JP7457264B2 - マッド材 - Google Patents

Description

本開示は、高炉出銑孔の閉塞に用いられるマッド材に関する。

高炉の出銑孔は圧入されるマッド材によって閉塞される。閉塞後、出銑孔とマッド材の間の接着強度は直ちに発現する必要がある。マッド材は練土状の耐火物であり、耐火原料と有機バインダーが混合されており、接着強度は主に有機バインダーによって発現する。有機バインダーとしてはコールタールが採用されることが多いが、コールタールは臭気が強い。そこで、臭気抑制のため、フェノール樹脂が有機バインダーとして採用されることがある。

ここで、出銑とは、焼結、硬化したマッド材に穴を開け、溶銑を高炉から流出させることであるが、出銑中、マッド材は、流出する溶銑及びスラグと接触する。したがって、マッド材はスラグによる侵食に耐え、出銑口径の増大（拡大）を抑制する必要がある。即ち、マッド材には優れた耐食性が求められる。しかし、フェノール樹脂を含むマッド材は、コールタールを含むマッド材よりも耐食性で劣ることがある。そこで、フェノール樹脂を含むマッド材に硬化剤を添加することがある。フェノール樹脂は硬化剤と高炉の熱によって重合硬化し、接着強度を発現する。

ここで、マッド材が日本国外に輸出される場合、赤道付近を通過し、長時間高温に曝されることがある。そのような輸送・保管の後でもマッド材は経時変化せず、圧入に適した流動性を維持する必要がある。しかし、フェノール樹脂を含み、硬化剤を添加されたマッド材は、輸送・保管中の環境変化によって経時変化し、圧入に適した流動性を維持できず、接着強度の発現も不十分となることがある。これらの課題を解決するため、特許文献１は、（１）有機バインダーが重量平均分子量３０００～１００００の範囲内にあるノボラック型フェノール樹脂であり、（２）硬化剤がヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）であり、（３）ヘキサメチレンテトラミンの配合量がノボラック型フェノール樹脂１００質量％に対し外掛けで０．５～３．０質量％であることを特徴とするマッド材を開示する。

また、高炉の炉前は高温であるのでマッドガンの温度が上昇し、装填されたマッド材が硬化してマッドガン内に固着する現象が発生することがある。特許文献２は、この現象によるマッドガンの閉塞を防止するため、マッドガン外周面にミストを吹き付けて冷却する装置および方法を開示する。

特開２０１８－１５８８７０号公報 特開平１１－１５８５１７号公報

特許文献１に開示されたマッド材は、流動性の経時変化の抑制効果とスラグに対する耐食性をある程度示すが、十分とはいえない。また、特許文献２に開示されたマッドガンの閉塞防止装置は、冷却装置の管理に作業負荷がかかる。

本開示の態様は上記実状を鑑みてなされたものであり、本開示の目的は、フェノール樹脂を含むマッド材において、スラグに対し十分な耐食性を有すると同時に、流動性の経時変化をさらに抑制することができるマッド材を提供することである。さらにはマッドガンに冷却装置等を設置しなくても、装填されたマッド材が硬化してマッドガン内に固着する現象を抑制することができるマッド材を提供することである。

本開示の一の態様は、耐火原料と有機バインダーと硬化剤を含み、有機バインダーの一部又は全部がノボラック型フェノール樹脂であり、硬化剤の一部又は全部がメチレン供与体であり、メチレン供与体がヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサメトキシメチロールメラミンからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とするマッド材に関する。そのようなマッド材はスラグに対し十分な耐食性を有すると同時に、流動性の経時変化を抑制することができる。

本開示の一の態様では、ステアリン酸塩をさらに含むことが好ましい。スラグに対する耐食性を高めると同時に、流動性の経時変化を低減することができる。

以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、請求の範囲に記載された本開示の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成のすべてが本開示の解決手段として必須であるとは限らない。

本実施形態のマッド材は耐火原料と有機バインダーと硬化剤を含み、有機バインダーの一部又は全部がノボラック型フェノール樹脂であり、硬化剤の一部又は全部がメチレン供与体であり、メチレン供与体がヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサメトキシメチロールメラミンからなる群より選択される少なくとも一種である。

＜耐火原料＞
耐火原料は、一般にマッド材に含有されるものであれば特に制限はなく、例えば、酸化物原料、炭素質原料、炭化珪素質原料、窒化珪素質原料等を含む。酸化物原料は、例えば、アルミナ質原料、アルミナ・シリカ質原料、耐火粘土及びシリカ質原料等を含み、より具体的には焼結アルミナ、電融アルミナ、バン土頁岩、ボーキサイト、シャモット質原料、ムライト、アンダリューサイト、ろう石、珪石及びシリカヒューム等を含む。炭素質原料は、例えば、黒鉛、土状黒鉛、石炭コークス、石油コークス及びこれらのコークスの粉末、黒鉛電極屑、カーボンブラック、石炭ピッチ及び石油ピッチ等を含む。炭化珪素質原料は、例えば、アチソン法で製造された炭化珪素質原料やシリカが還元炭化された炭化珪素質原料等を含む。窒化珪素質原料は、例えば、シリカが還元窒化された窒化珪素、金属珪素が直接窒化された窒化珪素及びフェロシリコンが直接窒化された窒化珪素鉄等を含む。

＜有機バインダー＞
有機バインダーの一部又は全部はノボラック型フェノール樹脂である。ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、耐火原料１００質量％に対し外掛けで好ましくは５～３０質量％であり、より好ましくは１０～２５質量％である。ノボラック型フェノール樹脂の含有量をこの範囲にすると、接着強度の発現及び経時変化の抑制効果を高めることができる。本開示の効果を阻害しない範囲であれば、本実施形態のマッド材は有機バインダーとしてノボラック型フェノール樹脂の他にコールタールやレゾール型フェノール樹脂等をさらに含んでもよい。

＜硬化剤＞
硬化剤の一部または全部はメチレン供与体である。メチレン供与体は、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、トリスメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサアルコキシメチルメラミン等を含み、メチレン供与体がヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサメトキシメチロールメラミンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。特に、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサキス（メトキシメチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン）は耐スラグ性発現及び経時変化抑制効果をより高めることができる。ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）は、液状のものや粉体状のものを使用することができる。本開示の効果を阻害しない範囲であれば、本実施形態のマッド材は一般的なフェノール樹脂用硬化剤をさらに含んでもよい。硬化剤の含有量は、耐火原料１００質量％に対し外掛けで好ましくは０．３～５．０質量％であり、より好ましくは０．５～４．０質量％であり、特に好ましくは０．８～３．５質量％である。硬化剤の含有量をこの範囲にすると、耐スラグ性及び経時変化の抑制効果を高めることができる。

＜ステアリン酸塩＞
本実施形態のマッド材はステアリン酸塩をさらに含んでもよい。スラグに対する耐食性を高めると同時に、流動性の経時変化を低減することができる。ステアリン酸塩は、好ましくはステアリン酸金属塩であり、好ましくは、例えば、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等であり、特に好ましくはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムである。ステアリン酸金属塩は滑性作用を有し、マッド材の流動性を高めることもできる。
ステアリン酸塩の含有量は、耐火原料１００質量％に対し外掛けで好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは２．５質量％以上である。ステアリン酸塩の含有量をこの範囲にすると、耐スラグ性及び経時変化の抑制効果をさらに高めることができる。

＜その他の原料＞
出銑孔とマッド材の間の接着強度向上を目的として、本実施形態のマッド材はさらに１種または２種以上の金属粉を含んでもよい。金属粉は、例えば、アルミニウム粉、金属珪素粉及びアルミニウム・珪素合金粉を含む。

＜製造方法＞
上記の耐火原料をミキサーで混合し、所定量の有機バインダー及び硬化剤を添加、混練することによりマッド材を製造することができる。耐火原料と有機バインダーの混練時間は、耐火骨材と有機バインダーが十分に混じり合えば特に制限はないが、例えば、１０～１２０分とすることができる。

以下、本開示の実施例について詳細に説明する。

＜実験方法＞
耐火原料をミキサーで混合し、所定量の有機バインダー、硬化剤及びステアリン酸塩を添加、混練し、マッド材を得た。耐火原料の配合は、ろう石：５質量％、アルミナ質原料６０質量％、粘土：５質量％、ＳｉＣ＋窒化ケイ素鉄：１９質量％、炭素原料１１質量％とした。有機バインダーとしては平均重量分子量約１５００のノボラック型フェノール樹脂を採用した。硬化剤としては、実施例には液状のヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）を採用し、比較例には従来技術のヘキサメチレンテトラミンを採用した。ステアリン酸塩としてはステアリン酸カルシウムを採用し、実施例７～１０に添加した。比較例２には硬化剤もステアリン酸塩も添加しなかった。マッド材の配合割合（質量％）を表１に示す。なお、硬化剤の配合割合は耐火原料１００質量％に対する外掛けの値である。

有機バインダーのノボラック型フェノール樹脂は、次に示す０日の押し出し抵抗値が同一になるように配合した。即ち、マッド材を混練した直後を０日とし、０日の押し出し抵抗値が、出口から出てきた瞬間が約１３５、設定ストロークを出し切った時の値が約２２０になるように調整した。０日時の押し出し抵抗値を同一にすることにより、以後の経時変化を比較した。

混練には万能混練機を使用し、混練時間は２０分とした。得られたマッド材について、以下の評価を行った。

＜流動性の経時変化＞
マッド材の流動性の経時変化はマーシャル試験で評価した。入口径φ６０ｍｍ、出口径φ２０ｍｍのモールドにマッド材を投入し、マーシャル試験機にて体積速度２．８２ｃｍ^３／秒で押し出した際の押し出し荷重（ｋｇｆ）を測定し、押し出し抵抗値とした。押し出し抵抗値が大きい場合、マッド材は圧入し難い硬さであり、流動性が低いと判断できる。

マッド材の保管温度は４０℃と６０℃の２通りとし、保管開始後０日、１４日、３０日、６２日、８７日について押し出し抵抗値を測定し、流動性の経時変化を評価した。保管開始後０日の押し出し抵抗値の平均値をａ、経時後の押し出し抵抗値の平均値をｂとして、次式により押し出し抵抗値の経時変化指数を求めた。
押し出し抵抗値の経時変化指数＝（ｂ÷ａ）×１００

流動性は経時変化は小さい、即ち、押し出し抵抗値の経時変化指数が１００に近い方が優れ、温度別に次のように評価した。４０℃保管時の経時変化指数（マーシャル指数）が３０日経過時点で２５０未満をＡ、２５０以上３００未満をＢ、３００以上をＣとした。６０℃保管時の経時変化指数が３０日経過時点で１０００未満をＡ、１０００以上２０００未満をＢ、２０００以上をＣとした。

＜耐スラグ性（耐食性）＞
マッド材の耐スラグ性（耐食性）は回転ドラム侵食試験で評価した。型枠にマッド材を充填し、８００℃で３時間焼成し、試験片とした。回転ドラム侵食試験機に試験片を装填し、１５００～１６００℃の試験温度でＣａＯ／ＳｉＯ_２＝１．２の高炉スラグを２時間侵食させた。侵食試験前後の試験片の寸法を測定し、次式により侵食深さを求めた。
侵食深さ＝侵食試験前の寸法－侵食試験後の寸法

比較例２の侵食深さをｄとし、次式により耐スラグ性指数を求めた。
耐スラグ性指数＝（侵食深さ÷ｄ）×１００

耐食性は耐スラグ性指数が小さい方、即ち、０に近い方が優れ、次のように評価した。耐スラグ性指数の値が６５未満をＡ、６５以上８０未満をＢ、８０以上１００未満をＣとした。

＜マッドガン内の固着防止性能＞
マッドガン内の固着防止性能はマーシャル試験で評価した。入口径φ６０ｍｍ、出口径φ２０ｍｍのモールドに常温のマッド材を装填し、装填直後に測定したマーシャル値（ａ）と、装填後所定温度で９時間保持後に測定したマーシャル値（ｂ）を測定し、次式により固着指数を求めた。
固着指数＝ｂ／ａ

マッドガン内の固着防止性能は固着指数が小さい方が優れ、次のように評価した。固着指数の値が４未満をＡ、４以上５未満をＢ、５以上をＣとした。

＜評価結果＞
評価結果を表２に示す。

硬化剤もステアリン酸カルシウムも添加されていない比較例２は、耐スラグ性の評価基準である。硬化剤として従来技術のヘキサメチレンテトラミンが採用された比較例１は、流動性の経時変化及び耐食性の評価がいずれもＣであった。これに対し、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンが採用された実施例１～１０は流動性の経時変化の評価がいずれもＡ又はＢ、耐食性の評価がＡ～Ｃであり、流動性の経時変化を抑制し、耐食性を高めることができた。さらに、ステアリン酸カルシウムを含む実施例７～１０は耐スラグ性に優れ、高温保管時の流動性の経時変化も抑制することができた。耐火原料１００質量％に対するステアリン酸カルシウムの含有量が０．１質量％以上の実施例８～１０は特にその効果が顕著であった。ステアリン酸カルシウムを添加すると、高い保管温度のためにマッド材が多少硬化したとしても、圧入時の摩擦が軽減され、押し出し抵抗値が抑制されたと考えられる。以上より、本実施形態のマッド材は輸送・保管に対し、耐久性が非常に優れていることがわかる。

固着防止性能の評価については、硬化剤として従来技術のヘキサメチレンテトラミンが採用された比較例１がいずれもＣであった。これに対し、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンが採用された実施例１～１０はいずれもＡ又はＢであった。以上より、本実施形態のマッド材を使用すれば、マッドガンに冷却装置等を設置しなくても、装填されたマッド材が硬化してマッドガン内に固着する現象を抑制することができる。

なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本開示の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本開示の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、本実施形態の構成も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。

Claims (2)

1. 耐火原料と有機バインダーと硬化剤を含み、
   前記有機バインダーの一部又は全部がノボラック型フェノール樹脂であり、
   前記硬化剤の一部又は全部がメチレン供与体であり、
   前記メチレン供与体がヘキサメトキシメチルメラミンであることを特徴とするマッド材。
2. 耐火原料と有機バインダーと硬化剤を含み、
   前記有機バインダーの一部又は全部がノボラック型フェノール樹脂であり、
   前記硬化剤の一部又は全部がメチレン供与体であり、
   前記メチレン供与体がヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサメトキシメチロールメラミンからなる群より選択される少なくとも一種であり、
   ステアリン酸塩をさらに含むことを特徴とするマッド材。