EP2249982A2 - Verwendung von verzweigten alkandiolcarbonsäurediestern in gie ereibindemitteln auf polyurethanbasis - Google Patents

Verwendung von verzweigten alkandiolcarbonsäurediestern in gie ereibindemitteln auf polyurethanbasis

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EP2249982A2
EP2249982A2 EP09706370A EP09706370A EP2249982A2 EP 2249982 A2 EP2249982 A2 EP 2249982A2 EP 09706370 A EP09706370 A EP 09706370A EP 09706370 A EP09706370 A EP 09706370A EP 2249982 A2 EP2249982 A2 EP 2249982A2
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EP
European Patent Office
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molding material
material mixture
component
binder system
mixture according
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EP09706370A
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EP2249982B1 (de
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Christian Priebe
Diether Koch
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ASK Chemicals GmbH
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Ashland Suedchemie Kernfest GmbH
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2273—Polyurethanes; Polyisocyanates

Definitions

  • the invention relates to a molding material mixture for the production of moldings for the foundry industry, a method for producing a casting mold using the molding material mixture, a casting mold, and the use of the casting mold for metal casting.
  • Molds for the production of metal bodies are essentially produced in two embodiments.
  • a first group are the so-called nuclei and forms. From these, the mold is assembled, which is essentially a negative mold of the casting to be produced, wherein cores serve to form cavities in the interior of the casting, while the molds depict the outer boundary. Often, the inner cavities are imaged by cores, while the outer contour of the casting is represented by a green sand mold or a steel mold.
  • a second group form hollow body, so-called feeders, which act as compensation reservoir. These take up liquid metal, whereby appropriate measures are taken to ensure that the metal remains in the liquid phase longer than the metal that is in the negative mold forming mold. If the metal solidifies in the negative mold, liquid metal can flow out of the compensation reservoir to compensate for the volume contraction that occurs when the metal solidifies.
  • Casting molds are made of a refractory material, such as quartz sand, whose grains are connected after molding of the mold by a suitable binder to ensure sufficient mechanical strength of the mold.
  • a refractory molding material which is mixed with a suitable binder.
  • the molding material mixture obtained from molding material and binder is preferably present in a free-flowing form, so that it can be filled into a suitable mold and compacted there.
  • the binder produces a firm cohesion between the particles of the molding base material, so that the casting mold obtains the required mechanical stability.
  • both organic and inorganic binders can be used, the curing of which can be effected by cold or hot processes.
  • Cold processes are processes which are carried out essentially at room temperature without heating the molding material mixture.
  • the curing is usually carried out by a chemical reaction, which can be triggered, for example, by passing a gaseous catalyst through the molding material mixture to be cured, or by adding a liquid catalyst to the molding material mixture.
  • hot processes the molding material mixture after molding on a heated sufficiently high temperature, for example, to drive off the solvent contained in the binder, or to initiate a chemical reaction by which the binder is cured by crosslinking.
  • organic binders such as e.g. Polyurethane, furan resin or epoxy-acrylate binders used in which the curing of the binder is carried out by adding a catalyst.
  • Polyurethanes based on polyurethanes are generally composed of two components, a first component containing a phenolic resin and a second component containing a polyisocyanate. These two components are mixed with the molding base stock and the molding mixture is rammed, compressed, blasted, shot or otherwise, compacted and then cured.
  • the catalyst is introduced into the molding material mixture, a distinction is made between the "polyurethane no-bake process” and the "polyurethane cold-box process”.
  • a liquid catalyst generally a liquid tertiary amine
  • phenolic resin, polyisocyanate and curing catalyst are mixed with the refractory molding material.
  • the molding base material is first coated with one component of the binder, and then the other component is added.
  • the curing catalyst is added to one of the components.
  • the ready-made molding material mixture must have a sufficiently long processing time, so that the molding material mixture can be plastically deformed for a sufficient time and processed into a shaped body.
  • the polymerization must be correspondingly slow run so that not already in the storage containers or supply lines hardening of the molding material mixture.
  • the curing should not be too slow to achieve a sufficiently high throughput in the production of molds.
  • the processing time can be influenced, for example, by the addition of retarders, which slow down the curing of the molding material mixture.
  • a suitable retarder is, for example, phosphorus oxychloride.
  • the molding material mixture is first brought into a mold without catalyst.
  • a gaseous tertiary amine is then passed, which may optionally be treated with an inert carrier gas.
  • the binder binds very quickly, so that a high throughput in the production of molds is achieved.
  • No. 3,409,579 describes a binder composition which comprises a mixture of a resin component, a curing component and a hardening agent.
  • the resin component comprises a phenolic resin obtained by condensing a phenol and an aldehyde.
  • the phenolic resin is dissolved in an organic solvent.
  • the curing component comprises a liquid polyisocyanate having at least two isocyanate groups.
  • the binder comprises a tertiary amine.
  • the phenolic resin component and the polyisocyanate component are first mixed with a refractory molding base material. The molding material mixture is subsequently brought into a mold and formed there to form a shaped body.
  • the gaseous hardening agent is passed through it.
  • Suitable curing agents are, for example, trimethylamine, dimethylethylamine, dimethylisopropylamine or triethylamine.
  • the tertiary amine can be heated. After curing, the mold can be removed from the mold.
  • US 3,676,392 describes a resin composition comprising a phenolic resin component dissolved in organic solvents, a hardener component, and a curing catalyst.
  • the hardener component used is a liquid polyisocyanate which comprises at least two isocyanate groups.
  • the polyisocyanate is used in an amount of 10 to 15 wt .-%, based on the weight of the resin.
  • Aushärtungskata ⁇ lyst is used which has a pK b in the range of about 7 to about 11, a base, and is in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, based on the resin used.
  • EP 0 261 775 B1 describes a binder comprising a polyhydroxy component, an isocyanate component and a catalyst for the reaction between said components.
  • the polyhydroxy component is dissolved in a liquid ester of an aliphatic alkoxycarboxylic acid.
  • Example 6 describes a binder containing as solvent for the resin an aromatic solvent in a proportion of 19% by weight, ethyl 3-ethoxypropionate in a proportion of 15% by weight, "Red OiI" in a proportion of 1 wt .-%, and 2, 2, 4-trimethyl-l, 3-pentanediol diisobutyrate (TXIB) in a proportion of 5 wt .-%.
  • EP 0 695 594 A2 describes a polyurethane-based foundry binder which contains a biphenyl as an additive.
  • Example 1 and Comparative Examples 2 and 3 2% by weight of 2, 2, 4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate as plasticizer are added to the binder.
  • the solvent used is 17% by weight of aromatic solvent and 10% by weight of biphenyl which has been substituted twice or three times.
  • EP 0 766 388 A1 describes a polyurethane-based foundry binder which comprises an epoxy resin and preferably a paraffin oil.
  • Example 3 a binder system is used, which contains 2 wt .-% of 2, 2, 4-trimethyl-l, 3-pentanediol diisobutyrate as a plasticizer.
  • the solvents used are aromatic hydrocarbons.
  • Example 1 describes a binder system in which the phenol resin component as solvent contains DBE (dibasic ester) and C ⁇ -Cio-dialkyl adipate.
  • the phenolic resin component 2 wt .-% 2, 2, 4-trimethyl-l, 3-pentanediol diisobutyrate.
  • the isocyanate component contains 8.8% by weight of aromatic solvent and 6.2% by weight of petroleum ether as solvent.
  • No. 4,540,724 describes a binder system based on polyurethanes which contains a phosphorus halide as essential component.
  • Example 2 describes a binder system whose phenolic resin component contains 10% by weight of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate in addition to 27% by weight of aromatic solvent.
  • the phenolic resin component contains linseed oil or polymerized linseed oil.
  • the isocyanate component also contains aromatic solvents.
  • WO 98/19899 describes a binder system based on polyurethanes, in which the polyisocyanate component has been modified by reaction with an aliphatic alcohol which has at least one active hydrogen atom.
  • aliphatic solvents can be used for the isocyanate component.
  • the components are diluted with solvents.
  • aromatic solvents are used, which, however, may have a harmful effect.
  • the binder decomposes under the action of heat of the liquid metal. When pouring therefore occurs a strong smoke smoke. The exhaust gases produced during casting must therefore be removed by a complex venting and worked up in order to comply with environmental and occupational safety regulations.
  • EP 0 771 599 describes a polyurethane-based binder system which contains methyl esters of higher fatty acids as solvent. Particularly suitable is Rapeseed oil methyl ester used as the sole solvent.
  • EP 1 137 500 B1 describes a polyurethane-based binder system in which the phenolic resin component or the polyisocyanate component comprises a fatty acid ester which is esterified with an alcohol which has a high carbon number. Particular preference is given to using fatty acid butyl esters and fatty acid octyl or fatty acid decyl esters.
  • the phenolic resin component comprises an alkoxy-modified phenolic resin in which less than 25 mole% of the hydroxymethanol groups are etherified by a primary or secondary aliphatic monoalcohol having from 1 to 10 carbon atoms. Of the Solvent content of the phenolic resin component is at most 40% by weight.
  • fatty acid esters which are esterified with long-chain alcohols, can significantly reduce the smoke and smoke during casting. Nevertheless, there is a constant search for further possibilities to further reduce emissions during casting. Among others there are two possibilities. As a first possibility, the components of the binder can be changed so that they lead to a lower smoke development. As a second possibility, the binder may be modified to have a higher bonding power, i. the proportion of the binder in the molding material mixture can be reduced.
  • the invention therefore an object of the invention to provide a molding material for the production of moldings for the foundry industry, which allows the use of small amounts of binder, the production of moldings, which have a sufficiently high strength, even in a technical production safely and without Damage to be handled.
  • carboxylic acid diesters of a branched alkanediol have both a good compatibility with the polyisocyanate component and with the polyol component, so that the components of the binder system can be dissolved in a relatively small amount of solvent. In most cases, it is not necessary to add aromatic solvents to the carboxylic acid diester of a branched alkanediol in order to reduce the solubility of the components of the binder system to polyisocyanates.
  • the amount of solvent in the binder system can be kept low and on the other hand, the viscosity of the binder system or its components is lowered so far that the grains of the refractory molding material can be evenly coated with a thin layer of the binder system at low mixing times , This is very important, for example, in the no-bake method, since in this case the liquid catalyst is added to the binder system and therefore the processing time of the molding material mixture is relatively short before the binder cures.
  • Aromatic solvents are to be understood as meaning aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene and, in particular, high-boiling aromatic hydrocarbons having a boiling point of more than 150 ° C.
  • the inventors assume that the carboxylic acid diesters of branched alkanediols used in the binder system of the molding material mixture according to the invention are not useful because of their oxygen content -aromatic character compared to aromatic solvents tend significantly less smoke and smoke.
  • the moldings produced and cured therefrom have a high mechanical stability. This means in a technical application that the proportion of the binder in the molding material mixture can be lowered, and yet the desired strength of the molding remains. By reducing the requirement for adequate mecha- niche stability of the mold required binder amount, the smoke and smoke during casting can be further reduced.
  • the invention therefore provides a molding material mixture for the production of moldings for the foundry industry, comprising at least
  • a refractory molding base a refractory molding base
  • a polyurethane-based binder system comprising a polyisocyanate component and a polyol component.
  • the polyurethane-based binder system comprises at least 3% by weight of a carboxylic acid diester of a branched alkanediol and less than 10% by weight of aromatic solvent, based in each case on the binder system.
  • refractory materials which are customary for the production of moldings for the foundry industry can be used as the refractory molding base material per se.
  • suitable refractory mold bases are quartz sand, zircon sand, olivine sand, aluminum silicate sand and chrome ore sand or mixtures thereof.
  • quartz sand is used.
  • the refractory base molding material should have a sufficient particle size so that the molded article produced from the molding material mixture has a sufficiently high porosity to allow escape of volatile compounds during the casting process.
  • at least 70 wt .-%, more preferably at least 80% by weight of the refractory base molding material has a particle size ⁇ 290 ⁇ m.
  • the average particle size of the refractory base molding material should preferably be between 100 and 350 ⁇ m. The particle size can be determined, for example, by sieve analysis.
  • the molding material mixture according to the invention further contains a binder system based on polyurethane, for whose binder components per se can also be used on known binder systems.
  • the binder system initially contains a polyol component and a polyisocyanate component, in which case known components can likewise be used.
  • the polyisocyanate component of the binder system may comprise an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic isocyanate.
  • the polyisocyanate preferably contains at least 2 isocyanate groups, preferably 2 to 5 isocyanate groups per molecule.
  • mixtures of isocyanates can consist of mixtures of monomers, oligomers and polymers and are therefore referred to below as polyisocyanates.
  • the polyisocyanate component per se can be any polyisocyanate which is customary in polyurethane binders for molding mixtures for the foundry industry.
  • Suitable polyisocyanates include aliphatic polyisocyanates, eg, hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates, such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyl derivatives thereof.
  • aromatic polyisocyanates examples include toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate and methyl derivatives thereof, Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and polymethylene-polyphenyl-polyisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates more preferably polymethylene polyphenyl polyisocyanate, such as e.g. commercially available mixtures of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, its isomers and higher homologs.
  • the polyisocyanates can be used both in substance and dissolved in an inert or reactive solvent.
  • a reactive solvent is understood to mean a solvent which has a reactive group, so that it is incorporated into the framework of the binder when the binder is set.
  • the polyisocyanates are preferably used in dilute form, in order to be able to coat the grains of the refractory molding base material better with a thin film of the binder because of the lower viscosity of the solution.
  • the polyisocyanates or their solutions in organic solvents are used in sufficient concentration to effect the curing of the polyol component, usually in a range of from 10 to 500 weight percent, based on the weight of the polyol component. From 20 to 300% by weight, based on the same base, are preferably used.
  • Liquid polyisocyanates can be used in undiluted form while solid or viscous polyisocyanates are dissolved in organic solvents. Up to 80 wt .-%, preferably up to 60 wt .-%, particularly preferably up to 40 wt .-% of the isocyanate component may consist of solvents.
  • the polyisocyanate is used in an amount such that the number of isocyanate groups is 80 to 120%, based on the number of free hydroxyl groups of the polyol component.
  • the polyol component all polyols used in polyurethane binders can be used per se.
  • the polyol component contains at least 2 hydroxyl groups, which can react with the isocyanate groups of the polyisocyanate component in order to be able to achieve cross-linking of the binder during curing, and thereby better strength of the cured molding.
  • the polyols used are preferably phenolic resins which are obtained by condensation of phenols with aldehydes, preferably formaldehyde, in the liquid phase at temperatures up to about 180 ° C. in the presence of catalytic amounts of metal.
  • aldehydes preferably formaldehyde
  • the processes for the preparation of such phenolic resins are known per se.
  • the polyol component is preferably used liquid or dissolved in organic solvents in order to allow a homogeneous distribution of the binder on the refractory base molding material.
  • the polyol component is preferably used in anhydrous form because the reaction of the isocyanate component with water is an undesirable side reaction.
  • Non-aqueous or anhydrous in this context means a water content of the polyol component of preferably less than 5 wt .-%, preferably less than 2 wt .-%, mean.
  • phenolic resin is meant the reaction product of phenol, phenol derivatives, bisphenols, and higher phenol condensation products with an aldehyde.
  • the composition of the phenolic resin depends on the specific starting materials selected, the ratio of the starting materials and the reaction conditions. For example, play the type of catalyst, the time and the reaction temperature, as well as the presence of solvents and other substances.
  • the phenolic resin is typically present as a mixture of different compounds and can vary in very different proportions. sen addition products, condensation products and unreacted starting compounds, such as phenols, bisphenol and / or aldehyde.
  • addition product is meant reaction products in which an organic component substitutes at least one hydrogen on a previously unsubstituted phenol or condensation product.
  • condensation product is meant reaction products having two or more phenolic rings.
  • Novolacs are soluble, meltable, non-self-curing, and shelf-stable oligomers having a molecular weight in the range of about 500 to 5,000 g / mole. They are obtained in the condensation of aldehydes and phenols in a molar ratio of 1:> 1 in the presence of acidic catalysts. Novolacs are phenol resins free of methylol groups in which the phenyl nuclei are linked via methylene bridges. They may be cured at elevated temperature with crosslinking after addition of curing agents, such as formaldehyde donating agents, preferably hexamethylenetetramine.
  • curing agents such as formaldehyde donating agents, preferably hexamethylenetetramine.
  • Resoles are mixtures of hydroxymethylphenols which are linked via methylene and methylene ether bridges and can be obtained by reaction of aldehydes and phenols in a molar ratio of 1: ⁇ 1, if appropriate in the presence of a catalyst, for example a basic catalyst. They have a molecular weight M w of ⁇ 10,000 g / mol.
  • phenolic resins which are particularly suitable as polyol components are known as "oo 1 " or "high-ortho” novolaks or Benzyl ether resins known. These are obtainable by condensation of phenols with aldehydes in weakly acidic medium using suitable catalysts.
  • Suitable catalysts for the preparation of benzylic ether resins are salts of divalent ions of metals such as Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca and Ba. Preferably, zinc acetate is used. The amount used is not critical. Typical amounts of metal catalyst are 0.02 to 0.3 wt .-%, preferably 0.02 to 0.15 wt .-%, based on the total amount of phenol and aldehyde.
  • phenolic resins For the preparation of phenolic resins, all conventionally used phenols are suitable. In addition to unsubstituted phenols, substituted phenols or mixtures thereof can be used. The phenolic compounds are unsubstituted either in both ortho positions or in an ortho and in the para position to allow polymerization. The remaining ring carbon atoms may be substituted. The choice of the substituent is not particularly limited so long as the substituent does not adversely affect the polymerization of the phenol or the aldehyde. Examples of substituted phenols are alkyl-substituted phenols, alkoxy-substituted phenols and aryloxy-substituted phenols.
  • the abovementioned substituents have, for example, 1 to 26, preferably 1 to 15, carbon atoms.
  • suitable phenols are o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3, 5-xylene, 3,4-xylene, 3,4,5-trimethylphenol, 3-ethylphenol, 3, 5-diethylphenol, p-butylphenol, 3, 5-dibutylphenol, p-amylphenol, cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, 3, 5-dicyclohexylphenol, p-crotylphenol, p-phenylphenol, 3, 5-dimethoxyphenol and p-phenoxyphenol.
  • Particularly preferred is phenol itself.
  • polyhydric phenols having more than one phenolic hydroxyl group are also suitable.
  • Preferred polyhydric phenols have 2 to 4 phenolic hydroxyl groups.
  • suitable polyhydric phenols are pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, fluoroglycine, 2,5-dimethylresorcinol, 4,5-dimethylresorcinol, 5-methylresorcinol or 5-ethylresorcinol.
  • Mixtures of various mono- and polyhydric and / or substituted and / or condensed phenolic components can also be used for the preparation of the polyol component.
  • phenols of general formula I are phenols of general formula I:
  • Suitable aldehydes for the production of the phenolic resin component are aldehydes of the formula:
  • R is a hydrogen atom or a carbon atom radical having preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 3, carbon atoms.
  • Specific examples are formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, furfuraldehyde and benzaldehyde. Particular preference is given to using formaldehyde, either in its aqueous form, as para-formaldehyde or trioxane.
  • the molar ratio of aldehyde to phenol is preferably 1: 1.0 to 2.5: 1, more preferably 1.1: 1 to 2.2: 1, particularly preferably 1.2: 1 to 2.0: 1.
  • the production of the phenolic resin component takes place by methods known to the person skilled in the art.
  • the phenol and the aldehyde is reacted under substantially anhydrous conditions in the presence of a divalent metal ion at temperatures of preferably less than 130 0 C.
  • the resulting water is distilled off.
  • a suitable entraining agent may be added to the reaction mixture, for example toluene or xylene, or the distillation is carried out at reduced pressure.
  • the phenol component is reacted with an aldehyde, preferably benzyl ether resins.
  • the reaction with a primary or secondary aliphatic alcohol to give an alkoxy-modified phenolic resin in the single-stage or two-stage process is likewise possible.
  • the phenol, aldehyde and alcohol are waiting for a suitable catalyst to react.
  • an unmodified resin is first prepared, which is subsequently reacted with an alcohol.
  • the alcohol component is preferably used in a molar ratio of alcohol: phenol of less than 0.25 so that less than 25% of the hydroxymethyl groups are etherified.
  • Suitable alcohols are primary and secondary aliphatic alcohols having one hydroxy group and 1 to 10 carbon atoms. Suitable primary and secondary alcohols are, for example, methanol, ethanol, propanol, n-butanol and n-hexanol. Particularly preferred are methanol and n-butanol.
  • the phenolic resin is preferably selected so that crosslinking with the polyisocyanate component is possible.
  • phenolic resins comprising molecules having at least two hydroxyl groups in the molecule are particularly suitable.
  • the phenolic resin component or the isocyanate component of the binder system is preferably used as a solution in an organic solvent or a combination of organic solvents. Solvents may be required to keep the components of the binder in a sufficiently low viscosity state. This is u.a. required to obtain a uniform crosslinking of the refractory molding material and its flowability.
  • the polyurethane-based binder system comprises at least 3% by weight of a carboxylic acid diester of a branched alkanediol and less than 10% by weight of aromatic solvent, based in each case on the binder system. It is possible that only the polyol component or only the polyisocyanate component a proportion of the carboxylic acid diester of a branched alkanediol um- summarizes. However, it is also possible that both binder components comprise a portion of the carboxylic acid diester of a branched alkanediol.
  • the polyurethane-based binder system preferably comprises a carboxylic acid diester content of a branched alkanediol of more than 5% by weight. According to another embodiment, the polyurethane-based binder system has a carboxylic acid diester content of more than 8% by weight of a branched alkanediol. According to another embodiment, the polyurethane-based binder system comprises less than 30% by weight of a carboxylic acid diester of a branched alkanediol, and in another embodiment less than 20% by weight of a carboxylic acid diester of a branched alkanediol.
  • At least one of the polyol component and the polyisocyanate component preferably contains at least 3% by weight, preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 8% by weight, of the carboxylic acid diester of a branched alkanediol.
  • the solvent of the respective component can be completely formed by the carboxylic acid diester of a branched alkanediol.
  • the proportion of aromatic solvents is preferably chosen as low as possible.
  • the proportion of the aromatic solvent is based on the binder system less than 10 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, more preferably less than 3 wt .-%.
  • the binding agent system does not comprise aromatic solvents.
  • Based on the polyol component or the polyisocyanate component at least one of these components contains less than 10 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, more preferably less than 3 wt .-% of aromatic solvents.
  • Oxygen-rich, polar, organic solvents are, for example, suitable as further solvents. Particularly suitable are dicarboxylic acid esters, glycol ether esters, glycol diesters, glycol diethers, cyclic ketones, cyclic esters or cyclic carbonates. Dicarboxylic acid esters, cyclic ketones and cyclic carbonates are preferably used.
  • Dicarboxylic acid esters have the formula R 3 OOC-R b -COOR a , wherein the radicals R a are each independently an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms and R b is an alkylene group, ie a divalent alkyl group, with 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms. R b may also include one or more carbon-carbon double bonds. Examples are dimethyl esters of carboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms, which are obtainable, for example, under the name "dibasic ester" (DBE) from Invista International S.A.rl, Geneva, CH.
  • DBE dibasic ester
  • Glycol ether esters are compounds of the formula R c -O-R d -OOCR e , where R c is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R d is an ethylene group, a propylene group or an oligomeric ethylene oxide or propylene oxide and R e is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms. Preference is given to glycol ether acetates, for example butylglycol acetate. Glycol diesters accordingly have the general formula R e COO-R d OOCR e , where R d and R e are as defined above and the radicals R e are each independently selected.
  • glycol diacetates such as propylene glycol diacetate.
  • Glycol diethers can be characterized by the formula R c -OR d -OR c , where R c and R d are as defined above and the radicals R c are each independently selected.
  • a suitable glycol diether is, for example, dipropylene glycol dimethyl ether.
  • Cyclic ketones, cyclic esters and cyclic carbonates having 4 to 5 carbon atoms are also suitable.
  • a suitable cyclic carbonate is, for example, propylene carbonate.
  • the alkyl and alkylene groups may each be branched or unbranched.
  • the proportion of the solvent in the binder system is preferably not chosen too high, since the solvent evaporates during the production and application of the molded article produced from the molding compound and thus, for example, can lead to unpleasant odors or leads to smoke during the casting.
  • the proportion of the solvent in the binder system is less than 50 wt .-%, more preferably less than 40 wt .-%, more preferably less than 35 wt .-%, selected.
  • the dynamic viscosity of the polyol component or of the polyisocyanate component which can be determined, for example, by the Brookfield rotary spindle method, is preferably less than 1000 mPas, more preferably less than 800 mPas and particularly preferably less than 600 mPas.
  • any carboxylic acid can be used per se.
  • the carboxylic acid may have a branched or unbranched alkyl radical. Further, the carboxylic acid may also include carbon-carbon double bonds. However, saturated carboxylic acids are preferred.
  • the chain length of the carboxylic acid can be selected within wide limits. Preference is given to using carboxylic acids which contain 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 18 carbon atoms.
  • a branched carboxylic acid is used for the carboxylic acid diester of a branched alkanediol. Preference is given to using monocarboxylic acids. But it is also possible to use half esters of dicarboxylic acids.
  • the hydroxy groups of the alkanediol can be arranged terminal as a primary hydroxyl group or also within the carbon chain as a secondary or tertiary hydroxyl group.
  • a Secondary hydroxy group is understood to mean a hydroxy group which is bonded to a carbon atom which is connected to a hydrogen atom and two carbon atoms.
  • a tertiary hydroxy group is understood to mean a hydroxy group which is bonded to a carbon atom which is bonded to three further carbon atoms, and, under a primary hydroxy group, a hydroxy group which is bonded to a carbon atom which is bonded to one carbon atom and two hydrogen atoms.
  • the alkanediol comprises a primary and a secondary hydroxy group.
  • the carboxylic acid diester of a branched alkanediol has a structure of the formula I.
  • R 1 , R 7 H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , CH 2 OC (O) R 3 , OC (O) R 3 ;
  • R 3 a saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 19 hydrocarbon atoms, in which also one or more hydrogen atoms may be replaced by other substituents;
  • a, b, c an integer between 0 and 4;
  • R 1 , R 2 and R 4 is not hydrogen
  • the carboxylic acid diester of a branched alkanediol preferably has a structure of the formula II:
  • R 1 H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , where R 1 is not H when
  • R a saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 19 carbon atoms, in which also one or more hydrogen atoms may be replaced by other substituents.
  • R 1 or R 2 is a methyl group or an ethyl group and the other is a hydrogen atom.
  • the radicals R 4 can be chosen independently of each other and preferably comprise 1 to 3 carbon atoms.
  • Beiddee RReessttee RR 44 are preferably the same and are particularly preferably a methyl group.
  • R 5 and R 6 represent a hydrogen atom.
  • R 3 and R 8 may be different groups.
  • R 3 and R 8 are the same.
  • R 3 and R 8 can be saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals which comprise 1 to 19, preferably 2 to 10, particularly preferably 3 to 6, carbon atoms.
  • One or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be replaced by other substituents.
  • Other substituents are generally understood to mean atoms or groups of atoms which are not hydrogen. Suitable other substituents are halogen atoms, in particular chlorine, a glycidyl radical, and an epoxy group.
  • at most 3 hydrogen atoms of the hydrocarbon radical preferably at most 2 hydrogen atoms of the hydrocarbon radical are replaced by other substituents.
  • no hydrogen atom of the hydrocarbon radical is replaced by another substituent.
  • the hydrocarbon radicals R 3 and R 8 may also be an unsaturated hydrocarbon residue, said 1 to 4, preferably 1 to 3, particularly preferably holds exactly one double bond environmentally.
  • the groups R 3 and R 8 particularly preferably represent a saturated, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 19, preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 5, hydrocarbon atoms.
  • the saturated hydrocarbon radical may be straight-chain or branched, with branched hydrocarbon radicals being preferred.
  • R 3 and R 8 are preferably an iso-butyl group.
  • the indices a, b and c can, independently of one another, assume the values 0, 1, 2, 3 and 4, the sum a + b + c being at least 2. More preferably, the value for the indices a and c is at least 1. The sum of a + b + c is preferably less than 10, preferably less than 8.
  • alkanediol may have a large structural variation. Exemplary alkanediols are shown below:
  • alkanediol is 2, 2, 4-trimethyl-l, 3-pentanediol and further preferably used as carboxylic acid isobutyric acid, acetic acid, and benzoic acid.
  • carboxylic acid diesters of a branched alkanediol are 2, 2, 4-trimethyl-l, 3-pentanediol diacetate and 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol dibenzoate.
  • the polyurethane-based binder system contains at least a portion of a fatty acid ester as solvent.
  • Suitable fatty acids preferably contain from 8 to 22 carbon atoms which have been esterified with an aliphatic alcohol.
  • the fatty acids may be present as a homogeneous compound or as a mixture of different fatty acids.
  • fatty acids of natural origin are used, e.g. Tall oil, rapeseed oil, sunflower oil, germ oil and coconut oil.
  • individual fatty acids e.g. Palmitic acid or oleic acid, are used.
  • aliphatic alcohols are preferably primary alcohols having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 Kohlenstoffatoraen, more preferably 4 to 10 carbon atoms used, with methanol, isopropanol and n-butanol being particularly preferred.
  • Such fatty acid esters are described for example in EP-A-I 137 500.
  • the proportion of the at least one fatty acid ester in the polyurethane-based binder system is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 40% by weight, particularly preferably less than 35% by weight. According to one embodiment, the proportion of the at least one fatty acid ester on the binder system more than 3 wt .-%, preferably more than 5 wt .-%, particularly preferably more than 8 wt .-%.
  • the proportion of the binder system in the molding material mixture based on the weight of the refractory molding material, preferably between 0.5 and 10 wt .-%, preferably selected between 0.6 and 7 wt .-%.
  • the binder systems may contain conventional additives, e.g. Silanes (EP-A-I 137 500), or internal release agents, e.g. Fatty alcohols (EP-B-0 182 809), drying oils (US-A-4, 268, 425) or complexing agents (WO 95/03903), or mixtures thereof.
  • Silanes EP-A-I 137 500
  • internal release agents e.g. Fatty alcohols (EP-B-0 182 809), drying oils (US-A-4, 268, 425) or complexing agents (WO 95/03903), or mixtures thereof.
  • Suitable silanes are, for example, aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes, hydroxysilanes and ureidosilanes, such as ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureido-propyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane and N- ⁇ - (aminoethyl) -Y-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the molding material mixture according to the invention may comprise a binder system which comprises a proportion of cassava nut shell oil, at least one component of the cassava nut shell oil and / or at least one derivative of the cashew nut shell oil.
  • a binder system which comprises a proportion of cassava nut shell oil, at least one component of the cassava nut shell oil and / or at least one derivative of the cashew nut shell oil.
  • cashew nut shell oil is understood as meaning both the oil obtained from seed casks of the cashew tree, which comprises about 90% anacardic acid and about 10% cardol, and the technical cashew nut shell oil which is obtained from the natural product by heat treatment acidic environment, and contains as main ingredients Cardanol and Cardol.
  • Suitable components of the binder are the cashew nut shell oil itself, in particular the technical cashew nut shell oil, as well as the components obtained therefrom, in particular Cardol and Cardanol, and mixtures thereof and their oligomers, such as those remaining in the bottoms during the distillation of cashew nut shell oil. These compounds can also be used in technical quality.
  • the mixture of essentially cardanol and cardol, which is also known as cashew nutshell liquid (CNSL), formed during the distillation of cashew nut shell oil is preferably used.
  • the double bonds of cardanol and cardol contained in the side chain may be partially or fully reacted with hydroxyl groups, epoxide groups, halogens, acid anhydrides, diclyclopentadiene or hydrogen. These groups can in turn be reacted with nucleophiles.
  • the phenolic OH groups can also be completely or partially derivatized, for example by addition of ethylene oxide or propylene oxide units. These derivatives of cashew nut shell oil can also be used according to the invention in the molding material mixture.
  • the cashew nut shell oil or the compounds derived therefrom may be present as a separate component in the binder. These components act as a reactive solvent, which reacts with the curing of the binder in the resulting crosslinked polymer.
  • a high stability of the molded body is achieved at elevated temperature.
  • the at least one component of the cashew nutshell oil and / or at least one derivative of the cashew nut shell oil ⁇ at least a portion of the polyol component is formed.
  • the at least one component of the cashew nutshell oil and / or at least one derivative of the cashew nutshell oil during the synthesis of the polyol component is added so that they are incorporated in the polyol component during the synthesis.
  • the synthesis of the polyol is conducted in known manner, wherein the at least one Kom ⁇ component of cashew nutshell oil and / or at least one derivative of the cashew nutshell oil may be added at the beginning of the synthesis or at a later stage of the synthesis the reaction mixture.
  • the polyol component is formed by condensation of a phenolic component and an oxo component, wherein the cashew nut shell oil containing at least one component of the cashew nut shell oil and / or the at least one derivative of the cashew nut shell oil Cashew nut shell oil forms at least a portion of the phenolic component.
  • the synthesis of the polyol component is carried out in the manner described above for the preparation of the phenolic resin, but in addition to the phenol component, the cashew nut shell or the at least one component of cashew nut shell oil or the at least one derivative of cashew nut shell oil is added as a further component.
  • the phenol component the phenols described above, as the oxo component, the above-described aldehydes can be used.
  • the proportion of the cashew nut shell oil, the at least one component of the cashew nut shell oil and / or the at least one derivative of the cashew nut shell oil in the phenolic component is preferably from 0.5 to 20% by weight, more preferably from 0.75 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 10 wt .-%.
  • the cashew nut shell oil, its components or derivatives may be added to the reaction mixture at any time during the synthesis. Preferably, the addition takes place already at the beginning of the synthesis.
  • Cashew nut shell oil, cashew nut shell components and cashew nut oil derivatives may also be added to the isocyanate component, where they may also react with a portion of the isocyanate groups.
  • the components of the binder system can first be combined and then added to the refractory molding material. However, it is also possible to add the components of the binder simultaneously or sequentially to the refractory base molding material. To obtain a uniform mixture of the components of the molding material mixture, conventional methods can be used.
  • the composition may optionally contain other conventional ingredients such as iron oxide, milled flax fibers, wood flour granules, pitch, and refractory metals.
  • the invention relates to a process for producing a shaped body, comprising the steps:
  • the binder is first mixed with the refractory molding base material to form a molding material mixture as described above. If the molding is to be produced by the PU-No-Bake process, a suitable catalyst can also already be added to the molding material mixture. For this purpose, liquid amines are preferably added to the molding material mixture. These amines preferably have a pK b value of 4 to 11.
  • Suitable catalysts are 4-alkylpyridines, wherein the alkyl group comprises 1 to 4 carbon atoms, isoquinoline, arylpyridines, such as phenylpyridine, pyridine, acrylin, 2-methoxypyridine, pyridazine, 3-chloropyridine, quinoline, n-methylimidazole, 4, 4 ' -Dipyridine, phenylpropylpyridine, 1-methylbenzimidazole, 1,4-thiazine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, tribenzylamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethanolamine, and triethanolamine.
  • arylpyridines such as phenylpyridine, pyridine, acrylin, 2-methoxypyridine, pyridazine, 3-chloropyridine, quinoline, n-methylimidazole, 4, 4 ' -Di
  • the catalyst may optionally be diluted with an inert solvent, for example 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, or a fatty acid ester.
  • the amount of catalyst added is selected in the range of 0.1 to 15% by weight, based on the weight of the polyol component.
  • the curing takes place according to the PU cold box method.
  • a gaseous catalyst is passed through the molded molding material mixture.
  • catalyst the usual catalysts in the field of cold-box process can be used.
  • amines as catalysts, in particular preferably dimethylethylamine, dimethyl-n-propylamine, dimethylisopropylamine, dimethyl-n-butylamine, triethylamine and trimethylamine in their gaseous form or as aerosol.
  • the molded article produced by the process may per se have any shape customary in the field of foundry.
  • the shaped body is in the form of foundry molds or cores.
  • the invention relates to a shaped body, as can be obtained by the method described above. This is characterized by a high mechanical stability and by a low quality development during metal casting.
  • the invention relates to the use of this molding for metal casting, in particular iron and cast aluminum.
  • Polyol component (binder component 1):
  • bin component 1 % by weight
  • Cuboid test bars measuring 220 mm x 22.36 mm x 22.36 mm known as Georg Fischer test bars, were produced as test specimens. To determine the flexural strengths, the test bars were placed in a Georg Fischer strength tester equipped with a three-point bending device (DISA-Industrie AG, Schaffhausen, CH) and the force was measured, which resulted in the breakage of the test bars.
  • the flexural strengths were measured according to the following scheme:
  • test bars were 10 min. immersed after its preparation for 3 seconds in a water sizing MIRATEC ® DC 3 (ASK-Chemicals GmbH, Hilden, DE), and then stored for 30 min at room temperature. A portion of the size-coated test bar was subjected to the strength test after storage for 30 minutes at room temperature. Another part of the test bars was after 30 minutes of storage at room temperature, dried at 150 0 C for 30 min. After cooling to room temperature, these test bars were also tested for their strength.
  • Test bars which have been prepared using a binder system containing 2, 2, 4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, show higher strength. Higher strengths are obtained when only 2, 2, 4-trimethyl-l, 3-pentanediol diisobutyrate is used as the solvent. However, high strengths are also obtained when the solvent contains fatty acid esters which have an average polarity, or else strongly polar esters and also dibasic esters or tetraethylorthosilicate.
  • Test bars were produced and their strength tested analogously to Example 3. The results are summarized in Table 6. - 9 -
  • Example 5 Use of 2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate in view with: different polar solvents
  • Table 8 Composition of polyisocyanate component (% by weight)
  • Test bars were prepared analogously to Example 3 using the binders indicated in Table 10. The test bars were 1 min. long stored at 650 0 C in the oven. After taking the test blank, the development of the smoke was determined against a dark background and rated subjectively with grades 10 (very strong) to 1 (barely perceptible). The result is summarized in Table 10. Table 10: Evaluation of smoke development

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Description

Verwendung von verzweigten Alkandiol carbon - säurediestern in Gieflereibindemitteln auf Polyurethanbasis
Die Erfindung betrifft eine Formstoffmischung für die Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie, ein Verfahren zur Herstellung einer Gießform unter Verwendung der Formstoffmischung, eine Gießform, sowie die Verwendung der Gießform für den Metallguss.
Gießformen für die Herstellung von Metallkörpern werden im Wesentlichen in zwei Ausführungsformen hergestellt. Eine erste Gruppe bilden die sogenannten Kerne und Formen. Aus diesen wird die Gießform zusammengesetzt, welche im Wesentlichen eine Negativform des herzustellenden Gussstücks darstellt, wobei Kerne zur Ausbildung von Hohlräumen im Inneren des Gussstücks dienen, während die Formen die äußere Begrenzung abbilden. Oftmals werden die inneren Hohlräume durch Kerne abgebildet, während die äußere Kontur des Gussstücks durch eine Grünsandform oder eine Stahlkokille dargestellt sind. Eine zweite Gruppe bilden Hohl- körper, sogenannte Speiser, welche als Ausgleichsreservoir wirken. Diese nehmen flüssiges Metall auf, wobei durch entsprechende Maßnahmen dafür gesorgt wird, dass das Metall länger in der flüssigen Phase verbleibt als das Metall, das sich in der die Negativform bildenden Gießform befindet. Erstarrt das Metall in der Negativform, kann flüssiges Metall aus dem Ausgleichsreservoir fließen, um die beim Erstarren des Metalls auftretende Volumenkontraktion auszugleichen.
Gießformen bestehen aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, dessen Körner nach dem Ausformen der Gießform durch ein geeignetes Bindemittel verbunden werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Gießform zu gewährleisten. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfesten Formgrundstoff, welcher mit einem geeigneten Bindemittel versetzt wird. Die aus Formgrundstoff und Bindemittel erhaltene Formstoffmischung liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass sie in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.
Zur Herstellung der Gießformen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, welche im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Formstoffmischung durchgeführt werden. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst werden kann, dass ein gasförmiger Katalysator durch die zu härtende Formstoffmischung geleitet wird, oder indem der Formstoffmischung ein flüssiger Katalysator zugesetzt wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Lösungsmittel auszutreiben, oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel durch Vernetzen ausgehärtet wird.
Gegenwartig werden für die Herstellung von Gießformen vielfach organische Bindemittel, wie z.B. Polyurethan-, Furanharz- oder Epoxy-Acrylatbindemittel eingesetzt, bei denen die Aushärtung des Bindemittels durch Zugabe eines Katalysators erfolgt. Bindemittel auf der Basis von Polyurethanen sind im Allgemeinen aus zwei Komponenten aufgebaut, wobei eine erste Komponente ein Phenolharz und eine zweite Komponente ein Polyisocyanat enthalt. Diese beiden Komponenten werden mit dem Formgrundstoff gemischt und die Formstoffmischung durch Rammen, Blasen, Schießen oder ein anderes Verfahren in eine Form gebracht, verdichtet und anschließend ausgehartet. Je nach dem Verfahren, mit welchem der Katalysator in die Formstoffmischung eingebracht wird, unterscheidet man zwischen dem "Polyurethan-No-Bake-Verfahren" und dem "Polyurethan-Cold-Box-Verfahren" .
Beim No-Bake-Verfahren wird ein flussiger Katalysator, im Allgemeinen ein flussiges tertiäres Amin, in die Formstoffmischung eingebracht, ehe diese in eine Form gebracht und ausgehartet wird. Für die Herstellung der Formstoffmischung werden Phenolharz, Polyisocyanat und Aushartungskatalysator mit dem feuerfesten Formgrundstoff gemischt. Dabei kann beispielsweise in der Weise vorgegangen werden, dass der Formgrundstoff zunächst mit einer Komponente des Bindemittels umhüllt wird, und dann die andere Komponente zugegeben wird. Der Aushartungskatalysator wird dabei einer der Komponenten zugegeben. Die fertig zubereitete Formstoffmischung muss eine ausreichend lange Verarbei- tungszeit aufweisen, sodass die Formstoffmischung ausreichend lange plastisch verformt und zu einem Formkorper verarbeitet werden kann. Die Polymerisation muss dazu entsprechend langsam verlaufen, sodass nicht bereits in den Vorratsbehaltern oder Zufuhrungsleitungen eine Aushärtung der Formstoffmischung erfolgt. Andererseits darf die Aushärtung nicht zu langsam erfolgen, um einen ausreichend hohen Durchsatz bei der Herstellung von Gießformen zu erreichen. Die Verarbeitungszeit kann beispielsweise durch Zugabe von Verzogerern beeinflusst werden, welche die Aushärtung der Formstoffmischung verlangsamen. Ein geeigneter Verzögerer ist beispielsweise Phosphoroxychlorid.
Beim Cold-Box-Verfahren wird die Formstoffmischung zunächst ohne Katalysator in eine Form gebracht. Durch die Formstoffmischung wird anschließend ein gasformiges tertiäres Amin geleitet, welches gegebenenfalls mit einem inerten Tragergas versetzt sein kann. Bei Kontakt mit dem gasformigen Katalysator bindet das Bindemittel sehr schnell ab, so dass ein hoher Durchsatz bei der Herstellung von Gießformen erzielt wird.
In der US 3,409,579 wird eine Bindemittelzusammensetzung beschrieben, welche eine Mischung aus einer Harzkomponente, einer Hartungskomponente sowie einem Hartungsagens umfasst. Die Harzkomponente umfasst ein Phenolharz, welches durch Kondensation eines Phenols und eines Aldehyds erhalten wird. Das Phenolharz ist in einem organischen Lösungsmittel gelost. Die Hartungskomponente umfasst ein flussiges Polyisocyanat , welches zumindest zwei Isocyanatgruppen aufweist. Als Hartungsagens umfasst das Bindemittel ein tertiäres Amin. Für die Herstellung von Formkόr- pern werden zunächst die Phenolharzkomponente und die Polyisocyanatkomponente mit einem feuerfesten Formgrundstoff vermischt. Die Formstoffmischung wird anschließend in eine Form gebracht und dort zu einem Formkorper geformt. Zum Ausharten der Form- stoffmischung, welches normalerweise bei Raumtemperatur erfolgt, wird durch diese das gasformige Hartungsagens geleitet. Geeignete Hartungsagentien sind beispielsweise Trimethylamin, Dimethyl- ethylamin, Dimethylisopropylamm oder Triethylamin . Zur besseren Verdampfbarkeit kann das tertiäre Amin erwärmt werden. Nach dem Aushärten kann die Gießform aus dem Formwerkzeug entnommen werden.
In der US 3,676,392 wird eine Harzzusammensetzung beschrieben, welche eine in organischen Lösungsmitteln gelöste Phenolharzkomponente, eine Härterkomponente, sowie einen Aushärtungskatalysator umfasst. Als Härterkomponente wird ein flüssiges Polyisocya- nat verwendet, das zumindest zwei Isocyanatgruppen umfasst. Das Polyisocyanat wird in einer Menge von 10 bis 15 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Als Aushärtungskata¬ lysator wird eine Base verwendet, die einen pKb-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 aufweist, und die in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eingesetzt wird.
In der EP 0 261 775 Bl wird ein Bindemittel beschrieben, das eine Polyhydroxykomponente, eine Isocyanatkomponente sowie einen Katalysator für die Reaktion zwischen den genannten Komponenten umfasst. Die Polyhydroxykomponente ist in einem flüssigen Ester einer aliphatischen Alkoxycarbonsäure gelöst. In Beispiel 6 wird ein Bindemittel beschrieben, das als Lösungsmittel für das Harz ein aromatisches Lösungsmittel in einem Anteil von 19 Gew.-%, Ethyl-3-ethoxypropionat in einem Anteil von 15 Gew.-%, "Red OiI" in einem Anteil von 1 Gew.-%, sowie 2, 2, 4-Trimethyl-l, 3-pentan- diol-diisobutyrat (TXIB) in einem Anteil von 5 Gew.-% enthält.
In der EP 0 695 594 A2 wird ein Gießereibindemittel auf Polyurethanbasis beschrieben, welches ein Biphenyl als Additiv enthält. In Beispiel 1 sowie den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wird dem Bindemittel 2 Gew.-% 2, 2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandiol-diiso- butyrat als Weichmacher zugegeben. Als Lösungsmittel werden 17 Gew.-% aromatisches Lösungsmittel sowie 10 Gew.-% zwei- oder dreifach substituiertes Biphenyl zugegeben. In der EP 0 766 388 Al wird ein Gießereibindemittel auf Polyurethanbasis beschrieben, welches ein Epoxyharz sowie bevorzugt ein Paraffinöl enthält. In Beispiel 3 sowie dem Vergleichsbeispiel 3 wird ein Bindemittelsystem verwendet, welches als Weichmacher 2 Gew.-% 2, 2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandiol-diisobutyrat enthält. Als Lösungsmittel werden aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
In der US 4,268,425 wird ein Bindemittelsystem für die Gießereiindustrie beschrieben, welches auf der Basis von Polyurethanen beruht. Dem Bindemittelsystem ist ein trocknendes Öl beigegeben. In Beispiel 1 wird ein Bindemittelsystem beschrieben, bei dem die Phenolharzkomponente als Lösungsmittel DBE (Dibasic Ester) sowie Cβ - Cio-Dialkyladipat enthält. Als weitere Komponente enthält die Phenolharzkomponente 2 Gew.-% 2, 2, 4-Trimethyl-l, 3- pentandiol-diisobutyrat . Die Isocyanatkomponente enthält als Lösungsmittel 8,8 Gew.-% aromatisches Lösungsmittel und 6,2 Gew.-% Petrolether.
In der US 4,540,724 wird ein Bindemittelsystem auf der Basis von Polyurethanen beschrieben, das als wesentliche Komponente ein Phosphorhalogenid enthält . In Beispiel 2 wird ein Bindemittelsystem beschrieben, dessen Phenolharzkomponente 10 Gew.-% 2,2,4- Trimethyl-1, 3-pentandiol-diisobutyrat neben 27 Gew.-% aromatischer Lösungsmittel enthält. Weiter enthält die Phenolharzkomponente Leinsamenöl bzw. polymerisiertes Leinöl. Die Isocyanatkomponente enthält ebenfalls aromatische Lösungsmittel.
In der WO 98/19899 wird ein Bindemittelsystem auf der Basis von Polyurethanen beschrieben, bei welchem die Polyisocyanatkompo- nente durch Reaktion mit einem aliphatischen Alkohol modifiziert wurde, der zumindest ein aktives Wasserstoffatom aufweist. Für die Isocyanatkomponente können aliphatische Lösungsmittel verwendet werden. Um die Polyhydroxykomponente und die Isocyanatkomponente in einem dünnen Film gleichmäßig auf den Körnern des Formgrundstoffes auftragen zu können, werden die Komponenten mit Lösungsmitteln verdünnt. Um eine Verträglichkeit der Komponenten zu erreichen, werden meist aromatische Lösungsmittel verwendet, die jedoch eine gesundheitsschädliche Wirkung aufweisen können. Beim Abguss zersetzt sich das Bindemittel unter der Hitzeeinwirkung des flüssigen Metalls. Beim Abguss tritt daher eine starke Qualmund Rauchentwicklung auf. Die beim Abguss entstehenden Abgase müssen daher durch eine aufwändige Entlüftung abgezogen und aufgearbeitet werden, um Vorschriften zum Umwelt- bzw. Arbeitsschutz zu erfüllen.
Die Rauch- und Qualmentwicklung ist zu einem erheblichen Anteil auf die im Bindemittel enthaltenen aromatischen Lösungsmittel zurückzuführen. Man hat daher versucht, alternative Lösungsmit- telsysteme für Gießereibindemittel zu entwickeln, die keine aromatischen Lösungsmittel enthalten bzw. die nur einen geringen Anteil derartiger aromatischer Lösungsmittel aufweisen.
So wird in der EP 0 771 599 ein Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis beschrieben, welches als Lösungsmittel Methylester höherer Fettsäuren enthält. Besonders geeignet wird dabei Rapsölmethylester als alleiniges Lösungsmittel verwendet.
In der EP 1 137 500 Bl wird ein Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis beschrieben, in welchem die Phenolharzkomponente bzw. die Polyisocyanatkomponente einen Fettsäureester umfasst, welcher mit einem Alkohol verestert ist, welcher eine hohe Kohlenstoffanzahl aufweist. Besonders bevorzugt werden Fettsäurebu- tylester sowie Fettsäureoctyl- oder Fettsäuredecylester verwendet. Die Phenolharzkomponente umfasst ein alkoxymodifiziertes Phenolharz, in welchem weniger als 25 Mol-% der Hydroxymethanol- gruppen durch einen primären oder sekundären aliphatischen Mono- alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verethert sind. Der Lösungsmittelanteil der Phenolharzkomponente beträgt höchstens 40 Gew.-%.
Durch die Verwendung von Fettsäureestern, welche mit längerket- tigen Alkoholen verestert sind, kann die Qualm- und Rauchentwicklung beim Abguss deutlich verringert werden. Dennoch wird ständig nach weiteren Möglichkeiten gesucht, die Emissionen beim Abguss weiter zu verringern. Unter Anderen bestehen dazu zwei Möglichkeiten. Als erste Möglichkeit können die Komponenten des Bindemittels so verändert werden, dass sie zu einer geringeren Qualmentwicklung führen. Als zweite Möglichkeit kann das Bindemittel so modifiziert werden, dass es eine höhere Bindekraft aufweist, d.h. der Anteil des Bindemittels in der Formstoffmischung verringert werden kann.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Formstoffmischung für die Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie bereitzustellen, welche auch bei Verwendung geringer Anteile von Bindemittel die Herstellung von Formkörpern ermöglicht, welche eine ausreichend hohe Festigkeit aufweisen, um auch bei einer technischen Fertigung sicher und ohne Beschädigung gehandhabt werden zu können.
Diese Aufgabe wird mit einer Formstoffmischung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
Überraschend wurde gefunden, dass Carbonsäurediester eines verzweigten Alkandiols sowohl eine gute Verträglichkeit mit der Polyisocyanatkomponente als auch mit der Polyolkomponente aufweisen, sodass die Komponenten des Bindemittelsystems in einer relativ geringen Menge an Lösungsmittel gelöst werden können. Meist ist es nicht erforderlich, dem Carbonsäurediester eines verzweigten Alkandiols aromatische Lösungsmittel zuzugeben, um die Löslichkeit der Komponenten des Bindemittelsystems auf PoIy- - -
urethanbasis soweit zu erhöhen, dass einerseits die Menge an Lösungsmittel im Bindemittelsystem niedrig gehalten werden kann und andererseits die Viskosität des Bindemittelsystems bzw. seiner Komponenten soweit erniedrigt wird, dass die Körner des feuerfesten Formgrundstoffs bei geringen Mischzeiten gleichmäßig mit einer dünnen Schicht des Bindemittelsystems beschichtet werden können. Dies ist beispielsweise beim No-Bake-Verfahren sehr wichtig, da dabei der flüssige Katalysator dem Bindemittelsystem beigegeben wird und daher die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung relativ kurz ist, ehe das Bindemittel aushärtet.
Durch die geringe Menge an Lösungsmittel, die bei der erfindungsgemäßen Formstoffmischung zur Einstellung der Viskosität erforderlich ist, wird bereits eine Verringerung der Qualm- und Rauchentwicklung beim Abguss erreicht. Ferner kann durch den weitgehenden bzw. vollständigen Verzicht auf aromatische Lösungsmittel die Qualmentwicklung beim Abguss weiter verringert werden. Unter aromatischen Lösungsmitteln werden dabei aromatische Kohlenwasserstoffe verstanden, wie Toluol, Xylol und insbesondere hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mehr als 150 0C. Die Erfinder nehmen an, dass die im Bindemittelsystem der erfindungsgemäßen Formstoffmischung verwendeten Carbonsäurediester verzweigter Alkandiole wegen ihres Sauerstoffgehalts und ihres nicht-aromatischen Charakters im Vergleich zu aromatischen Lösungsmitteln deutlich weniger zur Qualm- und Rauchentwicklung neigen.
Als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formstoffmischung wurde gefunden, dass die daraus hergestellten und ausgehärteten Formkörper eine hohe mechanische Stabilität aufweisen. Dies bedeutet bei einer technischen Anwendung, dass der Anteil des Bindemittels an der Formstoffmischung erniedrigt werden kann, und dennoch die gewünschte Festigkeit des Formkörpers gegeben bleibt. Durch die Verringerung der für eine ausreichende mecha- nische Stabilität der Gießform erforderlichen Bindemittelmenge kann die Qualm- und Rauchentwicklung beim Abguss weiter verringert werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Formstoffmischung für die Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie, mindestens umfassend:
einen feuerfesten Formgrundstoff; und ein Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis, welches eine Polyisocyanatkomponente sowie eine Polyolkomponente um- fasst .
Erfindungsgemäß umfasst das Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis einen Anteil eines Carbonsäurediesters eines verzweigten Alkandiols von zumindest 3 Gew.-%, sowie einen Anteil an aromatischem Lösungsmittel, jeweils bezogen auf das Bindemittelsystem, von weniger als 10 Gew.-%.
An sich wird ein großer Teil der Bestandteile der erfindungsgemäßen Formstoffmischung bereits in Formstoffmischungen für die Herstellung von Gießformen verwendet, sodass hier auf das Wissen des Fachmanns zurückgegriffen werden kann.
So können als feuerfester Formgrundstoff an sich alle feuerfesten Stoffe verwendet werden, die für die Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie üblich sind. Beispiele geeigneter feuerfester Formgrundstoffe sind Quarzsand, Zirkonsand, Olivinsand, Aluminiumsilikatsand und Chromerzsand bzw. deren Gemische. Bevorzugt wird Quarzsand verwendet. Der feuerfeste Formgrundstoff sollte eine ausreichende Partikelgröße aufweisen, so dass der aus der Formstoffmischung hergestellte Formkörper eine ausreichend hohe Porosität aufweist, um ein Entweichen flüchtiger Verbindungen während des Gießvorgangs zu ermöglichen. Bevorzugt weisen mindestens 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des feuerfesten Formgrundstoffs eine Partikelgröße ≤ 290 μm auf. Die durchschnittliche Partikelgröße des feuerfesten Formgrundstoffs soll vorzugsweise zwischen 100 und 350 um betragen. Die Partikelgröße lässt sich beispielsweise durch Siebanalyse ermitteln.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung enthält weiter ein Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis, für dessen Bindemittelkomponenten an sich ebenfalls auf bekannte Bindemittelsysteme zurückgegriffen werden kann.
Das Bindemittelsystem enthält zunächst eine Polyolkomponente sowie eine Polyisocyanatkomponente, wobei hier ebenfalls auf bekannte Komponenten zurückgegriffen werden kann.
Die Polyisocyanatkomponente des Bindemittelsystems kann ein a- liphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Isocyanat umfassen. Das Polyisocyanat enthält vorzugsweise mindestens 2 Isocyanatgruppen, vorzugsweise 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Je nach den gewünschten Eigenschaften können auch Mischungen von Isocyanaten eingesetzt werden. Die verwendeten Iso- cyanate können aus Gemischen von Monomeren, Oligomeren und Polymeren bestehen und werden deshalb im Folgenden als Polyisocyana- te bezeichnet.
Als Polyisocyanatkomponente kann an sich jedes Polyisocyanat eingesetzt werden, das in Polyurethan-Bindemitteln für Formstoffmischungen für die Gießereiindustrie üblich ist. Geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische Polyisocyanate, z.B. Hexa- methylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate, wie z.B. 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat , und Dimethylderivate hiervon. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind Toluol- 2, 4-diisocyanat, Toluol-2, 6-diisocyanat, 1, 5-Naphthalin- diisocyanat, Xylylendiisocyanat und Methylderivate hiervon, Diphenylmethan-4 , 4 ' -diisocyanat und Polymethylen-Polyphenyl- Polyisocyanat .
Obwohl prinzipiell alle herkömmlichen Polyisocyanate mit dem phenolischen Harz unter Bildung einer vernetzten Polymerstruktur reagieren, werden bevorzugt aromatische Polyisocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocya- nat, wie z.B. kommerziell erhältliche Gemische von Diphenylmethan-4, 4 ' -diisocyanat, seinen Isomeren und höheren Homologen.
Die Polyisocyanate können sowohl in Substanz als auch gelöst in einem inerten oder reaktiven Lösungsmittel eingesetzt werden. Unter einem reaktiven Lösungsmittel wird dabei ein Lösungsmittel verstanden, welches eine reaktive Gruppe aufweist, so dass es beim Abbinden des Bindemittels in das Gerüst des Bindemittels eingebaut wird. Bevorzugt werden die Polyisocyanate in verdünnter Form eingesetzt, um wegen der niedrigeren Viskosität der Lösung die Körner des feuerfesten Formgrundstoff besser mit einem dünnen Film des Bindemittels umhüllen zu können.
Die Polyisocyanate oder ihre Lösungen in organischen Lösungsmitteln werden in ausreichender Konzentration eingesetzt, um die Aushärtung der Polyolkomponente zu bewerkstelligen, üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 500 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente. Bevorzugt werden 20 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis, eingesetzt. Flüssige Polyisocyanate können in unverdünnter Form eingesetzt werden, während feste oder viskose Polyisocyanate in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 40 Gew.-% der Isocyanatkomponente können aus Lösungsmitteln bestehen.
Bevorzugt wird das Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der Isocyanatgruppen 80 bis 120 % bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxylgruppen der Polyolkomponente beträgt. Als Polyolkomponente können an sich alle in Polyurethanbindemitteln verwendeten Polyole eingesetzt werden. Die Polyolkomponente enthält mindestens 2 Hydroxylgruppen, die mit den Isocyanatgrup- pen der Polyisocyanatkomponente reagieren können, um eine Vernetzung des Bindemittels beim Aushärten erreichen zu können, und dadurch eine bessere Festigkeit des ausgehärteten Formkörpers.
Als Polyole werden vorzugsweise Phenolharze verwendet, die durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in flüssiger Phase bei Temperaturen bis zu etwa 180 0C in Gegenwart katalytischer Mengen von Metall, erhalten werden. Die Verfahren zur Herstellung derartiger Phenolharze sind an sich bekannt .
Die Polyolkomponente wird vorzugsweise flüssig bzw. in organischen Lösungsmitteln gelöst eingesetzt, um eine homogene Verteilung des Bindemittels auf dem feuerfesten Formgrundstoff zu ermöglichen. Die Polyolkomponente wird vorzugsweise in wasserfreier Form eingesetzt, weil die Reaktion der Isocyanatkomponente mit Wasser eine unerwünschte Nebenreaktion ist. Nicht-wässrig oder wasserfrei soll in diesem Zusammenhang einen Wassergehalt der Polyolkomponente von vorzugsweise kleiner als 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 2 Gew.-%, bedeuten.
Unter "Phenolharz" wird das Reaktionsprodukt von Phenol, Phenolderivaten, Bisphenolen sowie höherer Phenol-Kondensationsprodukte mit einem Aldehyd verstanden. Die Zusammensetzung des Phenolharzes ist abhängig von den spezifisch ausgewählten Ausgangsstoffen, dem Verhältnis der Ausgangsstoffe und den Reaktionsbedingungen. So spielen z.B. die Art des Katalysators, die Zeit und die Reaktionstemperatur eine wichtige Rolle, ebenso wie die Anwesenheit von Lösungsmitteln und anderen Stoffen.
Das Phenolharz liegt typischerweise als Gemisch verschiedener Verbindungen vor und kann in sehr unterschiedlichen Verhältnis- sen Additionsprodukte, Kondensationsprodukte und nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen, wie Phenole, Bisphenol und/oder Aldehyd enthalten.
Als "Additionsprodukt" werden Reaktionsprodukte verstanden, in denen eine organische Komponente wenigstens einen Wasserstoff an einem vorher nicht substituierten Phenol oder einem Kondensationsprodukt substituiert. Unter "Kondensationsprodukt" werden Reaktionsprodukte mit zwei oder mehr Phenolringen verstanden.
Als Kondensationsreaktionen von Phenolen mit Aldehyden resultieren Phenolharze, die in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Edukte, den Reaktionsbedingungen und den eingesetzten Kata¬ lysatoren in zwei Produktklassen, die Novolake und Resole, eingeteilt werden:
Novolake sind lösliche, schmelzbare, nicht selbsthärtende und lagerstabile Oligomere mit einem Molekülgewicht im Bereich von ungefähr 500 bis 5.000 g/Mol. Sie fallen bei der Kondensation von Aldehyden und Phenolen im Molverhältnis von 1 : >1 in Gegenwart saurer Katalysatoren an. Novolake sind methylolgruppenfreie Phenolharze, in denen die Phenylkerne über Methylenbrücken verknüpft sind. Sie können nach Zusatz von Härtungsmitteln, wie Formaldehyd spendenden Mitteln, bevorzugt Hexamethylentetramin, bei erhöhter Temperatur unter Vernetzung gehärtet werden.
Resole sind Gemische von Hydroxymethylphenolen, die über Methylen- und Methylenetherbrücken verknüpft sind und durch Reaktion von Aldehyden und Phenolen im Molverhältnis von 1 : <1, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines basischen Katalysators, erhältlich sind. Sie weisen ein Molgewicht Mw von < 10.000 g/mol auf.
Die als Polyolkomponente besonders geeigneten Phenolharze sind unter der Bezeichnung "o-o1" oder "high-ortho"-Novolake bzw. Benzyletherharze bekannt. Diese sind durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in schwach saurem Medium unter Verwendung geeigneter Katalysatoren erhältlich.
Zur Herstellung von Benzyletherharzen geeignete Katalysatoren sind Salze zweiwertiger Ionen von Metallen, wie Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Bevorzugt wird Zinkacetat verwendet. Die eingesetzte Menge ist nicht kritisch. Typische Mengen an Metallkatalysator betragen 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenol und Aldehyd.
Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenole geeignet. Neben unsubstituierten Phenolen können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenolverbindungen sind entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert, um eine Polymerisation zu ermöglichen. Die verbleibenden Ring-Kohlenstoffatome können substituiert sein. Die Wahl des Substituenten ist nicht besonders beschränkt, sofern der Substi- tuent die Polymerisation des Phenols oder des Aldehyds nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstituierte Phenole, alkoxysubstituierte Phenole und aryloxysubstituierte Phenole.
Die vorstehend genannten Substituenten haben beispielsweise 1 bis 26, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome . Beispiele geeigneter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3, 5-Xylol, 3,4- Xylol, 3, 4 , 5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3, 5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3, 5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, Cyclohexylphe- nol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, 3, 5-Dicyclohexylphenol, p- Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3, 5-Dimethoxyphenol und p-Phenoxy- phenol . Besonders bevorzugt ist Phenol selbst. Auch höher kondensierte Phenole, wie Bisphenol A, sind geeignet. Darüber hinaus eignen sich auch mehrwertige Phenole, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen. Bevorzugte mehrwertige Phenole weisen 2 bis 4 phenolische Hydroxylgruppen auf. Spezielle Beispiele geeigneter mehrwertiger Phenole sind Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Fluoroglycin, 2, 5-Dimethylresorcin, 4, 5-Dimethylresorcin, 5-Methylresorcin oder 5-Ethylresorcin .
Es können auch Gemische aus verschiedenen ein- und mehrwertigen und/oder substituierten und/oder kondensierten Phenolkomponenten für die Herstellung der Polyolkomponente verwendet werden.
In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel I:
Formel I
zur Herstellung der Phenolharzkomponente verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest , der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest , wie beispielsweise Bisphenyle, ausgewählt sind. Als Aldehyd zur Herstellung der Phenolharzkomponente eignen sich Aldehyde der Formel :
R-CHO,
wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenstoffatomrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoff- atomen ist. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt, entweder in seiner wässri- gen Form, als para-Formaldehyd oder Trioxan.
Um die Phenolharze zu erhalten, sollte eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenolkomponente, eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 1 : 1,0 bis 2,5 : 1, besonders bevorzugt 1,1 : 1 bis 2,2 : 1, insbesondere bevorzugt 1,2 : 1 bis 2,0 : 1.
Die Herstellung der Phenolharzkomponente erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei wird das Phenol und der Aldehyd unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions bei Temperaturen von vorzugsweise weniger als 1300C umgesetzt. Das entstehende Wasser wird abdestilliert. Dazu kann der Reaktionsmischung ein geeignetes Schleppmittel zugesetzt werden, beispielsweise Toluol oder Xy- lol, oder die Destillation wird bei reduziertem Druck durchgeführt.
Für das Bindemittel der erfindungsgemäßen Formstoffmischung wird die Phenolkomponente mit einem Aldehyd, bevorzugt zu Benzyl- etherharzen, umgesetzt. Die Umsetzung mit einem primären oder sekundären aliphatischen Alkohol zu einem alkoxymodifizierten Phenolharz im Einstufen- oder Zweistufenverfahren (EP-B-O 177 871 und EP 1 137 500 ) ist ebenfalls möglich. Beim Einstufenverfahren werden das Phenol, der Aldehyd und der Alkohol in Gegen- wart eines geeigneten Katalysators zur Reaktion gebracht. Beim Zweistufenverfahren wird zunächst ein nicht modifiziertes Harz hergestellt, das anschließend mit einem Alkohol umgesetzt wird. Bei der Verwendung alkoxymodifizierter Phenolharze besteht bezüglich des Molverhältnisses an sich keine Beschränkung, jedoch wird die Alkoholkomponente bevorzugt in einem Molverhältnis Alkohol : Phenol von weniger als 0,25 eingesetzt, so dass weniger als 25 % der Hydroxymethylgruppen verethert sind. Geeignete Alkohole sind primäre und sekundäre aliphatische Alkohole mit einer Hydroxygruppe und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete primäre und sekundäre Alkohole sind beispielsweise Methanol, Etha- nol, Propanol, n-Butanol und n-Hexanol. Besonders bevorzugt sind Methanol und n-Butanol .
Das Phenolharz wird bevorzugt so gewählt, dass eine Vernetzung mit der Polyisocyanatkomponente möglich ist. Für den Aufbau eines Netzwerkes sind Phenolharze, die Moleküle mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül umfassen, besonders geeignet. Die Phenolharzkomponente bzw. die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems wird bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Kombination von organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Lösungsmittel können erforderlich sein, um die Komponenten des Bindemittels in einem ausreichend niedrigviskosen Zustand zu halten. Dieser ist u.a. erforderlich, um eine gleichmäßige Vernetzung des feuerfesten Formstoffes und dessen Rieselfähigkeit zu erhalten.
Erfindungsgemäß umfasst das Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis einen Anteil eines Carbonsäurediesters eines verzweigten Alkandiols von zumindest 3 Gew.-%, sowie einen Anteil an aromatischem Lösungsmittel, jeweils bezogen auf das Bindemittelsystem, von weniger als 10 Gew.-%. Es ist dabei möglich, dass nur die Polyolkomponente bzw. nur die Polyisocyanatkomponente einen Anteil des Carbonsäurediesters eines verzweigten Alkandiols um- fasst. Es ist aber auch möglich, dass beide Bindemittelkomponen- ten einen Anteil des Carbonsäurediesters eines verzweigten Al- kandiols umfassen. Bevorzugt umfasst das Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis einen Anteil eines Carbonsäurediesters eines verzweigten Alkandiols von mehr als 5 Gew.-%. Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis einen Anteil eines Carbonsäurediesters eines verzweigten Alkandiols von mehr als 8 Gew.-% auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis einen Anteil eines Carbonsäurediesters eines verzweigten Alkandiols von weniger als 30 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform einen Anteil eines Carbonsäurediesters eines verzweigten Alkandiols von weniger als 20 Gew.-%. Bevorzugt enthält zumindest eine der Polyolkomponente und der Polyisocyanatkompo- nente zumindest 3 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 8 Gew.-% des Carbonsäurediesters eines verzweigten Alkandiols.
Das Lösungsmittel der jeweiligen Komponente kann vollständig von dem Carbonsäurediester eines verzweigten Alkandiols gebildet werden. Der Anteil an aromatischen Lösungsmitteln wird bevorzugt möglichst niedrig gewählt. Der Anteil des aromatischen Lösungsmittels beträgt bezogen auf das Bindemittelsystem weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt umfasst das Bindemit- telsytem keine aromatischen Lösungsmittel. Bezogen auf die Polyolkomponente bzw. die Polyisocyanatkomponente enthält zumindest eine dieser Komponenten weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% aromatische Lösungsmittel .
Neben dem Carbonsäurediester eines verzweigten Alkandiols können auch weitere Lösungsmittel verwendet werden. Als weiteres Lösungsmittel können dabei an sich alle Lösungsmittel eingesetzt - -
werden, die konventionell in Bindemittelsystemen für die Gießereitechnik Verwendung finden. Als weiteres Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Sauerstoffreiche, polare, organische Lösungsmittel. Geeignet sind vor allem Dicarbonsäureester, Glykol- etherester, Glykoldiester, Glykoldiether, cyclische Ketone, cyc- lische Ester oder cyclische Carbonate. Bevorzugt werden Dicarbonsäureester, cyclische Ketone und cyclische Carbonate verwendet. Dicarbonsäureester weisen die Formel R3OOC-Rb-COORa auf, wobei die Reste Ra jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und Rb eine Alkylengruppe, also eine zweibindige Alkylgruppe, mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Rb kann auch ein oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Beispiele sind Dimethylester von Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die z.B. unter der Bezeichnung "dibasic es- ter" (DBE) von Invista International S.ä.r.l., Genf, CH, erhältlich sind. Glykoletherester sind Verbindungen der Formel Rc-O- Rd-OOCRe, wobei Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rd eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe oder ein oligo- meres Ethylenoxid bzw. Propylenoxid und Re eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt sind Glykoletheraceta- te, z.B. Butylglykolacetat . Glykoldiester weisen entsprechend die allgemeine Formel ReCOO-RdOOCRe auf, wobei Rd und Re wie vorstehend definiert sind und die Reste Re jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden. Bevorzugt sind Glykoldiacetate, wie beispielsweise Propylenglykoldiacetat . Glykoldiether lassen sich durch die Formel Rc-O-Rd-O-Rc charakterisieren, wobei Rc und Rd wie vorstehend definiert sind und die Reste Rc jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden. Ein geeigneter Glykoldiether ist beispielsweise Dipropylenglykoldimethylether . Cyclische Ketone, cyclische Ester und cyclische Carbonate mit 4 bis 5 Koh- lenstoffatomen sind ebenfalls geeignet. Ein geeignetes cycli- sches Carbonat ist beispielsweise Propylencarbonat . Die Alkyl- und Alkylengruppen können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein.
Der Anteil des Lösungsmittels am Bindemittelsystem wird bevorzugt nicht zu hoch gewählt, da das Lösungsmittel während der Herstellung und Anwendung des aus der Formstoffmischung hergestellten Formkörpers verdampft und damit beispielsweise zu Geruchsbelästigungen führen kann oder beim Abguss zu einer Rauchentwicklung führt. Bevorzugt wird der Anteil des Lösungsmittels am Bindemittelsystem geringer als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt kleiner als 35 Gew.-%, gewählt.
Die dynamische Viskosität der Polyolkomponente bzw. der Polyiso- cyanatkomponente, die beispielsweise mit dem Brookfield- Drehspindelverfahren bestimmt werden kann, beträgt vorzugsweise weniger als 1000 mPas, besonders bevorzugt weniger als 800 mPas und insbesondere bevorzugt weniger als 600 mPas.
Für den Carbonsäurediester eines verzweigten Alkandiols kann an sich jede Carbonsäure verwendet werden. Die Carbonsäure kann einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest aufweisen. Weiter kann die Carbonsäure auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Gesättigte Carbonsäuren sind jedoch bevorzugt. Die Kettenlänge der Carbonsäure ist innerhalb weiter Grenzen wählbar. Bevorzugt werden Carbonsäuren verwendet, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen. Bevorzugt wird für den Carbonsäurediester eines verzweigten Alkandiols eine verzweigte Carbonsäure verwendet. Bevorzugt werden Monocarbonsäuren verwendet. Es ist aber auch möglich, Halbester von Dicarbonsäuren zu verwenden.
Die Hydroxygruppen des Alkandiols können endständig als primäre Hydroxygruppe oder auch innerhalb der Kohlenstoffkette als sekundäre oder tertiäre Hydroxygruppe angeordnet sein. Unter einer sekundären Hydroxygruppe wird dabei eine Hydroxygruppe verstanden, welche an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches mit einem Wasserstoffatom sowie zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist. Entsprechend wird unter einer tertiären Hydroxygruppe eine Hydroxygruppe verstanden, welche an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches mit drei weiteren Kohlenstoffatomen verbunden ist, und unter einer primären Hydroxygruppe eine Hydroxygruppe, welche an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches mit einem Kohlenstoffatom sowie zwei Wasserstoffatomen verbunden ist.
Bevorzugt umfasst das Alkandiol eine primäre und eine sekundäre Hydroxygruppe .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist der Carbonsäurediester eines verzweigten Alkandiols eine Struktur der Formel I
Formel I
auf, wobei, jeweils bei jedem Auftreten unabhängig voneinander bedeutet :
R1, R7: H, CH3, C2H5, C3H7, CH2OC(O)R3, OC(O)R3;
R , R , R , R ; H, CH3, C2H5, C3H7;
R3: einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 19 Kohlenwasserstoffatomen, bei welchem auch ein oder mehrere Wasserstoffatome durch andere Substituenten ersetzt sein können;
a, b, c: eine ganze Zahl zwischen 0 und 4;
x 0, 1 oder 2 ; wobei :
zumindest einer der Reste R1, R2 und R4 nicht Wasserstoff ist;
wenn R1 und R7 für CH2OC(O)R3, OC(O)R3 steht, x = 0 ist; und
die Summe a + b + c mindestens 2 beträgt .
Bevorzugt weist der Carbonsäurediester eines verzweigten Alkan- diols eine Struktur der Formel II auf:
Formel II
in welcher R2, R3, R4, R5, R6, a, b, c die bei Formel I angegebene Bedeutung aufweisen und zusätzlich bedeutet:
R1: H, CH3, C2H5, C3H7, wobei R1 nicht H ist, wenn
R2 = R4 = R5 = R6 = H;
R : einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 19 Kohlenwasserstoffatomen, bei welchem auch ein oder mehrere Wasserstoffatome durch andere Substituenten ersetzt sein können.
Bevorzugt steht entweder R1 oder R2 für eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe und der jeweils andere Rest für ein Wasserstoffatom.
Die Reste R4 können unabhängig voneinander gewählt werden und umfassen bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind beiddee RReessttee RR44 ggJleich und stehen insbesondere bevorzugt für eine Methylgruppe .
Gemäß einer weiteren Ausführungsform stehen R5 und R6 für ein Wasserstoffatom.
R3 und R8 können unterschiedliche Gruppen sein. Bevorzugt sind R3 und R8 gleich. R3 und R8 können gesättigte, ungesättigte oder a- romatische Kohlenwasserstoffreste sein, die 1 bis 19, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen. Ein oder mehrere Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrests können durch andere Substituenten ersetzt sein. Unter anderen Substituenten werden allgemein Atome oder Atomgruppen verstanden, die nicht Wasserstoff sind. Geeignete andere Substituenten sind Halogenatome, insbesondere Chlor, ein Glycidylrest , sowie eine Epoxygruppe. Vorzugsweise sind höchstens 3 Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrests, bevorzugt höchstens 2 Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrests durch andere Substituenten ersetzt. Besonders bevorzugt ist kein Wasserstoffatom des Kohlenwasserstoffrests durch einen anderen Substituenten ersetzt.
Die Kohlenwasserstoffreste R3 und R8 können ferner ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest sein, wobei dieser 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt genau eine Doppelbindung um- fasst . Besonders bevorzugt stehen die Gruppen R3 und R8 für einen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 19, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 5 Kohlenwasserstoffatomen. Der gesättigte Kohlenwasserstoffrest kann geradket- tig oder verzweigt sein, wobei verzweigte Kohlenwasserstoffreste bevorzugt sind. R3 und R8 stehen bevorzugt für eine iso- Butylgruppe.
Die Indices a, b und c können, jeweils unabhängig voneinander, die Werte 0, 1, 2, 3 und 4 annehmen, wobei die Summe a + b + c zumindest 2 beträgt. Weiter bevorzugt beträgt der Wert für die Indices a und c jeweils zumindest 1. Die Summe von a + b + c ist bevorzugt kleiner als 10, bevorzugt kleiner als 8.
Das Alkandiol kann eine große strukturelle Variation aufweisen. Beispielhafte Alkandiole sind im Folgenden dargestellt:
CH. CH, CH.
H. 3C—CI —CH2—CIH-CH3, HO—CH;2CIH-CH-CH2;CiH-C.3H77 HO—CH; 2CIH-CI —C92H5.
OH OH OH CH- OH CH-
HO—CH-CH-CH-CH-CH-CH-OH HO-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-C4H9
CH3 OH CH3
CH,
HO—CHr
CH3
Besonders bevorzugt wird als Alkandiol 2, 2, 4-Trimethyl-l, 3- pentandiol und weiter als Carbonsäure bevorzugt Isobuttersäure, Essigsäure, sowie Benzoesäure verwendet. Beispielhafte Carbonsäurediester eines verzweigten Alkandiols sind 2, 2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandiol-diacetat und 2,2,4- Trimethyl-1 , 3-pentandiol-dibenzoat .
Insbesondere bevorzugt wird in der erfindungsgemäßen Formstoffmischung als Carbonsäurediester eines verzweigten Alkandiols 2,2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandiol-diisobutyrat verwendet .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis als Lösungsmittel zumindest einen Anteil eines Fettsäureesters. Geeignete Fettsäuren enthalten vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome, die mit einem aliphati- schen Alkohol verestert sind. Die Fettsäuren können als homogene Verbindung vorliegen oder auch als Gemisch verschiedener Fettsäuren. Bevorzugt werden Fettsäuren natürlichen Ursprungs verwendet, wie z.B. Tallöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Keimöl und Kokosöl. Statt natürlicher Öle und Fette können auch einzelne Fettsäuren, wie z.B. Palmitinsäure oder Ölsäure, eingesetzt werden. Als aliphatische Alkohole werden bevorzugt primäre Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatoraen, insbesondere bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt, wobei Methanol, Isopropanol und n-Butanol besonders bevorzugt sind. Derartige Fettsäureester sind beispielsweise in der EP-A-I 137 500 beschrieben. Bewährt haben sich auch die in der EP-B-O 295 262 beschriebenen "symmetrischen Ester", bei denen sowohl der Fettsäurerest als auch der Alkoholrest eine im gleichen Bereich liegende Anzahl von Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 13 Kohlenstoffatome, aufweist.
Der Anteil des zumindest einen Fettsäureesters am Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis wird bevorzugt geringer als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt geringer als 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt geringer als 35 Gew.-% gewählt. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Anteil des zumindest einen Fettsäureesters am Bindemittelsystem mehr als 3 Gew.-%, bevorzugt mehr als 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 8 Gew.-%.
Der Anteil des Bindemittelsystems an der Formstoffmischung wird, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,6 und 7 Gew.-% gewählt.
Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die Bindemittelsysteme konventionelle Zusätze enthalten, z.B. Silane (EP-A-I 137 500), oder interne Trennmittel, z.B. Fettalkohole (EP-B-O 182 809), trocknende Öle (US-A-4 , 268, 425) oder Komplexbildner (WO 95/03903), oder Gemische davon.
Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane, wie γ-Hydroxy- propyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureido- propyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycid- oxypropyltrimethoxysilan, ß- (3, 4-Epoxycyclohexyl) trimethoxysilan und N-ß- (Aminoethyl) -Y-aminopropyltrimethoxysilan.
Gemäß einer Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Formstoffmischung ein Bindemittelsystem umfassen, welches einen Anteil an Casshewnussschalenöl, zumindest einer Komponente des Casshew- nussschalenöls und/oder zumindest eines Derivats des Cashewnuss- schalenöls umfasst. Durch Zugabe von Cashewnussschalenöl oder von Derivaten von Cashewnussschalenöl zum Bindemittel können Formkörper für die Gießereiindustrie erhalten werden, die eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Als weiterer Vorteil lässt sich der Gehalt an Monomeren, die noch in der Polyolkomponente enthalten sind, insbesondere Phenol und Formaldehyd, deutlich reduzieren. Bei der Verarbeitung der Formstoffmischung und insbesondere beim Gießvorgang werden daher im Vergleich zu Form- stoffmischungen aus dem Stand der Technik geringere Mengen an Monomeren freigesetzt. Unter einem Cashewnussschalenöl wird im Sinne der Erfindung sowohl das aus Samenschalen des Cashewbaumes gewonnene Öl verstanden, welches zu ca. 90 % aus Anacardsäure und zu ca. 10 % aus Cardol besteht, als auch das technische Cashewnussschalenöl, welches aus dem natürlichen Produkt durch Hitzebehandlung in saurer Umgebung erhalten wird, und das als Hauptbestandteile Cardanol sowie Cardol enthält.
n = 0,2, 4, 6 n = 0,2,4,6
Cardanol Cardol
Als Komponente des Bindemittels eignen sich das Cashewnussschalenöl selbst, insbesondere das technische Cashewnussschalenöl, wie auch die aus diesem gewonnenen Komponenten, insbesondere Cardol und Cardanol, sowie deren Gemische und deren Oligomere, wie sie beispielsweise bei der Destillation von Cashewnussschalenöl im Sumpf verbleiben. Diese Verbindungen können auch in technischer Qualität eingesetzt werden. Das bei der Destillation von Cashewnussschalenöl entstehende Gemisch aus im Wesentlichen Cardanol und Cardol, welches auch als "Cashew Nutshell Liquid" (CNSL) bezeichnet wird, wird bevorzugt verwendet. Die in der Seitenkette enthaltenen Doppelbindungen des Cardanols und des Cardols können teilweise oder vollständig mit Hydroxylgruppen, Epoxidgruppen, Halogenen, Säureanhydriden, Diclyclopentadien oder Wasserstoff umgesetzt sein. Diese Gruppen können ihrerseits wieder mit Nucleophilen umgesetzt sein. In mehrwertigen Cashew- nussschalenölderivaten können die phenolischen OH-Gruppen auch vollständig oder anteilig derivatisiert sein, beispielsweise durch Anlagerung von Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten . Diese Derivate des Cashewnussschalenöls können erfindungsgemäß ebenfalls in der Formstoffmischung eingesetzt werden.
Das Cashewnussschalenöl bzw. die aus diesem abgeleiteten Verbindungen können als getrennte Komponente im Bindemittel enthalten sein. Diese Komponenten wirken als reaktives Lösungsmittel, das beim Aushärten des Bindemittels in das entstehende vernetzte Polymer mit einreagiert. Bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formstoffmischung wird insbesondere eine hohe Stabilität der Formkörper bei erhöhter Temperatur erreicht. So zeigen Prüfriegel, die aus einer derartigen bevorzugten Formstoffmischung hergestellt worden sind, bei thermischer Belastung eine geringere Durchbiegung als Prüfriegel, die mit einem analogen Bindemittel hergestellt worden sind, wobei jedoch dem Bindemit¬ tel kein Cashewnussschalenöl zugesetzt worden war.
Bevorzugt bildet die mindestens eine Komponente des Cashewnussschalenöls und/oder das zumindest eine Derivat des Cashewnuss¬ schalenöls zumindest einen Anteil der Polyolkomponente. Bei die¬ ser Ausführungsform wird die mindestens eine Komponente des Cashewnussschalenöls und/oder das zumindest eine Derivat des Cashewnussschalenöls während der Synthese der Polyolkomponente zugegeben, sodass diese während der Synthese in die Polyolkomponente eingebaut werden. Die Synthese der Polyolkomponente wird in bekannter Weise durchgeführt, wobei die mindestens eine Kom¬ ponente des Cashewnussschalenöls und/oder das zumindest eine Derivat des Cashewnussschalenöls bereits zu Beginn der Synthese oder auch erst zu einem späteren Zeitpunkt der Synthese zur Reaktionsmischung gegeben werden kann.
Besonders bevorzugt ist die Polyolkomponente durch Kondensation einer phenolischen Komponente und einer Oxokomponente gebildet, wobei das Cashewnussschalenöl, die mindestens eine Komponente des Cashewnussschalenöls und/oder das zumindest eine Derivat des Cashewnussschalenöls zumindest einen Anteil der phenolischen Komponente bildet.
Die Synthese der Polyolkomponente wird dabei in der oben für die Herstellung des Phenolharzes geschilderten Weise durchgeführt, wobei jedoch neben der Phenolkomponente das Cashewnussschalenöl bzw. die mindestens eine Komponente des Cashewnussschalenöls oder das zumindest eine Derivat des Cashewnussschalenöls als weitere Komponente zugegeben wird. Als Phenolkomponente können die oben beschriebenen Phenole, als Oxokomponente die oben beschriebenen Aldehyde eingesetzt werden.
Der Anteil des Cashewnussschalenöls, der mindestens einen Komponente des Cashewnussschalenöls und/oder des zumindest einen Derivats des Cashewnussschalenöls an der phenolischen Komponente beträgt vorzugsweise 0,5 - 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,75 bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
Das Cashewnussschalenöl, dessen Komponenten oder Derivate können zu jedem Zeitpunkt der Synthese zur Reaktionsmischung gegeben werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe bereits zu Beginn der Synthese.
Cashewnussschalenöl, Komponenten des Cashewnussschalenöls sowie Derivate des Cashewnusschalenöls können auch der Isocyanatkompo- nente zugesetzt werden, wobei sie auch mit einem Teil der Isocy- anatgruppen reagieren können.
Für die Herstellung der Formstoffmischung können zuerst die Komponenten des Bindemittelsystems vereinigt und dann zu dem feuerfesten Formgrundstoff zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten des Bindemittels gleichzeitig oder nacheinander zu dem feuerfesten Formgrundstoff zu geben. Um eine gleichmäßige Mischung der Komponenten der Formstoffmischung zu erzielen, können übliche Verfahren verwendet werden. Die Form- Stoffmischung kann zusätzlich gegebenenfalls andere konventionelle Bestandteile, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzmehlgranulate, Pech und refraktäre Metalle enthalten.
Als weiteren Gegenstand betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, mit den Schritten:
Bereitstellen der oben beschriebenen Formstoffmischung; Ausformen der Formstoffmischung zu einem Formkörper;
Aushärten des Formkörpers durch Zugabe eines Aushärtungskatalysators .
Zur Herstellung des Formkörpers wird zunächst wie oben beschrieben das Bindemittel mit dem feuerfesten Formgrundstoff zu einer Formstoffmischung vermischt. Soll die Herstellung des Formkörpers nach dem PU-No-Bake-Verfahren erfolgen, kann der Formstoffmischung auch bereits ein geeigneter Katalysator zugegeben werden. Bevorzugt werden dazu flüssige Amine zur Formstoffmischung gegeben. Diese Amine weisen bevorzugt einen pKb-Wert von 4 bis 11 auf. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind 4-Alkylpyridine, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, Isochi- nolin, Arylpyridine, wie Phenylpyridin, Pyridin, Acrylin, 2- Methoxypyridin, Pyridazin, 3-Chlorpyridin, Chinolin, n- Methylimidazol, 4, 4 ' -Dipyridin, Phenylpropylpyridin, 1- Methylbenzimidazol, 1,4-Thiazin, N, N-Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Tribenzylamin, N, N-Dimethyl-1, 3-propandiamin, N, N- Dimethylethanolamin sowie Triethanolamin. Der Katalysator kann gegebenenfalls mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt werden, beispielsweise 2,2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandiol-diisobutyrat , oder einem Fettsäureester. Die Menge des zugegebenen Katalysator wird, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente, im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% gewählt. Die Formstoffmischung wird dann mit üblichen Mitteln in eine Form eingebracht und dort verdichtet. Die Formstoffmischung wird anschließend zu einem Formkörper ausgehärtet. Bei der Härtung sollte der Formkörper bevorzugt seine äußere Form behalten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aushärtung nach dem PU-Cold-Box-Verfahren. Dazu wird ein gasförmiger Katalysator durch die geformte Formstoffmischung geleitet . Als Katalysator können die üblichen Katalysatoren auf dem Gebiet des Cold-Box-Verfahrens verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Amine als Katalysatoren verwendet, insbesondere bevorzugt Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethyl-n-butylamin, Triethylamin und Trimethylamin in ihrer gasförmigen Form oder als Aerosol.
Der mit dem Verfahren hergestellte Formkörper kann an sich jede auf dem Gebiet der Gießerei übliche Form aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Formkörper in Form von Gießereiformen oder -kernen vor.
Weiter betrifft die Erfindung einen Formkörper, wie er mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden kann. Dieser zeichnet sich durch eine hohe mechanische Stabilität sowie durch eine geringe Qualmentwicklung beim Metallguss aus.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers für den Metallguss, insbesondere Eisen- sowie Aluminiumguss .
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.
Beispiel 1: Synthese des Phenolharzes
In einem mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 1.770,6 g Phenol, 984,3 g Paraform- aldehyd (91%), 1,5 g Zinkacetat-dihydrat und 279,6 g n-Butanol vorgelegt. Unter Rühren wurde die Temperatur der Mischung auf 105 bis 150°C erhöht und die Mischung solange bei dieser Temperatur gehalten, bis ein Brechungsindex (25 °C) von ca. 1,5590 erreicht war. Danach wurde der Kühler durch eine Destillationsbrücke ersetzt und die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 124 bis 126 0C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde bis zum Erreichen eines Brechungsindex (25 0C) von ca. 1,5940 destilliert. Die Destillation wurde dann bei reduziertem Druck fortgeführt, bis die Mischung einen Brechungsindex (25 0C) von ca. 1,6000 aufwies. Die Ausbeute beträgt 78 %.
Beispiel 2: Herstellung der Bindemittel
Polyolkomponente (Bindemittelkomponente 1) :
Mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Phenolharz wurden die in Tabelle 1 angegebenen Polyolkomponenten hergestellt.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Polyolkomponenten (Bindemittelkomponente 1) (Gew.-%)
Isocyanatkomponente (Bindemittelkomponente 2):
Aus polymerem technischem 4,4'-MDI wurden die in Tabelle 2 angegebenen Polyisocyanatkomponenten hergestellt.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Polyisocyanatkomponente (Bindemittelkomponente 2) (Gew.-%)
Beispiel 3 ; Hers-teilung von Prüfkörpern
Zu 100 Gewichtsteilen Quarzsand H32 (Quarzwerke Frechen) werden nacheinander jeweils 0,8 Gewichtsteile der in Tabelle 1 angegebenen Phenolharzlösungen und der in Tabelle 2 angegebenen Polyisocyanatkomponente gegeben und in einem Labormischer (Firma Vogel und Schemmann AG, Hahn, DE) intensiv gemischt. Nachdem die Mischung für 2 Minuten gemischt worden war, wurden die Form- stoffmischungen in den Vorratsbunker einer Kernschießmaschine (Firma Röperwerke, Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE) überführt und mittels Druckluft (4 bar) in das Formwerkzeug eingebracht. Die Formkörper wurden durch Begasen mit 1 ml Triethyla- min (2 sec, 2 bar Druck, danach 10 sec. Spülen mit Luft) ausgehärtet .
Als Prüfkörper wurden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 220 mm x 22,36 mm x 22,36 mm, sogenannte Georg-Fischer-Prüfriegel, hergestellt. Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer Drei-Punkt-Biegevorrichtung (DISA-Industrie AG, Schaffhausen, CH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte.
Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema gemessen:
unmittelbar nach ihrer Herstellung
nach 24 h Lagerung bei Raumtemperatur nach 24 h Lagerung bei 98 % relativer Luftfeuchtigkeit.
Ferner wurde die Beständigkeit der Prüfkörper gegen Wasserschlichten getestet. Dazu wurden die Prüfriegel 10 min. nach ihrer Herstellung 3 s lang in eine Wasserschlichte Miratec® DC 3 (ASK-Chemicals GmbH, Hilden, DE) getaucht und danach 30 min bei Raumtemperatur gelagert. Ein Teil der mit der Schlichte beschichteten Prüfriegel wurde nach den 30 Minuten Lagerung bei Raumtemperatur dem Festigkeitstest unterzogen. Ein weiterer Teil der Prüfriegel wurde nach den 30 Minuten Lagerung bei Raumtemperatur, 30 min lang bei 150 0C getrocknet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden auch diese Prüfriegel auf ihre Festigkeit getestet .
Die Ergebnisse der Festigkeitsprüfung sind in Tabelle 3 zusam- mengefasst . Tabelle 3: Festigkeitsprüfungen
Prüfriegel, bei deren Herstellung ein Bindemittelsystem verwendet wurde, welches 2, 2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandiol-diisobutyrat enthält, zeigen eine höhere Festigkeit. Höhere Festigkeiten werden erhalten, wenn lediglich 2, 2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandiol- diisobutyrat als Lösungsmittel verwendet wird. Hohe Festigkeiten werden jedoch auch erhalten, wenn das Lösungsmittel Fettsäureester enthält, welche eine mittlere Polarität aufweisen, oder auch stark polare Ester sowie Dibasic Ester oder Tetraethylorthosili- kat.
Beispiel 4: Einfluss des Anteils an 2 ,2 , 4-Tr-i™<=»thyl-l ,3-pentan- diol-diisobutyrat im Lösungsmittel
Der Einfluss weiterer Lösungsmittel wurde am Beispiel von Iso- propyllaurat geprüft, welches in verschiedenen Anteilen neben 2, 2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandiol-diisobutyrat eingesetzt wurde. Die Zusammensetzung der für die Herstellung der Prüfriegel verwendeten Polyolkomponente ist in Tabelle 4 zusammengefasst . Die Zusammensetzung der Polyisocyanatkomponente ist in Tabelle 5 zusammengefasst .
Tabelle 4: Zusammensetzung der Polyolkomponente (Gew.-%)
Tabelle 5: Zusammensetzung der Polyisocyanatkomponente (Gew.-%)
Festigkeitsprüfung :
Analog zu Beispiel 3 wurden Prüfriegel hergestellt und deren Festigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst . - 9 -
Tabelle 6: Festigkeitsprüfungen bei Verwendung gemischter Lösungsmittel
Ergebnisse:
Bereits ein geringer Anteil an 2, 2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandiol- diisobutyrat neben dem Fettsäureester bewirkt eine Erhöhung der Festigkeit der Prüfriegel.
Beispiel 5: Verwendung von 2 ,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-diiso- butyrat im Geπii seh mit: unterschiedlich polaren Lösungsmitteln
Analog zu Beispiel 1 wurden Georg-Fischer-Prüfriegel hergestellt. Die Zusammensetzung der Polyolkomponente ist in Tabelle
7 und die Zusammensetzung der Polyisocyanatkomponente in Tabelle
8 angegeben. Tabelle 7: Zusammensetzung der Polyolkomponente (Gew.-%)
Tabelle 8: Zusammensetzung der Polyisocyanatkomponente (Gew.-%)
Festigkeitsprüfung :
Analog zu Beispiel 3 wurde die Festigkeit der Prüfriegel bestimmt. Die Ergebnisse der Festigkeitsprüfung sind in Tabelle 9 zusammengefasst . Tabelle 9 : Festigkeitsprüfung
Ergebnis :
Werden im Bindemittelsystem neben 2, 2, 4-Trimethyl-l, 3-pentan- diol-diisobutyrat Fettsäureester sowie stark polare Lösungsmittel verwendet, wird ebenfalls eine Erhöhung der Festigkeit der Prüfriegel beobachtet.
Beispiel 6: Untersuchung der Quaimontwicklung
Analog Beispiel 3 wurden mit den in Tabelle 10 angegebenen Bindemitteln Prüfriegel hergestellt. Die Prüfriegel wurden 1 min. lang bei 6500C im Ofen gelagert. Nach der Entnahme der Prüfrie- gel wurde die Qualmentwicklung gegen einen dunklen Hintergrund bestimmt und subjektiv mit den Noten 10 (sehr stark) bis 1 (kaum wahrnehmbar) bewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 zusammen- gefasst . Tabelle 10: Bewertung der Qualmentwicklung
Durch Verwendung 2, 2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandiol-diisobutyrat kann die Qualmentwicklung verringert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Formstoffmischung für die Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie, mindestens umfassend:
einen feuerfesten Formgrundstoff; und ein Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis, welches eine Polyisocyanatkomponente sowie eine Polyolkomponente umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis einen Anteil eines Carbonsäurediesters eines verzweigten Alkandiols von zumindest 3 Gew.-%, sowie einen Anteil an aromatischem Lösungsmittel, jeweils bezogen auf das Bindemittelsystem, von weniger als 10 Gew.-% umfasst .
2. Formstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Carbonsäurediesters eines verzweigten Alkandiols an dem Bindemittelsystem größer als 5 Gew.-% ist.
3. Formstoffmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbonsäurediesters eines verzweigten Alkandiols eine Struktur der Formel
aufweist, wobei, jeweils bei jedem Auftreten unabhängig voneinander bedeutet: - A A -
R1, R7 H, CH3, C2H5, C3H7, CH2OC(O)R3, OC(O)R3;
R2, R4, R5, R6: H, CH3, C2H5, C3H7,;
R3: einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 19 Kohlenwasserstoffatomen, wobei welchem auch einzelne oder mehrere Wasserstoffatome durch andere Substituen- ten ersetzt sein können;
a, b, c: eine ganze Zahl zwischen 0 und 4;
x 0, 1 oder 2; wobei:
zumindest einer der Reste R1, R2 und R4 nicht Wasserstoff ist;
wenn R1 und R7 für CH2OC(O)R3, OC(O)R3 steht, x = 0 ist; und
die Summe a + b + c mindestens 2 beträgt .
4. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbonsäurediesters eines verzweigten Alkandiols 2, 2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandiol- diisobutyrat ist.
5. Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis A1 dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis zumindest einen Fettsäureester umfasst.
6. Formstoffmischung nach Anspruch A1 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des zumindest einen Fettsäureesters am - -
Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis geringer als 90 Gew.-% gewählt ist.
7. Formstoffmischung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Fettsäureester ein Methylester, ein Bu- tylester und/oder ein Isopropylester ist.
8. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente durch Kondensation einer phenolischen Komponente und einer Oxo- komponente gebildet ist.
9. Formstoffmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxokomponente von einem Aldehyd gebildet ist.
10. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente von einem Benzyletherharz gebildet ist.
11. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente ein aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Isocya- nat mit zumindest zwei Isocyanatgruppen pro Molekül oder dessen Oligomere oder Polymere ist.
12. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelsystem in einem Anteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs, enthalten ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers für die Gießereiindustrie, gekennzeichnet durch die Schritte:
Bereitstellen einer Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12; Ausformen der Formstoffmischung zu einem Formkörper;
Aushärten des Formkörpers durch Zugabe eines Aushärtungskatalysators .
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Äushärtungskatalysator in gasförmiger Form zugegeben wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten im Wesentlichen bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
16. Formkörper für die Gießereiindustrie, erhalten mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15.
17. Verwendung eines Formkörpers nach Anspruch 16 für den Me- tällguss .
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010032734A1 (de) * 2010-07-30 2012-02-02 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung cyclischer Formale, Formstoffmischung und Verfahren
WO2013082266A1 (en) * 2011-12-01 2013-06-06 Rhodia Operations Systems and methods for dispersing graphitic carbon
CN104470653B (zh) * 2012-06-08 2018-02-23 亚世科化学有限公司 具有延长的工作时间的“自硬”铸造混合物
CN104338892A (zh) * 2013-07-31 2015-02-11 见得行股份有限公司 用于添加湿砂模的安定剂
CA2982681C (en) 2015-04-14 2022-04-05 Huttenes Albertus France Phenolic resin composition for use in the polyurethane cold-box and/or no-bake process and corresponding two-component binder systems, uses, and processes
EP3347149B1 (de) * 2015-05-14 2021-03-24 ASK Chemicals LLC Bindersystem für reduzierte metallformreaktion
JP7189016B2 (ja) * 2015-10-30 2022-12-13 アーエスカー ケミカルズ エルエルシー アルコール溶剤を含有するポリウレタン結合剤
DE102016125624A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Phenolharz zur Verwendung in der Phenolharzkomponente eines Zweikomponenten- Bindemittelsystems
DE102016125702A1 (de) * 2016-12-23 2018-06-28 Ask Chemicals Gmbh Komponentenystem zur Herstellung von Kernen und Formen
DE102016125700A1 (de) * 2016-12-23 2018-06-28 Ask Chemicals Gmbh Bindemittel auf Basis von Phenolharzen vom Benzylethertyp enthaltend freies Phenol und freie Hydroxybenzylalkohole
WO2025231394A1 (en) * 2024-05-02 2025-11-06 Biobond Adhesives, Inc. Bio-based adhesive system

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3429848A (en) 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US3676392A (en) 1971-01-26 1972-07-11 Ashland Oil Inc Resin compositions
US4079031A (en) * 1976-07-14 1978-03-14 Delta Oil Products Corporation Improved foundry process and binder resin composition therefor
US4268425A (en) 1979-05-14 1981-05-19 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a drying oil and use thereof
US4311631A (en) * 1979-09-20 1982-01-19 Delta Oil Products Corporation Low emission foundry binder system
US4540724A (en) 1984-01-30 1985-09-10 Ashland Oil Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus halide and use thereof
US4602069A (en) 1984-04-11 1986-07-22 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus based acid
US4546124A (en) 1984-10-12 1985-10-08 Acme Resin Corporation Polyurethane binder compositions
US4683252A (en) 1986-02-25 1987-07-28 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing an organohalophosphate and use thereof
US4698377A (en) 1986-09-26 1987-10-06 Acme Resin Corporation Binder compositions containing phenolic resins and esters of alkoxy acids
US5447968A (en) 1993-07-23 1995-09-05 Ashland Inc. Polyurethane-forming binder systems containing 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline, and their substituted alkyl derivatives
US5852071A (en) 1994-08-03 1998-12-22 Borden Chemical, Inc. Biphenyl additive for improvement in urethane foundry binders
KR100248021B1 (ko) 1995-09-30 2000-03-15 윤종용 Csd 필터의 신호처리방법과 그 회로
US5733952A (en) 1995-10-18 1998-03-31 Borden Chemical, Inc. Foundry binder of phenolic resole resin, polyisocyanate and epoxy resin
ES2103248T5 (es) * 1995-11-01 2004-07-16 Huttenes-Albertus Chemische-Werke Gmbh Aglutinante a base de poliuretanos para la fabricacion de composiciones de moldes y machos de fundicion.
DE19645170A1 (de) 1996-11-02 1998-05-07 Bosch Gmbh Robert Wischblatt für Scheiben von Kraftfahrzeugen
US5874487A (en) 1996-11-07 1999-02-23 Ashland Inc. Foundary binder systems which contain alcohol modified polyisocyanates
DE19850833C2 (de) 1998-11-04 2001-06-13 Ashland Suedchemie Kernfest Bindemittelsystem zur Herstellung von Kernen und Gießformen auf Polyurethanbasis, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils auf Polyurethanbasis
US6772820B2 (en) * 1998-11-04 2004-08-10 Ashland Inc. Polyurethane based binder system for the manufacture of foundry cores and molds
US6242388B1 (en) * 1998-11-23 2001-06-05 Eastman Chemical Company Mutual solvents comprising 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono-or di-isobutyrate and stable emulsions thereof
US6509392B1 (en) * 2000-01-25 2003-01-21 H.A. International Llc Foundry binder and process
NZ542840A (en) * 2003-03-07 2008-03-28 Polythane Systems Inc Joint fill composition and method for protecting pipeline joints
US7317061B2 (en) * 2004-04-29 2008-01-08 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Self-photoinitiating water-dispersible acrylate ionomers and synthetic methods

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009095251A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009095251A8 (de) 2010-09-16
PL2249982T3 (pl) 2012-03-30
CN101932394A (zh) 2010-12-29
EA201070885A1 (ru) 2011-02-28
WO2009095251A3 (de) 2010-02-25
BRPI0906725A2 (pt) 2019-05-07
KR20100112189A (ko) 2010-10-18
ATE521436T1 (de) 2011-09-15
ES2372666T3 (es) 2012-01-25
ZA201004919B (en) 2011-02-23
MX2010008276A (es) 2010-08-26
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