DE1220384B

DE1220384B - Verwendung von mit Schwefel vernetzten Polyurethanen als Lederaustauschstoff

Info

Publication number: DE1220384B
Application number: DEF36184A
Authority: DE
Inventors: Dr Julius Peter; Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-03-03
Filing date: 1962-03-03
Publication date: 1966-07-07
Also published as: GB989760A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D06n

Deutsche KL: 81-2

Nummer: 1220 384

Aktenzeichen: F36184IVc/81

Anmeldetag: 3. März 1962

Auslegetag: 7. Juli 1966

Kunstleder und andere lederähnliche Stoffe werden heute aus einer Vielzahl von Werkstoffen hergestellt. Die wichtigsten hiervon, die allein oder in Kombination mit Fasern, Textilien u. dgl. verwendet werden, sind auf Grundlage von thermoplastischen, meist weich gemachten Kunststoffen oder vernetzten, meist mit Füllstoffen verstärkten Elastomeren aufgebaut. Beispiele für Kunststoffe sind: Polyvinylchlorid, Nitrocellulose, Acrylsäureesterpolymerisate, Polyvinylacetat sowie Polyisobutylen, meist in Kombination mit geeigneten Weichmachern wie Phthalsäureestern. Beispiele für Elastomere sind: Naturkautschuk, synthetisches cis-l^-Polyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, meist in Kombination mit hochaktiven Füllstoffen, die durch Zusatz von Vernetzungsmitteln, wie z. B. Schwefel, und Vulkanisationsbeschleunigern unter Wärmeentwicklung in den vernetzten Zustand übergeführt werden.

Den derart hergestellten Kunstledern haftet aber bei sonst dem Leder durchaus gleichwertigen, zum Teil sogar überlegenen Eigenschaften, wie vor allem besserer Wasserdichtigkeit, der generelle Nachteil an, daß ihre Wasserdampfdurchlässigkeit, ihr Wasserdampfaufnahmevermögen und ihr Wasseraufnahmevermögen wesentlich geringer als das des natürlichen Leders sind.

Das bedeutet, daß Kunstlederartikel aus den genannten Werkstoffen, die in direktem Kontakt mit der menschlichen Haut stehen oder die größere Körperpartien umhüllen oder abschließen, nach kürzerer oder längerer Zeit ein unangenehmes Gefühl durch Wärmestauung, Schwitzen u. dgl. hervorrufen, Erscheinungen, die auf lange Sicht auch physiologische Nachwirkungen haben können. Bekannte Beispiele hierfür sind das Wärmestauungsgefühl bei längerem Sitzen auf mit Kunstleder überzogenen Flächen, beim Tragen von Regenkleidung, die aus Kunststoff-Folien hergestellt bzw. mit Gummi oder Kunststoffen beschichtet wurde.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Schwefel vernetzte Umsetzungsprodukte aus wasserlöslichen Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000, gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel, und einem Unterschuß an Diisocyanaten als wasserdampfdurchlässige Lederaustauschstoffe verwenden kann, wobei diese Folien gegebenenfalls auf Unterlagen aufvulkanisiert werden. Diese Kunstleder oder lederähnlichen Stoffe allein oder in Kombination mit Fasern, Textilien oder Leder zeigen eine wesentlich erhöhte Wasserdampfdurchlässigkeit und besseres Wasseraufnahmevermögen.

Verwendung von mit Schwefel vernetzten Polyurethanen als Lederaustauschstoff

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen Als Erfinder benannt: Dr. Julius Peter, Wien; Dr. Erwin Müller, Leverkusen

2

Aus den schwefelvernetzten Polyurethanmassen lederartige Produkte zu erhalten, ist an sich bekannt. Diesen Produkten haften jedoch dieselben Nachteile an, wie sie bereits einleitend für Kunstleder und andere lederähnliche Stoffe angeführt worden sind. Dazu gehört insbesondere der Nachteil einer unzureichenden Wasserdampfdurchlässigkeit und eines mangelhaften Wasserdampfaufnahmevermögens und Wasseraufnahmevermögens. Das Wesen der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die mit Schwefel zu vernetzenden Umsetzungsprodukte aus wasserlöslichen Dihydroxyverbindungen hergestellt worden sind. Der durch die Auswahl von wasserlöslichen Dihydroxyverbindungen für mit Schwefel zu vernetzende Polyurethanmassen erzielbare technische Fortschritt auf dem Gebiet der Lederaustauschstoffe auf Isocyanatbasis ist unerwartet.

Bei Kunstledern auf Isocyanatbasis hat man wasserdampfdurchlässige Kunstleder bisher nur durch besondere Arbeitstechniken erhalten können. Man bediente sich des reinen Isocyanat-Polyadditions-Verfahrens mit Isocyanatvernetzung. Dabei bedurfte es nicht der Auswahl wasserlöslicher Dihydroxyverbindungen. Im Gegenteil, die Hydrophilie der Ausgangsmaterialien wirkt sich im fertigen Kunstleder nachteilig durch ein größeres Wasseraufnahme-, d. h. Quellvermögen aus. Im vorliegenden Falle jedoch wird die starke Hydrophilie auf Grund der Wahl der Ausgangsmaterialien durch die Schwefel-Vernetzung derart ausgewogen, daß ein gewisser Antagonismus besteht, der dem Lederaustauschstoff gemäß der Erfindung nicht nur lederähnliche, sondern teilweise sogar dem natürlichen Leder überlegene Eigenschaften verleiht, die zumindest, soweit' sie durch den Hydrophobierungseffekt der Schwefelvernetzung bedingt sind, den bekannten Materialien auf ähnlicher chemischer Grundlage überlegen sind.

609 58S/375

Bei den eingangs genannten Kunstledern auf Basis von PVC kann man durch chemische Variationen des Polyvinylchlorids keine luftdurchlässigen Kunstleder erhalten, sondern nur auf mechanischem Wege (reliefartiges Auftragen der Pasten, partielle Beschichtung, Perforieren, Perforieren durch poröse Füllstoffe, Herauslösen löslicher Füllstoffe usw. [vergleiche z. B. Kunststoffe, 1958, S. 285/286]).

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung eine homogene Beschichtung, die weder durchbrochen noch auch nur mikroporös ist; die Wasserdampfdurchlässigkeit wird rein chemisch bewirkt, was bessere mechanische Eigenschaften der Kunstleder mit sich bringt.

Wasserlösliche Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000 sind beispielsweise die Polyäthylenoxyde oder die Polyacetale, welche aus Di- oder Polyäthylenglykolen mit Formaldehyd zugänglich sind. Erwähnt seien weiterhin auch wasserlösliche Polyester, wie man sie durch Veresterung von Di- und Polyäthylenglykolen mit Dicarbonsäuren erhält, oder auch Polycarbonate auf Grundlage von Di- und Polyäthylenglykolen.

Als Diisocyanate ,kommen alle üblichen und gebräuchlichen Diisocyanate in Frage, wie z. B. ToIuylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Dimethyldiphenylmethandiisocyanat.

Als Kettenverlängerungsmittel werden die bekannten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eingesetzt, also etwa Wasser, Glykole, Diamine oder Aminoalkohole. Insbesondere wirdman solche Kettenverlängerungsmittel zusetzen, die zusätzliche reaktionsfähige Gruppen aufweisen, welche die spätere Vernetzung fördern. Die Anwesenheit derartiger Gruppen indessen ist nicht zwingend.

Für die Schwefelvernetzung vorteilhaft einzubauende Verbindungen sind z. B. Glykole, die in der Seitenkette einen Allylrest tragen, wie z. B. Glycerinmonoallyläther (vgl. deutsche Patente 1 109 363 und 1 111 818), sowie Verbindungen, die Cyclohexenreste im Molekül enthalten, wie z. B.

H₃C

0-CH₂

CH₂OH

CH₃OH

CH₂OH

/WCH₂OH
NcH₂OH

H₃C

CH₂OH
CH₂OH

.0-CH₂ . CH₂OH

/\
O — CH₂ CH₂OH

Andere für die Schwefelvernetzung vorteilhaft zu verwendende Kettenverlängerungsmittel sind die Phenyl-/?-hydroxyäthylamine gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 191.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsproduktes aus wasserlöslicher Dihydroxyverbindung, gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel und einem Unterschuß an Diisocyanaten erfolgt in an sich bekannter Weise, wie sie für das Isocyanat-Polyadditions-Verfahren üblich ist. Die Mischungen aus dem zu vulkanisierenden Umsetzungsprodukt, dem Vernetzungsmittel und den eventuellen Zusatzstoffen werden auf den in der Gummi- und Kunststoffindustrie üblichen Mischmaschinen vorgenommen. In erster Linie werden hierfür Walzwerke, Innenmischer oder Knetaggregate eingesetzt. Vorzugsweise wird die Mischung mit dem Vernetzungsmittel bei solchen Temperaturen hergestellt, daß noch keine Reaktion zwischen dem Umsetzungsprodukt und dem Vernetzungsmittel eintritt, wodurch die Verarbeitbarkeit verringert würde. Im allgemeinen genügt es, wenn man dabei unter 100⁰C bleibt. An Zusatzstoffen kommen aktive Füllstoffe, wie z. B. Ruß, pyrogen gewonnene Kieselsäure oder gefällte Kieselsäure, in Frage. Zur Herstellung gefärbter Materialien kommt Kieselsäure in Betracht. Zur Erhöhung hydrophiler Eigenschaften kann man auch hydrophile Zusatzstoffe, z. B. Cellulosepulver, Baumwollflocken, Na-Lignin, Lignin-Sulfosäure, Stärke oder auch Carbäthoxycellulose, Cellulosemethyläther zusetzen. Auch das Beimischen von Lederfasern bringt gelegentlich Vorteile. Die Materialien können in beliebiger Weise mit anorganischen und organischen Farbstoffen angefärbt werden. Als Weichmacher kommt eine große Zahl hydrophiler Substanzen in Betracht, wie z. B. Polyäthylenoxyde, Glycerin oder Trimethylolpropan.

Die wie beschrieben erhaltenen Mischungen werden zu Folien oder Platten auf Kalandern oder Walzwerken ausgezogen. Sie können auf Gewebe aufkalandriert oder auf Leder aufgelegt werden.

Die Vernetzung wird im allgemeinen durch Wärmezufuhr je nach den gewünschten Effekten in der Presse oder in der automatischen Vulkanisiermaschine mit Heißluft, Heißdampf durch Infrarotbestrahlung oder durch energiereiche Bestrahlung vorgenommen. Es genügt im allgemeinen eine Behandlung von 5 bis 30 Minuten bei 120 bis 150⁰C. Bei geeignetem Mischungsaufbau können auch bei Raumtemperatur vernetzende Mischungen erhalten werden.

Die durch die Verwendung der beschriebenen Materialien erhaltenen Lederaustauschstoffe zeichnen sich durch eine sehr gute Wärme- und Kältebeständigkeit, Lösungsmittelfestigkeit, Abriebfestigkeit, Kratz-

beständigkeit und Nadelausreißfestigkeit aus. Infolge ihres völlig gesättigten Charakters werden sie von Ozon. UV-Licht und Bewetterung nicht oder nur sehr wenig angegriffen. Wesentlich, und wie bereits erwähnt, ist ihre Wasserdampfdurchlässigkeit sowie ihr Wasseraufnahmevermögen.

Die neuen Lederaustauschstoffe finden bevorzugt Verwendung in Automobil- und Eisenbahnpolsterungen, für Regenbekleidung und in der Schuhindustrie.

Beispiel 1

In 1 kg Polyäthylenoxyd (OH-Zahl 132) werden nach dem Entwässern bei 130°C/12mm 60 g 1-Bismethylol-3-methylcyclohexen gegeben. Man läßt auf 40⁰C abkühlen und rührt 391 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in die Schmelze ein. Nach Zusatz von 0,2 ecm Zinndibutyldilaurat erfolgt allmählicher Temperaturanstieg, wobei die Schmelze klar und viskoser wird. Bei etwa 65 bis 70⁰C gießt man die hochviskose Schmelze auf Bleche aus und heizt noch 20 Stunden bei 100⁰C nach. Das so erhaltene walzbare Material hat einen Defo-Wert von 965/26.

Mit diesem walzbaren Material werden auf dem Walzwerk folgende Mischungen hergestellt:

Beispiel 2

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 1 kg Polyäthylenoxyd (OH-Zahl 32), 60 g des folgenden Glykols

0-CH₂

O —CH₂

CH₂OH

(Fp. 133⁰C), 360,5 g 4,4'-Diphenylme.thandiisocyanat und 0,2 ecm Zinndibutyldilaurat umgesetzt.

Das erhaltene Material hat nach 20stündigem Nachheizen bei 100⁰C einen Defo-Wert von 1020/24.

	A	B	C
Elastomer	100 1 5 30	100 1 5 30	100 1 5 30
Stearinsäure	1.5	1.5	1,5
Zinkoxyd	3.0 1.0	3.0	1,0 3,0
Ruß
Schwefel
Merkaptobenzothiazyldisulfid Zinkdimethyldithiocarbamat Tetramethylthiuramdisulfid .. Merkaptobenzothiazol

Elastomer

Stearinsäure

Zinkoxyd

Ruß

Schwefel

Zinkdimethyldithiocarbamat

Additionsverbindung von Zinkchlorid an Merkaptobenzothiazyldisulfid..

Die Mischungen werden bei 151⁰C (=4,0atü Dampfdruck) in der Vulkanisationspresse vulkanisieri. Es werden dabei folgende Werte erhalten:

Die Mischungen werden bei 151⁰C (=4.0atü Dampfdruck) in der Vulkanisationspresse vulkanisiert. Es ergeben sich dabei folgende Werte:

	A	B	C
Vulkanisationszeit (Minuten) Zerreißfestigkeit (kg/cm²) ... Bruchdehnung (%) Härte (Shore) 20°C	60 101 730 53 45 39 33 18 keine Risse 2320 -71	30 111 600 54 49 36 35 16 keine Risse 2270 -69	30 138 615 58 47 37 36 17 keine Risse 2420 +73
75°C
Elastizität (⁰I₀) 20°C
75°C ....
Kerbzähigkeit (kg abs./4 mm) Ozonisierung 2 · 10~⁶ ppm 100 Stunden Wasserdampfd urchlässigkeit ( ίο-⁸ g
I cm · h · Torr I Quellung in Wasser 20⁰C 48 Stunden (Volumprozent)

A	B	,5
100	100
1	1	,5
5	5
30	30
1.5	1
3	3
	0

— — Vulkanisationszeit (Minuten)

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) ...

Bruchdehnung (%)

Härte (Shore)

2O⁰C

75°C

Elastizität (%)

20°C

75°C

Kerbzähigkeit (kg abs./4 mm)
Ozonisierung 2 · 10~⁶ ppm

100 Stunden

Wasserdampfdurchlässigkeit

A	B
20	20
153	115
815	725
56	52
52	49
42	40
40	36
28	28
keine	keine
Risse	Risse
2480	2540
+ 64	-69

cm · h · Torr
Quellung in Wasser 2O⁰C 48 Stunden (Volumprozent)

Beispiel 3

1000 Gewichtsteile wasserfreies Polyäthylenoxyd (OH-Zahl 132) werden bei 90⁰C mit 379 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter Rühren umgesetzt. Nach 5 bis 15 Minuten werden in das Voraddukt 44 Gewichtsteile Glycerinmonoallyläther bei etwa der gleichen Temperatur eingerührt und zur Verminderung der exothermen Reaktion mittels

Wasserbad gekühlt. Die dünnflüssige Reaktionsschmelze wird nach 20 Minuten in Behälter gegossen und 24 Stunden bei 100⁰C ausgeheizt.

Mit diesem walzbaren Material werden folgende Mischungen hergestellt:

Elastomer

Stearinsäure

Zinkoxyd

Gefällte, hochaktive Kieselsäure ...

Schwefel '

Merkaptobenzothiazyldisulfid

Mefkaptobenzothiazol

Additionsverbinduhg von Zinkchlorid an Merkaptobenzothiazyldisulfid..

100 1 5

40 1.5 3 1

100 1 5

Die Mischungen werden bei 151°C (= 4.0 atü Dampfdruck) in der Vulkanisationspresse vulkanisiert. Es ergeben sich dabei folgende Werte:

	A	B
Vulkanisationszeit (Minuten) Zerreißfestigkeit (kg/cm²) , Bruchdehnung (%) Härte (Shore) 20⁰C	60 117 660 65 55 25 25 17 keine Risse 2370 +60	60 117 660 68 57 25 25 18 keine Risse 2120 -58
75°C
Elastizität (%) 20⁰C
75°C
Kerbzähigkeit (kg abs./4 mm) ...... Ozonisierung 2 · 10~⁶ ppm 100 Stunden
Wasserdampfdurchlässigkeit I 10-8 g \
\ cm · h · Torr / Quellung in Wasser 20⁰C 48 Stunden (Volumprozent)

Beispiel 4

1000 Gewichtsteile wasserfreies Triäthylenglykol-Formaldehyd-Polyacetal (OH-Zahl 114), 379 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 66 Gewichtsteile Glycerinmonoallyläther werden wie im Beispiel 3 umgesetzt und 9 Stunden bei 100⁰C ausgeheizt. Es werden die gleichen Mischungen wie im Beispiel 3 hergestellt und vulkanisiert. Es resultieren wiederum Vulkanisate von gegenüber anderen Elastomeren wesentlich erhöhtem Wasserabsorptionsvermögen und wesentlich erhöhter Wasserdampfdurchlässigkeit.

¹S B e i s ρ i e 1 5

Es wird ein walzbares Material gemäß Beispiel 1 hergestellt und daraus auf der Walze die Mischung A nach Beispiel 1.

Die nicht vulkanisierte Mischung wird auf einem Kalander zu einer 1 mm dicken Folie ausgezogen. Zwischen den beiden letzten Walzen des Kalanders wird diese Folie mit einem Gewebe einseitig oder in einem zweiten Arbeitsgang doppelseitig dubliert. Die Vulkanisation erfolgt in einer üblichen Vulkanisationsmaschine durch kontinuierliches Nachheizen bei 180⁰C mit einer Verweilzeit von 2 bis 3 Minuten.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von gegebenenfalls auf Unterlagen unter Wärmeeinwirkung aufvulkanisierten Folien aus mit Schwefel vernetzten Umsetzungsprodukten aus" wasserlöslichen Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000, gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel, und einem Unterschuß an Diisocyanaten als wasserdampfdurchlässige Leder-

austauschstoffe.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 863 403;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 110 607;
Kunststoffe, 1958, S. 285/286.

609 588/375 6.66 0 Bundesdruckerei Berlin