DE2726052A1 - Polyurethanelastomere - Google Patents
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Description
Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling
Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Grupe
Bavariaring 4, Postfach 20 24 03 8000 München 2
Tel.: (0 89) 53 96 53-56 Telex: 5 24 845 tipat cable. Germaniapatent München
8.Juni 1977
B 8240
ICI case Q.28847
Imperial Chemical Industries Limited
London, Großbritannien
London, Großbritannien
Polyurethanelastomere
709851/1055
B 8240
Die Erfindung bezieht sich auf vernetzte Polyurethane. Nach der vorliegenden Erfindung wird ein ausgehärtetes
Polyurethanelastomer bereitgestellt, das durch die Reaktion zwischen einem Vernetzungsmittel und äthylenisch
ungesättigten Gruppen in der Polymerstruktur vernetzt worden ist, wobei das Polyurethan mit Urethanbindungen
verbundene wiederkehrende Einheiten, die von einem Diisocyanat-bicyclo-octen und einem linearen Prepolymeren
mit zwei zur Umsetzung mit Isocyanaten fähigen Endgruppen abgeleitet sind, enthält.
Das Prepolymer kann eine Verbindung darstellen, die eine chemisch stabile lineare Kette enthält und durch
Gruppen begrenzt ist / die mit Isocyanaten in Reaktion treten, z.B. die Hydroxyl- oder Aminogruppen. Das Prepolymer
ist vorzugsweise ein Polyäther oder ein Polyester und kann zweckmäßigerweise zum Beispiel irgendeinen aliphatischen
linearen Polyäther oder Polyester darstellen, der kommerziell erhältlich ist, wovon einige insbesondere
für die Herstellung von Polyurethan vorgesehen sind. Besonders bevorzugte Polymere erfassen: Polyäthylenadipat,
Polypropylenadipat, Polytetramethylenadipat, Polyhexamethylenadipat,
Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran. Mischungen von Polymeren können verwendet
werden. Auch Mischungen (oder Kondensationsprodukte) von Polymeren und Glykolen (oder anderen Diolen) können
eine zweckmäßige Form linearer Prepolymere darstellen, die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen
können.
Das Diisocyanat-bicyclo-octen ist vorzugsweise ein Bicyclo- (3,3,0)-octen mit Isocyanatgruppen an nicht benachbarten
Kohlenstoffatomen, insbesondere den Kohlenstoffatomen 6 und 8 des Bicyclo-(3,3,0)-octen-Ringsystems,
wobei es sich z.B. um eine Verbindung der folgenden Struktur handeln kann:
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Raum- und Konfigurationsisomere werden von der Definition
jeder bevorzugten Verbindung erfaßt, Diisocyanat-bicycloocten kann auch als "Diisocyanat des Dicyclopentadienfuroxans
bezeichnet werden, da es mit Dicyclopentadienfuroxan hergestellt werden kann, was in der gleichzeitig
in Großbritannien anhängigen Anmeldung 53551/74 der Anmelderin beschrieben wird. Das 6,8-Diisocyanat-bicycloocten
wird zweckmäßigerweise aus dem entsprechenden Furoxan durch Thermolyse in Gegenwart von Schwefeldioxid
oder über das Reaktionsprodukt des Furoxans mit einem vicinalen Diketon hergestellt, was in den gleichfalls
anhängigen britischen Anmeldungen 53551/74 und 13302/76 der Anmelderin beschrieben wird.
Es dürfte verständlich sein, daß das Diisocyanat mit dem Polyester- oder Polyäther-Prepolymeren reagiert,
um ein Polyurethan zu bilden, das chemisch gebundene Bicyclo-octen-Ringe erfaßt. Bei der Herstellung des
Polyurethans wird es bevorzugt, das lineare Prepolymere in einem geringfügigen Überschuß einzusetzen, um dadurch
die Möglichkeit des Verzweigens oder Vernetzens der Urethan-Isocyanat-Reaktionen auf ein Minimum zurückzuführen.
Der verbleibende ungesättigte Anteil des Bicyclo-octens steht für die Vernetzung zur Verfügung
und kann zweckmäßigerweise mit herkömmlichen Aushärtemitteln für Kohlenwasserstoffelastomere zur Reaktion gebracht
werden. Zu den am häufigsten verwendeten Beispie-
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len zählen Peroxide und Schwefel. Diese beiden werden bevorzugt,
insbesondere Schwefel und auf Schwefel basierende Systeme (einschließlich Schwefeldonatoren). Jedoch
können auch andere Vernetzungsmittel, die mit ungesättigten
Kohlenwasserstoffen in Reaktion treten können, wenn gewünscht - verwendet werden. Vor der Vernetzung ist
das Polyurethan vorzugsweise ein thermoplastisches Material und kann somit verschiedenen Fabrikationsprozessen
unterzogen werden, z.B. der Extrusion, dem Spritzgießen usw., um einen Gegenstand zu formen. Das hergestellte
Verfahrensprodukt kann dann durch die Reaktion der ungesättigten Gruppen vernetzt werden. Vorzugsweise wird
ein Vernetzungsmittel in die Mischung vor der endgültigen Herstellung des Produktes eingearbeitet. Die Vernetzung
kann besonders zweckmäßig durch Erhitzen des Produktes bewirkt werden. Dabei ist das Erhitzen vorzugsweise
ausreichend, um das Polyurethan auszuhärten, nicht jedoch ausreichend, um den Formkörper zu deformieren.
Jedoch können die Mischungen gemäß der Erfindung entweder während, vor oder nach der Herstellung durch
Wahl geeigneter Aushärtemittel und Behandlungsmethoden vernetzt werden, so daß ihre vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten
ausgedehnt und eine weitestgehende Nützlichkeit als elastomere Produkte erhalten wird.
Die vernetzten Polyurethane gemäß der Erfindung stellen im allgemeinen Elastomere mit hoher Zugfestigkeit
und einem hohen Zerreißdehnungswert. Die Überlegenheit der neuen Elastomeren, die anhand dieser beiden
Eigenschaften ausgewiesen wird, gegenüber vergleichbaren
Polyurethanen, die mittels einer ähnlichen Reaktion eines Verletzungsmittels mit in das Prepolymer durch die
Säure eingeführten Doppelbindungen oder Polyolanteilen vernetzt sind,
ist im Hinblick auf nicht mit Füllstoffen versehene EIastomere
beachtlich. Es besteht wenig Notwendigkeit, einen
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verstärkenden Füllstoff, wie Ruß oder Rauchquarz (fume silica) bei den erfindungsgemäßen Polyurethanen einzusetzen,
da für einen nicht mit Füllstoffen versehenen Gummi für viele Anwendungsgebiete ziemlich akzeptable
Eigenschaften erzielt werden. Wenn es gewünscht wird,
die Eigenschaften dieser neuen Gummimaterialien weiter zu verbessern, können Füllstoffe eingearbeitet werden,
wobei es sich um billige Füllstoffe, was von Vorteil ist, handeln kann, z.B. um Calciumcarbonat, Titandioxid
oder rauhem Siliciumdioxid. Zum Beispiel kann ein Füllstoff, wie Titandioxid, zur Anwendung kommen, um den
Modul des Elastomeren ohne beachtliche Beeinflussung der guten Zerreißdehnung oder Zugfestigkeit zu beeinträchtigen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, jedoch nicht beschränkenden Beispiele noch näher erläutert, wobei
sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen. Die angegebenen Zerreißfestigkeiten in den
Beispielen stellen "Graves"-Zerreißfestigkeiten dar.
Polyäthylentetramethylenadipat (M.-Gew. 1950) (100 Teile) wurde unter Erhitzen auf 800C unter einem
Druck > 5mm Hg während 3 0 Minuten getrocknet. Butandiol-1,4 (frisch destilliert und unter trockenem Stickstoff
bis zur Verwendung gelagert) (13,16 Teile), Dibutylzinndilaurat-Katalysator (1500 ppm bezüglich des Polyäthylentetramethylendiols)
und Diisocyanat (37,71 Teile) wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde während etwa 1/2 Minute
stark geschüttelt und dann während 5 bis 10 Minuten an einem Rotationsverdampfer bei 700C und einem Druck von
y 5mm Hg entgast (degassed). Die Mischung wurde in eine
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vorerhitzte (1000C) Glasform, die mit einem Silikongleitmittel
beschichtet worden war, gegeben. Die Form wurde verschlossen und in einem Heißluftofen für 1 1/2 Stunden
auf 110°C erhitzt, um das Urethan auszuhärten. Vor dem Herausnehmen des erhaltenen thermoplastischen Urethans
aus der Form wurde diese auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das Polyurethan nach dem Beispiel 1 stellte dasjenige Material dar, das bei allen anderen Beispielen zur
Anwendung kam (sogenanntes "Urethan").
Das Urethan wurde bei 125°C 15 Minuten lang einem Formpressen unterzogen, um ein Produkt der folgenden Eigenschaften
zu liefern. (Bei diesem und den folgenden Beispielen wurden alle genannten Eigenschaften bei Raumtem-
20 peratur ermittelt): 100% Modul
300% Modul Zugfestigkeit 25 Zerreißdehnung
Härte (* internationale Gummihärtegrade)
3 0 Beispiel 3
Aushärten des Urethans
Das Urethan (100 Teile) wurde mit Zinkoxid (5 Teile), Schwefel (1,5 Teile), Zinkdiäthyldithiocarbamat (1,5 Tei-Ie)
und 2-Mercaptobenzthiazol (o,5 Teile) vermischt. Das
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| 20 | kg | cm |
| 31 | kg | -2 cm |
| 200 | kg | -2 cm |
| 700% | ||
| 75° | (IRHD)* |
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hier und in allen folgenden Beispielen zur Anwendung gebrachte Mischverfahren bestand darin, daß das Elastomer
zunächst auf einer Rollenmühle mit zwei Rollen (two roll mill) anfangs bei Raumtemperatur bis zur Bearbeitbarkeit
(näherungsweise 400C) gemahlen wurde; die anderen Bestandteile
wurden dann hinzugefügt und das Mahlen fortgeführt, bis eine gute Dispergierung erreicht war. Die gesamte Mahldauer
betrug etwa 10 Minuten.
Das Urethanmaterial wurde bei 125°C während 30 Minuten unter Druck ausgehärtet, um ein Produkt der folgenden
Eigenschaften zu liefern:
100% Modul
100% Modul
300% Modul 15
Zugfestigkeit
Zerreißdehnung Härte
Das Urethan (50 Teile) wurde mit einem EPDM-Gummi (Äthylen-Propylen-Dienmonomer) "Intolan 155" (50 Teile),
hochabriebfestem Ofenruß (25 Teile), Zinkoxid (5 Teile),
Schwefel (1,5 Teile), Zinkdiäthyldithiocarbamat (1,5
Teile) und 2-Mercaptobenzthiazol (0,5 Teile) vermischt. Die Mischung wurde unter Druck während 20 Minuten bei
125°C ausgehärtet, um ein Produkt der folgenden Eigen-
30 schäften zu liefern:
100% Modul 21 kg cm"2
300% Modul 73 kg cm"2
| 21,5 | kg | -2 cm |
| 38 | kg | cm |
| >400 | kg | -2 cm |
| >660% | ||
| 75° | (IRHD) |
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-2 Zugfestigkeit 152 kg cm
Zerreißdehnung 490%
Härte 75° (IRHD)
Die Herstellung eines vernetzten Urethans mit Ruß als Füllstoff
Der Ansatz des Beispiels 3 wurde hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß hochabriebfester Ofenruß (HAF carbon
black) (25 Teile) hinzugefügt wurde. Das erhaltene Gummimaterial wurde während 45 Minuten bei 125°C einem
Formpressen unterzogen, um ein Elastomeres mit den folgenden
Eigenschaften zu liefern:
100% Modul 3 9 kg cm"2
300% Modul 141 kg cm"2
Zerreißfestigkeit 93 kg cm
_2 Zugfestigkeit 360 kg cm
Zerreißdehnung 610%
Härte 85° (IRHD)
Das Urethan allein (Beispiel 1) (100 Teile) und hochabriebfester Ofenruß (25 Teile) wurden zusammen vermählen
und bei 125°C während 10 Minuten einem Formpressen unterzogen, um ein Produkt der folgenden Eigenschaften
zu liefern:
| 100% Modul | 61 | kg | cm |
| 300% Modul | 160 | kg | -2 cm |
| Zerreißfestigkeit | 88 | kg | cm |
Imperial Chemical Industries Ltd.
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B 8240
/IA
-2 Zugfestigkeit 160 kg cm
Zerreißdehnung ca. 360% (nachgebend/yielded) Härte 90° (IRHD)
Dieses Material wurde dann durch Vermählen einer Aushärtemischung hinzugegeben, die Zinkoxid (5 Teile),
Schwefel (1,5 Teile), Zinkdiäthyldithiocarbamat (1,5 Teile) und 2-Mercaptobenzthiazol (0,5 Teile) enthielt. Das
Material wurde ein zweites Mal bei 125°C (20 Minuten lang) einem Formpressen unterzogen, um ein ausgehärtetes
Urethan mit den folgenden Eigenschaften zu ergeben:
-2
300% Modul 195 kg cm'
100% Modul 68 kg cm"
a Zerreißfestigkeit 119 kg cm"
-2 Zugfestigkeit 220 kg cm
Zerreißdehnung ca. 400% (nachgebend) Härte 93° (IRHD)
Der Ansatz des Beispiels 3 wurde mit der Ausnahme hergestellt, daß hochabriebfester Ofenruß (50 Teile)
hinzugefügt wurden. Das erhaltene Gummimaterial wurde einem Formpressen während 30 Minuten bei 125°C unterzogen,
um ein ausgehärtetes Urethan mit den folgenden Eigenschaften zu liefern: <
Imperial Chemical Industries Ltd.
709851/1055
B 8240
100% Modul 77 kg cm 2
300% Modul 218 kg cm"2
Zerreißfestigkeit 129 kg cm
Zugfestigkeit 271 kg cm"
Zerreißdehnung 525% Härte 93° (IRHD)
ι η Beispiel 6
Herstellung einer vernetzten Mischung aus Urethan und natürlichem Gummi
Der Ansatz des Beispiels 4 wurde mit der Ausnahme verwendet, daß anstelle des EPDM natürlicher Gummi in
Form von Crepekautschuk verwendet wurde. Das erhaltene Gummimaterial wurde während 10 Minuten bei 125°C einem
Formpressen unterzogen, um ein Produkt der folgenden Eigenschaften zu liefern:
100% Modul 24 kg cm"2
300% Modul 95 kg cm"2
_2 Zugfestigkeit 190 kg cm
Zerreißdehnung 540%
Härte 70° (IRHD)
Im Vergleich dazu hatte ein entsprechendes Material, bei dem 100% Crepekautschuk anstelle von 50%
Crepekautschuk und 50% Urethan verwendet wurden, eine Zerreißdehnung von lediglich 350%.
Imperial Chemical Industries Ltd.
709851/1055
B 8240
Der Ansatz des Beispiels 3 wurde mit der Ausnahme hergestellt, daß er nicht-beschichtetes Titandioxid
(25 Teile) von Füllstoffqualität (filler-grade) entr
hielt. Das erhaltene Material wurde einem Formpressen bei 125°C während 30 Minuten unterzogen, um ein Produkt
mit den folgenden Eigenschaften zu liefern:
100% Modul 20 kg cm"
300% Modul 48 kg cm"
_2 Zugfestigkeit 400 kg cm
Zerreißdehnung 690%
Härte 75° (IRHD)
Beispiel 8
20
20
Das Urethan (100 Teile) und das nicht-beschichtete Titandioxid (25 Teile) von Füllstoffqualität wurden zusammen
vermählen und dann bei 125°C 40 Minuten lang einem Formpressen unterzogen, um ein Produkt der folgenden
Eigenschaften zu liefern:
100% Modul 50 kg cm"
_2
300% Modul 103 kg cm
Zugfestigkeit 364 kg cm
Zerreißdehnung 750%
Imperial Chemical Industries I,te].
709851/1055
B 8240
Dieses Material wurde dann unter Vermählen einer Aushärtemischung zugegeben, die Zinkoxid (5 Teile),
Schwefel (1,5 Teile), Zinkdiäthyldithiocarbamat (1,5 Teile) und 2-Mercaptobenzthiazol (0,5 Teile) enthielt.
Das Material wurde ein zweites Mal bei 125°C (für 30 Minuten) einem Formpressen unterzogen und lieferte ein
ausgehärtetes, Füllstoffe enthaltendes Urethan mit den folgenden Eigenschaften:
100% Modul 46 kg cm"2
300% Modul 110 kg cm"2
_2
Zugfestigkeit 420 kg cm
Zerreißdehnung 685%
Härte 75° (IRHD)
Die Verfahrensweise des Beispiels 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 50 Teile TiO- eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften nach dem Verpressen bei 125°C betrugen beim ersten Mal:
100% Modul 21 kg cm"2
-2
300% Modul 49 kg cm
Zerreißfestigkeit 51 kg cm Zugfestigkeit 220 kg cm
,0 Zerreißdehnung 690%
(Elongation at break)
(Elongation at break)
Härte 83° (IRHD)
Nach der Zugabe der Aushärtemischung und dem erneuten Unterdrucksetzen bei 125°C wurden die folgenden
Eigenschaften erhalten:
Imperial Chemical Industries Ltd.
709851/1055
/J)
B 8240
100% Modul 28 kg cm 2
300% Modul 70 kg cm"2
Zerreißfestigkeit 66 kg cm
Zugfestigkeit 350 kg cm
Zerreißdehnung 630%
Härte 83° (IRHD)
Die Verfahrensweise des Beispiels 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 100 Teile TiO^ eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften nach Zugabe der Aushärtemischung und dem zweiten Verpressen bei 125°C (40 Minuten lang)
waren:
100% Modul 45 kg cm"2
300% Modul 110 kg cm"2
-ι
Zerreißfestigkeit 83 kg cm
_2 Zugfestigkeit 260 kg cm
Zerreißdehnung 590%
Härte 85° (IRHD)
Die Verfahrensweise des Beispiels 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von TiO2 25 Teile
eines Calciumcarbonats von Füllstoffqualität, das mit
Calciumstearat ("Winnofil" S von ICI) beschichtet war,
verwendet wurde. Die Eigenschaften nach dem Verpressen bei 125°C betrugen beim ersten Mal:
Imperial Chemical Industries Ltd.
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B 8240
41,
-2 300% Modul 30 kg cm"
100% Modul 19 kg cm
-2
Zerreißfestigkeit 37 kg cm _2 Zugfestigkeit 245 kg cm
Zerreißdehnung 75 0%
Härte 80° (IRHD)
Nach der Zugabe der Aushärtemischung und einem erneuten Verpressen bei 125°C waren die Eigenschaften des
ausgehärteten Produktes wie folgt:
100% Modul 23 kg cm"2
300% Modul 44 kg cm"2
Zerreißfestigkeit 47 kg cm
_2
Zugfestigkeit 350 kg cm
Zerreißdehnung 660%
Härte 77° (IRHD)
Beispiel 12(a)
Der Ansatz des Beispiels 3 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß Talk (25 Teile) hinzugegeben wurde. Das
erhaltene Gummimaterial wurde einem Formpressen während Minuten bei 125°C unterzogen, um ein mit Füllstoff
versehenes, vernetztes Urethan mit den folgenden Eigenschaften zu erhalten:
30
30
100% Modul 32 kg cm"2
300% Modul 54 kg cm"2
Imperial Chemical Industries Ltd.
709851/1055
B
2^26052
Zerreißfestigkeit Zugfestigkeit Zerreißdehnung Härte
-1
55 kg cm 32 4 kg cm 625%
82° (IRHD)
(b, c, d)
Der Ansatz des Beispiels 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Rauchquarz (fume silica) in veränderten
Mengen zugegeben wurde. Die erhaltenen Urethanprodukte wurden einem Formpressen bei 125°C unterzogen, um ein
mit Füllstoff versehenes, vernetztes Produkt der folgenden Eigenschaften zu erhalten:
| 12b | 12c | 12d | |
| Siliciumdioxid (pts. silica) | 25 | 50 | 100 |
| Aushärtezeit (Minuten) | 45 | 25 | 40 |
| 100% Modul (kg cm"2) | 28 | 65 | 140 |
| 300% Modul (kg cm"2) | 70 | 122 | 150 |
| Zugfestigkeit (kg cm ) | 451 | 340 | 150 |
| Zerreißfestigkeit (kg cm ) | 77 | 115 | 127 |
| Zerreißdehnung (%) | 640 | 560 | 300 |
| Härte (0IRHD) | 84 | 91 | 98 |
(e)
Der Ansatz des Beispiels 12b wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der J) ioctylphthalat-Weichmacher (25 Teile)
auch hinzugegeben wurde. Das erhaltene Material wurde
Imperial Chemical Industries Ltd.
709851/1055
B 8240
272B052
einem Formpressen bei 125°C während 45 Minuten unterzogen, um ein mit Füllstoffen versehenes, plastifiziertes
vernetztes Urethan der folgenden Eigenschaften zu erhalten:
100% Modul 3 00% Modul Zugfestigkeit
Zerreißfestigkeit
Zerreißdehnung Härte
-2
-2
-2
25 kg cm 65 kg cm
318 kg cm 73 kg cm 615%
73° (IRHD)
73° (IRHD)
Imperial Chemical Industries Ltd.
709851/1055
Claims (12)
1. Polyurethanelastomer, erhältlich durch die Reaktion zwischen einem Vernetzungsmittel und äthylenisch
ungesättigten Gruppen in der Polymerstruktur, wobei das Polyurethan mit Urethanbindungen verbundene wiederkehrende
Einheiten, die von einem Diisocyanat-bicyclo-octen und einem linearen Prepolymeren mit zwei zur Umsetzung
mit Isocyanaten fähigen Endgruppen abgeleitet sind, enthält.
2. Polyurethanelastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat-bicyclo-octen ein Bicyclo
(3 ,3,0)-octen mit Isocyanat-Gruppen an nicht benachbarten
Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Polyurethanelastomer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht benachbarten Kohlenstoffatome
Kohlenstoffatome Nr. 6 und 8 des Ringsystems sind.
4. Polyurethanelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat-bicycloocten
eine Verbindung der Struktur
HÜO
darstellt. 4"
5. Polyurethanelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Prepolymere
endständige Hydroxylgruppen aufweist.
709851/1055
Imperial Chemical Industries Ltd.
OfHGINAL INSPECTED
B 8240
6. Polyurethanelastomer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Prepolymere ein Polyäther
oder ein Polyester ist.
7. Polyurethanelastomer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer ein aliphatischer Polyäther
oder Polyester ist.
8. Polyurethanelastomer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymere Polyäthylenadipat, PoIypropylenadipat,
Polytetramethylenadipat und/oder Polyhexamethylenadipat ist.
9. Polyurethanelastomer nach einem der Ansprüche 1
bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Calciumcarbonat, Titandioxid oder grobes Siliciumdioxid als Füllmaterial
enthält.
10. Formkörper, erhältlich durch Verwendung des PoIyurethanelastomers
nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Formkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan nach der Herstellung des Körpers
vernetzt worden ist.
12. Formkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzen durch Erhitzen des Körpers auf
eine Temperatur durchgeführt worden ist, die nicht zur Deformierung des Körpers ausreicht.
709851/1055
Imperial Chemical Industries Ltd.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB24294/76A GB1578329A (en) | 1976-06-11 | 1976-06-11 | Polyurethanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2726052A1 true DE2726052A1 (de) | 1977-12-22 |
Family
ID=10209418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772726052 Withdrawn DE2726052A1 (de) | 1976-06-11 | 1977-06-08 | Polyurethanelastomere |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPS52152496A (de) |
| DE (1) | DE2726052A1 (de) |
| GB (1) | GB1578329A (de) |
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| BRPI0508176A (pt) * | 2004-03-15 | 2007-08-07 | Dow Global Technologies Inc | processo para aplicar uma espuma de poliuretano flexìvel aderente a um substrato |
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| US20120115637A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-05-10 | Nike, Inc. | Golf Balls Including A Crosslinked Thermoplastic Polyurethane Cover Layer Having Improved Scuff Resistance |
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| US9089739B2 (en) | 2011-08-23 | 2015-07-28 | Nike, Inc. | Multi-core golf ball having increased initial velocity |
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| US2846416A (en) * | 1956-07-25 | 1958-08-05 | Du Pont | Process of curing polyalkyleneether polyurethane polymers containing ethylenically unsaturated side chains |
| US3641199A (en) * | 1969-07-07 | 1972-02-08 | Rohm & Haas | Urethane elastomer with active hydrogen containing monoethylenical unsaturated monomer |
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- 1976-06-11 GB GB24294/76A patent/GB1578329A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-06-02 US US05/802,967 patent/US4151153A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-06-08 DE DE19772726052 patent/DE2726052A1/de not_active Withdrawn
- 1977-06-10 JP JP6874677A patent/JPS52152496A/ja active Pending
Also Published As
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