction can be performed according to a known method.
  • the reaction temperature in the urethanization reaction is, for example, 50 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C.
  • the reaction time is, for example, 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, such as n- Aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane and octane, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, such as methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propy
  • a known urethanization catalyst such as amines and organometallic compounds may be added as necessary.
  • amines examples include triethylamine, tripropylamine, polyisopropanolamine, tributylamine, trioctylamine, hexamethyldimethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-octadecylmorpholine, monoethanol Amine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, diethylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylene Diamine, N, N, N ′, N′-tetramethylbutanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexa Methylenediamine, bis [ -(N, N-dimethylamino) ethyl]
  • organometallic compounds include tin acetate, tin octylate (such as stannous octylate), tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, and dibutyltin.
  • Organic tin compounds such as maleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dineodecanoate, dioctyltin dimercaptide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, for example, organic lead compounds such as lead octoate, lead naphthenate, for example, naphthene
  • Organic nickel compounds such as nickel oxide
  • organic cobalt compounds such as cobalt naphthenate
  • organic copper compounds such as copper octenoate
  • organic bismuth compounds such as bismuth octylate and bismuth neodecanoate
  • zirconium Organozirconium compounds such as cetyl acetone chelate, titanium acetoacetate chelate, organic titanium compounds such as bis (2-ethylhexanoate) titanium, and organic iron compounds such as iron acetylacetonate chelate and the like.
  • examples of the urethanization catalyst include potassium salts such as potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.
  • urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • free (unreacted) polyisocyanate and organic solvent may be removed from the resulting isocyanate group-terminated prepolymer by known removal means such as distillation or extraction.
  • the isocyanate group content (isocyanate group content, NCO%) of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, for example, 28% by mass or less, preferably 26% by mass. It is as follows.
  • the isocyanate group content can be determined by a known method such as titration with di-n-butylamine or FT-IR analysis (the same applies hereinafter).
  • the isocyanate group content is in the above range, it is possible to improve the storage stability of the isocyanate group-terminated prepolymer, and it is possible to suppress the formation of voids, undercuts and the like in the resulting foamed layer 3. .
  • foaming polyisocyanate components can be used alone or in combination of two or more.
  • the foaming polyisocyanate component is preferably an isocyanate group-terminated prepolymer, and more preferably an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting an aromatic polyisocyanate and / or its derivative with a high molecular weight polyol (described later). And more preferably, an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate and its derivatives with a polyether polyol (described later), and particularly preferred is diphenylmethane diisocyanate (single monomer). ) And polymethylene polyphenylene polyisocyanate and a polyoxyalkylene (C2-3) polyol (described later), and an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the diphenylmethane diisocyanate (monomer) is preferably a mixture of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • the mixing ratio of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate is such that 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is, for example, 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total. It is 20 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, and preferably 50 parts by mass or less.
  • the amount of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate is, for example, 40 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, for example, 90 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less.
  • the mixing ratio of diphenylmethane diisocyanate (monomer) and polymethylene polyphenylene polyisocyanate is such that diphenylmethane diisocyanate (monomer) is, for example, 40 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass of the total amount thereof. , 50 parts by mass or more, for example, 90 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less.
  • polymethylene polyphenylene polyisocyanate is 10 mass parts or more, for example, Preferably, it is 20 mass parts or more, for example, 60 mass parts or less, Preferably, it is 50 mass parts or less.
  • the foamed layer 3 having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the active hydrogen group-containing component for foaming is a component having an active hydrogen group (hydroxyl group, amino group, etc.) used for forming the foamed layer 3, and examples thereof include a polyol component for foaming.
  • polyol component for foaming examples include a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol.
  • the high molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 400 to 10,000, for example, polyether polyol, polyester polyol, polyesteramide polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol, epoxy polyol, vegetable oil polyol. , Polyolefin polyol, acrylic polyol, and vinyl monomer-modified polyol.
  • polyether polyol examples include polyoxyalkylene (carbon number (C) 2 to 3) polyol, polytetramethylene ether glycol, and the like.
  • the polyoxyalkylene (C2-3) polyol is a polyoxyalkylene polyol having 2 to 3 carbon atoms of alkylene oxide, for example, a low molecular weight polyol (described later) or a low molecular weight amine as an initiator, And addition polymers of alkylene oxides such as propylene oxide (including random and / or block copolymers of two or more alkylene oxides).
  • polyoxyalkylene (C2-3) polyol examples include polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxyethylene and a random and / or block copolymer of polyoxypropylene.
  • the method for producing such a polyoxyalkylene polyol is not particularly limited, and can be obtained by polymerizing the above raw materials under a known catalyst.
  • the catalyst is preferably a catalyst with little side reaction of alkylene oxide, and specifically, for example, a known phosphazene catalyst, double metal cyanide complex catalyst, and the like.
  • the total unsaturation degree of polyoxyalkylene polyol is employed as the index of side reaction of alkylene oxide.
  • the total unsaturation degree of the polyoxyalkylene polyol is, for example, 0.1 meq. / g or less, preferably 0.07 meq. / g or less, more preferably 0.05 meq. / g or less, more preferably 0.04 meq. / g or less, for example, 0.001 meq. / g or more.
  • the polyoxyalkylene (C2-3) polyol includes polytrimethylene ether glycol.
  • Examples of the polytrimethylene ether glycol include a polyol produced by condensation polymerization of plant-derived 1,3-propanediol.
  • polytetramethylene ether glycol examples include a ring-opening polymer obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and amorphous polytetramethylene ether glycol obtained by copolymerizing a dihydric alcohol described later with a polymerization unit of tetrahydrofuran.
  • polytetramethylene ether glycol derived from plants starting from tetrahydrofuran produced based on plant-based materials such as furfural can also be used.
  • polyester polyol examples include polycondensates obtained by esterifying a low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) described later and a polybasic acid under known conditions.
  • polybasic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid Azelaic acid, sebacic acid, other saturated aliphatic dicarboxylic acids (having 11 to 13 carbon atoms) such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, other unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, other aromatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, other alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid, hydrogenated dimer acid, het acid Acids and acid anhydrides derived from these carboxylic acids, eg oxalic anhydride
  • polyester polyols include hydroxycarboxylic acids such as low molecular weight polyols described later and hydroxyl group-containing vegetable oil fatty acids (for example, castor oil fatty acid containing ricinoleic acid, hydrogenated castor oil fatty acid containing 12-hydroxystearic acid). And vegetable oil-based polyester polyols obtained by a condensation reaction under known conditions.
  • Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone for example, using a low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) described below as an initiator, for example, Examples include caprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, and lactone polyester polyol obtained by copolymerizing a dihydric alcohol described later.
  • polyesteramide polyol examples include a polyesteramide polyol obtained by using a low molecular weight polyamine (for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) together as a raw material in the esterification reaction of the polyester polyol described above. .
  • a low molecular weight polyamine for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, etc.
  • polycarbonate polyol examples include a ring-opening polymer of ethylene carbonate using a low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) described later as an initiator, for example, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, Examples thereof include polycarbonate diols such as amorphous polycarbonate polyols obtained by copolymerizing a dihydric alcohol such as 3-methyl-1,5-pentanediol or 1,6-hexanediol with a ring-opening polymer.
  • a low molecular weight polyol preferably a dihydric alcohol described later as an initiator
  • 1,4-butanediol 1,5-pentanediol
  • polycarbonate diols such as amorphous polycarbonate polyols obtained by copolymerizing a dihydric alcohol such as 3-methyl-1,5-pentanediol or 1,6-hex
  • the polyurethane polyol is a polyether polyol, polyester polyol and / or polycarbonate polyol obtained as described above, in a ratio in which the equivalent ratio of hydroxyl group to isocyanate group (OH / NCO) exceeds 1, a known polyisocyanate compound (for example, By reacting with the above-mentioned foaming isocyanate component), it can be obtained as a polyester polyurethane polyol, a polyether polyurethane polyol, a polycarbonate polyurethane polyol, or a polyester polyether polyurethane polyol.
  • epoxy polyol examples include an epoxy polyol obtained by a reaction between a low molecular weight polyol described later and a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or ⁇ -methylepichlorohydrin.
  • Examples of the vegetable oil polyol include hydroxyl group-containing vegetable oils such as castor oil and palm oil.
  • castor oil polyol, or ester-modified castor oil polyol obtained by reaction of castor oil polyol and polypropylene polyol can be used.
  • polyolefin polyol examples include polybutadiene polyol and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • acrylic polyol examples include a copolymer obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a copolymerizable vinyl monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth) acrylate, and polyhydroxyalkyl Examples include maleate and polyhydroxyalkyl fumarate. Preferable examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the copolymerizable vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl (meth) ) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate (1 to 12 carbon atoms), for example, aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methyls
  • the acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these hydroxyl group-containing (meth) acrylates and copolymerizable vinyl monomers in the presence of a suitable solvent and a polymerization initiator.
  • the acrylic polyol includes, for example, a fluorine polyol.
  • the fluorine polyol for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, as the copolymerizable vinyl monomer, for example, an acrylic polyol in which a fluorine compound containing a vinyl group such as tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene is blended may be mentioned. .
  • the vinyl monomer-modified polyol can be obtained by a reaction between the above-described high molecular weight polyol and a vinyl monomer.
  • the high molecular weight polyol is preferably a high molecular weight polyol selected from polyether polyol, polyester polyol and polycarbonate polyol.
  • examples of the vinyl monomer include the above-described alkyl (meth) acrylate, vinyl cyanide, vinylidene cyanide, and the like. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these, alkyl (meth) acrylate is preferable.
  • the vinyl monomer-modified polyol is obtained by reacting these high molecular weight polyol and vinyl monomer in the presence of a radical polymerization initiator (for example, persulfate, organic peroxide, azo compound, etc.), for example. Can be obtained.
  • a radical polymerization initiator for example, persulfate, organic peroxide, azo compound, etc.
  • These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 60 or more and less than 400, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3- Butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethylpentanediol, 3 , 3-dimethylol heptane, alkane (C7-20) diol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol and mixtures thereof, hydrogenation Bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2 Dihydric alcohols such as 6-dimethyl-1-o
  • These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • a high molecular weight polyol is used, and more preferably, a polyether polyol is used.
  • the average functional group number of the active hydrogen group-containing component for foaming is, for example, 2 or more, preferably 2.5 or more, more preferably 2.8 or more, for example, 6 or less, preferably 4.5 or less, More preferably, it is 4.0 or less, More preferably, it is 3.5 or less.
  • the foamed layer 3 having both mechanical properties, in particular, tear strength and impact absorbability can be obtained.
  • the tear strength may not be sufficient
  • the average number of functional groups exceeds the above upper limit the impact absorbability may not be sufficient.
  • the average functional group number of the active hydrogen group-containing component for foaming can be calculated from the charged raw materials.
  • the average hydroxyl value of the foaming active hydrogen group-containing component is 20 mgKOH / g or more, preferably 24 mgKOH / g or more, 200 mgKOH / g or less, preferably 70 mgKOH / g or less.
  • the foamed layer 3 having both mechanical properties, particularly tear strength and impact absorbability can be obtained.
  • the tear strength may not be sufficient
  • the impact absorbability may not be sufficient.
  • the hydroxyl value can be determined from a known hydroxyl value measuring method such as acetylation method or phthalation method (based on JIS K1557-1 (2007)) (the same applies hereinafter).
  • the active hydrogen group-containing component for foaming preferably, a plurality of high molecular weight polyols (more preferably, a plurality of polyether polyols) are used in combination, and the average functional group number and the hydroxyl value are adjusted within the above ranges. .
  • the average functional group number, hydroxyl value, and combination ratio of each high molecular weight polyol are not particularly limited, and the average functional group number of the active hydrogen group-containing component for foaming and The hydroxyl value is appropriately set so that it falls within the above range.
  • the polyurethane composition can further contain a catalyst and a foaming agent in addition to the foaming isocyanate component and the foaming active hydrogen group-containing component.
  • the polyurethane composition comprises a foaming isocyanate component, a foaming active hydrogen group-containing component, a catalyst, a foaming agent, and an additive (described later) blended as necessary.
  • a known catalyst usually used for the production of polyurethane foam (foam layer 3) can be used.
  • a catalyst include the above-mentioned urethanization catalyst, specifically, the above-described amines, the above-described organometallic compound, and the like.
  • Catalysts can be used alone or in combination.
  • an amine catalyst and an organometallic catalyst are preferably used in combination.
  • foaming agent a known foaming agent usually used for the production of polyurethane foam (foam layer 3) can be used.
  • a blowing agent include water such as trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1- Examples include halogen-substituted aliphatic hydrocarbons such as 4,4,4-hexafluoro-2-butene, methylene chloride, trichlorotrifluoroethane, dibromotetrafluoroethane, and carbon tetrachloride.
  • foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
  • water is preferably used alone.
  • the polyurethane composition can further contain a crosslinking agent together with the foaming isocyanate component and the foaming active hydrogen group-containing component.
  • the cross-linking agent further adjusts the molding density of the polyurethane foam (foam layer 3), increases the air flow rate, and makes the cells finer.
  • the cells finer For example, alkanolamines.
  • alkanolamine examples include trialkanolamines (tri-C2-4 alkanolamines) such as trimethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, and tributanolamine, and dialkanolamines (diC2) such as diethanolamine.
  • Tri-C2-4 alkanolamines such as trimethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, and tributanolamine
  • dialkanolamines diC2
  • Polyalkanolamines such as -4 alkanolamines).
  • crosslinking agent examples include, in addition to the above-mentioned alkanolamine, the above-mentioned low molecular weight monool, the above-described low molecular weight polyol and / or its alkylene oxide addition polyol, and further a tetravalent aliphatic amine, aliphatic and fatty acid.
  • Cyclic secondary diamines specifically, JEFFLINK 754 (manufactured by Huntsman), CLEARLINK 1000 (manufactured by Dorf Chemical Chemicals), CLEARLINK 3000 (manufactured by Dorf Chemical Chemicals), ETHACURE 90ALBEM, etc.
  • crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • no crosslinking agent is used.
  • the polyurethane composition may further contain a communicating agent together with the foaming isocyanate component and the foaming active hydrogen group-containing component.
  • the polyurethane composition comprises a foaming isocyanate component, a foaming active hydrogen group-containing component, a catalyst, a foaming agent, a communicating agent, and an additive (described later) blended as necessary.
  • Examples of the communicating agent include polyether polyol.
  • the average functional group number is, for example, 1.5 or more, preferably 2 or more, and for example, 8 or less, preferably 6 or less
  • the oxyalkylene unit content exceeds 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, usually 95% by mass or less
  • the hydroxyl value is, for example
  • Examples include polyether polyols (specifically, polyoxyalkylene polyols) of 20 mgKOH / g or more, preferably 35 mgKOH / g or more, and, for example, 200 mgKOH / g or less, preferably 150 mgKOH / g or less. .
  • a polyoxyalkylene polyol having an oxyalkylene unit content exceeding 50% by mass is a communicating agent, and a polyoxyalkylene polyol having an oxyalkylene unit content of 50% by mass or less Distinguish as an active hydrogen group-containing component for foaming.
  • the rate of communication of the polyurethane foam (foam layer 3) can be improved, the air flow rate can be increased, and it is good without using a silicone foam stabilizer. A foam can be obtained.
  • the polyurethane composition does not contain a silicone compound such as a silicone foam stabilizer.
  • a silicone compound such as a silicone-based foam stabilizer is blended in the polyurethane composition, and the resulting polyurethane foam contains a silicone compound.
  • polyurethane foam containing a silicone compound may release cyclic siloxane derived from the silicone compound
  • polyurethane foam containing a silicone compound can be used in the production line of electrical / electronic parts (semiconductors, etc.).
  • the released cyclic siloxane When used as a cushion material for a robot, the released cyclic siloxane may form a film on an electric / electronic component (semiconductor or the like) and cause poor conductivity.
  • the released cyclic siloxane forms a film on the automobile body and causes paint defects such as repelling when painting the automobile body. May cause.
  • a polyurethane foam (foamed layer 3) satisfying desired physical properties can be obtained even if the polyurethane composition does not contain a silicone compound such as a silicone-based foam stabilizer. .
  • polyurethane composition may contain other additives (auxiliaries) as necessary.
  • additives include, for example, known antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, and colorants that are commonly used in the production of polyurethane foams.
  • antioxidants examples include hindered phenol compounds (specifically, Irganox 1135, Irganox 245, Irganox 1076, Irganox 1726, Irganox 1520L, all manufactured by BASF Corp., specifically, ADEKA Adeka Stub AO-80), organic phosphorus compounds (specifically, JP-302, JP-308, JP-308E, JP-310, JP-312L, JP-333E, JP-318O, JPS-312, JP-13R, JP-318E, both manufactured by Johoku Chemical Co., specifically IRGAFOS 38, IRGAFOS P-EPQ, both manufactured by BASF, specifically ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB 1500, ADK STAB 3010, either ADEKA), thioether compounds (specifically, IRGANOX PS800FL, IRGANOX PS802FL, all manufactured by BASF, specifically, ADK STAB AO-412S, AD
  • ultraviolet absorber examples include benzotriazole compounds (specifically, tinuvin 571, tinuvin 213, tinuvin 234, and tinuvin P, all manufactured by BASF), formamidine compounds (specifically, Zikasorb R, Zikasorb) BS, ZIKA-FA02, ZIKA-FUA, ZIKA-FUV, ZIKA-UVS3, ZIKA-UVS4, all of which are manufactured by ZIKO).
  • benzotriazole compounds specifically, tinuvin 571, tinuvin 213, tinuvin 234, and tinuvin P, all manufactured by BASF
  • formamidine compounds specifically, Zikasorb R, Zikasorb
  • Examples of the light resistance stabilizer include hindered amine compounds (specifically, tinuvin 765, tinuvin 770, and tinuvin 622LD, all manufactured by BASF, specifically, ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-57, and ADK STAB LA-63P.
  • Examples of the flame retardant include a flame retardant organic phosphorus compound.
  • Examples of the flame retardant organic phosphorus compound include halogen-containing organic phosphorus compounds, non-halogen organic phosphorus compounds, and oligomers thereof.
  • halogen-containing organophosphorus compounds and oligomers thereof include monophosphate esters such as tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate (TCPP), tris (chloroethyl) phosphate (TCEP), and tris (dichloropropyl) phosphate (TDCP).
  • monophosphate esters such as tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate (TCPP), tris (chloroethyl) phosphate (TCEP), and tris (dichloropropyl) phosphate (TDCP).
  • halogen-containing phosphoric acid ester oligomers such as 2,2-bis (chloromethyl) -1,3-propane-bis (chloroethyl) phosphate and diethylene glycol bis (chloropropyl) phosphate.
  • Non-halogen organophosphorus compounds include, for example, aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, such as resorcin bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis ( Diphenyl phosphate), oligomeric aromatic phosphate esters such as bisphenol A bis (dicresyl phosphate), aliphatic phosphate esters such as triethyl phosphate, tributyl phosphate, aromatics such as 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, decyl diphenyl phosphate, etc. Aliphatic aliphatic mixed phosphates such as dimethylmethylphosphonate, diethylethylphosphonate and oligomers thereof
  • These flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
  • colorant examples include inorganic pigments such as aluminum flakes, copper bronze flakes, mica, titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, lead chromate, carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and catechins. Etc.
  • colorants can be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate index (the value obtained by multiplying the ratio of the isocyanate group of the foaming isocyanate component to the active hydrogen group in the polyurethane composition by 100, NCO concentration / active hydrogen group concentration ⁇ 100) is, for example, 75 or more Preferably, it is 80 or more, more preferably 84 or more, for example, 95 or less, preferably 90 or less, more preferably 88 or less.
  • the foamed layer 3 having excellent mechanical properties and durability (light resistance, friction resistance, etc.) can be obtained.
  • the blending ratio of each component excluding the foaming isocyanate component and the foaming active hydrogen group-containing component is, for example, 0.01 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight of the catalyst based on 100 parts by weight of the foaming active hydrogen group-containing component. Is 0.05 parts by mass or more, for example, 5 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less.
  • the foaming agent is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 0.8 parts by mass or more, for example, 4.5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the active hydrogen group-containing component for foaming. Preferably, it is 3.5 parts by mass or less.
  • the proportion thereof is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the active hydrogen group-containing component for foaming.
  • the amount is preferably 3 parts by mass or more, for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 8 parts by mass or less.
  • the ratio is, for example, 1 part by mass or more, preferably 1.2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the active hydrogen group-containing component for foaming. For example, it is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less.
  • the blending ratio thereof is, for example, 0 with respect to 100 parts by mass of the active hydrogen group-containing component for foaming. 0.1 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more, for example, 5 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass.
  • the ratio is 5 mass parts or more with respect to 100 mass parts of active hydrogen group containing components for foaming, Preferably, it is 10 mass parts or more, for example, 40 It is 30 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less.
  • the proportion thereof is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the active hydrogen group-containing component for foaming. 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less.
  • the polyurethane composition is prepared by a known method such as a one-shot method or a prepolymer method.
  • the above components are blended at a time and mixed by stirring.
  • components other than the isocyanate component for foaming are blended, and they are mixed by stirring to prepare a premix, and then the isocyanate component for foaming described above is added to the prepared premix.
  • a polyurethane composition is prepared by blending to become an index and mixing them with stirring.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer is prepared by blending (preparing) a foaming isocyanate component, a foaming active hydrogen group-containing component and, if necessary, a part of a crosslinking agent, and reacting them.
  • Isocyanate group-terminated prepolymer for forming the foam layer 3 is prepared.
  • the isocyanate component for foaming and the active hydrogen group-containing component for foaming are used as the isocyanate group content (the amount of isocyanate groups present in the prepolymer expressed by mass fraction. JIS K 1603-1 (2007 ) Can be measured according to method A.) is, for example, 5 to 43% by mass, preferably 10 to 38% by mass.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is mixed with the active hydrogen group-containing component for foaming and, if necessary, the remainder of the cross-linking agent, and components other than those described above (specifically, a catalyst, a foaming agent, and if necessary, a foam stabilizer and A polyurethane composition is prepared by blending with other additives and reacting them.
  • the polyurethane composition is foamed by a known foaming method such as a slab method, a mold method, a spray method, or a mechanical floss method.
  • a known foaming method such as a slab method, a mold method, a spray method, or a mechanical floss method.
  • the storage elastic modulus (E ′ foam ) at 23 ° C. of the foamed layer 3 is 1 ⁇ 10 5 Pa or more, preferably 3 ⁇ 10 5 Pa or more, more preferably 5 ⁇ 10 5 Pa or more, and further preferably 7 ⁇ 10 5 Pa or more, 5 ⁇ 10 6 Pa or less, preferably 4.5 ⁇ 10 6 Pa or less, more preferably 4 ⁇ 10 6 Pa or less, more preferably 3 ⁇ 10 6 Pa or less, especially Preferably, it is 1 ⁇ 10 6 Pa or less.
  • the cushioning material 1 is excellent in various physical properties such as mechanical properties, design properties, durability (light resistance, friction resistance, etc.) and tactile sensation. (Polyurethane foam 2 with skin) can be obtained.
  • the storage elastic modulus (E ′ foam ) at 23 ° C. of the foamed layer 3 is in the above range, the balance between hardness (impact resistance) and tear strength tends to be excellent. This is considered to be due to a synergistic effect with the skin layer 4 having a storage elastic modulus (E ′ coat ) in a specific range described later.
  • the tear strength of the cushioning material 1 is likely to be mainly controlled by the skin layer 4 described later.
  • the storage elastic modulus is a value at 23 ° C. when the temperature dependence of dynamic viscoelasticity (1 rad / s (10 Hz)) is measured, and can be measured in accordance with examples described later. (The same applies hereinafter.)
  • the molding density of the foamed layer 3 is, for example, 70 g / cm 3 or more, preferably 100 g / cm 3 or more, more preferably 120 g / cm 3 or more, for example, 500 g / cm 3 or less, preferably It is 400 g / cm 3 or less, more preferably 300 g / cm 3 or less, and still more preferably 200 g / cm 3 or less.
  • the molding density is in the above range, a buffer material excellent in various physical properties such as mechanical properties, design properties, durability (light resistance, friction resistance, etc.) and touch feeling can be obtained.
  • the skin layer 4 is a polyurethane resin layer that coats the entire surface of the foamed layer 3, and is formed by a reaction between an isocyanate component for the skin and an active hydrogen group-containing component for the skin.
  • the skin layer 4 can be obtained by reacting at least an isocyanate component for the skin and an active hydrogen group-containing component for the skin.
  • the isocyanate component for skin contains an aliphatic polyisocyanate and / or an alicyclic polyisocyanate as an essential component.
  • aliphatic polyisocyanate examples include the above-described aliphatic polyisocyanates. Specifically, for example, ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene).
  • alicyclic polyisocyanate examples include the alicyclic polyisocyanates described above. Specifically, for example, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate) , 1,3-cyclohexane diisocyanate), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate) (IPDI), methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate, these Trans, Trans- body, Trans, Cis body, Cis, Cis body, or mixtures thereof)) (H 12 MDI), Mechirushiku Hexane diisocyanate (methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl
  • examples of the aliphatic polyisocyanate and / or alicyclic polyisocyanate include derivatives of the aliphatic polyisocyanate and / or alicyclic polyisocyanate.
  • Examples of the derivative of the aliphatic polyisocyanate and / or the alicyclic polyisocyanate include the same derivatives as the above-described polyisocyanate derivatives.
  • the aliphatic polyisocyanate and / or the alicyclic polyisocyanate Examples include multimers, allophanate-modified products, polyol-modified products, biuret-modified products, urea-modified products, oxadiazinetrione-modified products, carbodiimide-modified products, uretdione-modified products, and uretonimine-modified products.
  • aliphatic polyisocyanates and / or alicyclic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the aliphatic polyisocyanate and / or alicyclic polyisocyanate include bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), hexamethylene diisocyanate, and derivatives thereof.
  • the aliphatic polyisocyanate and / or alicyclic polyisocyanate is preferably an alicyclic polyisocyanate, more preferably isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, or methylene bis (cyclohexyl isocyanate). More preferred are bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and methylenebis (cyclohexyl isocyanate).
  • the isocyanate component for the skin can contain, as an optional component, the aromatic polyisocyanate described above as the isocyanate component for foaming, the aromatic aliphatic polyisocyanate described above as the isocyanate component for foaming, and the like.
  • the content ratio of the optional component is appropriately set within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the total amount of aromatic polyisocyanate and araliphatic polyisocyanate is, for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the isocyanate component for the skin. Is 5 parts by mass or less.
  • the isocyanate component for the skin preferably does not contain any optional component, and is composed of an aliphatic polyisocyanate and / or an alicyclic polyisocyanate, more preferably an alicyclic polyisocyanate.
  • the active hydrogen group-containing component for the skin is a component having an active hydrogen group (for example, a hydroxyl group, an amino group, etc.) used for forming the skin layer 4, for example, a polyol component for the skin, an amine component for the skin, etc. Can be mentioned.
  • an active hydrogen group for example, a hydroxyl group, an amino group, etc.
  • the active hydrogen group-containing component for the skin preferably contains a polyol component for the skin as an essential component.
  • the polyol component for the skin include the aforementioned high molecular weight polyol and the aforementioned low molecular weight polyol. These polyol components for skin can be used alone or in combination of two or more.
  • polyol component for the skin a combination of a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol is preferably used.
  • the high molecular weight polyol is preferably a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, or an acrylic polyol, and more preferably a polyether polyol or a polycarbonate polyol.
  • the low molecular weight polyol is preferably a dihydric alcohol, more preferably ethylene glycol or 1,4-butanediol.
  • the blending ratio of the high molecular weight polyol and the low molecular weight polyol is, for example, 70 mass parts or more, 80 parts by mass or more, for example, 99 parts by mass or less, preferably 95 parts by mass or less.
  • the low molecular weight polyol is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less.
  • a buffer material excellent in various physical properties such as mechanical properties, design properties, durability (light resistance, friction resistance, etc.) and touch feeling can be obtained.
  • polyol component for the skin a high molecular weight polyol can be used alone.
  • the high molecular weight polyol is preferably a polyether polyol or a polycarbonate polyol, more preferably polytetramethylene ether glycol.
  • an amine component for the skin can be used together with the polyol component for the skin.
  • Examples of the amine component for the skin include polyamine.
  • the polyamine is a compound having two or more amino groups, such as ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1, 6-hexamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, triethylenediamine, m-xylylenediamine, piperazine, o-, m- and p-phenylenediamine, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, N, N- (methylene-4,1-phenylene) bis [2- (ethylamino) -urea], 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, hydrazine, 3-aminomethyl-3,5 5-trimethylcyclohexyl
  • polyamine further include alkoxysilane-containing diamines such as N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • alkoxysilane-containing diamines such as N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • polyamines can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamine is preferably a low molecular weight diamine, and more preferably ethylenediamine, isophoronediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-diphenylmethanediamine, methylenebis (cyclohexylamine), 3,5-diethyl-2. , 6-toluenediamine, 3,5-diethyl-2,4-toluenediamine.
  • a monoamine can be used together with the polyamine.
  • a monoamine is a compound having one amino group, such as dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, dihexylamine, 2 -Ethylhexylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyloxypropylamine), 3- (dodecyloxy) propylamine, morpholine and the like.
  • These monoamines can be used alone or in combination of two or more.
  • diethylamine is preferable.
  • the amine component for the skin can be used alone or in combination of two or more.
  • amine component for the skin a combination of polyamine and monoamine is preferable, and a combination of ethylenediamine and diethylamine, and a combination of isophoronediamine and diethylamine are more preferable.
  • the blending ratio thereof is, for example, 70 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyamine and monoamine. Part or more, for example, 99 parts by mass or less, preferably 95 parts by mass or less.
  • monoamine is 1 mass part or more, for example, Preferably, it is 5 mass parts or more, for example, 30 mass parts or less, Preferably, it is 20 mass parts or less.
  • the blending ratio of the high molecular weight polyol is, for example, 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the high molecular weight polyol and the amine component for skin.
  • the amount is preferably 80 parts by mass or more, for example, 99 parts by mass or less, and preferably 95 parts by mass or less.
  • the amine component for skin is 1 mass part or more, for example, Preferably, it is 5 mass parts or more, for example, is 30 mass parts or less, Preferably, it is 20 mass parts or less.
  • a buffer material excellent in various physical properties such as mechanical properties, design properties, durability (light resistance, friction resistance, etc.), and touch feeling can be obtained.
  • an isocyanate component for the skin and an active hydrogen group-containing component for the skin are subjected to a urethanization reaction.
  • a known method such as a one-shot method or a prepolymer method is employed, and a prepolymer method is preferably employed.
  • an isocyanate component having an isocyanate group at the molecular terminal is first reacted by reacting an isocyanate component for the skin with a part of the active hydrogen group-containing component for the skin (preferably a high molecular weight polyol).
  • a polymer (isocyanate group-terminated prepolymer for forming the skin layer 4) is synthesized.
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer is reacted with the remainder of the active hydrogen group-containing component for skin (preferably, a low molecular weight polyol, an amine component for skin) to cause a chain elongation reaction.
  • the remainder of the active hydrogen group-containing component for the skin preferably, the low molecular weight polyol and the amine component for the skin
  • an isocyanate component for the skin and a part of the active hydrogen group-containing component for the skin are contained in the active hydrogen group for the skin.
  • the equivalent ratio (NCO / active hydrogen group) of isocyanate groups in the isocyanate component for the skin to active hydrogen groups (hydroxyl group, amino group) in a part of the component (preferably high molecular weight polyol) exceeds 1.0
  • the ratio (for example, 1.1 to 20, preferably 1.3 to 10, more preferably 1.3 to 6) is set (mixed) in a reaction vessel, for example, room temperature to 150.
  • the reaction is carried out at 0 ° C., preferably 50 to 120 ° C., for example, for 0.5 to 18 hours, preferably 2 to 10 hours.
  • the urethanization catalyst described above may be added at an appropriate ratio, and a solvent described later may be added at an appropriate ratio.
  • the reaction is carried out in the absence of a solvent without adding a solvent.
  • a solvent is preferably added after the reaction is completed, and the isocyanate group-terminated prepolymer is dissolved in the solvent.
  • the solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, such as n-hexane.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • nitriles such as acetonitrile
  • alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate
  • isobutyl acetate such as n-hexane.
  • Aliphatic hydrocarbons such as n-heptane and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, such as methyl cellosolve acetate, Ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxy Glycol ether esters such as tilacetate and ethyl-3-ethoxypropionate, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methyl bromide, iodine Hal
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is preferably a polar aprotic group, more preferably N, N′-dimethylformamide or N, N′-dimethylacetamide.
  • the mixing ratio of the solvent is not particularly limited and is appropriately set according to the purpose and application.
  • the unreacted isocyanate component for the skin can be removed by a known removing means such as distillation or extraction.
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer and the remainder of the active hydrogen group-containing component for the skin are preferably added in the presence of the solvent.
  • React solution polymerization
  • an isocyanate group-terminated prepolymer is reacted with the remainder of the active hydrogen group-containing component for the skin (low molecular weight polyol).
  • the polymer is formulated (mixed) so that the equivalent ratio of isocyanate groups (NCO / active hydrogen groups) in the polymer is, for example, 0.75 to 1.3, preferably 0.9 to 1.1.
  • the curing reaction is performed at ⁇ 250 ° C., preferably at room temperature to 200 ° C., for example, for 5 minutes to 72 hours, preferably for 1 to 24 hours.
  • the urethanization catalyst described above may be added at an appropriate ratio, if necessary.
  • the amine component for skin when used as the remainder of the active hydrogen group-containing component for the skin, to react the isocyanate group-terminated prepolymer with the remainder of the active hydrogen group-containing component for the skin (the amine component for the skin) ,
  • the isocyanate group-terminated prepolymer and the balance of the active hydrogen group-containing component for the skin (the amine component for the skin), the active hydrogen group (amino group) in the balance of the active hydrogen group-containing component for the skin (the amine component for the skin) Formulated (mixed) so that the equivalent ratio of isocyanate groups (NCO / active hydrogen groups) in the isocyanate group-terminated prepolymer to 0.75 to 1.3 is, for example, 0.75 to 1.3, preferably 0.9 to 1.1
  • the curing reaction is performed at room temperature to 80 ° C., preferably at room temperature to 40 ° C., for example, for 5 minutes to 8 hours, preferably for 10 minutes to 2 hours.
  • additives antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, flame retardant, colorant, etc.
  • the addition ratio of the additive is not particularly limited and is set as appropriate.
  • the solid content concentration of the polyurethane resin is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, for example, 40% by mass or less, preferably 30% by mass. It is as follows.
  • the polyurethane resin solution obtained above is applied to, for example, a desired portion (the entire surface of the foam layer 3) and dried.
  • the coating method is not particularly limited, and for example, a known method such as a spray coating method, a bar coating method, or a brush coating method can be employed.
  • drying temperature is, for example, 10 ° C or higher, preferably 20 ° C or higher, for example, 100 ° C or lower, preferably 90 ° C or lower.
  • drying time is 10 minutes or more, for example, Preferably, it is 30 minutes or more, for example, is 24 hours or less, Preferably, it is 8 hours or less, More preferably, it is 2 hours or less.
  • the skin layer 4 made of polyurethane resin is formed, and the polyurethane foam with skin 2 in which the foam layer 3 is covered with the skin layer 4 is obtained.
  • the method for forming the skin layer 4 is not limited to the above.
  • an isocyanate component for the skin and an active hydrogen group-containing component for the skin are prepared as a two-component curable polyurethane composition, and the two-component curing is performed.
  • the polyurethane resin layer can also be formed directly on the surface of the foamed layer 3 by applying and reacting the type polyurethane composition on the surface of the foamed layer 3.
  • a curing agent composed of an isocyanate component for the skin and a main ingredient composed of an active hydrogen group-containing component for the skin are separately prepared, and when they are used, Blended.
  • the blending ratio of the curing agent and the main agent is such that the equivalent ratio of the isocyanate group in the curing agent to the active hydrogen group in the main agent (NCO / active hydrogen group) is, for example, 0.4 or more, preferably 0.5 or more. Yes, for example, 10 or less, preferably 6 or less.
  • the above-mentioned additives can be added to the two-component curable polyurethane composition.
  • the additive can be added to either or both of the main agent and the curing agent, and can be added at the same time when the main agent and the curing agent are blended, and further, the mixture after the blending of the main agent and the curing agent. It can also be added.
  • the addition ratio of the additive is not particularly limited and is appropriately set.
  • a mixture of the main agent and the curing agent is applied to the surface of the foamed layer 3 and dried and cured (urethanization reaction).
  • the application method is not particularly limited, and for example, a known method such as a spray coating method, a bar coating method, or a brush coating method can be employed.
  • drying temperature is, for example, 10 ° C or higher, preferably 20 ° C or higher, for example, 100 ° C or lower, preferably 90 ° C or lower.
  • drying time is 10 minutes or more, for example, Preferably, it is 30 minutes or more, for example, is 24 hours or less, Preferably, it is 8 hours or less, More preferably, it is 2 hours or less.
  • the skin layer 4 made of a polyurethane resin is formed on the surface of the foam layer 3, and the polyurethane foam 2 with the skin in which the foam layer 3 is covered with the skin layer 4 is obtained.
  • a method for obtaining the skin layer 4 a method of preparing a polyurethane resin solution, and applying and drying the solution on the foamed layer 3 is preferable.
  • the cushioning material 1 (polyurethane foam 2 with a skin) having excellent physical properties such as mechanical properties, design properties, durability (light resistance, friction resistance, etc.) and tactile sensation is obtained with good workability. be able to.
  • the thickness of the skin layer 4 is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 45 ⁇ m or more, further preferably 100 ⁇ m or more, particularly preferably 150 ⁇ m or more, for example, 2000 ⁇ m or less, preferably 1000 ⁇ m. In the following, it is more preferably 700 ⁇ m or less, further preferably 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 400 ⁇ m or less.
  • a buffer material 1 polyurethane foam 2 with skin
  • excellent physical properties such as mechanical properties, design properties, durability (light resistance, friction resistance, etc.), and tactile sensation.
  • the thickness of the skin layer 4 is below the lower limit, the friction resistance is inferior and the design property may be lowered.
  • the thickness of the skin layer 4 exceeds the said upper limit, the impact absorption fall and deformation
  • the storage elastic modulus (E ′ coat ) at 23 ° C. of the skin layer 4 is 1 ⁇ 10 7 Pa or more, preferably 3 ⁇ 10 7 Pa or more, more preferably 5 ⁇ 10 7 Pa or more, further preferably 7 ⁇ 10 7 Pa or more, 3 ⁇ 10 8 Pa or less, preferably 2 ⁇ 10 8 Pa or less, more preferably 1 ⁇ 10 8 Pa or less.
  • the cushioning material 1 is excellent in various physical properties such as mechanical properties, design properties, durability (light resistance, friction resistance, etc.), and tactile sensation.
  • Polyurethane foam 2 with skin can be obtained.
  • the higher the storage elastic modulus (E ′) the higher the friction resistance.
  • the polyurethane foam obtained by using an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate has a storage elastic modulus (E If ') is too high, the friction resistance may decrease. If the storage elastic modulus (E ′ coat ) at 23 ° C. of the skin layer 4 is in the above range, there is a tendency that both wear resistance, tear strength and hardness (impact resistance) can be achieved at a high level.
  • the ratio (E ′ coat / E ′ foam ) of the storage elastic modulus (E ′ coat ) at 23 ° C. of the skin layer 4 to the storage elastic modulus (E ′ foam ) at 23 ° C. of the foam layer 3 is 10 or more, Preferably, it is 30 or more, more preferably 50 or more, more preferably 80 or more, 500 or less, preferably 400 or less, more preferably 300 or less, still more preferably 150 or less, and particularly preferably 100 or less. It is as follows.
  • a buffer material 1 (a polyurethane foam with a skin 2) having excellent physical properties such as mechanical properties, design properties, durability (light resistance, friction resistance, etc.), and tactile sensation can be obtained.
  • the storage elastic modulus (E ′ total ) at 23 ° C. of the polyurethane foam with skin 2 is, for example, 8 ⁇ 10 4 Pa or more, preferably 1 ⁇ 10 5 Pa or more, and more preferably 5 ⁇ 10 5 Pa. As described above, more preferably, it is 7 ⁇ 10 5 Pa or more, for example, 2 ⁇ 10 8 Pa or less, preferably 1 ⁇ 10 7 Pa or less, more preferably 1 ⁇ 10 6 Pa or less.
  • the core density of the polyurethane foam with skin 2 is, for example, 100 kg / m 3 or more, preferably 200 kg / m 3 or more, more preferably 250 kg / m 3 or more, for example, 500 kg / m 3 or less, Preferably, it is 450 kg / m 3 or less, more preferably 400 kg / m 3 or less.
  • the buffer material 1 (polyurethane foam with skin) is excellent in various physical properties such as mechanical properties, design properties, durability (light resistance, friction resistance, etc.), and touch. 2) can be obtained.
  • core density can be measured in accordance with examples described later.
  • such a cushioning material 1 is an isocyanate for skin in which the skin layer 4 contains an aliphatic polyisocyanate and / or an alicyclic polyisocyanate in the polyurethane foam 2 with a skin essentially containing no silicone compound. Since the storage elastic modulus of the skin layer 4, the storage elastic modulus of the foamed layer 3, and the ratio thereof are obtained in the above ranges, mechanical properties, design properties, and durability (light resistance, friction resistance) Etc.) and excellent physical properties such as touch.
  • the foam layer 3 does not essentially contain a silicone compound, the cells do not form bubbles in the foam layer 3, so that the foam layer 3 has poor design such as voids and lack of wall. May be caused.
  • the cushioning material 1 that is, the cushioning material 1 in which the foamed layer 3 essentially does not contain a silicone compound
  • voids and lacking in the foamed layer 3 are caused by the skin layer 4 formed on the surface of the foamed layer 3.
  • the design can be improved.
  • a cushioning material 1 that is, the cushioning material 1 in which the foam layer 3 essentially does not contain a silicone compound
  • the foam layer 3 when deformed, the skin layer 4 follows the irregularities on the surface of the foam layer 3 due to voids, undercuts, etc., and wrinkles occur in the skin layer 4, resulting in poor friction resistance (durability).
  • the design may be inferior.
  • mechanical properties such as tear strength may be inferior.
  • the storage elastic modulus of the skin layer 4 when the storage elastic modulus of the skin layer 4 is excessively high, when the foam layer 3 is deformed, the skin layer 4 is damaged starting from the uneven portions on the surface of the foam layer 3 due to voids or lack of wall. By doing so, it may be inferior to friction resistance (durability), and as a result, may be inferior to designability. Further, the hardness becomes excessively high, and the functionality (impact absorbability) as a cushion material may be inferior. This is because aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates tend to have a relatively low viscosity compared to aromatic polyisocyanates and araliphatic polyisocyanates, and therefore aliphatic polyisocyanates and / or alicyclic polyisocyanates. It is considered that the skin layer 4 obtained by using isocyanate may be difficult to stabilize the foamed state.
  • the storage elastic modulus of the foam layer 3 when the storage elastic modulus of the foam layer 3 is excessively low, there are relatively many voids and thinnings, and the skin layer 4 is uneven on the surface of the foaming layer 3 due to voids and thinnings. Following this, irregularities also occur on the surface of the skin layer 4, which may be inferior in design. In addition, mechanical properties such as tear strength may be inferior.
  • the storage elastic modulus of the foamed layer 3 is excessively high, the hardness is excessively high, and the functionality as a cushioning material (impact absorbability) may be inferior.
  • the skin layer 4 is obtained by using an isocyanate component for skin containing an aliphatic polyisocyanate and / or an alicyclic polyisocyanate, and the storage elastic modulus of the skin layer 4 Since the storage elastic modulus of foamed layer 3 and the ratio thereof are in the above range, there is a tendency that various physical properties such as mechanical properties, design properties, durability (light resistance, friction resistance, etc.), and tactile sensation are excellent.
  • the cushioning material 1 is used in various industrial fields, specifically, in the furniture field, the automatic motion device (robot) field, the sports field, and the like. It is provided around various members in order to suppress damage to the members due to a collision with the human body and injury of the living body (human body).
  • the cushioning material 1 is used as a corner guard such as a table, a cushioned carpet, a cushion for collision prevention, or the like.
  • the buffer material 1 is, for example, a buffer material for industrial robots in various factories such as vehicle factories and food factories, for example, a buffer material for management robots that manage warehouses, buildings, etc. It is used as a buffer material for robots in various public facilities such as hospitals, stations, museums, etc., for example, as a buffer material for nursing robots.
  • examples of the cushioning material 1 include a ball game protector used in ball games such as baseball, and a martial art protector used in martial arts such as karate.
  • the cushioning material 1 described above is preferably used as a cushioning material for an automatic motion device that is mounted on the automatic motion device in the field of an automatic motion device (such as a robot). More specifically, the cushioning material 1 is suitable as a cushioning material for an automatic motion device (for example, an automatic motion device for painting) for forming a film on the surface to be treated by painting or the like.
  • an automatic motion device for example, an automatic motion device for painting
  • the present invention also includes an automatic motion device with a shock absorber provided with the shock absorber 1 described above and an automatic motion device (such as a robot).
  • Examples of the automatic motion device include a painting robot (automatic motion device for painting), a welding robot, an assembly robot, a polishing / deburring robot, a receipt / shipment management robot, a work support robot, an agricultural and forestry robot, Industrial robots such as livestock robots, for example, hotel customer service robots, security robots, cleaning robots, communication robots, entertainment robots, multipurpose robots, medical robots, welfare robots, disaster response robots, exploration robots, marine robots, nuclear robots Non-industrial robots such as space robots and construction robots, and further, for example, cutting machines, radio controlled helicopters, radio controlled automobiles, radio controlled motorcycles, pitching machines and the like.
  • a painting robot and a welding robot are preferable, and a painting robot is particularly preferable.
  • the cushioning material automatic cushioning device includes a cushioning material for painting automatic motion device and a painting material. It is an automatic motion device for painting.
  • the arrangement method of the cushioning material 1 with respect to the automatic exercise device is not particularly limited, and a known method is employed.
  • the automatic motion apparatus 10 with a buffer material includes an automatic motion device 11 and a buffer material 1.
  • the automatic exercise device 11 is a known articulated robot used in the various fields described above, and includes a base portion 12, a first arm 13, a second arm 14, and a hand portion 15.
  • the base 12 is a pedestal for fixing and stabilizing the automatic exercise device 11 and is formed in an arbitrary shape, for example, placed on a horizontal plane. Although not shown, the base 12 can be moved and rotated on a horizontal plane as necessary.
  • the first arm 13 is pivotally connected to the base 12 at the upper part in the vertical direction of the base 12.
  • the first arm 13 is rotatable along the paper surface direction with the connecting portion between the base 12 and the first arm 13 as an axis.
  • the second arm 14 is pivotally connected to the first arm 13 at the end of the first arm 13 opposite to the connecting portion between the first arm 13 and the base 12.
  • the second arm 14 is rotatable along the paper surface direction with the connection portion between the first arm 13 and the second arm 14 as an axis.
  • the hand unit 15 is a working unit for performing the work required for the automatic driving device 11, and at the end of the second arm 14 on the side opposite to the connection part between the second arm 14 and the first arm 13.
  • the second arm 14 is pivotably connected.
  • the hand unit 15 is rotatable about the connection portion between the second arm 14 and the hand unit 15 along the paper surface direction and the direction orthogonal to the paper surface.
  • the shock absorbing material 1 is arranged at an arbitrary position of the automatic motion device 11.
  • the cushioning material 1 is provided so as to cover the first arm 13 and / or the second arm 14.
  • the cushioning material 1 is arranged so that the skin layer 4 is exposed to the outside air.
  • the first arm 13 and the first arm 13 are divided into a plurality of parts so that the first arm 13 and / or the second arm 14 is disposed in the central portion of the cushioning material 1 (that is, inside the foam layer 2).
  • the second arm 14 may be attached to the second arm 14 or, for example, the cushioning material 1 may be formed in a sheet shape, and the sheet is attached to the outer peripheral surface of the first arm 13 and / or the second arm 14. May be.
  • Such an automatic motion device 10 with a cushioning material is used for performing various operations in the various fields described above.
  • Such an automatic exercise device 10 with a buffer material is provided with said buffer material 1, it is excellent in a buffer property and can be used suitably in various industrial fields.
  • the cushioning material of the present invention does not substantially contain a silicone compound, poor conductivity is hardly caused even under a long-term use environment, and the conductivity can be stably maintained.
  • the strength of the interface can be kept high.
  • the average functional group (hydroxyl group) number of the active hydrogen group-containing component for foaming was determined by the following calculation formula.
  • the average functional group of the polyoxyalkylene polyol is calculated from the number of functional groups of the initiator and the molar ratio of the initiator in the production of the polyoxyalkylene polyol.
  • the number of (hydroxyl groups) was determined. Specifically, it is as follows.
  • the liquid in the reactor was pressurized to 0.25 MPa while being heated to 140 ° C. in 60 minutes, and further subjected to thermal phosgenation at a pressure of 0.25 MPa and a reaction temperature of 140 ° C. for 2 hours. Further, 480 parts by mass of phosgene was added during the thermal phosgenation. During the thermal phosgenation, the liquid in the flask became a light brown clear solution. After the completion of the hot phosgenation, nitrogen gas was passed at 100-140 ° C. at 100 L / hour for degassing.
  • 1,4-BIC 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • the purity of the obtained 1,4-BIC as measured by gas chromatography was 99.9%, the hue as measured by APHA was 5, and the trans / cis ratio as determined by 13 C-NMR was 86/14.
  • stannoct (stannic octylate, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added as a catalyst.
  • the molecular sieves 4A was previously immersed and dehydrated at a stirring speed of 300 rpm so that the isocyanate group-terminated prepolymer concentration was 20% by mass.
  • -Dimethylacetamide hereinafter referred to as DMAc 765 parts by mass was gradually added to dissolve the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the DMAc solution of the isocyanate group-terminated prepolymer was heated again to 80 ° C. or lower. There, 35.3 parts by mass of ethylene glycol (ethylene glycol, reagent grade (hereinafter referred to as EG), manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) diluted to 40% by mass with DMAc, and stanocto (stannic octylate, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) 0.15 parts by mass were charged. After reacting at 80 ° C. for 6 hours, 2.3 parts by mass of EG diluted to 40% by mass with DMAc was charged therein, and further reacted at 80 ° C. for 1 hour.
  • ethylene glycol ethylene glycol, reagent grade (hereinafter referred to as EG), manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) diluted to 40% by mass with DMAc, and stanocto (stannic octylate, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Preparation Example 2 Polyurethane resin solution (A-3-2)
  • An isocyanate group-terminated prepolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the formulation was changed as shown in Table 1. Further, the isocyanate group-terminated prepolymer was dissolved in DMAc.
  • the DMAc solution of the isocyanate group-terminated prepolymer was cooled to 15 ° C. or lower. Further, 3.2 parts by mass of ethylenediamine (reagent grade (hereinafter referred to as EDA) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.23 part by mass of diethylamine (reagent grade (hereinafter referred to as DEA) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) are diluted to 10% by mass with DMAc. Then, 34.6 parts by mass of the mixed solution obtained by mixing them was dropped while being kept at 30 ° C. or lower. After dripping, it heated at 60 degreeC and made it react for 1 hour.
  • EDA ethylenediamine
  • DEA diethylamine
  • Preparation Example 3 Polyurethane resin solution (A-3-3)
  • a polyurethane resin solution (A-3-3) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the formulation was changed as shown in Table 1.
  • the solid content concentration of the obtained solution was 15% by mass.
  • Preparation Example 4 Polyurethane resin solution (A-3-4)
  • a polyurethane resin solution (A-3-4) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the formulation was changed as shown in Table 1.
  • the solid content concentration of the obtained solution was 15% by mass.
  • Preparation Example 5 Polyurethane resin solution (A-3-5)
  • a polyurethane resin solution (A-3-5) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the formulation was changed as shown in Table 1.
  • the solid content concentration of the obtained solution was 15% by mass.
  • Preparation Example 6 Polyurethane resin solution (A-3-6)
  • a polyurethane resin solution (A-3-6) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the formulation was changed as shown in Table 1.
  • the solid content concentration of the obtained solution was 15% by mass.
  • Preparation Example 7 Polyurethane resin solution (A-3-7)
  • a polyurethane resin solution (A-3-7) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the formulation was changed as shown in Table 1.
  • the solid content concentration of the obtained solution was 15% by mass.
  • Preparation Example 8 Polyurethane resin solution (A-3-8)
  • a polyurethane resin solution (A-3-8) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the formulation was changed as shown in Table 1.
  • the solid content concentration of the obtained solution was 15% by mass.
  • Preparation Example 9 (2-pack curable polyurethane composition (A-3-9)) Olester Q164 (acrylic polyol, Mitsui Chemicals, nonvolatile content 45% by mass) 71.5 parts by mass, Kuraray polyol P-2010 (polyester polyol, manufactured by Kuraray) 28.1 parts by mass, Plaxel 303 (polyester polyol) 9.4 parts by mass of Daicel Chemical Industries, Ltd.), 763 parts by mass of MEK, and 50 ppm of dibutyltin dilaurate (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to prepare a main agent.
  • Olester Q164 acrylic polyol, Mitsui Chemicals, nonvolatile content 45% by mass
  • Kuraray polyol P-2010 polyyester polyol, manufactured by Kuraray
  • Plaxel 303 polyol 9.4 parts by mass of Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • MEK 763 parts by mass of MEK
  • Takenate D-170N isocyanurate modified from hexamethylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals
  • Takenate D-170N isocyanurate modified from hexamethylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals
  • the two-component curable polyurethane resin composition was used by mixing the main agent and the curing agent immediately before use.
  • the solid content concentration of the mixture of the main agent and the curing agent was 15% by mass.
  • Preparation Example 10 (two-component curable polyurethane composition (A-3-10)) PTG-1000SN (polytetramethylene ether glycol with a number average molecular weight of 1000) that had been subjected to dehydration in advance in a reactor equipped with a saddle-shaped anchor blade, thermometer, and water-cooled condenser in a nitrogen atmosphere and capable of continuously measuring stirring torque 145 parts by mass, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and 855 parts by mass of VESTANAT H 12 MDI (4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), manufactured by Evonik), and heated to 80 ° C. at a stirring speed of 200 rpm. . Subsequently, it mixed at 80 degreeC for 1 hour.
  • PTG-1000SN polytetramethylene ether glycol with a number average molecular weight of 1000
  • the isocyanate group-terminated prepolymer for the two-component polyurethane resin composition (A-3-10) is used.
  • a polymer (A-3-10-1) was obtained.
  • a PTG-1000SN polytetramethylene ether having a number average molecular weight of 1000 having been subjected to dehydration under reduced pressure
  • Glycol manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • etacure 100 diethyltoluenediamine, manufactured by Albemarle
  • MDA-220 (4,4′-diphenylmethanediamine, manufactured by Mitsui Chemicals) 200 parts by mass
  • Irganox 245 heat-resistant stabilizer, manufactured by BASF
  • Tinuvin 234 ultraviolet absorber, manufactured by BASF
  • ADK STAB LA-72 light-resistant stabilizer, manufactured by ADEKA
  • reagent special grade DEA diethylamine, Kanto Chemical Co.
  • DETDA diethyl toluene diamine
  • MDA 4,4′diphenylmethanediamine, manufactured by Mitsui Chemicals
  • MDA-220 Irganox 245 Heat-resistant stabilizer
  • BASF Tinuvin 234 Hindered amine stabilizer
  • BASF ADK STAB LA-72 UV absorber
  • ADEKA MEK Methyl ethyl ketone, Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the obtained polyether polyol was a polyoxyalkylene (C2-3) polyol having an average number of functional groups of 3, a weight average molecular weight of 5000, a hydroxyl value of 34 mgKOH / g, and an ethylene oxide content of 0% by mass.
  • the viscosity at 25 ° C. of the isocyanate group-terminated prepolymer was 150 mPa ⁇ s, and the isocyanate group content was 25.4% by mass.
  • the resulting polyol was a polyoxyalkylene (C2-3) polyol having an average number of functional groups of 3, a weight average molecular weight of 5000, a hydroxyl value of 34 mgKOH / g, and an ethylene oxide content of 14% by mass.
  • the resulting polyol was a polyoxyalkylene (C2-3) polyol having an average number of functional groups of 2, a weight average molecular weight of 4000, a hydroxyl value of 28 mgKOH / g, and an ethylene oxide content of 20% by mass.
  • the obtained polyol was a polyoxyalkylene (C2-3) polyol having an average number of functional groups of 4, a weight average molecular weight of 8000, a hydroxyl value of 33 mgKOH / g, and an ethylene oxide content of 15% by mass.
  • the obtained polyol was a polyoxyalkylene (C2-3) polyol having an average number of functional groups of 5, a weight average molecular weight of 7000, a hydroxyl value of 42 mgKOH / g, and an ethylene oxide content of 10% by mass.
  • the obtained polyol was a polyoxyalkylene (C2-3) polyol having an average number of functional groups of 3, a weight average molecular weight of 9000, a hydroxyl value of 19 mgKOH / g, and an ethylene oxide content of 14% by mass.
  • the obtained polyol was a polyoxyalkylene (C2-3) polyol having an average number of functional groups of 3, a weight average molecular weight of 7000, a hydroxyl value of 24 mgKOH / g, and an ethylene oxide content of 13% by mass.
  • Production Example 8 Polyol (B-2-1-7) 0.37 mol of potassium hydroxide was added to 1 mol of glycerin and dehydrated under reduced pressure at 100 ° C for 6 hours.
  • the resulting polyol was a polyoxyalkylene (C2-3) polyol having an average number of functional groups of 3, a weight average molecular weight of 6000, a hydroxyl value of 56 mgKOH / g, and an ethylene oxide content of 15% by mass.
  • Production Example 9 Polyol (B-2-1-8) 0.37 mol of potassium hydroxide was added to 1 mol of glycerin and dehydrated under reduced pressure at 100 ° C for 6 hours.
  • the resulting polyol was a polyoxyalkylene (C2-3) polyol having an average number of functional groups of 3, a weight average molecular weight of 2000, a hydroxyl value of 84 mgKOH / g, and an ethylene oxide content of 15% by mass.
  • a polyurethane composition was prepared by the following method.
  • each component excluding the foaming isocyanate component (B-1) was weighed and blended in a laboratory at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%. The mixture was stirred and mixed to prepare a premix (B-2).
  • a separately prepared isocyanate component for foaming (B-1) was weighed according to the formulation of Tables 2 to 7, and the temperature was adjusted to 23 ° C.
  • the foaming isocyanate component (B-1) was added to the premix (B-2) so as to have the isocyanate index shown in Tables 2 to 7, and they were stirred for 15 seconds by a hand mixer (rotation speed: 5000 rpm). Then, a polyurethane composition was prepared.
  • the polyurethane composition was quickly injected into the inner space of the mold where the upper mold and the lower mold were joined, and foamed. And it demolded 10 minutes after the mixing start, and obtained the polyurethane foam (B).
  • This polyurethane foam (B) was used as a foam layer.
  • the polyurethane resin solutions described in Tables 2 to 7 were applied by spray coating to the entire surface of the polyurethane foam (B) so that the thickness after drying was as described in Tables 2 to 7. Let dry for hours.
  • Example 4 a two-component curable polyurethane composition (A-3-9) was used in place of the polyurethane resin solution. Specifically, the main agent and the curing agent are mixed immediately before use, and the mixture is mixed with air over the entire surface of the polyurethane foam (B) so that the thickness after drying is as shown in Tables 2 to 7. It was applied by spraying and dried for 1 hour.
  • a polyurethane resin layer (A) was formed on the surface of the polyurethane foam (B).
  • This polyurethane resin layer (A) was used as a skin layer to obtain a polyurethane foam with a skin.
  • Example 5 a two-component curable polyurethane composition (A-3-10) was used in place of the polyurethane resin solution.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer (A-3-10-1, curing agent) and a polyol resin premix (A-3-10-2, main agent) are 1/1 (volume ratio).
  • the mixture was mixed and sprayed using a two-component mixed spray machine at an isocyanate index of 1.04.
  • a gas maker H-20 spray machine was used, and a Graco supply pump (air driven 2: 1 type) was applied with an air pressure of 0.5 MPa to feed the spray machine.
  • the spray machine was used at a stationary pressure of 12 MPa and at a spraying of 10 to 11 MPa. Also, the primary heater on the isocyanate group-terminated prepolymer (A-3-10-1, curing agent) side is 65 ° C., the primary heater on the polyol resin premix (A-3-10-2, main agent) side is 65 ° C., hose The heater was set to 60 ° C.
  • a polyurethane resin layer (A) was formed on the surface of the polyurethane foam (B).
  • This polyurethane resin layer (A) was used as a skin layer to obtain a polyurethane foam with a skin.
  • the storage elastic modulus (E ′ coat ) of the skin layer and the storage elastic modulus of the foam layer (E ′ foam ) were determined by the following methods.
  • the skin layer was subjected to dynamic viscosity under the conditions of tensile mode, frequency 10 Hz, and heating rate 5 ° C./min.
  • the temperature dependence of elasticity was measured, and the storage elastic modulus at 23 ° C. was defined as the storage elastic modulus (E ′ coat ) of the skin layer.
  • the temperature dependence of dynamic viscoelasticity of a sample cut out from the core of the foam layer to 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 5 mm was measured under the conditions of a compression mode, a frequency of 10 Hz, and a heating rate of 5 ° C./min.
  • the storage elastic modulus in was used as the storage elastic modulus (E ′ coat ) of the skin layer.
  • Tables 2-7 The results are shown in Tables 2-7.
  • the core density of the polyurethane foam with skin was determined by the following method.
  • the polyurethane foam with a skin was sliced from the skin layer to the lower part (foam layer side) to a thickness of 10 mm, and a 25 ⁇ 170 mm test piece was taken from the obtained sheet, and a friction tester (trade name, study) A skin dye layer was set on a vibration dyeing friction fastness tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho). About 50 ⁇ 50 mm of white cotton cloth was placed on the friction element and fixed, and a load of 5 N was rubbed back and forth 100 times at a speed of 30 times / minute between two points of 100 mm.
  • ⁇ Light resistance> Cut into a size of 10 mm thickness from the center of the polyurethane foam with a skin to prepare a measurement sample, and then use a QUV weathering tester (Q Panel, Inc.) with an ultraviolet fluorescent lamp attached to the measurement sample. Irradiated with light (wavelength 270 to 720 nm) including ultraviolet rays having a short wavelength over time.
  • the amount of change ( ⁇ b) in the b value of the polyurethane foam with skin before and after irradiation was measured according to JIS Z8722 (2009) using a color difference meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., Color Ace Model TC-1). It was measured.
  • the shock absorbing material and the automatic motion apparatus with shock absorbing material of the present invention include a painting robot, a welding robot, an assembly robot, a polishing / deburring robot, a receipt / shipment management robot, a work support robot, an agricultural / forestry robot, and a livestock Industrial robots such as industrial robots, such as hotel customer service robots, security robots, cleaning robots, communication robots, entertainment robots, multipurpose robots, medical robots, welfare robots, disaster response robots, exploration robots, marine robots, nuclear robots, It is suitably used in non-industrial robots such as space robots and construction robots, and further in, for example, cutting machines, radio controlled helicopters, radio controlled automobiles, radio controlled motorcycles, pitching machines and the like.

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Abstract

緩衝材が、発泡層と、発泡層の表面に形成される表皮層とを備える表皮付ポリウレタン発泡体からなり、表皮付ポリウレタン発泡体は、本質的にシリコーン化合物を含有しておらず、発泡層は、発泡用イソシアネート成分と、発泡用活性水素基含有成分とが反応してなるポリウレタン発泡体であり、表皮層は、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含む表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分とが反応してなるポリウレタン樹脂層であり、表皮層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ'ｃｏａｔ）が、１×１０７Ｐａ以上、３×１０８Ｐａ以下であり、発泡層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ'ｆｏａｍ）が、１×１０５Ｐａ以上、５×１０６Ｐａ以下であり、発泡層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ'ｆｏａｍ）に対する、表皮層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ'ｃｏａｔ）の比率（Ｅ'ｃｏａｔ／Ｅ'ｆｏａｍ）が、１０以上５００以下である。

Description

緩衝材、塗装用自動運動装置用緩衝材、緩衝材付自動運動装置および緩衝材付塗装用自動運動装置
　本発明は、緩衝材、塗装用自動運動装置用緩衝材、緩衝材付自動運動装置および緩衝材付塗装用自動運動装置に関し、詳しくは、緩衝材、塗装用自動運動装置用緩衝材、および、その緩衝材を備える緩衝材付自動運動装置、さらに、塗装用自動運動装置用緩衝材を備える緩衝材付塗装用自動運動装置に関する。
　従来、クッション材、衝撃吸収材などの緩衝材として、ポリウレタン発泡体（ポリウレタンフォーム、発泡ポリウレタンエラストマーなど）が、用いられている。また、ポリウレタン発泡体の表面にシート（表皮層）を設け、表皮付ポリウレタン発泡体として用いることも、知られている。
　より具体的には、例えば、予め記憶した動作指令によって動くロボットの可動部分または突起部を、発泡ウレタンからなるクッション材で覆い、そのクッション材の外装として耐熱性ビニルなどの樹脂シートを取り付けることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　このようなロボットは、工業的に種々の分野において利用されており、近年では、例えば、電気・電子部品（半導体など）の製造ラインや、自動車ボディの製造ラインなどに配置されている。
特開昭５９－９７８９６号公報
　一方、特許文献１に記載されるような、発泡ウレタンは、通常、シリコーン系整泡剤などとして、シリコーン化合物を含んでいる。
　しかしながら、シリコーン化合物を含む発泡ウレタンは、シリコーン化合物に由来する環状シロキサンなどを放出する場合がある。
　そのため、例えば、シリコーン化合物を含む発泡ウレタンを、電気・電子部品（半導体など）の製造ラインのロボットのクッション材として用いると、放出された環状シロキサンが、電気・電子部品（半導体など）に被膜を形成し、導電不良を惹起する場合がある。
　また、シリコーン化合物を含む発泡ウレタンを、自動車ボディの製造ラインのロボットのクッション材として用いると、放出された環状シロキサンが、自動車ボディに被膜を形成し、自動車ボディの塗装時にハジキなどの塗装不良を惹起する場合がある。
　そのため、近年では、シリコーン化合物を含まないクッション材が、要求されている。　　　
　しかしながら、シリコーン化合物を除くため、シリコーン系整泡剤を用いずに発泡ウレタンを製造する場合には、製造工程において、気泡が安定せず、また、原料成分の乳化が阻害されるため、発泡ウレタンにボイドや欠肉などの意匠不良を惹起する場合がある。また、このような場合、耐摩耗性と引裂強度とのバランスなどの機械物性が十分ではないことが見出された。さらに、クッション材の用途によっては、光に曝露される場合があるため、耐光性に優れることが要求される場合がある。
　また、このようなクッション材において、発泡ウレタンの表面に樹脂コーティング層を設けることにより、ボイドや欠肉などの意匠不良を改善することも検討される。
　しかしながら、このようなクッション材では、発泡ウレタンおよび樹脂コーティング層の物性（柔軟性など）に応じて、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、種々の物性に劣る場合がある。
　本発明の目的は、本質的にシリコーン化合物を含有することなく、発泡体が本来有する特徴である機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材、塗装用自動運動装置用緩衝材、および、その緩衝材を備える緩衝材付自動運動装置、さらに、塗装用自動運動装置用緩衝材を備える緩衝材付塗装用自動運動装置を提供することにある。
　本発明は、
［１］発泡層と、前記発泡層の表面に形成される表皮層とを備える表皮付ポリウレタン発泡体からなり、前記表皮付ポリウレタン発泡体は、本質的にシリコーン化合物を含有しておらず、前記発泡層は、発泡用イソシアネート成分と、発泡用活性水素基含有成分とが反応してなるポリウレタン発泡体であり、前記表皮層は、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含む表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分とが反応してなるポリウレタン樹脂層であり、前記表皮層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）が、１×１０７Ｐａ以上、３×１０８Ｐａ以下であり、前記発泡層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）が、１×１０５Ｐａ以上、５×１０６Ｐａ以下であり、前記発泡層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）に対する、前記表皮層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）の比率（Ｅ’ｃｏａｔ／Ｅ’ｆｏａｍ）が、１０以上５００以下であることを特徴とする、緩衝材、
［２］前記表皮層の厚みが、４５μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする、上記［１］に記載の緩衝材、
［３］前記表皮付ポリウレタン発泡体のコア密度が、１００ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の緩衝材、
［４］前記発泡用活性水素基含有成分の平均官能基数が２．５以上４．０以下、平均水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の緩衝材、
［５］上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の緩衝材であって、塗装用自動運動装置に用いられることを特徴とする、塗装用自動運動装置用緩衝材、
［６］上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の緩衝材と、自動運動装置とを備えることを特徴とする、緩衝材付自動運動装置、
［７］上記［５］に記載の塗装用自動運動装置用緩衝材と、塗装用自動運動装置とを備えることを特徴とする、緩衝材付塗装用自動運動装置
である。
　本発明の緩衝材および塗装用自動運動装置用緩衝材は、本質的にシリコーン化合物を含有していない表皮付ポリウレタン発泡体において、表皮層が、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含む表皮用イソシアネート成分を用いて得られ、かつ、表皮層の貯蔵弾性率、発泡層の貯蔵弾性率およびそれらの比が上記の範囲であるため、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる。
　また、本発明の緩衝材付自動運動装置および緩衝材付塗装用自動運動装置は、上記の緩衝材または塗装用自動運動装置用緩衝材を備えるため、緩衝性に優れ、各種産業分野において好適に用いることができる。
図１は、本発明の緩衝材の一実施形態の概略構成図である。 図２は、発泡層に形成される埋没型ボイドの概略構成図である。 図３は、発泡層に形成される開放型ボイドの概略構成図である。 図４は、図１に示す緩衝材を備える緩衝材付自動運動装置の概略構成図である。
　図１において、緩衝材１は、発泡層３と、発泡層３の表面に形成される表皮層４とを備え、かつ、本質的にシリコーン化合物を含有していない表皮付ポリウレタン発泡体２からなる。なお、本質的とは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、シリコーン化合物の含有を許容する意味である。この意味において、シリコーン化合物は、ポリウレタン発泡体２に対して、好ましくは、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。
　表皮付ポリウレタン発泡体２において、発泡層３は、表皮を有さないポリウレタン発泡体（すなわち、表皮付ポリウレタン発泡体２から表皮層４を除いた部分）であって、発泡用イソシアネート成分と、発泡用活性水素基含有成分とが反応してなる。
　より具体的には、発泡層３は、まず、発泡用イソシアネート成分と、発泡用活性水素基含有成分（後述するプレミックスなど）とを混合して、ポリウレタン組成物を調製し、次いで、そのポリウレタン組成物を、例えば、所定形状の型内で発泡させることにより、得ることができる。
　発泡用イソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。
　ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ノルボルナンジイソシアネート、各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
　さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
　これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　イソシアネート基末端プレポリマー（発泡用イソシアネート成分としてのイソシアネート基末端プレポリマー）は、少なくとも２つのイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、ポリイソシアネート（ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体およびイソシアネート基末端プレポリマーから選択されるポリイソシアネート、好ましくは、ポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート誘導体から選択されるポリイソシアネート）と、後述する高分子量ポリオール（および必要により低分子量ポリオール）（以下、ポリオール）とを、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、１．５～１００の割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
　ウレタン化反応は、公知の方法に準拠することができる。ウレタン化反応における反応温度は、例えば、５０～１２０℃、好ましくは、５０～１００℃であり、反応時間は、例えば、０．５～１５時間、好ましくは、１～１０時間である。
　なお、この反応においては、必要に応じて、有機溶媒を添加することができる。
　有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
　さらに、上記反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。
　アミン類（アミン触媒）としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ポリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－オクタデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩および他の塩、第１および第２アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ－ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類などが挙げられ、さらには、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩化合物、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが挙げられる。
　有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫（オクチル酸第一錫など）、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロライドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、ジルコニウムアセチルアセトンキレートなどの有機ジルコニウム化合物、チタンアセト酢酸キレート、ビス（２－エチルヘキサン酸）チタンなどの有機チタン化合物、鉄アセチルアセトンキレートなどの有機鉄化合物などが挙げられる。
　さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
　これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　さらに、この反応では、必要により、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートおよび有機溶媒を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
　イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（イソシアネート基含量、ＮＣＯ％）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、２８質量％以下、好ましくは、２６質量％以下である。
　なお、イソシアネート基含有率は、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ－ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる（以下同様）。
　イソシアネート基含有率が上記範囲であれば、イソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性の向上を図ることができ、また、得られる発泡層３にボイドや欠肉などが生じることを抑制することができる。
　これら発泡用ポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　発泡用ポリイソシアネート成分として、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーが挙げられ、より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体と、高分子量ポリオール（後述）との反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられ、さらに好ましくは、ジフェニルメタンジイソシネートおよびその誘導体と、ポリエーテルポリオール（後述）との反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられ、とりわけ好ましくは、ジフェニルメタンジイソシネート（単量体）およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートと、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオール（後述）との反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。
　また、このような場合、ジフェニルメタンジイソシアネート（単量体）として、好ましくは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシネートとの混合物が挙げられる。
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシネートとの混合割合は、それらの総量１００質量部に対して、４，４’－ジフェニルメタンジイソシネートが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。また、２，４’－ジフェニルメタンジイソシネートが、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
　また、ジフェニルメタンジイソシアネート（単量体）と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合割合は、それらの総量１００質量部に対して、ジフェニルメタンジイソシアネート（単量体）が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。また、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
　このような発泡用ポリイソシアネート成分を用いれば、機械物性に優れる発泡層３を得ることができる。
　発泡用活性水素基含有成分は、発泡層３の形成に用いられる、活性水素基（水酸基、アミノ基など）を有する成分であって、例えば、発泡用ポリオール成分が挙げられる。
　発泡用ポリオール成分としては、例えば、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが挙げられる。
　高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上１０，０００以下の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（炭素数（Ｃ）２～３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールは、アルキレンオキサイドの炭素数が２～３のポリオキシアルキレンポリオールであって、例えば、低分子量ポリオール（後述）または低分子量アミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）などが挙げられる。
　すなわち、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールとして、具体的には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのランダムおよび／またはブロック共重合体などが挙げられる。
　このようなポリオキシアルキレンポリオールの製造方法は、特に制限されず、公知の触媒下で上記原料を重合反応させることにより得ることができる。触媒としては、好ましくは、アルキレンオキサイドの副反応が少ない触媒が挙げられ、具体的には、例えば、公知のホスファゼン触媒、複金属シアン化錯体触媒などが挙げられる。
　アルキレンオキサイドの副反応の指標としては、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度が採用される。ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は、例えば、０．１ｍｅｑ．/ｇ以下、好ましくは、０．０７ｍｅｑ．/ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｅｑ．/ｇ以下、さらに好ましくは０．０４ｍｅｑ．/ｇ以下であり、例えば、０．００１ｍｅｑ．/ｇ以上である。
　また、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールには、ポリトリメチレンエーテルグルコールが含まれる。ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物由来の１，３－プロパンジオールの縮重合により製造されるポリオールが挙げられる。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に後述する２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　また、フルフラールなどの植物由原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールも使用することができる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）と多塩基酸とを、公知の条件下、エステル化反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１～１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオールと、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸とを、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに後述する２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、上記したポリエステルポリオールのエステル化反応において、低分子量ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）を原料として併用することにより得られるポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどのポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
　ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、公知のポリイソシアネート化合物（例えば、上記した発泡用イソシアネート成分）と反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
　エポキシポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
　植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、またはひまし油ポリオールとポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
　ポリオレフィンポリオール（ポリヒドロキシアルカン）としては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１～１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
　そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
　また、アクリルポリオールには、例えば、フッ素ポリオールが含まれる。
　フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
　ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。
　また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
　これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　発泡用活性水素基含有成分として、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
　発泡用活性水素基含有成分の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上、より好ましくは、２．８以上であり、例えば、６以下、好ましくは、４．５以下、より好ましくは、４．０以下、さらに好ましくは、３．５以下である。
　発泡用活性水素基含有成分の平均官能基数が上記範囲であれば、機械物性、とりわけ、引裂強度および衝撃吸収性を兼ね備える発泡層３を得ることができる。一方、平均官能基数が上記下限を下回る場合には、引裂強度が十分ではない場合があり、また、平均官能基数が上記上限を上回る場合には、衝撃吸収性が十分ではない場合がある。
　なお、発泡用活性水素基含有成分の平均官能基数は、仕込みの原料から算出することができる。
　また、発泡用活性水素基含有成分の平均水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　発泡用活性水素基含有成分の水酸基価が上記範囲であれば、機械物性、とりわけ、引裂強度および衝撃吸収性を兼ね備える発泡層３を得ることができる。一方、水酸基価が上記下限を下回る場合には、引裂強度が十分ではない場合があり、また、水酸基価が上記上限を上回る場合には、衝撃吸収性が十分ではない場合がある。
　なお、水酸基価は、アセチル化法またはフタル化法（ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１（２００７）に準拠）などの公知の水酸基価測定方法から求めることができる（以下同様。）。
　また、発泡用活性水素基含有成分として、好ましくは、複数の高分子量ポリオール（より好ましくは、複数のポリエーテルポリオール）を併用し、平均官能基数および水酸基価が上記範囲になるように、調整する。
　なお、このような場合において、各高分子量ポリオール（より好ましくは、ポリエーテルポリオール）の平均官能基数、水酸基価および併用割合は、特に制限されず、発泡用活性水素基含有成分の平均官能基数および水酸基価が上記範囲になるように、適宜設定される。
　また、ポリウレタン組成物は、発泡用イソシアネート成分および発泡用活性水素基含有成分とともに、さらに、触媒および発泡剤を含有することができる。好ましくは、ポリウレタン組成物は、発泡用イソシアネート成分、発泡用活性水素基含有成分、触媒、発泡剤、および、必要により配合される添加剤（後述）からなる。
　触媒としては、ポリウレタン発泡体（発泡層３）の製造に通常使用される公知の触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、上記したウレタン化触媒、具体的には、上記したアミン類、上記した有機金属化合物などが挙げられる。
　触媒は、単独使用または複数種類を併用することができる。
　複数種類の触媒を併用する場合には、好ましくは、アミン触媒と有機金属触媒との併用が挙げられる。
　発泡剤としては、ポリウレタン発泡体（発泡層３）の製造に通常使用される公知の発泡剤を用いることができる。このような発泡剤としては、例えば、水、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１，１－４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、四塩化炭素などのハロゲン置換脂肪族炭化水素が挙げられる。
　これらの発泡剤は、単独使用または２種以上を併用することができる。
　発泡剤として、好ましくは、水の単独使用が挙げられる。
　また、ポリウレタン組成物は、発泡用イソシアネート成分および発泡用活性水素基含有成分とともに、さらに、架橋剤を含有することができる。
　架橋剤は、ポリウレタン発泡体（発泡層３）の反発弾性を向上させるために、さらには、ポリウレタン発泡体（発泡層３）の成形密度を調整し、また、通気量の増大、セルの微細化のために配合され、例えば、アルカノールアミンが挙げられる。
　アルカノールアミンとしては、例えば、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのトリアルカノールアミン（トリＣ２～４アルカノールアミン）や、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン（ジＣ２～４アルカノールアミン）などの、ポリアルカノールアミンが挙げられる。
　また、架橋剤として、例えば、上記したアルカノールアミンの他に、上記した低分子量モノオール、上記した低分子量ポリオールおよび／またはそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、さらには、４価脂肪族アミン、脂肪族および脂環族の第２級ジアミン（具体的には、ＪＥＦＦＬＩＮＫ　７５４（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００（Ｄｏｒｆ　Ｋｅｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ３０００（Ｄｏｒｆ　Ｋｅｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製））なども挙げられる。
　これら架橋剤は、単独使用また２種以上併用することもできる。
　好ましくは、架橋剤を用いないことが挙げられる。
　また、ポリウレタン組成物は、発泡用イソシアネート成分および発泡用活性水素基含有成分とともに、さらに、連通化剤を含有することもできる。好ましくは、ポリウレタン組成物は、発泡用イソシアネート成分、発泡用活性水素基含有成分、触媒、発泡剤、連通化剤、および、必要により配合される添加剤（後述）からなる。
　連通化剤としては、例えば、ポリエーテルポリオールが挙げられ、具体的には、平均官能基数が、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上であり、また、例えば、８以下、好ましくは、６以下であり、オキシアルキレンユニット含量が、５０質量％を超過し、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、通常、９５質量％以下であり、水酸基価が、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエーテルポリオール（具体的には、ポリオキシアルキレンポリオール）が挙げられる。
　なお、ポリオキシアルキレンポリオールが用いられる場合、オキシアルキレンユニット含量が５０質量％を超過するポリオキシアルキレンポリオールは連通化剤であり、オキシアルキレンユニット含量が、５０質量％以下であるポリオキシアルキレンポリオールは発泡用活性水素基含有成分であるとして区別する。
　連通化剤を添加すれば、ポリウレタン発泡体（発泡層３）の連通化率を向上させて、通気量を増加させることができ、また、シリコーン系整泡剤を使用しなくても、良好な発泡体を得ることができる。
　なお、ポリウレタン組成物は、シリコーン系整泡剤などのシリコーン化合物を含有しない。
　具体的には、従来、ポリウレタン発泡体の製造では、シリコーン系整泡剤などのシリコーン化合物がポリウレタン組成物に配合されており、得られるポリウレタン発泡体は、シリコーン化合物を含有している。
　しかし、シリコーン化合物を含むポリウレタン発泡体は、シリコーン化合物に由来する環状シロキサンなどを放出する場合があるため、例えば、シリコーン化合物を含むポリウレタン発泡体を、電気・電子部品（半導体など）の製造ラインのロボットのクッション材として用いると、放出された環状シロキサンが、電気・電子部品（半導体など）に被膜を形成し、導電不良を惹起する場合がある。
　また、シリコーン化合物を含む発泡ウレタンを、自動車ボディの製造ラインのロボットのクッション材として用いると、放出された環状シロキサンが、自動車ボディに被膜を形成し、自動車ボディの塗装時にハジキなどの塗装不良を惹起する場合がある。
　これに対して、本発明では、ポリウレタン組成物が、シリコーン系整泡剤などのシリコーン化合物を含有していなくても、所望の物性を満足するポリウレタン発泡体（発泡層３）を得ることができる。
　なお、ポリウレタン組成物は、必要により、その他の添加剤（助剤）を含有することができる。
　その他の添加剤としては、例えば、ポリウレタン発泡体の製造に通常使用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、難燃剤、着色剤などが挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物（具体的には、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１７２６、イルガノックス１５２０Ｌ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ－８０）、有機リン化合物（具体的には、ＪＰ－３０２、ＪＰ－３０８、ＪＰ－３０８Ｅ、ＪＰ－３１０、ＪＰ－３１２Ｌ、ＪＰ－３３３Ｅ、ＪＰ－３１８Ｏ、ＪＰＳ－３１２、ＪＰＰ－１３Ｒ、ＪＰ－３１８Ｅ、いずれも城北化学社製、具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ　３８、ＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ－ＥＰＱ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブ１５００、アデカスタブ３０１０、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、チオエーテル系化合物（具体的には、ＩＲＧＡＮＯＸ　ＰＳ８００ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ　ＰＳ８０２ＦＬ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ－５０３、いずれもＡＤＥＫＡ社製、具体的には、ヨシトミＤＬＴＰ、ヨシトミＤＳＴＰ、ヨシトミＤＭＴＰ、いずれもＡＰＩコーポレーション社製）、ヒドロキシルアミン系化合物（具体的には、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＦＳ　０４２）などが挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物（具体的には、チヌビン５７１、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビンＰ、いずれもＢＡＳＦ社製）、フォルムアミジン系化合物（具体的には、Ｚｉｋａｓｏｒｂ　Ｒ、Ｚｉｋａｓｏｒｂ　ＢＳ、ＺＩＫＡ－ＦＡ０２、ＺＩＫＡ－ＦＵＡ、ＺＩＫＡ－ＦＵＶ、ＺＩＫＡ－ＵＶＳ３、ＺＩＫＡ－ＵＶＳ４、いずれもＺＩＫＯ社製）などが挙げられる。
　耐光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物（具体的には、チヌビン７６５、チヌビン７７０、チヌビン６２２ＬＤ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＬＡ－５２、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－８２、アデカスタブＬＡ－８７、いずれもＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
　難燃剤としては、例えば、難燃性有機リン化合物が挙げられる。
　難燃性有機リン化合物としては、例えば、含ハロゲン有機リン化合物、非ハロゲン有機リン化合物、および、これらのオリゴマーが挙げられる。
　含ハロゲン有機リン化合物およびそのオリゴマーとしては、例えば、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ），トリス（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ），トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート（ＴＤＣＰ）などのモノリン酸エステル、例えば、２，２－ビス（クロロメチル）－１，３－プロパン－ビス（クロロエチル）ホスフェート、ジエチレングリコールビス（クロロプロピル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステルオリゴマーなどが挙げられる。
　非ハロゲン有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル、例えば、レゾルシンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）などのオリゴマー芳香族リン酸エステル、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどの脂肪族リン酸エステル、例えば、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、デシルジフェニルホスフェートなどの芳香族脂肪族混合リン酸エステル、例えば、ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネートおよびそのオリゴマーなどが挙げられる。
　これら難燃剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　着色剤としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、マイカ、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラックなどの無機顔料、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カテキン類などの有機顔料などが挙げられる。
　これら着色剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリウレタン組成物において、イソシアネートインデックス（ポリウレタン組成物中の活性水素基に対する、発泡用イソシアネート成分のイソシアネート基の比に１００を乗じた値、ＮＣＯ濃度／活性水素基濃度×１００）は、例えば、７５以上、好ましくは、８０以上、より好ましくは、８４以上であり、例えば、９５以下、好ましくは、９０以下、より好ましくは、８８以下である。
　イソシアネートインデックスが上記範囲であれば、機械物性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）などに優れる発泡層３を得ることができる。
　また、発泡用イソシアネート成分および発泡用活性水素基含有成分を除く各成分の配合割合は、触媒が、発泡用活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、２質量部以下である。
　また、発泡剤が、発泡用活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、０．８質量部以上であり、例えば、４．５質量部以下、好ましくは、３．５質量部以下である。
　また、架橋剤が配合される場合には、その割合が、発泡用活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、より好ましくは、３質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、８質量部以下である。
　また、連通化剤が配合される場合には、その割合が、発泡用活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１．２質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　また、整泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および耐光安定剤が配合される場合には、それの配合割合は、発泡用活性水素基含有成分１００質量部に対して、それぞれ、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、２質量部である。
　また、難燃剤が配合される場合には、その割合が、発泡用活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　また、着色剤が配合される場合には、その割合が、発泡用活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　なお、ポリウレタン組成物は、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知方法によって、調製する。
　ワンショット法では、例えば、上記した各成分を一度に配合して、攪拌混合する。
　また、ワンショット法では、まず、発泡用イソシアネート成分以外の成分を配合して、それらを攪拌混合して、プレミックスを調製し、その後、調製したプレミックスに、発泡用イソシアネート成分を上記したイソシアネートインデックスとなるように配合して、それらを攪拌混合することにより、ポリウレタン組成物を調製する。
　一方、プレポリマー法では、例えば、発泡用イソシアネート成分と、発泡用活性水素基含有成分および必要により架橋剤の一部とを配合して（仕込み）、それらを反応させることによりイソシアネート基末端プレポリマー（発泡層３を形成するためのイソシアネート基末端プレポリマー）を調製する。具体的には、発泡用イソシアネート成分と発泡用活性水素基含有成分とを、イソシアネート基含有率（プレポリマー中に存在するイソシアネート基量を質量分率で表したもの。ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１（２００７）Ａ法などに従って測定することができる。）が、例えば、５～４３質量％、好ましくは、１０～３８質量％となるように、配合する。
　その後、イソシアネート基末端プレポリマーに、発泡用活性水素基含有成分および必要により架橋剤の残部と、上記した成分以外の成分（具体的には、触媒と、発泡剤と、必要により整泡剤およびその他の添加剤とを配合して、それらを反応させることにより、ポリウレタン組成物を調製する。
　そして、この方法では、ポリウレタン組成物を、例えば、スラブ方式、モールド方式、スプレー方式、メカニカルフロス方式などの公知の発泡方式によって発泡させる。これにより、発泡層３を、得ることができる。
　発泡層３の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）は、１×１０５Ｐａ以上、好ましくは、３×１０５Ｐａ以上、より好ましくは、５×１０５Ｐａ以上、さらに好ましくは、７×１０５Ｐａ以上であり、５×１０６Ｐａ以下、好ましくは、４．５×１０６Ｐａ以下、より好ましくは、４×１０６Ｐａ以下、さらに好ましくは、３×１０６Ｐａ以下、とりわけ好ましくは、１×１０６Ｐａ以下である。
　発泡層３の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）が上記範囲であれば、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材１（表皮付ポリウレタン発泡体２）を得ることができる。とりわけ、発泡層３の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）が上記範囲であれば、硬度（耐衝撃性）と引裂強度とのバランスが優れる傾向がある。これは、後述する特定範囲の貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）を有する表皮層４との相乗効果によるものと考えられる。例えば、上記の貯蔵弾性率の範囲であれば、緩衝材１の引裂強度が、主として後述する表皮層４によって支配され易いと推測される。
　なお、貯蔵弾性率は、動的粘弾性の温度依存性（１ｒａｄ／ｓ（１０Ｈｚ））を測定したときの２３℃での値であって、後述する実施例に準拠して測定することができる（以下同様。）。
　また、発泡層３の成形密度は、例えば、７０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、１００ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは、１２０ｇ／ｃｍ３以上であり、例えば、５００ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、４００ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、３００ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、２００ｇ／ｃｍ３以下である。
　成形密度が上記範囲であれば、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材を得ることができる。
　表皮付ポリウレタン発泡体２において、表皮層４は、発泡層３の表面全体をコーティングするポリウレタン樹脂層であって、表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分とが反応してなる。
　すなわち、表皮層４は、表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分とを、少なくとも反応させることにより、得ることができる。
　表皮用イソシアネート成分は、必須成分として、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含んでいる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、上記した脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、上記した脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ノルボルナンジイソシアネート、各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　また、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートとしては、それら脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートの誘導体も挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートの誘導体としては、上記したポリイソシアネート誘導体と同様の誘導体が挙げられ、具体的には、例えば、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートの多量体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
　これら脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートとして、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、それらの誘導体が挙げられる。
　また、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートとして、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられ、さらに好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
　また、表皮用イソシアネート成分は、任意成分として、発泡用イソシアネート成分として上記した芳香族ポリイソシアネートや、発泡用イソシアネート成分として上記した芳香脂肪族ポリイソシアネートなどを含有することもできる。このような場合、任意成分の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定される。より具体的には、表皮用イソシアネート成分の総量１００質量部に対して、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートの総量が、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。
　表皮用イソシアネート成分は、好ましくは、任意成分を含有せず、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートからなり、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネートからなる。
　表皮用活性水素基含有成分は、表皮層４の形成に用いられる、活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）を有する成分であって、例えば、表皮用ポリオール成分、表皮用アミン成分などが挙げられる。
　表皮用活性水素基含有成分は、好ましくは、必須成分として、表皮用ポリオール成分を含有する。表皮用ポリオール成分としては、例えば、上記した高分子量ポリオールおよび上記した低分子量ポリオールが挙げられる。これら表皮用ポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　表皮用ポリオール成分として、好ましくは、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの併用が挙げられる。
　このような場合、高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　また、低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが併用される場合、それらの配合割合は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量１００質量部に対して、高分子量ポリオールが、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９５質量部以下である。また、低分子量ポリオールが、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　上記割合で高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを併用することにより、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材を得ることができる。
　また、表皮用ポリオール成分としては、高分子量ポリオールを単独使用することもできる。
　そのような場合において、高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
　また、表皮用活性水素基含有化合物としては、表皮用ポリオール成分とともに、表皮用アミン成分を用いることができる。
　表皮用アミン成分としては、例えば、ポリアミンが挙げられる。
　ポリアミンは、アミノ基を２つ以上有する化合物であって、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、トリエチレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ピペラジン、ｏ－，ｍ－及びｐ－フェニレンジアミン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－（メチレン－４，１－フェニレン）ビス［２－（エチルアミノ）－ウレア］、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、３－アミノメチル－３，５－５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４‘－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，４－トリレンジアミン（２，４－ジアミノトルエン）、２，６－トリレンジアミン（２，６－ジアミノトルエン）、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，２’－ジフェニルメタンジアミン、４，４’－ジフェニルエーテルジアミン、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジアミン、４，４’－ジフェニルプロパンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ナフチレン－１，４－ジアミン、ナフチレン－１，５－ジアミン、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－テトラメチルキシリレンジアミン（１，３－ジ（２－アミノ－２－メチルエチル）ベンゼン）、１，４－テトラメチルキシリレンジアミン（１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルエチル）ベンゼン）、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ジエチル－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチル－２，４－トルエンジアミンなどの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミン、４－アミノメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２’，２’’－トリアミノトリエチルアミン、トリス－１，１，１－アミノエチルエタン、１，２，３－トリアミノプロパン、トリス－（３－アミノプロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－アミノエチル）－エチレンジアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。
　また、ポリアミンとしては、さらに、例えば、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン含有ジアミンが挙げられる。
　これらポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリアミンとして、好ましくは、低分子量ジアミンが挙げられ、より好ましくは、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，５－ジエチル－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチル－２，４－トルエンジアミンが挙げられる。
　また、表皮用アミン成分としては、ポリアミンとともに、モノアミンを用いることもできる。
　モノアミンは、アミノ基を１つ有する化合物であって、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－（２－エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３－（ドデシルオキシ）プロピルアミン、モルホリンなどが挙げられる。
　これらモノアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　モノアミンとして、好ましくは、ジエチルアミンが挙げられる。
　表皮用アミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　表皮用アミン成分として、好ましくは、ポリアミンおよびモノアミンの併用が挙げられ、より好ましくは、エチレンジアミンおよびジエチルアミンの併用、イソホロンジアミンおよびジエチルアミンの併用が挙げられる。
　また、表皮用アミン成分として、ポリアミンおよびモノアミンが併用される場合、それらの配合割合は、ポリアミンおよびモノアミンの総量１００質量部に対して、ポリアミンが、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９５質量部以下である。また、モノアミンが、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　また、高分子量ポリオールおよび表皮用アミン成分が併用される場合、それらの配合割合は、高分子量ポリオールおよび表皮用アミン成分の総量１００質量部に対して、高分子量ポリオールが、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９５質量部以下である。また、表皮用アミン成分が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　上記割合で高分子量ポリオールおよび表皮用アミン成分を併用することにより、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材を得ることができる。
　そして、表皮層４を得るには、例えば、表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分とを、ウレタン化反応させる。
　ウレタン化反応では、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法が採用され、好ましくは、プレポリマー法が採用される。
　プレポリマー法では、例えば、まず、表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマー（表皮層４を形成するためのイソシアネート基末端プレポリマー）を合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、表皮用活性水素基含有成分の残部（好ましくは、低分子量ポリオール、表皮用アミン成分）とを反応させて、鎖伸長反応させる。なお、プレポリマー法において、表皮用活性水素基含有成分の残部（好ましくは、低分子量ポリオール、表皮用アミン成分）は、鎖伸長剤として用いられる。
　より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを、表皮用活性水素基含有成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対する、表皮用イソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、１．０を超過する割合、例えば、１．１～２０、好ましくは、１．３～１０、さらに好ましくは、１．３～６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温～１５０℃、好ましくは、５０～１２０℃で、例えば、０．５～１８時間、好ましくは、２～１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を適宜の割合で添加してもよく、また、後述する溶剤を適宜の割合で配合してもよい。好ましくは、溶剤を配合せず、無溶剤下で反応させる。
　上記成分を無溶剤下で反応させた場合、好ましくは、反応終了後に溶剤を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーを溶剤に溶解させる。
　溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
　これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　溶剤として、好ましくは、極性非プロトン類が挙げられ、より好ましくは、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミドが挙げられる。なお、溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、この方法では、必要に応じて、未反応の表皮用イソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
　次いで、この方法では、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、表皮用活性水素基含有成分の残部（好ましくは、低分子量ポリオール、表皮用アミン成分）とを、好ましくは、上記溶剤の存在下で反応させる（溶液重合）。
　例えば、表皮用活性水素基含有成分の残部として、低分子量ポリオールが用いられる場合、イソシアネート基末端プレポリマーと、表皮用活性水素基含有成分の残部（低分子量ポリオール）とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、表皮用活性水素基含有成分の残部（低分子量ポリオール）とを、表皮用活性水素基含有成分の残部（低分子量ポリオール）中の活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５～１．３、好ましくは、０．９～１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温～２５０℃、好ましくは、室温～２００℃で、例えば、５分～７２時間、好ましくは、１～２４時間硬化反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を適宜の割合で添加してもよい。
　これにより、ポリウレタン樹脂の溶液が得られる。
　また、表皮用活性水素基含有成分の残部として、表皮用アミン成分が用いられる場合、イソシアネート基末端プレポリマーと、表皮用活性水素基含有成分の残部（表皮用アミン成分）とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、表皮用活性水素基含有成分の残部（表皮用アミン成分）とを、表皮用活性水素基含有成分の残部（表皮用アミン成分）中の活性水素基（アミノ基）に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５～１．３、好ましくは、０．９～１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温～８０℃、好ましくは、室温～４０℃で、例えば、５分～８時間、好ましくは、１０分～２時間硬化反応させる。
　これにより、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂の溶液が得られる。
　なお、ポリウレタン樹脂の溶液には、目的および用途に応じて、上記した添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、難燃剤、着色剤など）を、添加することができる。添加剤の添加割合は、特に制限されず、適宜設定される。
　このようにして得られるポリウレタン樹脂の溶液において、ポリウレタン樹脂の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
　そして、表皮層４を形成するには、上記で得られたポリウレタン樹脂の溶液を、例えば、所望の箇所（発泡層３の表面全体）に塗布し、乾燥させる。
　塗布方法としては、特に制限されず、例えば、スプレーコート法、バーコート法、刷毛塗り法など、公知の方法を採用することができる。
　乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、８時間以下、より好ましくは、２時間以下である。
　これにより、ポリウレタン樹脂からなる表皮層４が形成され、表皮層４で発泡層３が被覆された、表皮付ポリウレタン発泡体２が得られる。
　また、表皮層４を形成する方法としては、上記に限定されず、例えば、表皮用イソシアネート成分と表皮用活性水素基含有成分とを、２液硬化型ポリウレタン組成物として調製し、その２液硬化型ポリウレタン組成物を発泡層３の表面に塗布および反応させ、発泡層３の表面に直接、ポリウレタン樹脂層を形成することもできる。
　より具体的には、２液硬化型ポリウレタン組成物は、予め、表皮用イソシアネート成分からなる硬化剤と、表皮用活性水素基含有成分からなる主剤とが、それぞれ個別に調製され、それらが使用時に配合される。
　硬化剤と主剤との配合割合は、主剤中の活性水素基に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．４以上、好ましくは、０．５以上であり、例えば、１０以下、好ましくは、６以下である。
　なお、２液硬化型ポリウレタン組成物には、目的および用途に応じて、上記した添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、難燃剤、着色剤など）を、添加することができる。なお、添加剤は、主剤および硬化剤のいずれか一方または両方に添加することができ、また、主剤および硬化剤の配合時に同時に添加することができ、さらに、主剤および硬化剤の配合後の混合物に添加することもできる。また、添加剤の添加割合は、特に制限されず、適宜設定される。
　そして、この方法では、主剤および硬化剤の混合物が、発泡層３の表面に塗布され、乾燥および硬化（ウレタン化反応）される。
　塗布方法は、特に制限されず、例えば、スプレーコート法、バーコート法、刷毛塗り法など、公知の方法を採用することができる。
　乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、８時間以下、より好ましくは、２時間以下である。
　これにより、発泡層３の表面において、ポリウレタン樹脂からなる表皮層４が形成され、表皮層４で発泡層３が被覆された、表皮付ポリウレタン発泡体２が得られる。
　表皮層４を得る方法として、好ましくは、ポリウレタン樹脂の溶液を調製し、その溶液を発泡層３に塗布および乾燥する方法が挙げられる。
　このような方法によれば、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材１（表皮付ポリウレタン発泡体２）を、作業性よく得ることができる。
　表皮層４の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、４５μｍ以上、さらに好ましくは、１００μｍ以上、とりわけ好ましくは、１５０μｍ以上であり、例えば、２０００μｍ以下、好ましくは、１０００μｍ以下、より好ましくは、７００μｍ以下、さらに好ましくは、５００μｍ以下、とりわけ好ましくは、４００μｍ以下である。
　表皮層４の厚みが上記範囲であれば、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材１（表皮付ポリウレタン発泡体２）を得ることができる。一方、表皮層４の厚みが上記下限を下回る場合には、耐摩擦性に劣り、意匠性を低下させる場合がある。また、表皮層４の厚みが上記上限を上回る場合には、発泡層３による衝撃吸収性の低下や変形を惹起する場合がある。
　また、表皮層４の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）は、１×１０７Ｐａ以上、好ましくは、３×１０７Ｐａ以上、より好ましくは、５×１０７Ｐａ以上、さらに好ましくは、７×１０７Ｐａ以上であり、３×１０８Ｐａ以下、好ましくは、２×１０８Ｐａ以下、より好ましくは、１×１０８Ｐａ以下である。
　表皮層４の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）が上記範囲であれば、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材１（表皮付ポリウレタン発泡体２）を得ることができる。とりわけ、一般に、貯蔵弾性率（Ｅ’）が高いほど、耐摩擦性は高い傾向があるが、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートを用いて得られるポリウレタン発泡体では、貯蔵弾性率（Ｅ’）が過度に高いと、耐摩擦性が低下することがある。表皮層４の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）が上記範囲であれば、耐摩耗性、引裂強度および硬度（耐衝撃性）を高レベルで両立できる傾向がある。
　また、発泡層３の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）に対する、表皮層４の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）の比率（Ｅ’ｃｏａｔ／Ｅ’ｆｏａｍ）は、１０以上、好ましくは、３０以上、より好ましくは、５０以上、さらに好ましくは、８０以上であり、５００以下、好ましくは、４００以下、より好ましくは、３００以下、さらに好ましくは、１５０以下、とりわけ好ましくは、１００以下である。
　発泡層３の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）に対する、表皮層４の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）の比率（Ｅ’ｃｏａｔ／Ｅ’ｆｏａｍ）が上記範囲であれば、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材１（表皮付ポリウレタン発泡体２）を得ることができる。
　また、表皮付ポリウレタン発泡体２の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｔｏｔａｌ）は、例えば、８×１０４Ｐａ以上、好ましくは、１×１０５Ｐａ以上、より好ましくは、５×１０５Ｐａ以上、さらに好ましくは、７×１０５Ｐａ以上であり、例えば、２×１０８Ｐａ以下、好ましくは、１×１０７Ｐａ以下、より好ましくは、１×１０６Ｐａ以下である。
　また、表皮付ポリウレタン発泡体２のコア密度は、例えば、１００ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは、２００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは、２５０ｋｇ／ｍ３以上であり、例えば、５００ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは、４５０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは、４００ｋｇ／ｍ３以下である。
　表皮付ポリウレタン発泡体２のコア密度が上記範囲であれば、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材１（表皮付ポリウレタン発泡体２）を得ることができる。
　なお、コア密度は、後述する実施例に準拠して測定することができる。
　そして、このような緩衝材１は、本質的にシリコーン化合物を含有していない表皮付ポリウレタン発泡体２において、表皮層４が、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含む表皮用イソシアネート成分を用いて得られ、かつ、表皮層４の貯蔵弾性率、発泡層３の貯蔵弾性率およびそれらの比が上記の範囲であるため、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる。
　より具体的には、緩衝材１では、発泡層３が本質的にシリコーン化合物を含有しないため、発泡層３において、セルが整泡しないために、発泡層３にボイドや欠肉などの意匠不良を惹起するおそれがある。
　例えば、図２に示すように、発泡層３の表面近傍に埋没型ボイド（空洞）が生じる場合には、その埋没型ボイド（空洞）が発泡層３に薄肉部分が形成されるため、発泡層３が圧迫されることにより、埋没型ボイド（空洞）近傍にシワが生じて、意匠性が低下する場合がある。
　また、例えば、図３に示すように、発泡層３の表面に臨む開放型ボイド（欠肉）が生じる場合には、その開放型ボイド（欠肉）自体が意匠性を低下させ、また、開放型ボイドの端縁部分などにおいて、耐摩擦性の低下を惹起する場合がある。
　一方、上記の緩衝材１（すなわち、発泡層３が本質的にシリコーン化合物を含有しない緩衝材１）では、発泡層３の表面に形成される表皮層４によって、発泡層３のボイドおよび欠肉を被覆し、意匠性の向上を図ることができる。
　しかしながら、このような緩衝材１（すなわち、発泡層３が本質的にシリコーン化合物を含有しない緩衝材１）において、例えば、表皮層４の貯蔵弾性率が過度に低い場合には、発泡層３が変形するときに、ボイドや欠肉などによる発泡層３表面の凹凸に、表皮層４が追従して、表皮層４に皺が生じることにより、耐摩擦性（耐久性）に劣り、その結果、意匠性に劣る場合がある。また、引裂強度などの機械物性にも劣る場合がある。
　また、例えば、表皮層４の貯蔵弾性率が過度に高い場合には、発泡層３が変形するときに、ボイドや欠肉などによる発泡層３表面の凹凸部分を起点として、表皮層４が破損することにより、耐摩擦性（耐久性）に劣り、その結果、意匠性に劣る場合がある。また、硬度が過度に高くなり、クッション材としての機能性（衝撃吸収性）に劣る場合がある。これは、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートの粘度は芳香族ポリイソシアネートや芳香脂肪族ポリイソシアネートなどに比べて相対的に低い傾向があるため、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを用いて得られる表皮層４は、発泡状態を安定させ難い場合があることが、一因ではないかと考えられる。
　また、例えば、発泡層３の貯蔵弾性率が過度に低い場合には、ボイドや欠肉などが比較的多く、また、ボイドや欠肉などによる発泡層３の表面の凹凸に、表皮層４が追従して、表皮層４の表面にも凹凸が生じ、意匠性に劣る場合がある。また、引裂強度などの機械物性に劣る場合がある。
　また、例えば、発泡層３の貯蔵弾性率が過度に高い場合には、硬度が過度に高くなり、クッション材としての機能性（衝撃吸収性）に劣る場合がある。
　さらには、発泡層３の貯蔵弾性率と、表皮層４の貯蔵弾性率とのバランスが不良である場合、発泡層３に対する表皮層４の追従性に劣り、触感（手触り）や意匠性に劣るという不具合が生じる場合がある。
　これらに対して、上記の緩衝材１は、表皮層４が、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含む表皮用イソシアネート成分を用いて得られ、かつ、表皮層４の貯蔵弾性率、発泡層３の貯蔵弾性率およびそれらの比が上記の範囲であるため、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる傾向がある。
　そのため、緩衝材１は、例えば、各種産業分野、具体的には、家具分野、自動運動装置（ロボット）分野、スポーツ分野などにおいて、各種部材同士の衝突による部材の破損や、各種部材と生体（人体）との衝突による部材の破損や、生体（人体）の怪我などを抑制するために、各種部材の周囲に設けられる。
　より具体的には、例えば、家具分野において、上記の緩衝材１は、テーブルなどのコーナーガード、クッション付きカーペット、衝突防止用クッションなどとして、用いられる。
　また、ロボット分野において、上記の緩衝材１は、例えば、車両工場、食品工場などの各種工場における産業ロボットの緩衝材、例えば、倉庫、ビルなどを管理する管理ロボットの緩衝材、例えば、ホテル、病院、駅、美術館などの各種公共施設におけるロボットの緩衝材、例えば、介護ロボットの緩衝材などとして用いられる。
　また、スポーツ分野において、上記の緩衝材１は、例えば、野球などの球技に使用される球技用プロテクター、例えば、空手などの格闘技に使用される格闘技用プロテクターなどが挙げられる。
　とりわけ、上記の緩衝材１は、自動運動装置（ロボットなど）分野において、自動運動装置に装着される自動運動装置用緩衝材として、好適に用いられる。さらに詳しくは、上記の緩衝材１は、塗装などによって処理対象の表面に皮膜を形成するための自動運動装置（例えば、塗装用自動運動装置）用緩衝材として、好適である。
　また、本発明は、上記の緩衝材１と、自動運動装置（ロボットなど）とを備える緩衝材付自動運動装置を含んでいる。
　自動運動装置としては、例えば、塗装用ロボット（塗装用自動運動装置）、溶接用ロボット、組み立て用ロボット、研磨／バリ取り用ロボット、入出荷管理用ロボット、作業支援用ロボット、農林業用ロボット、畜産用ロボットなどの産業用ロボット、例えば、ホテル接客ロボット、警備ロボット、掃除用ロボット、コニュニケーションロボット、エンターテインメントロボット、多目的ロボット、医療用ロボット、福祉ロボット、災害対応ロボット、探査ロボット、海洋ロボット、原子力ロボット、宇宙ロボット、建設ロボットなどの非産業用ロボット、さらに、例えば、切削機械、ラジコンヘリコプター、ラジコン自動車、ラジコンオートバイ、ピッチングマシンなどが挙げられる。これらの中で、好ましくは、塗装用ロボット、溶接用ロボットが挙げられ、とりわけ好ましくは、塗装用ロボットが挙げられる。
　なお、自動運転装置として塗装用ロボット（塗装用自動運動装置）が採用される場合、緩衝材付自動運動装置は、塗装用自動運動装置用緩衝材と、塗装用自動運動装置とを備える緩衝材付塗装用自動運動装置である。
　自動運動装置に対する緩衝材１の配置方法としては、特に制限されず、公知の方法が採用される。
　図４において、緩衝材付自動運動装置１０は、自動運動装置１１と、緩衝材１とを備えている。
　自動運動装置１１は、上記した各種分野において用いられる公知の多関節型ロボットであって、基部１２と、第１アーム１３と、第２アーム１４と、ハンド部１５とを備えている。
　基部１２は、自動運動装置１１を固定し、安定させるための台座であって、任意形状に形成され、例えば、水平面に載置されている。また、図示しないが、基部１２は、必要に応じて、水平面上を移動および回転可能とされている。
　第１アーム１３は、基部１２の鉛直方向上部において、基部１２に対して旋回可能に接続されている。例えば、第１アーム１３は、基部１２と第１アーム１３との接続部分を軸として、紙面方向に沿って回転可能とされている。
　第２アーム１４は、第１アーム１３と基部１２との接続部分に対する反対側の第１アーム１３の端部において、第１アーム１３に対して旋回可能に接続されている。例えば、第２アーム１４は、第１アーム１３と第２アーム１４との接続部分を軸として、紙面方向に沿って回転可能とされている。
　ハンド部１５は、自動運転装置１１に要求される作業を実施するための作業部であって、第２アーム１４と第１アーム１３との接続部分に対する反対側の第２アーム１４の端部において、第２アーム１４に対して旋回可能に接続されている。例えば、ハンド部１５は、第２アーム１４とハンド部１５との接続部分を軸として、紙面方向、および、紙面と直交する方向に沿って、回転可能とされている。
　そして、緩衝材付自動運動装置１０では、自動運動装置１１の任意の箇所に、緩衝材１が配置される。例えば、図４において破線で示されるように、第１アーム１３および／または第２アーム１４を被覆するように、緩衝材１が備えられる。
　このような場合、緩衝材１は、表皮層４が外気に露出するように、配置される。例えば、緩衝材１の中央部分（すなわち、発泡層２の内部）に第１アーム１３および／または第２アーム１４が配置されるように、緩衝材１を複数に分割して第１アーム１３および／または第２アーム１４をに貼着してもよく、また、例えば、緩衝材１をシート状に形成し、そのシートを第１アーム１３および／または第２アーム１４の外周面に貼着してもよい。
　このような緩衝材付自動運動装置１０は、上記した各種分野において、種々の作業を実施するために用いられる。
　そして、このような緩衝材付自動運動装置１０は、上記の緩衝材１を備えるため、緩衝性に優れ、各種産業分野において好適に用いることができる。
　また、本発明の緩衝材は、シリコーン化合物を実質的に含まないので、長期使用環境下においても導電不良を起こし難く、安定して導電性を維持することができる。また、上記した通り、塗装などの層（皮膜）の形成に関する用途においては、塗装性を良好に保つ効果を期待できる。より具体的には、界面の強度を高く保つことができると期待される。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　なお、以下において用いられるパラメータの測定方法を、下記する。
　　＜粘度＞
　東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ－３０（ロータ：１°３４’×Ｒ２４、回転速度：測定レンジが２０～８０％となるように０．１～１０ｒｐｍの範囲から選択）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
　　＜イソシアネート基含有率（質量％）＞
　電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ－１６０３（２００７年）に準拠したｎ－ジブチルアミン法により測定した。
　　＜平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＞
　発泡用活性水素基含有成分の平均水酸基価を、ＪＩＳ　Ｋ－１５５７－１（２００７年）に準拠したフタル化法により測定した。
　　＜平均官能基数＞
　発泡用活性水素基含有成分の平均官能基（水酸基）数を、以下の計算式で求めた。
　すなわち、発泡用活性水素基含有成分として、ポリオキシアルキレンポリオールが用いられる場合、そのポリオキシアルキレンポリオールの製造における開始剤の官能基数と、開始剤のモル割合から、ポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基（水酸基）数を求めた。具体的には、以下の通りである。
（平均官能基数）＝（（全開始剤中の官能基数２の開始剤のモル％）×２
　　　　　　　　　＋（全開始剤中の官能基数３の開始剤のモル％）×３
　　　　　　　　　＋（全開始剤中の官能基数４の開始剤のモル％）×４
　　　　　　　　　＋（全開始剤中の官能基数８の開始剤のモル％）×８）
　＜＜表皮層用原料＞＞
　製造例１　（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－ＢＩＣ）の製造）
　１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が８６／１４の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
　電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器および原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２５００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン１４２５質量部をホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２５００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。
　次いで、反応器内液を６０分で１４０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１４０℃で２時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０質量部追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００～１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
　次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業株式会社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８～１４３℃、０．７～１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、１，４－ＢＩＣ）を３８２質量部得た。
　得られた１，４－ＢＩＣのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８６／１４であった。
　＜ポリウレタン樹脂溶液＞
　調製例１　（ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－１）の調製）
　窒素雰囲気下、錨形アンカー翼、温度計および水冷式コンデンサーを備え、撹拌トルクを継続的に測定できる反応機に、予め減圧脱水処理した、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ　ＵＨ－２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）８１．３質量部、および、予め減圧脱水処理した、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００（数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）　４０．７質量部、製造例１で得た１，４－ＢＩＣ　６３．０質量部を仕込み、撹拌速度２００ｒｐｍにて、８０℃まで昇温した。
　次いで、８０℃で１時間反応させた後、触媒として、スタノクト（オクチル酸第一錫、三菱化学社製）を０．００４質量部添加した。
　次いで、８０℃で２時間反応させた後、イソシアネート基濃度が１０．９質量％になるまで反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
　次いで、イソシアネート基末端プレポリマーを５０℃まで冷却した後、撹拌速度３００ｒｐｍにて、イソシアネート基末端プレポリマー濃度が２０質量％となるように、予めモレキュラーシーブス４Ａを浸漬して脱水したＮ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）　７６５質量部を徐々に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを溶解させた。
　その後、イソシアネート基末端プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を、再び８０℃以下まで加温した。そこに、ＤＭＡｃにて４０質量％に希釈したエチレングリコール（エチレングリコール　、関東化学社製　試薬　特級（以下、ＥＧ））３５．３質量部、および、スタノクト（オクチル酸第一錫、三菱化学社製）０．１５質量部を装入した。８０℃にて６時間反応させた後、そこに、ＤＭＡｃにて４０質量％に希釈したＥＧ２．３質量部を装入し、さらに、８０℃にて１時間反応させた。
　さらに、添加剤および溶媒を添加した。具体的には、それぞれＤＭＡｃに１０質量％に溶解した、イルガノックス２４５（耐熱安定剤、ＢＡＳＦ社製）６．１質量部（固形分０．６１質量部）、チヌビン２３４（紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製）５．１質量部（固形分０．５１質量部）、および、アデカスタブＬＡ－７２（耐光安定剤、ＡＤＥＫＡ社製）　３．０質量部（固形分０．３０質量部）を装入した。その後、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）５００質量部を挿入した。
　これにより、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－１）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。
　調製例２　（ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－２））
　配合処方を表１に記載の通りに変更した以外は、調製例１と同じの操作で、イソシアネート基末端プレポリマーを調製し、さらに、イソシアネート基末端プレポリマーをＤＭＡｃに溶解させた。
　その後、イソシアネート基末端プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を、１５℃以下まで冷却した。さらに、エチレンジアミン（関東化学社製　試薬　特級（以下、ＥＤＡ））３．２質量部とジエチルアミン（関東化学社製　試薬　特級（以下、ＤＥＡ））０．２３質量部とをＤＭＡｃで１０質量％に希釈し、それらを混合して得られた混合溶液３４．６質量部を、３０℃以下に保ちながら滴下装入した。滴下後、６０℃に加温し、１時間時間反応させた。
　その後、調製例１と同じ操作で、添加剤および溶媒を添加し、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－２）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。
　調製例３　（ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－３））
　配合処方を表１に記載の通りに変更した以外は、調製例１と同じの操作で、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－３）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。　調製例４　（ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－４）
　配合処方を表１に記載の通りに変更した以外は、調製例１と同じの操作で、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－４）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。
　調製例５　（ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－５））
　配合処方を表１に記載の通りに変更した以外は、調製例１と同じの操作で、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－５）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。
　調製例６　（ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－６））
　配合処方を表１に記載の通りに変更した以外は、調製例１と同じの操作で、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－６）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。
　調製例７　（ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－７））
　配合処方を表１に記載の通りに変更した以外は、調製例１と同じの操作で、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－７）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。
　調製例８　（ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－８））
　配合処方を表１に記載の通りに変更した以外は、調製例１と同じの操作で、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ－３－８）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。
　調製例９　（２液硬化型ポリウレタン組成物（Ａ－３－９））
　オレスターＱ１６４（アクリルポリオール、三井化学社製、不揮発分４５質量％）７１．５質量部と、クラレポリオールＰ－２０１０（ポリエステルポリオール、クラレ社製）２８．１質量部と、プラクセル３０３（ポリエステルポリオール、ダイセル化学社製）９．４質量部とを混合し、さらに、ＭＥＫ　７６３質量部、および、ジブチル錫ジラウレート（和光純薬社製　試薬）５０ｐｐｍを添加し、主剤を調製した。
　一方、硬化剤として、タケネートＤ－１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、三井化学社製）を、４１．０質量部用意した。
　これを、２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ａ－３－９）とした。
　なお、２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、使用直前に主剤と硬化剤とを混合して用いた。主剤および硬化剤の混合物の固形分濃度は１５質量％であった。
　調製例１０（２液硬化型ポリウレタン組成物（Ａ－３－１０））
窒素雰囲気下、錨形アンカー翼、温度計および水冷式コンデンサーを備え、撹拌トルクを継続的に測定できる反応機に、予め減圧脱水処理した、ＰＴＧ－１０００ＳＮ（数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土谷化学社製）１４５質量部、およびＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、エボニック社製）８５５質量部を仕込み、撹拌速度２００ｒｐｍにて、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃で１時間混合した。
　次いで、８０℃で２時間反応させた後、イソシアネート基濃度が２６．０質量％になるまで反応させることにより、２液型ポリウレタン樹脂組成物用（Ａ－３－１０）用のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－３－１０－１）を得た。
　これを、２液型ポリウレタン樹脂組成物用（Ａ－３－１０）における硬化剤とした。
　次いで、窒素雰囲気下、錨形アンカー翼、温度計および水冷式コンデンサーを備え、撹拌トルクを継続的に測定できる反応機に、予め減圧脱水処理したＰＴＧ－１０００ＳＮ（数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土谷化学社製）５５０質量部、エタキュア１００（ジエチルトルエンジアミン、アルベマール社製）　２３０質量部、ＭＤＡ－２２０（４，４’－ジフェニルメタンジアミン、三井化学社製）２００質量部、イルガノックス２４５（耐熱安定剤、ＢＡＳＦ社製）２．７質量部、チヌビン２３４（紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製）２．３質量部、および、アデカスタブＬＡ－７２（耐光安定剤、ＡＤＥＫＡ社製）１．３質量部を装入した。８０℃にて１時間混合し、２液型ポリウレタン樹脂組成物用（Ａ－３－１０）用のポリオールレジンプレミックス（Ａ－３－１０－２）を得た。
　これを、２液型ポリウレタン樹脂組成物用（Ａ－３－１０）における主剤とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、略号の詳細を下記する。
ＨＤＩ：タケネート７００、ヘキサメチレンジイソシアネート、三井化学社製
ＭＤＩ：コスモネートＰＨ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、三井化学社製
Ｈ１２ＭＤＩ：ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｈ１２ＭＤＩ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エボニック社製
ＰＴＧ１０００：ＰＴＧ－１０００ＳＮ、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学社製
ＰＴＧ２０００：ＰＴＧ－２０００ＳＮ、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学社製
ＵＨ－１００：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製
ＵＨ－２００：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　　ＵＨ－２００、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製
スタノクト：オクチル酸第一錫、三菱化学社製
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、関東化学社製　試薬　特級
ＥＧ：エチレングリコール、関東化学社製　試薬　特級
ＩＰＤＡ：ＶＥＳＴＡＭＩＮ　ＩＰＤＡ、イソホロンジアミン、エボニック社製
ＥＤＡ：エチレンジアミン、関東化学社製　試薬　特級
ＤＥＡ：ジエチルアミン、関東化学社製　試薬　特級
ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン、アルベマール社製　エタキュア１００
ＭＤＡ：４，４‘ジフェニルメタンジアミン、三井化学社製、ＭＤＡ－２２０
イルガノックス２４５：　耐熱安定剤、ＢＡＳＦ社製
チヌビン２３４：ヒンダードアミン系安定剤、ＢＡＳＦ社製
アデカスタブＬＡ－７２：紫外線吸収剤、ＡＤＥＫＡ社製
ＭＥＫ：メチルエチルケトン、関東化学社製　試薬　特級
オレスターＱ１６４：アクリルポリオール、三井化学社製、不揮発分４５質量％
　＜＜発泡層用原料＞＞
　＜発泡用イソシアネート成分（Ｂ－１）＞
　　作製例１　（イソシアネート基末端プレポリマーの製造）
　・ポリイソシアネート（Ｂ－１－１）
　コスモネートＰＨ（三化学社製、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）、コスモネートＰＩ（三井化学社製、ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有率５０質量％））、および、コスモネートＭ－２００（三井化学社製、ＮＣＯ含有率３１．３質量％のポリメチレンポリフェニルイソシアネート）を、コスモネートＰＨ／コスモネートＰＩ／コスモネートＭ－２００＝１７．８／３５．１／２７．８（質量比）の割合で混合し、ポリイソシアネート（Ｂ－１－１）とした。
　・ポリエーテルポリオール（Ｂ－１－２）
　グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させた。その後、リン酸水溶液によって中和し、また、脱触媒することにより、ポリエーテルポリオール（Ｂ－１－２）を得た。
　得られたポリエーテルポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量５０００、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量０質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールであった。
　・プレポリマー化反応
　ポリイソシアネート（Ｂ－１－１）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ－１－２）とを、（Ｂ－１－１）／（Ｂ－１－２）＝８０．７／１９．３（質量比）の割合で配合し、８０℃において３時間反応させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。これを、発泡用イソシアネート成分（Ｂ－１）とした。
　イソシアネート基末端プレポリマーの２５℃における粘度は１５０ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は２５．４質量％であった。
　＜発泡用活性水素基含有成分（Ｂ－２－１）＞
　作製例２　（ポリオール（Ｂ－２－１－１）の製造）
　グリセリン１ｍｏｌに対して、特許４２０１２３３号公報記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド０．０１ｍｏｌを加え、１００℃で６時間減圧脱水した。
　その後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力０．４ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃で付加重合させた。その後、特許４２０１２３３号公報記載の方法により脱触媒し、ポリオール（Ｂ－２－１－１）を得た。
　得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量５０００、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１４質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールであった。
　作製例３　（ポリオール（Ｂ－２－１－２））
　ジプロピレングリコール１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した。
　その後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付加重合させた。その後、脱触媒することにより、ポリオール（Ｂ－２－１－２）を得た。
　得られたポリオールは、平均官能基数２、重量平均分子量４０００、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量２０質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールであった。
　作製例４　（ポリオール（Ｂ－２－１－３））
　ペンタエリスリトール１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した。
　その後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付加重合させた。その後、脱触媒してポリオール（Ｂ－２－１－３）を得た。
　得られたポリオールは、平均官能基数４、重量平均分子量８０００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１５質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールであった。
　作製例５　（ポリオール（Ｂ－２－１－４））
　ショ糖（シュガー）０．６ｍｏｌおよびグリセリン０．４ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した。
　その後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付加重合させた。その後、脱触媒してポリオール（Ｂ－２－１－４）を得た。
　得られたポリオールは、平均官能基数５、重量平均分子量７０００、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１０質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールであった。
　作製例６　（ポリオール（Ｂ－２－１－５））
　グリセリン１ｍｏｌに対して、特許４２０１２３３号公報記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド０．０１ｍｏｌを加え、１００℃で６時間減圧脱水した。
　その後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力０．４ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃で付加重合させた。その後、特許４２０１２３３号公報記載の方法により脱触媒し、ポリオール（Ｂ－２－１－５）を得た。
　得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量９０００、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１４質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールであった。
　作製例７　（ポリオール（Ｂ－２－１－６））
　グリセリン１ｍｏｌに対して、特許４２０１２３３号公報記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド０．０１ｍｏｌを加え、１００℃で６時間減圧脱水した。
　その後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力０．４ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃で付加重合させた。その後、特許４２０１２３３号公報記載の方法により脱触媒し、ポリオール（Ｂ－２－１－６）を得た。
　得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量７０００、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１３質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールであった。
　作製例８　（ポリオール（Ｂ－２－１－７））
　グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した。
　その後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付加重合させた。その後、脱触媒することにより、ポリオール（Ｂ－２－１－７）を得た。
　得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量６０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１５質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールであった。
　作製例９　（ポリオール（Ｂ－２－１－８））
　グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した。
　その後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付加重合させた。その後、脱触媒することにより、ポリオール（Ｂ－２－１－８）を得た。
　得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量２０００、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１５質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールであった。
　＜＜ポリウレタン発泡体＞＞
　実施例１～２１および比較例１～１１
　（１）発泡層
　まず、上側金型および下側金型を備える金型（サイズ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×５ｃｍ）を用意した。次いで、上側金型の内側表面、および、下側金型の内側表面に、離型剤ＦＲ－１０００（ネオス社製、ワックス系離型剤）を、スプレー塗布法によって、塗布した。
　次いで、以下の方法により、ポリウレタン組成物を調製した。
　すなわち、表２～７に示した配合処方中、発泡用イソシアネート成分（Ｂ－１）を除いた各成分を秤量し、それらを、温度２３℃、相対湿度５５％の実験室内で配合し、均一になるように攪拌混合して、プレミックス（Ｂ－２）を調製した。
　別途用意した発泡用イソシアネート成分（Ｂ－１）を、表２～７の配合処方に従って秤量し、温度を２３℃に調整した。
　その後、プレミックス（Ｂ－２）に、発泡用イソシアネート成分（Ｂ－１）を表２～７に示したイソシアネートインデックスとなるように加えて、それらをハンドミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）によって１５秒間攪拌し、ポリウレタン組成物を調製した。
　そして、ポリウレタン組成物を調製した直後に、そのポリウレタン組成物を、上側金型および下側金型を接合した金型の内部空間に手早く注入し、発泡させた。そして、混合開始から１０分後に脱型し、ポリウレタン発泡体（Ｂ）を得た。
　このポリウレタン発泡体（Ｂ）を、発泡層とした。
　（２）表皮層
　上記で得られたポリウレタン発泡体（Ｂ）の表面全体に、以下の方法で表皮層を成形した。
　すなわち、表２～７に記載のポリウレタン樹脂溶液を、乾燥後の厚みが表２～７に記載の通りとなるように、ポリウレタン発泡体（Ｂ）の表面全体にスプレーコート法により塗布し、１時間乾燥させた。
　なお、実施例４では、ポリウレタン樹脂溶液に代えて、２液硬化型ポリウレタン組成物（Ａ－３－９）を用いた。具体的には、使用直前に主剤および硬化剤を混合して、その混合物を、乾燥後の厚みが表２～７に記載の通りとなるように、ポリウレタン発泡体（Ｂ）の表面全体にエアースプレー法により塗布し、１時間乾燥させた。
　これにより、ポリウレタン発泡体（Ｂ）の表面にポリウレタン樹脂層（Ａ）を形成した。このポリウレタン樹脂層（Ａ）を表皮層とし、表皮付ポリウレタン発泡体を得た。
　また、実施例５では、ポリウレタン樹脂溶液に代えて、２液硬化型ポリウレタン組成物（Ａ－３－１０）を用いた。
　より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－３－１０－１、硬化剤）と、ポリオールレジンプレミックス（Ａ－３－１０－２、主剤）とを、１／１（容量比）、イソシアネートインデックス１．０４にて、２液混合スプレーマシンを用いて混合するとともに、吹付けた。
　なお、吹付けにおいては、ガスマー社製Ｈ－２０スプレーマシンを用い、また、グラコ社製サプライポンプ（エアー駆動２：１タイプ）に空気圧０．５ＭＰａをかけて、スプレーマシンへ送液した。
　また、スプレーマシンは、静止時圧力１２ＭＰａ、スプレー時１０～１１ＭＰａで使用した。また、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－３－１０－１、硬化剤）側のプライマリーヒーターを６５℃、ポリオールレジンプレミックス（Ａ－３－１０－２、主剤）側のプライマリーヒーター６５℃、ホースヒーターを６０℃に設定した。
　これにより、ポリウレタン発泡体（Ｂ）の表面にポリウレタン樹脂層（Ａ）を形成した。このポリウレタン樹脂層（Ａ）を表皮層とし、表皮付ポリウレタン発泡体を得た。
　　＜＜評価＞＞
　　＜貯蔵弾性率＞
　表皮層の貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）および発泡層（Ｅ’ｆｏａｍ）の貯蔵弾性率を、以下の方法で求めた。
　すなわち、動的粘弾性装置（レオメトリックス・ファーイースト社製、モデル：ＲＳＡ－ＩＩ）を用いて、表皮層を、引張モード、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて動的粘弾性の温度依存性を測定し、その２３℃における貯蔵弾性率を表皮層の貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）とした。また、発泡層のコアから２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍに切り出したサンプルを、圧縮モード、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて動的粘弾性の温度依存性を測定し、その２３℃における貯蔵弾性率を表皮層の貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）とした。その結果を、表２～７に示す。
　また、発泡層の貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）に対する表皮層の貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）の比率（Ｅ’ｃｏａｔ／Ｅ’ｆｏａｍ）を算出した。その結果を、表２～７に示す。
　　＜コア密度＞
　表皮付ポリウレタン発泡体のコア密度を、以下の方法で求めた。
　すなわち、発泡層のコアから１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍに切り出したサンプルの重量および寸法を測定し、サンプル重量をサンプル体積で割ることでコア密度を算出した。その結果を、表２～７に示す。
　　＜耐摩耗性の測定方法＞
　得られた表皮付ポリウレタン発泡体の耐摩耗性を、ＪＩＳ　Ｌ　０８４９（２０１３年）に準拠して評価した。
　つまり、表皮付ポリウレタン発泡体の表皮層から下部（発泡層側）に１０ｍｍの厚みになるようスライスし、得られたシートから２５×１７０ｍｍの試験片を採取し、摩擦試験機（商品名、学振形染色摩擦堅ろう度試験機、安田精機製作所社製）に表皮層を上にしてセットした。約５０×５０ｍｍの白綿布を摩擦子にかぶせて固定し、荷重５Ｎとして１００ｍｍの２点間を３０回／分の速度で１００回往復摩擦させた。
　試験後、白綿布の汚染度合いと外観変化を５点満点で観察して、評価した。外観変化の度合いの評価基準を以下に示す。
５点　　変化なし
４点　　塗膜の光沢度が低下し、１．０を超えるΔＬ値の変化が発生
３点　　ボイドに沿って塗膜に凹凸変形が発生
２点　　塗膜にひび割れが発生
１点　　塗膜に破れ発生
　　＜衝撃吸収性（Ｃ硬度）＞
　表皮付ポリウレタン発泡体の中心部（コア）より１０×１０×５ｃｍのサイズの直方体を切り出して、測定試料を作製し、その後、ＪＩＳ　Ｋ－６４００（２０１２年）に準拠して測定試料の硬さ（Ｃ硬度）を測定した。
　　＜耐光性＞
　表皮付ポリウレタン発泡体の中心部より厚み１０ｍｍのサイズに切り出して、測定試料を作製し、その後、測定試料に、紫外線蛍光灯が取り付けられたＱＵＶウェザリングテスター（Ｑパネル社製）を使用して２４時間にわたり短波長の紫外線を含む光（波長２７０～７２０ｎｍ）を照射した。
　照射前後における、表皮付ポリウレタン発泡体のｂ値の変化量（Δｂ）を、色差計（東京電色社製、カラーエースＭＯＤＥＬ　ＴＣ－１）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（２００９年）に準拠して測定した。
　＜引裂き強度＞
　表皮付ポリウレタン発泡体の表皮層から、アングル形試験片を調製し、ＪＩＳ　Ｋ　６４００（２０１２年）記載の方法に準じて、測定した。
　＜シリコーン化合物の含有＞
　表皮付ポリウレタン発泡体中にシリコーン化合物（シリコーン系整泡剤）が含まれている場合を「有」、含まれていない場合を「無」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
・発泡剤（Ｂ－２－２）
　水：イオン交換水
・触媒（Ｂ－２－３）
　３３ＬＶ：エアプロダクツ社製　ＤＡＢＣＯ　３３ＬＶ
　Ａ－１：モメンティブ社製　Ｎｉａｘ　Ａ－１
・整泡剤（Ｂ－２－４）
ＤＣ２５２５：エアプロダクツ社製　ＤＡＢＣＯ　ＤＣ－２５２５、シリコーン系整泡剤
・連通化剤（Ｂ－２－５）
ＥＰ－５０５Ｓ：三井化学製、平均官能基数３、重量平均分子量３３００、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量７５質量％のポリアルキレン（Ｃ２～３）ポリオール
・難燃剤（Ｂ－２－６）
ＴＭＣＰＰ：大八化学社製、含ハロゲン有機リン化合物系難燃剤、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）
ＤＡＩＧＡＲＤ－８８０：大八化学社製、非ハロゲン有機リン化合物系難燃剤
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の請求の範囲に含まれる。
　本発明の緩衝材および緩衝材付自動運動装置は、塗装用ロボット、溶接用ロボット、組み立て用ロボット、研磨／バリ取り用ロボット、入出荷管理用ロボット、作業支援用ロボット、農林業用ロボット、畜産用ロボットなどの産業用ロボット、例えば、ホテル接客ロボット、警備ロボット、掃除用ロボット、コニュニケーションロボット、エンターテインメントロボット、多目的ロボット、医療用ロボット、福祉ロボット、災害対応ロボット、探査ロボット、海洋ロボット、原子力ロボット、宇宙ロボット、建設ロボットなどの非産業用ロボット、さらに、例えば、切削機械、ラジコンヘリコプター、ラジコン自動車、ラジコンオートバイ、ピッチングマシンなどにおいて、好適に用いられる。
１　　　緩衝材
２　　　表皮付ポリウレタン発泡体
３　　　発泡層
４　　　表皮層

Claims (7)

  1. 　発泡層と、前記発泡層の表面に形成される表皮層とを備える表皮付ポリウレタン発泡体からなり、
    　前記表皮付ポリウレタン発泡体は、本質的にシリコーン化合物を含有しておらず、
    　　前記発泡層は、発泡用イソシアネート成分と、発泡用活性水素基含有成分とが反応してなるポリウレタン発泡体であり、
    　　前記表皮層は、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含む表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分とが反応してなるポリウレタン樹脂層であり、
    　　　前記表皮層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）が、１×１０７Ｐａ以上、３×１０８Ｐａ以下であり、
    　　　前記発泡層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）が、１×１０５Ｐａ以上、５×１０６Ｐａ以下であり、
    　　　前記発泡層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）に対する、前記表皮層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）の比率（Ｅ’ｃｏａｔ／Ｅ’ｆｏａｍ）が、１０以上５００以下である
    ことを特徴とする、緩衝材。
  2. 　前記表皮層の厚みが、４５μｍ以上１０００μｍ以下である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の緩衝材。
  3. 　前記表皮付ポリウレタン発泡体のコア密度が、１００ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の緩衝材。
  4. 　前記発泡用活性水素基含有成分の平均官能基数が２．５以上４．０以下、平均水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の緩衝材。
  5. 　請求項１に記載の緩衝材であって、塗装用自動運動装置に用いられることを特徴とする、塗装用自動運動装置用緩衝材。
  6. 　請求項１に記載の緩衝材と、自動運動装置とを備えることを特徴とする、緩衝材付自動運動装置。
  7. 　請求項５に記載の塗装用自動運動装置用緩衝材と、塗装用自動運動装置とを備えることを特徴とする、緩衝材付塗装用自動運動装置。
     
     
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