JP6173130B2 - 鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤並びにこれを用いて得られる鋳物砂組成物及び鋳型 - Google Patents

Description

本発明は、砂型鋳造において使用されるウレタン系鋳型の造型に用いられる鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤、並びにこれを用いて得られる鋳物砂組成物及び鋳型に関するものである。

砂型鋳造にて使用される代表的な有機系鋳型の一種であるウレタン系鋳型は、一般に、二液性の有機粘結剤（鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤）を用いて、かかる有機粘結剤の有効成分であるフェノール樹脂とポリイソシアネート化合物との重付加反応（ウレタン化反応）を利用して造型されている。

そのようなウレタン系鋳型は、アルミニウム合金やマグネシウム合金、鋳鉄、鋳鋼等の各種金属からなる鋳物製品の鋳造に広く用いられるようになってきているものの、従来より、高湿環境下において脆化することが懸念視されている。即ち、有機粘結剤を用いて得られるウレタン系鋳型にあっては、造型後に高湿環境下に放置されると、吸湿による鋳型強度の低下を生ずる恐れがあるのであり、従来の有機粘結剤の使用に際しては、鋳型の造型サイクルや製造された鋳型の放置時間等に大きな制約が課されている。

そのような問題を解決すべく、有機粘結剤に特定の添加物を加えることによって改良が行なわれている。例えば、特許文献１（特表２００３−５１６２３４号公報）においては、フッ化水素酸、及び、無機ケイ素化合物又はホウ素化合物が添加されてなる有機粘結剤が提案されている。

しかしながら、かかる特許文献１に開示の有機粘結剤においては、添加物としてフッ化水素酸が使用されているところ、フッ化水素酸は、ＧＨＳ（The Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals ：化学品の分類および表示に関する世界調和システム）分類の特定標的臓器／全身毒性において区分１（臓器の障害）に分類されるものであり、その取扱いに厳重な注意が必要とされるものである。従って、そのようなフッ化水素酸を含む有機粘結剤にあっても、取扱いに多大な注意を払う必要があるのであり、有機粘結剤に使用される添加物として、より安全な化合物の使用が求められている。

また、特許文献１に開示の有機粘結剤は、フッ化水素酸、及び、無機ケイ素化合物又はホウ素化合物の二成分が添加されてなるものであり、その製造に手間がかかり、また長い時間が必要とされるため、より簡易な構成からなる有機粘結剤が求められているのである。

特表２００３−５１６２３４号公報

ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、高湿環境下においてもウレタン系鋳型が優れた強度を発揮し得る鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤、並びに、この鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を用いて得られる鋳物砂組成物、及び、かかる鋳物砂組成物を用いて製造される鋳型を提供することにある。

そして、本発明者が、鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤について鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸無水物及びハロゲン化カルボン酸塩からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、特定の添加剤とを含有せしめることによって、上記の如き課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、ウレタン系鋳型の造型に用いられる鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤であって、フェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物と共に、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸無水物及びハロゲン化カルボン酸塩からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、イソフタル酸クロリド及びリン系クロライドより選ばれる一種以上の添加剤とを含有することを特徴とする鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を、その要旨とするものである。

なお、そのような本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤にあっては、好ましい第一の態様において、更に有機溶剤を含有する。

また、本発明の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤は、好ましい第二の態様において、前記ハロゲン化カルボン酸塩がハロゲン化カルボン酸ナトリウムである。

一方、本発明は、上述の如き各態様の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を、鋳物砂に被覆せしめてなる鋳物砂組成物、更には、かかる鋳物砂組成物を成形し、硬化せしめてなる鋳型（ガス硬化鋳型や自硬性鋳型）をも、それぞれ、その要旨とするものである。

このように、本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤は、有機粘結剤の構成成分として従来より広く用いられているフェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物に加えて、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸無水物及びハロゲン化カルボン酸塩からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、イソフタル酸クロリド及びリン系クロライドより選ばれる一種以上の添加剤とを含有しているところから、かかる鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を用いて造型される鋳型にあっては、吸湿による強度の低下が著しく抑制され、湿度の影響を受けることなく良好な鋳型強度を発揮し得るのである。

ところで、本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤（以下、適宜「有機粘結剤」ともいう。）において、有効成分の一つとして使用されるフェノール樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来からウレタン系鋳型を造型する際に用いられる、公知の各種のフェノール樹脂が、適宜に用いられる。具体的には、反応触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類が、例えば、０．５〜３．０モル程度の割合になるようにして、付加・縮合反応せしめて得られる、有機溶媒に可溶な、例えば、ベンジルエーテル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及びこれらの改質フェノール樹脂並びにこれらの混合物の少なくとも一種が、適宜に選択されて用いられることとなる。

なお、上記フェノール樹脂の製造に用いられる反応触媒としては、特に限定されるものではなく、所望のフェノール樹脂に応じて、酸性触媒、塩基性触媒及びこれらの併用触媒等の各種触媒が適宜に選択されて用いられる。具体的には、ベンジルエーテル型フェノール樹脂の製造に際しては、例えば、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛等のような二価金属元素を有する金属塩の他、このような金属塩を形成し得る酸性触媒と塩基性触媒との組合せ等を挙げることができ、かかる金属塩は、一般に、フェノール類の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部となる割合で使用されるのである。また、他のフェノール樹脂種の製造に際して用いられる反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、蓚酸、硫酸、塩酸等を例示することが出来る。

また、上記フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノールの他、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノール及びこれらの混合物等が挙げられ、それらのうちの一種が単独で、或いは二種以上が組み合わされて用いられる。一方、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、グリオキザール、フルフラール及びこれらの混合物等が挙げられ、それらのうちの一種が単独で、或いは二種以上が組み合わされて用いられる。

さらに、上記フェノール樹脂として改質フェノール樹脂を用いる場合、その製造に用いられる改質剤（変性剤）としては、例えば、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、尿素、アミド類、アマニ油、カシューナッツ殻液、ロジン、澱粉類、単糖類等が挙げられ、これらの改質剤（変性剤）のうちの一種が単独で、或いは二種以上が組み合わされて用いられる。

一方、本発明に従う有機粘結剤において、有効成分の他の一つとして使用されるポリイソシアネート化合物は、上述せる如きフェノール樹脂の活性水素と重付加反応することにより、鋳物砂同士を化学的に接合させて、強度を発現せしめ得るイソシアネート基を、分子内に２以上有する化合物である。そのようなポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアーＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式系ポリイソシアネートの他、これらポリイソシアネート化合物をポリオールと反応させて得られるイソシアネート基を２以上有するプレポリマー等、従来より公知の各種ポリイソシアネートを挙げることが出来る。これらは、単独で用いてもよく、或いは二種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、本発明に従う有機粘結剤において、上記フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物の配合比率としては、特に限定されるものではないものの、一般には、有効成分であるフェノール樹脂とポリイソシアネート化合物とが、質量基準で、フェノール樹脂：ポリイソシアネート化合物＝８０：２０〜２０：８０の範囲内となるように、用いられるのである。

そして、上述したフェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物は、それぞれ、有機粘結剤の低粘度化、ポリイソシアネート化合物又はフェノール樹脂との相溶性、鋳物砂への被覆性、鋳型物性等の観点から、有機溶剤に溶解されて用いられることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂は、一般に、極性有機溶剤と非極性有機溶剤とを組み合わせてなる有機溶剤に溶解・希釈せしめられ、その濃度が約３０〜８０質量％程度の溶液（以下、「フェノール樹脂溶液」という。）に調製されて、用いられる。また、ポリイソシアネート化合物は、一般に、非極性有機溶剤に溶解せしめられ、その濃度が約４０〜９０質量％程度の溶液に調製されて、用いられるが、ポリイソシアネート化合物の種類によっては、必ずしも、有機溶剤に溶解せしめる必要はなく、その原液のまま、使用することも可能である。従って、以下では、ポリイソシアネート化合物の原液及びポリイソシアネート化合物を有機溶剤に溶解せしめてなる溶液を含めて、「ポリイソシアネート溶液」と呼称するものとする。

ここにおいて、上記の有機溶剤としては、ポリイソシアネート化合物には非反応性で、且つ溶解対象である溶質（フェノール樹脂やポリイソシアネート化合物）に対して良溶媒であれば、特に制限されるものではないが、一般に、フェノール樹脂には、フェノール樹脂を溶解するための極性溶剤と、フェノール樹脂の分離が生じない程度の量の非極性溶剤とが組み合わされて用いられる。一方、ポリイソシアネート化合物には、非極性溶剤が用いられる。

具体的には、上記極性溶剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル、その中でも、特に、環境安全性の観点から、ジカルボン酸メチルエステル混合物（例えば、商品名：ＤＢＥ、デュポン社製、グルタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合物）等のジカルボン酸アルキルエステル、菜種油メチルエステル等の植物油のメチルエステル、オレイン酸エチル、パルミチン酸エチル、これらの混合物等、脂肪酸モノエステル等のエステル類の他、例えば、イソホロン等のケトン類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、フルフリルアルコール等を挙げることが出来る。また、上記非極性溶剤としては、例えば、パラフィン類、ナフテン類、アルキルベンゼン類等の石油系炭化水素類、具体例としては、イプゾール１００やイプゾール１５０（商品名、出光興産株式会社製）、ＨＡＷＳ（商品名、シェル・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）、ソルベッソ１００（商品名、エクソンモービル社製）等を例示することが出来る。

そして、本発明に従う有機粘結剤にあっては、上記したフェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物に加えて、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸無水物及びハロゲン化カルボン酸塩からなる群より選ばれる一種以上の化合物（以下、適宜「ハロゲン化カルボン酸成分」と総称する。）が更に含有せしめられて、構成されているところに、大きな特徴が存するのである。

ここで、本発明において用いられるハロゲン化カルボン酸とは、分子内に一以上のハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）と、一以上のカルボキシ基とを有する脂肪酸であって、その炭素数が２〜１８程度であり、炭素鎖が水素原子又はハロゲン原子にて置換されてなる化合物である。そのようなハロゲン化カルボン酸としては、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノフルオロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、ジクロロフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロブタン酸（ヘプタフルオロ酪酸）、ノナフルオロペンタン酸、トリデカフルオロヘプタン酸、ヘプタデカフルオロオクタン酸、トリコサフルオロドデカン酸、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、モノブロモ酢酸等を、例示することが出来る。これらのハロゲン化カルボン酸のうち、トリフルオロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、ヘプタフルオロ酪酸、ヘプタデカフルオロオクタン酸がより望ましい。

また、本発明に従う有機粘結剤においては、ハロゲン化カルボン酸と共に、或いはハロゲン化カルボン酸に代えて、ハロゲン化カルボン酸無水物やハロゲン化カルボン酸塩を使用することが出来る。ハロゲン化カルボン酸無水物としては、上記した種々のハロゲン化カルボン酸の無水物を例示することが出来、代表的なものとしては、トリフルオロ酢酸無水物やトリクロロ酢酸無水物等が挙げられる。これらのハロゲン化カルボン酸無水物のうち、トリフルオロ酢酸無水物がより望ましい。また、ハロゲン化カルボン酸塩としては、上記したハロゲン化カルボン酸のナトリウム塩やカリウム塩等を例示することが出来る。ハロゲン化カルボン酸塩としては、特にハロゲン化カルボン酸のナトリウム塩が有利に用いられるのであり、代表的なものとしては、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウムやクロロジフルオロ酢酸ナトリウム等が挙げられる。

上記した、ハロゲン化カルボン酸等からなる群より選ばれる一種以上の化合物（ハロゲン化カルボン酸成分）は、その種類等に応じて、フェノール樹脂溶液及びポリイソシアネート溶液のうちの何れか一方、或いは両方に添加混合されたり、或いは適当な有機溶剤に溶解乃至は分散されたり、或いは、フェノール樹脂の縮合生成物に添加されたり、或いは、後述する鋳物砂組成物の製造時に、鋳物砂に対して直接添加される等して、本発明において用いられる。

また、本発明において、ハロゲン化カルボン酸等からなる群より選ばれる一種以上の化合物（ハロゲン化カルボン酸成分）の配合（添加）割合は、フェノール樹脂溶液の１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましい。ハロゲン化カルボン酸成分の配合（添加）割合が０．００１質量部以上であれば、最終的に得られるウレタン系鋳型が、高湿環境下に長時間放置しても優れた強度を発揮し得るという効果を享受することが出来る。かかる効果は、ハロゲン化カルボン酸成分の配合（添加）割合を増加することによって、より有利に享受可能となるが、配合（添加）割合が多すぎると、使用に際して著しい臭気（例えば、トリフルオロ酢酸の場合には酢酸臭）が発生する恐れがあるため、使用に問題のない程度にまで臭気を抑えるべく、５質量部以下とすることが好ましい。ウレタン鋳型の造型直後及び長時間放置後の強度のバランスや、使用時の臭気の低減等を総合的に勘案すると、本発明に係る有機粘結剤において、ハロゲン化カルボン酸成分の配合（添加）割合は、フェノール樹脂溶液の１００質量部に対して、より好ましくは０．０１〜３質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部の範囲で設定される。

かくして、上述せる如きハロゲン化カルボン酸成分と、ウレタンを形成するフェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物とによって、本発明に従う有機粘結剤が構成されることとなるのであるが、この有機粘結剤には、更に必要に応じて、可使時間延長剤（硬化遅延剤）や、シランカップリング剤、離型剤、乾燥防止剤等の、従来より鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤に使用されている公知の各種添加剤を適宜に選択し、本発明の効果を阻害しない量的範囲において、配合することも可能である。

例えば、上述せる如き各種添加剤のうち、可使時間延長剤（硬化遅延剤）は、ウレタン化反応を抑制し、鋳物砂組成物の可使時間を延長するために用いられる。具体例としては、イソフタル酸クロリド、サリチル酸、安息香酸、リン酸、酸性リン酸エステル、リン系クロライド、ホウ酸等を挙げることが出来る。それらの中でも、本発明に係る有機粘結剤においては、イソフタル酸クロリド及びリン系クロライドより選ばれる一種以上のものが、必須の成分として配合されることとなる。

また、シランカップリング剤は、多湿環境下での鋳型強度の劣化を防止すると共に、有機粘結剤の樹脂成分と鋳物砂との接着性の向上を図るために用いられるものであって、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランや、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シラン等を挙げることが出来る。かかるシランカップリング剤の使用量としては、一般に、フェノール樹脂の１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましく０．０５〜２．５質量部程度となる割合が、採用される。

そして、上述せる如き各種成分によって、本発明に従う有機粘結剤が構成され、この有機粘結剤を用いて、ウレタン系鋳型（ガス硬化鋳型や自硬性鋳型）が造型されることとなるのである。

先ず、ガス硬化鋳型について説明する。ガス硬化鋳型を造型するに際しては、先ず、鋳物砂に対して、有機粘結剤を混練せしめることにより、有機粘結剤が鋳物砂の表面に被覆された鋳物砂組成物（粘結剤被覆砂）が、製造されることとなる。即ち、鋳物砂に対して、有機粘結剤として、フェノール樹脂溶液、ポリイソシアネート溶液及びハロゲン化カルボン酸成分と、更に必要に応じて、その他各種添加剤が、十分に混練、混合されることによって、有機粘結剤が表面にコーティングされた、鋳物砂組成物が製造されることとなる。この際、混練操作は、従来と同様に連続式乃至はバッチ式ミキサーを用いて、−１０〜５０℃の範囲の温度で行なわれることが望ましい。

また、この鋳物砂組成物を製造する際、有機粘結剤を構成するフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート溶液は、それらを混合した段階から、徐々に重付加反応（ウレタン化反応）が進行するところから、予め、別々に調製されて準備され、通常、鋳物砂との混練時に、同時に又は任意の順序で隔時に混合されることとなる。また、ハロゲン化カルボン酸成分は、前述のようにして添加されて用いられる一方、各種添加剤は、別個に調製されたフェノール樹脂溶液及びポリイソシアネート溶液の何れか一方に、若しくは両方に添加されて用いられるか、或いは、適当な有機溶剤に溶解乃至は分散されて用いられるか、若しくは、フェノール樹脂の縮合生成物に添加されて用いられる。

引き続き、上述せる如くして得られた鋳物砂組成物は、所望の鋳型形状を与える金型等の成形型内に、加圧空気により充填、賦形される。そして、その賦形物に対して、硬化触媒ガスが通気されることにより、鋳型（鋳物砂組成物）の硬化反応が促進されて、鋳型が抜型可能な強度まで硬化される。その後、成形型から鋳型を抜型することにより、ガス硬化鋳型が製造されるのである。なお、硬化触媒ガスとしては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン等の第３級アミンが好適に使用されるが、かかる第３級アミンの他にも、環状窒素化合物、ピリジン、Ｎ−エチルモルホリン等を使用することもでき、それらのうちの少なくとも１種が選択されて、通常の量的範囲で用いられる。

次に、自硬性鋳型について説明する。自硬性鋳型を造型するに際しても、上記ガス硬化鋳型の場合と同様に、先ず、鋳物砂表面を有機粘結剤で被覆してなる鋳物砂組成物が製造されることとなるのであるが、この鋳物砂組成物には、上記有機粘結剤と共に、硬化触媒が予め混入せしめられるのであり、この点において、上記ガス硬化型の鋳物砂組成物と相違する。従って、得られた鋳物砂組成物は、内含の硬化触媒によって、硬化が急速に進行するところから、直ちに、所望の鋳型形状を与える木型等の成形枠内に、手込め又は流し込みにより充填、賦形された後、常温で数時間〜２４時間程度、放置されることにより、硬化が促進される。その後、成形枠を解枠することにより、自硬性鋳型が製造されるのである。なお、この場合の硬化触媒としては、公知のアシュランド法において通常使用される塩基、アミン、金属イオン等を例示することができ、それらのうちの少なくとも１種が選択されて、通常の量的範囲で用いられる。

なお、上記鋳物砂組成物の調製において、有機粘結剤は、主として所期強度の鋳型を得るのに必要な量において適宜に用いられ得るものであるが、好ましくは、有効成分であるフェノール樹脂又はポリイソシアネート化合物の配合量が、鋳物砂１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部、更に好ましくは０．１〜２．０質量部となるように、フェノール樹脂溶液やポリイソシアネート溶液が用いられる。

また、本発明において用いられる鋳物砂としては、鋳型用砂として使用可能な耐火性と粒度を有するものであれば、天然砂であっても、人工砂であってもよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ケイ砂、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ、ムライト系人工粒子（例えば、伊藤忠セラテック株式会社から入手することの出来る商品名「セラビーズ」）等の新砂の他、これらの回収砂や再生砂等が挙げられる。そして、これらのうちの一種が単独で、或いは二種以上が組み合わされて用いられ得るのであるが、その中でも、鋳型に対する耐熱性の付与効果や鋳型回収後の再生処理の観点から、球状で耐破砕性に優れるムライト系人工粒子が、より一層好適に用いられるのである。

そして、上述せる如くして製造されたガス硬化鋳型や自硬性鋳型は、吸湿による強度の低下が著しく抑制され得るものであるところから、アルミニウム合金やマグネシウム合金、鋳鉄、鋳鋼等の各種金属からなる各種のサイズや形状の鋳物製品の鋳造に、有利に用いられることとなるのである。

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下の実施例及び比較例において、常湿環境下及び高湿環境下における鋳型強度の測定は、各々、以下の試験法に従って行なった。

（１）常湿環境下における鋳型強度の測定
コールドボックス造型機のサンドマガジン内に、混練直後の鋳物砂組成物を投入した後、この鋳物砂組成物を曲げ強度試験片造型用金型内に充填し、引き続いて、その金型内に、硬化触媒としてのトリエチルアミンを通気せしめることにより、幅：３０ｍｍ×長さ：８５ｍｍ×厚さ：１０ｍｍの曲げ強度試験片を作製した。なお、かかる試験片の作製に際しては、金型内への鋳物砂組成物の充填条件を、圧力：０．３ＭＰａで３秒間とする一方、トリエチルアミンのガッシングとエアーパージ条件は、それぞれ、圧力：０．３ＭＰａで１０秒間とした。そして、得られた曲げ強度試験片を、造型後に直ちに用いて、或いは、常温常湿下にて２時間又は２４時間放置した後に用いて、各試験片の曲げ強度（Ｎ／ｃｍ² ）を高千穂精機株式会社製小型圧縮曲げ試験機ＳＣ２００Ｄにて測定した。かかる測定は、放置時間毎に２回ずつ実施し、その平均値を算出した。なお、下記表１の「１分後」の欄には、造型直後の試験片についての曲げ強度試験の結果（平均値）を示している。

（２）高湿環境下における鋳型強度の測定
コールドボックス造型機のサンドマガジン内に、混練直後の鋳物砂組成物を投入した後、この鋳物砂組成物を曲げ強度試験片造型用金型内に充填し、引き続いて、その金型内に、硬化触媒としてのトリエチルアミンを通気せしめることにより、幅：３０ｍｍ×長さ：８５ｍｍ×厚さ：１０ｍｍの曲げ強度試験片を作製した。なお、かかる試験片の作製に際しては、金型内への鋳物砂組成物の充填条件を、圧力：０．３ＭＰａで３秒間とする一方、トリエチルアミンのガッシングとエアーパージ条件は、それぞれ、圧力：０．３ＭＰａで１０秒間とした。そして、得られた曲げ強度試験片を、エスペック株式会社製小型環境試験機ＳＨ２２０を用いて、２５℃×９５％ＲＨの条件の下に２時間又は２４時間、処理し、かかる処理後の試験片について、高千穂精機株式会社製小型圧縮曲げ試験機ＳＣ２００Ｄにて曲げ強度（Ｎ／ｃｍ² ）を測定した。かかる測定は、放置時間毎に２回ずつ実施し、その平均値を算出した。

また、フェノール樹脂溶液及びポリイソシアネート溶液を、それぞれ以下のようにして調製し、準備した。そして、それらを用いて、実施例１〜２０及び比較例１に係る鋳物砂組成物を調製した。

−フェノール樹脂溶液の調製−
還流器、温度計及び撹拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、フェノールの１００質量部、９２質量％パラホルムアルデヒドの５５．５質量部及び二価金属塩としてナフテン酸鉛の０．３２質量部を仕込み、還流温度で９０分間反応を行なった後、加熱濃縮して、水分含有率１％以下のベンジルエーテル型フェノール樹脂を得た。次いで、得られたフェノール樹脂を、極性有機溶剤（ＤＢＥ）及び非極性有機溶剤（イプゾール１５０）を用いて溶解、希釈すると共に、そこに、フェノール樹脂溶液量の１．５質量％γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて、フェノール樹脂分が５０質量％のフェノール樹脂溶液を調製した。

−ポリイソシアネート溶液の調製−
ポリイソシアネート化合物であるポリメリックＭＤＩを、非極性有機溶剤（イプゾール１５０）を用いて溶解すると共に、そこに、ポリメリックＭＤＩ量の０．９３質量％のフタル酸クロライドを加えて、ポリイソシアネート化合物が７５質量％のポリイソシアネート溶液を調製した。

（実施例１〜１２）
先ず、予め調製したフェノール樹脂溶液１００質量部に対して、表１に記載のハロゲン化カルボン酸成分を各々、０．３質量部添加して、撹拌することにより、ハロゲン化カルボン酸成分を均一に混合した。次いで、ダルトン株式会社製品川式卓上ミキサー内に、予め２５℃×６０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間放置させておいたフラタリー珪砂１０００質量部と、フェノール樹脂溶液１０質量部（フェノール樹脂成分の量：５質量部、ハロゲン化カルボン酸成分の量：０．０３質量部）と、ポリイソシアネート溶液１０質量部（ポリイソシアネート化合物の量：約７．５質量部）とを、それぞれ投入し、４０秒間撹拌し、混練することにより、有機粘結剤にて被覆された鋳物砂組成物を調製した。そして、得られた鋳物砂組成物について、上記の試験法に従って、常湿環境下及び高湿環境下における各鋳型強度（Ｎ／ｃｍ² ）を測定し、得られた結果を、下記表１に示した。

（実施例１３〜２０）
先ず、予め調製したフェノール樹脂溶液１００質量部に対して、トリフルオロ酢酸を各々、下記表１に示す割合において添加して、撹拌することにより、トリフルオロ酢酸を均一に混合した。次いで、ダルトン株式会社製品川式卓上ミキサー内に、予め２５℃×６０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間放置させておいたフラタリー珪砂１０００質量部と、フェノール樹脂溶液１０質量部（フェノール樹脂成分の量：５質量部、トリフルオロ酢酸の量：０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３又は０．５質量部）と、ポリイソシアネート溶液１０質量部（ポリイソシアネート化合物の量：約７．５質量部）とを、それぞれ投入し、４０秒間撹拌し、混練することにより、有機粘結剤にて被覆された鋳物砂組成物を調製した。そして、得られた鋳物砂組成物について、上記の試験法に従って、常湿環境下及び高湿環境下における各鋳型強度（Ｎ／ｃｍ² ）を測定し、得られた結果を、下記表１に示した。

（比較例１）
ハロゲン化カルボン酸成分を用いることなく、ハロゲン化カルボン酸成分を含まないフェノール樹脂溶液の５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製した。得られた鋳物砂組成物について、上記の試験法に従って、常湿環境下及び高湿環境下における各鋳型強度（Ｎ／ｃｍ² ）を測定し、得られた結果を、下記表１に示した。

上記表１から明らかなように、本発明に係る鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を用いた実施例１〜１２にあっては、何れも、ハロゲン化カルボン酸成分を含有しない有機粘結剤を用いた比較例１と比べて、高湿環境下における鋳型強度が優れたものであることが認められる。特に、ハロゲン化カルボン酸ナトリウムを含む有機粘結剤を用いた実施例１１、１２においては、高湿環境下で２４時間放置した後の鋳型強度は、同環境下で２時間放置した後の鋳型強度より上昇しており、時間の経過により鋳型強度が低下する他の実施例と比較して、より良好な結果が得られている。

また、実施例１３〜２０より、ハロゲン化カルボン酸成分（トリフルオロ酢酸）の添加量（添加割合）が、フェノール樹脂溶液の１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲において、高湿環境下における鋳型強度が優れたものであることが認められる。トリフルオロ酢酸の添加量が多くなるに従って、高湿環境下における鋳型強度は上昇しているが、一方で、その添加量の増加と共に、鋳物砂組成物やウレタン鋳型において酢酸臭が顕著となることが認められた。

Claims (4)

1. ウレタン系鋳型の造型に用いられる鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤であって、フェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物と共に、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸無水物及びハロゲン化カルボン酸塩からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、イソフタル酸クロリド及びリン系クロライドより選ばれる一種以上の添加剤とを含有することを特徴とする鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤。
2. 有機溶剤を更に含有する請求項１に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤。
3. 前記ハロゲン化カルボン酸塩がハロゲン化カルボン酸ナトリウムである請求項１又は請求項２に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を、鋳物砂に被覆せしめてなる鋳物砂組成物。