DE1030557B

DE1030557B - Verfahren zur Erhoehung der Lagerbestaendigkeit linearer, zu Elastomeren vernetzbarer isocyanat- oder isothiocyanatmodifizierter Polyester, Polyesteramide oder Polyaether

Info

Publication number: DE1030557B
Application number: DED20725A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Arthur Jones; Wilfrid Cooper; Daniel Owen Bowen; William Alun Griffiths
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1954-06-21
Filing date: 1955-06-21
Publication date: 1958-05-22
Also published as: FR1135314A; GB791956A

Description

DEUTSCHES

Bei der Herstellung synthetischer Elastomerer durch Umsatz von beispielsweise Polyestern mit Polyisocyanaten treten infolge der hohen Reaktionsfähigkeit der Isocyanate Schwierigkeiten auf. Die Reaktion ist schwierig zu steuern, und die entstehenden Produkte sind außerordentlich schwer zu verarbeiten, da sie nur innerhalb einer ausgesprochen kurzen Zeitdauer nach ihrer Bildung gewalzt, gespritzt und durch Vorpressen geformt werden können. Ein Verfahren dieser Art ist aus produktionstechnischen Gründen offensichtlich nur beschränkt anwendbar.

Es ist nun Gegenstand der Erfindung, die Lagerbeständigkeit dieser Reaktionsprodukte so zu verbessern, daß sie im Gegensatz zu früher vorgeschlagenen Mischungen für eine viel längere Zeitdauer sowohl zufriedenstellend auf dem Walzwerk verarbeitet werden können als auch ihre Klebrigkeit und gute Verformbarkeit behalten.

Gemäß dieser Erfindung werden den für die Weiterverarbeitung zu Elastomeren geeigneten Reaktionsprodukten aus einem Polyester, Polyamid oder Polyäther und einem Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten, zum Verhüten des Gelierens saure Alkylester einer am Phosphoratom nicht substituierten Phosphorsäure zugesetzt, wobei dann nach einem weiteren Merkmal der Erfindung diese sauren Ester vor der Weiterverarbeitung neutralisiert werden. Es sind zwar Verfahren bekannt, die bei der Herstellung elastomerer Kondensationsprodukte sauer wirkende Verbindungen, wie Phosphorsäure, Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid, zur Beeinflussung der Reaktion vorsehen. Diese sind nicht identisch mit den erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden sauren Alkylestern einer am Phosphoiatom nicht substituierten Phosphorsäure. Darüber hinaus dient erfindungsgemäß ein zunächst mit einem Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat zur Reaktion gebrachtes Polykondensationsprodukt, also ein Zwischenprodukt, als Ausgangsstoff, dem der saure Ester zugegeben wird, während der Zusatz der sauer wirkenden Stoffe nach dem erwähnten bekannten Verfahren bereits zu dem Ausgangsmaterial zu Beginn des Isocyanatanlagerungsprozesses erfolgt.

In einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung kann noch zusätzlich ein organisches Säurechlorid zu dem Reaktionsprodukt hinzugefügt werden.

Geeignete saure Ester sind solche, die ganz oder teilweise in dem Reaktionsprodukt aus Polyester—Polyisocyanat bzw. Polyester-—Polyisothiocyanat löslich sind.

Als saure Ester kommen vorzugsweise die Mono- und Dialkylester der Orthophosphorsäure zur Anwendung. Die Alkylgruppen dieser Ester enthalten vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome. Sie könnten jedoch auch 2 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten.

Die erforderliche Menge an saurem Alkylphosphat ist sehr gering und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 Verfahren zur Erhöhung

der Lagerbeständigkeit linearer,

zu Elastomeren vernetzbarer isocyanat- oder isothiocyanatmodifizierter Polyester, Polyesteramide oder Polyäther

Anmelder:

Dunlop Rubber Company Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. JE. Rathmann, Patentanwalt, Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 40/42

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 21. Juni 1954

Friedrich Arthur Jones,

Castle Bromwich, Warwickshire,

Wilfrid Cooper, Erdington, Birmingham, Warwickshire,

Daniel Owen Bowen, Kings Heath, Birmingham, Warwickshire,

und William Alun Griffiths,

Erdington, Birmingham, Warwickshire (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsprodukt,

Die mit Isocyanat modifizierten Reaktionsprodukte und die Elastomeren dieser Erfindung sind wohlbekannt und können hergestellt werden aus Polyäthern, PoIyestern, Polyesteramiden oder Polyamiden, die ihrerseits durch Kondensation von mehrbasischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, Aminoalkoholen und/oder Diaminen zugänglich sind. Die Polyäther, Polyester, Polyesteramide oder Polyamide werden dann durch Reaktion mit organischen Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten, z. B. organischen Diisocyanaten, modifiziert und, falls gewünscht, weiter umgesetzt mit polyfunktionellen Verbindungen, wie Wasser, mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen oder Aminoalkoholen.

Als Ausgangsstoffe dienen vorzugsweise Reaktionsprodukte von linearen Polyestern mit Naphthylendiisocyanaten, denen gegebenenfalls Vernetzungsmittel, wie Wasser oder Glycol, zugesetzt werden können. Falls der saure Alkylester auf den Ablauf der Vernetzungsreaktion

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hemmend wirken sollte, werden die Vernetzungsmittel gemischt, so erhält man Polymere, die sich nur 4 Tage

sofort, d."h. vor Zugabe des sauren. Mkylestets zugefügt lang auf der Walze befriedigend verhalten,

oder aber im Laufe des nachfolgenden Neutralisations- Fügt man schließlich die Verzögerungsreagenzien

prozesses. gleichzeitig zu dem heißen Reaktionsprodukt hinzu, so

Die Zugabe einer geringen Menge von saurem Alkyl- 5 ist das erhaltene Polymere etwa 7 Tage lang gut walzbar,

phosphat zu einem isocyanatmodifizierten Polyester er- Obwohl die Polymeren, die man nach der ersten

gibt ein Material, das auf der Walze auch dann noch ein Methode erhält, innerhalb eines längeren Zeitraumes

gutes Fell mit ausreichender Klebrigkeit bildet, selbst befriedigend zu verarbeiten sind, erhält man beim

wenn das Reaktionsprodukt noch 24 Stunden erhitzt Arbeiten nach den beiden letztgenannten Methoden

wurde/um die Reaktion zu Ende zu führen. Während io Produkte mit besseren physikalischen Eigenschaften,

des Walzprozesses kann das saure Alkylphosphat durch z. B. bessere Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung und

Zugabe einer Base oder eines basisch reagierenden Stoffes einen besseren Elastizitätsmodul.

neutralisiert werden. Bevor jedoch neutralisiert wird, muß Die Wirkung des sauren Alkylphosphats und Säureetwa noch zuzusetzendes weiteres Diisocyanat eingewalzt Chlorids kann durch eine Base oder einen basisch reagiewerden. Beabsichtigt man, weiteres Diisocyanat später 15 renden Stoff organischer oder anorganischer Herkunft hinzuzufügen, soll das Polyester-Diisocyanat-Verhältnis aufgehoben werden. Geeignete Stoffe sind z. B. folgende: in dem Reaktionsprodukt 1:1,01 bis 1:1,10 betragen; Diphenylamin, p-Phenylendiamin, Diphenylguanidin, auf der Walze kann dann vor Zugabe der Base das weitere Guanidin, Anilin, Piperidin, Benzyliden-dipiperidin, Diisocyanat eingemischt werden, so daß das Polyester- Aminopyridin, 2,2'-Dipyridylamin, 2-Amino-4,6-dime-Diisocyanat-Verhältnis auf 1:1,4 bis 1:1,6 gebracht wird. 20 thyl-pyridin, Harnstoff, Hexamethylentetramin, Hydra-Falls man genügende Mengen des sauren Alkylphos- zinhydrat, Magnesiumoxyd, Calciumhydroxyd, Ammophates hinzugefügt hat, kann das Reaktionsprodukt niumcarbonat. Im allgemeinen sind Basen in fester tagelang bei Zimmertemperatur gelagert werden und ver- Form vorzuziehen,
hält sich danach noch befriedigend auf der Walze ohne

Neigung zur Krümelbildung. Das Material bildet ein 25 Beispiel 1

glattes, geschlossenes und klebriges Fell, in das sich die Herstellung des Ausgangsstoffes: 200 Gewichtsteile

Base leicht einmischen läßt. Die so erhaltenen Felle lassen eines Polyesters aus Äthylenglycol und Adipinsäure mit

sich bei relativ niederen Drücken gut verpressen und er- einem Molekulargewicht von 1650 und einer Säurezahl

geben Formkörper mit guten Aussehen. von 1,4 wurden im Vakuum 2 Stunden lang bei 120° C

Ein besonderer Vorteil der hier verwendeten sauren 30 entwässert. Dann wurden 36 Gewichtsteile Naphthylen-

Alkylphosphate ist es, daß sie nicht von der Luftfeuchtig- 1,5-diisocyanat mechanisch eingerührt. Die Temperatur,

keit zersetzt werden. Daher kann ein Reaktionsprodukt, die zunächst infolge Zugabe des kalten Isocyanats abfiel,

das einen solchen sauren Ester enthält, bei normaler stieg innerhalb der 14 Minuten dauernden Mischzeit

Luftfeuchtigkeit aufbewahrt werden. schließlich auf etwa 130° C. Dies war der Endpunkt der

Beispiele von sauren Alkylphosphaten sind die sauren 35 ersten Reaktionsstufe. Die Wärmezufuhr wurde unterÄthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Lauryl-, Palmityl- brachen und der Vakuumkessel belüftet. Dann wurden und Stearylphosphate. - 4 Gewichtsteile Butandiol-(1,4) als Vernetzungsmittel

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfah- von Hand intensiv eingerührt.

rens wird vorzugsweise zu einem Reaktionsprodukt aus Dann wurden erfindungsgemäß 0,8 Gewichtsteile Phos-

einem Polyester und einem Polyisocyanat bzw. Polyiso- 40 phorsäuremonobutylester von Hand sorgfältig eingerührt

thiocyanat eine Mischung aus einem organischen Säure- und das Produkt noch 16 Stunden lang auf 110 bis 115° G

chlorid und einem sauren Alkylphosphat zugesetzt. Die erhitzt. Danach wurde auf der Walze zu einem Fell

Mischung des organischen Säurechlorids mit dem sauren ausgezogen und das Fell in 4 Teile geteilt.

Alkylphosphat wird dabei in das Reaktionsprodukt ein- Ein Teil des Felles wurde zu einem etwas klebrigen

gemischt, und das Säurechlorid und der saure Ester 45 Fell ausgewalzt, und es wurden 0,5 Gewichtsteile

werden später vor der endgültigen Formgebung wieder Diphenylamin hinzugefügt. Beim Verpressen dieser

neutralisiert. Mischung in einer Stahlform (148° C, 60 Minuten)

Es wurde gefunden, daß die Mischungen aus Säure- wurde ein Formkörper mit gutem Finish erhalten,

chlorid und sauren Estern dem Reaktionsprodukt beson- Ein weiterer Teil wurde nach 24stündiger Lagerzeit

dere physikalische Eigenschaften verleihen. Dies ist je- 50 auf die Walze genommen. Es resultierte ein weiches,

doch abhängig von der Art, in der jede einzelne Kompo- klebriges Fell. Nach Einmischen von 0,5 Gewichtsteilen

nente einer Mischung in das Reaktionsprodukt einge- Diphenylamin wurde wie vorher verpreßt. Auch hier

mischt wird. Zum Beispiel kann man Reaktionsprodukte, wurde ein guter Formkörper erhalten,

die unter Zusatz solcher saurer Mischungen erhalten Der dritte Teil des Felles wurde nach 48stündiger

wurden, selbst nach überraschend langer Lagerzeit noch 55 Lagerzeit wie oben behandelt. Die Fellbildung auf der

gut auf einer Walze zu einem glatten und klebrigen Fell Walze war etwas schwieriger. Auch hier wurde nach dem

verwalzen und leicht zu Formkörpern verpressen. Einmischen von 0,5 Gewichtsteilen Diphenylamin und

Den besten Verzögerungseffekt erzielt man, wenn das anschließendem Verpressen wieder ein guter Formkörper saure Alkylphosphat zu dem noch heißen, gerade frisch erhalten. Schließlich wurde noch der vierte Teil des Felles bereiteten Reaktionsprodukt aus einem Polyester und 60 nach 60stündiger Lagerzeit ausgewalzt. Es wurde ein einem Polyisocyanat, z.B. einem Diisocyanat, hinzuge- noch gutes Fell mit etwas geringerer Klebrigkeit erhalten, setzt wird und das Säurechlorid erst einige Stunden Auch war das Fell etwas schwieriger als vorher zu handspäter, sobald das Produkt abgekühlt ist, eingewalzt haben, aber nach Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Diphenylwird. Auf diese Weise werden isocyanatmodifizierte Poly- amin konnte man nach dem Verpressen in einer Stahlform kondensationsprodukte erhalten, die noch nach mehr als 65 (148° C, 60 Minuten) einen gut ausgebildeten Formkörper dreiwöchiger Lagerzeit auf der Walze ein glattes Fell erhalten.

ergeben. Beispiel 2

Wird zunächst jedoch das Säurechlorid in das heiße

Polyester-Polyisocyanat-Reaktionsprodukt und dann erst Herstellung des Ausgangsstoffes: 200 GewichtsteUe

das saure Alkylphosphat in das erkaltete Produkt ein- 70 Polyester von der gleichen Charakteristik wie im Beispiel 1

5 6

wurden 2 Stunden lang im Vakuum bei 120° C ent- auf der Walze beobachtet. Das Material konnte aber

wässert und dann 36 Teile Naphthylen-l,5-diisocyanat dennoch zu einer Platte verpreßt werden, die jedoch nicht

in den Polyester intensiv eingerührt. Der Temperatur- ganz homogen war.

verlauf war dem im Beispiel 1 angegebenen. . .

Nach 10 Minuten weiteren Rührens wurden erfindungs- 5 Beispiel ό

gemäß 0,4 Gewichtsteile Phosphorsäuremonobutylester Wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben,

sorgfältig eingemischt. wurden Reaktionsprodukte aus Polyester und Naph-

Nach dem Einmischen des Butylphosphats wurde thylen-l,5-diisocyanat hergestellt und zu je drei Proben

das Reaktionsprodukt noch 16 Stunden lang auf 110 0,2 Gewichtsteile bzw. 0,1 Gewichtsteil bzw. 0,05 Gewichts-

bis 115° C erhitzt, danach ausgewalzt und in vier Proben io teile saurer Phosphorsäureäthylester gegeben. Dieser war

aufgeteilt. Dieses Material ohne Vernetzer war viel eine Mischung von Phosphorsäuremonoäthyl- und -diäthyl-

weicher und auf der Walze leichter zu handhaben als das ester. Diese Mischungen wurden 5 Tage lang auf 110 bis

im Beispiel 1 beschriebene Produkt. 115° C erhitzt. Danach waren die Produkte noch so

Eine Probe wurde zu einem weichen, etwas klebrigen weich, daß sie nur schwer auf der Walze verarbeitet

Fell ausgewalzt. Dann wurden 0,5 Gewichtsteile Dipyri- 15 werden konnten. Nach 7tägiger Lagerung bei Zimmer-

dylamin hinzugefügt, und schließlich wurde das Produkt temperatur konnten sie dann auf der Walze befriedigend

in einer Stahlform 1 Stunde lang bei 148° C verpreßt. verarbeitet werden unter Bildung eines klebrigen Felles. Es wurde ein gut ausgebildeter Formkörper mit folgenden

physikalischen Eigenschaften erhalten: Beispiel 4

Zerreißfestigkeit etwa 229 kg/cm² Herstellung des Ausgangsstoffes: 400 Gewichtsteile

Bruchdehnung 720% Äthylenglycol-Adipinsäure-Polyester ( Molekulargewicht

etwa 1950, Säurezahl 1,6) wurden 2 Stunden lang im

Modul bei Vakuum bei 120° C entwässert. In den geschmolzenen

100 % Dehnung etwa 34 kg/cm² 25 Polyester wurden dann 72 Gewichtsteile Naphthylen-

300% Dehnung etwa 79 kg/cm² düsocyanat mechanisch eingerührt. Die Temperatur, die

500% Dehnung etwa 159 kg/cm² anfänglich fiel, stieg dabei innerhalb von 12 Minuten auf

etwa 13O⁰C.

Die zweite Probe wurde nach 24stündiger Lagerzeit Nach Beendigung dieser Anfangsreaktion wurden

ausgewalzt, und zu dem weichen, klebrigen Fell wurden 30 0,8 Gewichtsteile Phosphorsäuremonobutylester von Hand

je 0,5 Gewichtsteile Diphenylamin und Aminopyridin sorgfältig eingerührt.

hinzugefügt. Das Produkt ergab nach dem Verpressen, Das Produkt wurde noch 17 Stunden lang auf 100 bis

wie vorher beschrieben, einen gut ausgebildeten Form- 115⁰C erhitzt, und nach dem Abkühlen wurden 0,8 Ge-

körper. wichtsteile p-Nitrobenzoylchlorid eingewalzt. Das Material

Die dritte Probe wurde nach 48stündiger Lagerzeit 35 wurde bei Zimmertemperatur in einem geschlossenen

ausgewalzt, und es wurden je 0,5 Gewichtsteile Dipyridyl- Behälter aufbewahrt und nach verschieden langer Lager-

amin und Aminopyridin eingemischt. In diesem Fall war zeit im ganzen ausgewalzt und jedesmal kleine Proben

das Verhalten auf der Walze etwas schlechter, aber es davon entnommen. In diese wurde eine der im folgenden

wurde trotzdem noch ein guter Formkörper erhalten. angegebenen basischen Verbindungen eingewalzt und das

Die vierte Probe wurde nach 72stündiger Lagerzeit 40 so erhaltenene Fell in einer geeigneten Presse bei 148° C

ausgewalzt, und es wurde 1 Gewichtsteil Diphenylamin verpreßt,

zugesetzt. Bei dieser Probe wurde ein leichtes Verkrümeln Es wurden folgende Resultate erzielt:

Lagerzeit in Tagen	Zugesetzte basische Stoffe Gewichtsprozent	Walzbarkeit	Aussehen der Formkörper
5	0,5 Diphenylamin -f- 0,5 Dipyridylamin	gut	zufrieden stellend
9	desgl.	gut	desgl.
12	0,5 Diphenylamin + 1 o-Dichlor-benzidin	gut	sehr gut
17	0,5 Diphenylamin + 0,5 Dipyridylamin	zufrieden stellend (20 Gewichts	gut
		prozent gefällte Kiesel säure eingewalzt)
20	0,5 Diphenylamin + 0,5 Dipyridylamin	mittelmäßig	mittelmäßig
23	Diese Probe verkrümelte auf der Walze und






	konnte nicht mehr verpreßt werden.

Die physikalischen Eigenschaften des Produktes nach 65 Modul bei
12tägiger Lagerzeit und nach dem Verpressen waren

folgende: 200 % Dehnung etwa 19 kg/cm²

„ .„, ..... . _,_n. , ₂ 300% Dehnung etwa 76 kg/cm⁸

Zerreißfestigkeit etwa 360 kg/cm² _„ '." , " _o. _n , , ,

Bruchdehnung 700% 70 500% Dehnung etwa 210 kg/cm«

Beispiel 5

Nach dem Verfahren, wie im Beispiel 4 angegeben, wurde ein Reaktionsprodukt aus 300 Gewichtsteilen Polyester und 54 Gewichtsteilen Naphthylen-l,5-diisocyanat hergestellt. Danach wurden je 0,6 Gewichtsteile Phosphorsäuremonobutylester und p-Nitrobenzoylchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde 17 Stunden lang auf 110 bis 115° C erhitzt, abgekühlt und in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Das Produkt wurde wie vorher nach verschieden langer Lagerzeit ausgewalzt und behandelt.

Es wurden folgende Resultate erzielt:

Lagerzeit
in Tagen

Zugesetzte Base
Gewichtsprozent

0,5 Diphenylamin
+ 0,5 Dipyridylamin

Walzbarkeit

gut demlich gut

Fertigaussehen

gut

Probe neigte auf der Walze zum Verkrümeln und war zum Verpressen ungeeignet.

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Die physikalischen Eigenschaften dieses Produktes waren nach 7tägiger Lagerzeit und nach dem Verpressen folgende:

Zerreißfestigkeit etwa 280 kg/cm²

Bruchdehnung 700%

Modul bei

200% Dehnung etwa 34kg/cm²

300% Dehnung etwa 88kg/cm²

500% Dehnung etwa 109kg/cm²

Beispiel 6

35

Zu einem Reaktionsprodukt, das, wie im vorangegangenen Beispiel beschrieben, hergestellt wurde, wurden in noch heißem Zustand 0,6 Gewichtsteile p-Nitrobenzoylchlorid hinzugefügt. Dann wurde noch 17 Stunden lang auf 110 bis 115° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 0,6 Gewichtsteile Phosphorsäuremonobutylester eingewalzt. Das so erhaltene Produkt wurde im geschlossenen Behälter gelagert und nach verschieden langen Lagerzeiten ausgewalzt und wie früher verpreßt.

Es wurden folgende Resultate erzielt:

Lagerzeit
in Tagen

Zugesetzte Base
Gewichtsprozent

0,5 Diphenylamin
,5 Dipyridylamin

Walzbarkeit

zufriedenstellend

45

Fertiganssehen

zufriedenstellend

Probe neigte auf der Walze zum Verkrümeln und konnte nicht verpreßt werden.

Um einen vorzeitigen Gelierungsprozeß der Reaktionsprodukte zu hemmen bzw. zu unterbinden, werden vorzugsweise die in Spalte 2 erwähnten sauren Ester der Orthophosphorsäure an einem geeigneten Zeitpunkt des Reaktionsablaufes zugegeben. Außer diesen Orthophosphorsäureestern kann man mit gleichem Erfolg gemischte Ester der Pyrophosphorsäure verwenden, die durch Veresterung eines Überschusses dieser Säure mit einem aliphatischen Alkohol, beispielsweise Äthylalkohol, gewonnen werden. Gleichermaßen geeignet sind die Monoisobutylester der Hypophosphorsäure und der Orthophosphorsäure sowie Dibutylphosphit.

Alle diese Ester besitzen die für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaften Eigenschaften, da sie sich bei den Verfahrenstemperaturen von 120 bis 150⁰C nicht verflüchtigen, sich nicht zersetzen, mit den Reaktionsprodukten aus den Polymeren und Polyisocyanaten gut mischbar sind und ausreichende Säurewirkung besitzen. Durch diese Kombination von Eigenschaften sind die aufgezählten sauren Ester den für solche Zwecke bisher verwendeten sauren Substanzen weit überlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit linearer, zu Elastomeren vernetzbarer isocyanat- oder isothiocyanatmodifizierter Polyester, Polyesteramide oder Polyäther mit endständigen Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß als die Lagerfähigkeit erhöhendes Mittel ein saurer Alkylester einer am Phosphoratom nicht substituierten Phosphorsäure verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Alkylester in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsprodukt, angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-. kennzeichnet, daß ein Mono- oder Dialkylester der Orthophosphorsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylester, dessen Alkylgruppen je 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet wird.

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem sauren Ester noch ein Säurechlorid einer aliphatischen oder cyclischen Carbonsäure als die Lagerfähigkeit er-, höhendes Mittel verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid einer aliphatischen Carbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

7. Ausführungsform nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Ester in das noch heiße Reaktionsprodukt eingemischt und das organische Säurechlorid erst nach Abkühlung auf Zimmertemperatur hinzugefügt wird.

8. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem sauren Ester bzw. Säurechlorid versetzten Reaktionsprodukte neutralisiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1065 377; »Angewandte Chemie«, 64 (1952), S. 527.