TW201302868A - 經矽酸酯改良之酚／甲醛酚醛樹脂及彼等於製備經樹脂塗布之基板之用途 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種可藉由使酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以高於28：1之質量比反應來製備的樹脂，其中該酚/甲醛酚醛樹脂中之酚係經取代或未經取代的羥基苯或兩種或更多種該等酚類之混合物；且關於一種經該樹脂塗布之顆粒材料。該等顆粒可用於(例如)殼型鑄造法中以製造殼模及殼芯，且可在液壓破裂法中用作支撐劑。

Description

經矽酸酯改良之酚/甲醛酚醛樹脂及彼等於製備經樹脂塗布之基板之用途

本發明係關於一種可藉由酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯之反應來製備的樹脂；其作為顆粒材料之塗層及/或黏結劑之用途；一種經該樹脂塗布之顆粒材料；製造該樹脂及經該等樹脂塗布之顆粒材料之方法及用於塗布及/或黏結顆粒材料之方法。該樹脂及該塗層顆粒材料之較佳用途係描述於下文中。

自Johannes Croning於1930年代晚期在德國開發出用於製造模芯及模型之克朗寧(Croning)或「殼型」法(德國術語：Maskenformverfahren，下文中亦稱作殼型鑄造法)以來，其已成為最廣泛使用的鑄砂黏結方法之一。甚至當今，僅藉由殼型方法才可製得鑄件。

殼型方法中所使用的砂或其他顆粒材料必須經樹脂預塗布，其中該塗層亦包含固化劑。然而，諸多鑄造廠不具有塗布砂所需之設備。因此，其等自外部供應商購買塗層砂。

可根據溫塗法或熱塗法塗布砂(或其他顆粒材料)：溫塗法通常使用溶解於溶劑中之酚醛樹脂(樹脂溶液)及經樹脂/溶劑摻合物預摻合或分散於水中之固化劑。將預熱砂添加至混合器中。該樹脂/溶劑摻合物係單獨添加且接著添加該固化劑及添加劑，或以含有該樹脂及溶劑之預摻合物形式添加。藉由摩擦熱及將溫空氣吹入該砂混合器 中或藉由施加低真空度來移除砂混合物中的溶劑。在卸料及篩選後，留下其中已存在固化劑之經樹脂塗布之乾砂。

熱塗法使用以薄片或錠劑形式塗布之固體酚醛樹脂，及可分散於水中之乾燥固化劑。將砂預熱至130-160℃，然後添加至混合器中。添加該薄片狀樹脂且然後使其熔化在砂上。該固化劑係與水一起添加。藉由將空氣吹過該砂混合器使砂冷卻。在卸料、篩選及進一步冷卻後，留下其中已存在固化劑之經樹脂塗布之乾砂，且無任何溶劑逸散至大氣中。

在兩種方法中，該酚系樹脂之用量係佔砂之1.0至5.0重量%。最常用的固化劑(交聯劑)六亞甲基四胺(下文亦稱作「Hexa」)係以該樹脂之5.0至18.0重量%之量使用。可用亦可使該酚醛樹脂交聯及固化之反應性可溶酚醛樹脂來代替某些或全部六亞甲基四胺。

在塗布操作期間使用用於特定目的之各種添加劑。可添加(例如)氧化鐵以防止熱破裂及提供冷卻並使氣體相關性缺陷最小化。通常添加其他添加劑(如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅或天然或合成蠟)作為釋出劑及潤滑劑，以提高砂混合物之流動性。

該殼型法比其他方法具有相當大的優點。該殼型砂(特定言之如果含有潤滑劑)之更佳的吹成性及優異的流動性允許吹製複雜的模芯。亦可製造中空模芯。該殼型鑄造法提供極佳的表面再現。因為該塗層殼型砂之存放期係無限，所以機器在製造期結束時無需移除砂。該等固化模型 或模芯之儲存期係極佳。此等優點使殼型法優於其他熱固化方法(如溫-或熱盒法)。殼芯具有類似或更確切而言高於(例如)熱盒式模芯的處理強度。

儘管該殼型法具有諸多優點，但因監管機構及有關同行所執行的操作限制，許多鑄造廠被迫替代該方法。該殼型法使用在六亞甲基四胺之存在下熱固化的酚/甲醛酚醛樹脂。六亞甲基四胺在該殼型砂固化期間之分解可產生甲醛及氨。大多數甲醛在該殼型砂固化期間被移除，而部份氨蒸發且其氣味係難以或無法控制。此外，在模芯及模型製造期間形成煙氣。

上述殼型法或克朗寧法之缺點係上述逸散及與其他黏結劑系統相比，需要更高濃度的黏結劑以形成具有足夠強度的模芯或模型的事實。樹脂塗層砂中的高含量有機黏結劑會導致鑄造期間及之後的氣體逸散增加且可導致鑄件中之氣體缺陷。此外，有機黏結劑之成本比未經塗布的砂或基板高。因此，可希望提供包含儘可能低含量的黏結劑及固化劑之樹脂塗層砂基板。該等具有低含量黏結劑之系統之另一有利作用係其等由於存在較少的有機物質而在鑄造期間及之後產生更少的難聞氣味。

先前技術揭示(i)用於鑄造應用之樹脂及(ii)包含樹脂及鑄砂之混合物。

US 2,182,208 A1揭示一種合成樹脂，其係基本上由以下反應物組成之組分之反應產物：對第三丁基酚、甲醛及原矽酸四乙酯。根據實例1至5，樹脂係藉由使甲醛與對第三 丁基酚反應及然後與原矽酸四乙酯反應獲得。該等實例中之重量比可根據所揭示的資訊來計算。其係4：1(實例1)及6.7：1(實例5)。

US 2,657,974 A1揭示一種用於形成砂模及砂芯之組合物，其包含以下物質之未反應的緊密混合物：鑄砂、固體可溶熱固性樹脂黏結劑及選自由原矽酸四烷基酯、四芳烷基酯及四芳基酯組成之群之化合物。更特定言之，在實例1及2中，藉由使用原矽酸四乙酯研磨鑄砂並將無水可溶性酚-甲醛酚醛樹脂添加至此混合物中，或藉由將鑄砂併入原矽酸四乙酯及無水可溶性酚-甲醛樹脂之預摻合物中，獲得砂-黏結劑混合物。在各例中，酚系樹脂/原矽酸四乙酯之質量比係12：1(根據所揭示的資訊算得)。US 2,657,974 A1未提及酚醛樹脂。此外，US 2,657,974 A1未提及固化劑或交聯劑。

US 6,465,542 B1揭示一種由酚樹脂組分及聚異氰酸酯組分組成之雙組分黏結劑系統，該酚樹脂組分包含每分子具有至少兩個羥基之酚樹脂且該聚異氰酸酯組分包含每分子具有至少兩個異氰酸酯基之聚異氰酸酯，其中至少該酚樹脂組分含有溶劑，且其中該酚樹脂組分及該聚異氰酸酯組分中之至少一者包含選自由矽酸烷基酯、矽酸烷基酯寡聚物及其混合物組成之群之溶劑。

WO 2009/130335 A2描述一種改良型酚系樹脂作為黏結劑或黏結劑組分、作為模型材料或模型材料組分、作為絕緣體或絕緣體組分、作為塗漆或塗漆組分之用途，其中該 改良型酚系樹脂包含經一或多種原矽酸酯、二矽酸酯及/或一或多種聚矽酸取代及/或偶合之酚系樹脂單元及/或其中該改良型酚系樹脂可藉由酚系樹脂之游離羥基與一或多種原矽酸酯、二矽酸酯及/或一或多種聚矽酸之反應獲得。該樹脂可包含酚醛樹脂單元、可溶酚醛樹脂單元或高o,o’-可溶酚醛樹脂單元。在彼等可藉由使酚醛樹脂與原矽酸四乙酯反應而獲得的改良樹脂中，酚系樹脂/原矽酸四乙酯之質量比較佳係2：1，最佳係4：1。

已令人驚訝地發現一種可藉由使酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以高於28：1(較佳係高於30：1)之質量比反應來製備的樹脂，其中該酚/甲醛酚醛樹脂中之酚係經取代或未經取代的酚或兩種或更多種酚之混合物，且可有利地用作顆粒材料之塗層及/或黏結劑。

因此，使用少量原矽酸四乙酯(TEOS)來製備經TEOS改良的酚/甲醛酚醛樹脂及使用該經TEOS改良之酚/甲醛酚醛樹脂來塗布顆粒材料(尤其係無機顆粒材料)產生可獲得具有改良強度之模製物件的塗層顆粒材料(尤其係塗層無機顆粒)。

在術語「酚/甲醛酚醛樹脂」中及在前述段落中，詞語「酚」係指具有C原子之六員芳香環且羥基直接鍵結至該芳香環之有機化合物類別中之任何成員及該類別中兩個或更多個成員之混合物。屬於此類化合物之化合物實例係苯酚化合物本身(即羥基苯)、間苯二酚及其他經取代的羥基苯。在本文中，「酚類」(複數形式)係指該類別有機化合 物中之諸成員。

因此，本發明提供一種可藉由使酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以高於28：1(較佳係高於30：1)之質量比反應來製備的樹脂，其中該酚/甲醛酚醛樹脂中之酚係經取代或未經取代之羥基苯或兩種或更多種該等酚類之混合物。

較佳地，調整酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯反應之質量比，以使自經該樹脂塗布的顆粒材料獲得的模製物件之強度比自經未與原矽酸四乙酯反應但另外係相同之酚/甲醛酚醛樹脂塗布的顆粒材料獲得的模製物件增加。

較佳的樹脂可藉由酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯之催化反應，較佳藉由酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯之酸催化反應來製備。

原矽酸四乙酯(四乙氧基矽烷；Si(OC₂H₅)₄；CAS登記號78-10-4；下文亦稱作「TEOS」)係原矽酸之乙酯。其可藉由(例如)使四氯化矽與乙醇反應而獲得。

在本發明之某些較佳實施例中，上述樹脂並非由該樹脂及砂組成之混合物之部分。更佳地，上述樹脂並非包含該樹脂及砂之混合物之部分。在本發明之特別佳實施例中，上述樹脂並非包含該樹脂及任何顆粒材料之混合物之部分。

在本發明之其他較佳實施例中，上述樹脂係未固化且未交聯。

在某些情況下，上述樹脂特別佳係未固化及未交聯且非 由該樹脂及砂組成之混合物之部分。上述樹脂更佳係未固化及未交聯且非包含該樹脂及砂之混合物之部分。在本發明之特別佳實施例中，上述樹脂係未固化及未交聯且非包含該樹脂及任何顆粒材料之混合物之部分。

亦較佳地，上述樹脂不包含原矽酸四丁酯且亦不包含丁醇。

本發明樹脂之製備中所使用的「酚/甲醛酚醛樹脂」係可藉由甲醛(可以甲醛水溶液或多聚甲醛形式使用)與一或多種酚(如上所定義)之反應(縮合聚合作用，亦稱為縮聚作用)獲得的酚醛樹脂類型之酚系樹脂，其中該反應較佳係藉由酸或二價金屬鹽來催化。該酸觸媒較佳係選自由硫酸、鹽酸、草酸、胺磺酸及對甲苯磺酸組成之群。該二價金屬鹽較佳係選自由Zn、Mg、Cd、Pb、Cu、Co及Ni鹽組成之群。以此等金屬之醋酸鹽較佳且以醋酸鋅極佳。酚醛樹脂類型之酚系樹脂不含羥甲基。酚醛樹脂係不溶、可溶、非自固化及可安定儲存。

較佳地，該酚係未經取代的羥基苯或未經取代的羥基苯與一或多種其他酚類(其他酚類=經取代的羥基苯)之混合物。在本文中，術語「未經取代的羥基苯」係指化合物羥基苯(C₆H₅OH；CAS登記號108-95-2)。如果未有其他說明，術語「羥基苯」亦係指化合物羥基苯(C₆H₅OH；CAS登記號108-95-2)。術語「其他酚類」相應地指示具有C原子之六員芳香環且羥基直接鍵結至該芳香環之有機化合物類別中之成員，其中該成員非羥基苯。

最佳地，該酚/甲醛酚醛樹脂係選自由下列組成之群：羥基苯-甲醛酚醛樹脂、羥基苯-烷基酚-甲醛酚醛樹脂、羥基苯-芳烷基酚-甲醛酚醛樹脂、高鄰位酚-甲醛酚醛樹脂、羥苯基-間苯二酚-甲醛酚醛樹脂、烷基酚-間苯二酚-甲醛酚醛樹脂、芳烷基酚-間苯二酚-甲醛酚醛樹脂、間苯二酚-甲醛酚醛樹脂、烷基間苯二酚-甲醛酚醛樹脂、烷基間苯二酚-間苯二酚-甲醛酚醛樹脂、芳烷基間苯二酚-間苯二酚-甲醛酚醛樹脂及其混合物。

較佳地，可藉由使酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以1000：1至28：1之範圍，較佳500：1至28：1之範圍，更佳200：1至28：1之範圍，更佳100：1至28：1之範圍及特別佳50：1至28：1之範圍的質量比反應來製備上述樹脂。

已發現自經藉由使酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以低於28：1之質量比反應製得的樹脂塗布的顆粒材料獲得的模製物件之強度係低於自經藉由使酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以高於28：1(較佳係高於30：1)之質量比進行催化反應製得的樹脂塗布的顆粒材料獲得的模製物件。

較佳地，用於製備本發明上述樹脂之酚/甲醛酚醛樹脂具有1：0.5至1：0.95之範圍，較佳1：0.55至1：0.9之範圍，最佳1：0.6至1：0.85之範圍的酚/甲醛莫耳比。在本文中，考慮在與甲醛反應時所使用的全部「酚類」(如上所定義)之總莫耳量且除以該反應中所使用的甲醛之莫耳量。

在塗布試驗中，發現0.6至0.85之甲醛/酚莫耳比(即，酚/甲醛之莫耳比係1：0.6至1：0.85)產生最高強度值。此外，在 使用更低之甲醛/酚莫耳比(甲醛比例減少)時，該酚醛樹脂之產率通產更低，其對製造成本具有負面影響。更高之甲醛/酚莫耳比導致更高產率，但亦產生具有更高分子量及更高黏度之酚醛樹脂，其使得顆粒基板之塗布過程更加困難。此外，在某些情況下，具有更高分子比之甲醛/酚之酚醛樹脂與TEOS之反應導致凝膠化並形成對某些用途而言熔點過高之樹脂產物。

根據本發明之另一態樣，上述樹脂可用作顆粒材料之塗層及/或黏結劑。

因此，根據此態樣，本發明係關於可藉由使酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以高於28：1(較佳係高於30：1)之質量比反應來製備的樹脂作為顆粒材料之塗層及/或黏結劑之用途，其中該酚/甲醛酚醛樹脂中之酚係經取代或未經取代的羥基苯或兩種或更多種該等酚類之混合物。可藉由酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯之催化反應(較佳係酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯之酸催化反應)製得的樹脂之用途係較佳。

在本文中，較佳可藉由使酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以1000：1至28：1之範圍，較佳500：1至28：1之範圍，更佳200：1至28：1之範圍，更佳100：1至28：1之範圍及特別佳50：1至28：1之範圍的質量比反應來製備上述樹脂。

在本文中，該酚較佳係未經取代的羥基苯或未經取代的羥基苯與一或多種其他酚類之混合物。

上文或下文描述的本發明樹脂之所有較佳特徵在本發明 用途中亦係較佳。

在本發明用途中，該顆粒材料(亦稱作基板)可係天然或合成來源。該顆粒材料通常係耐火材料。更特定言之，該顆粒材料較佳係選自由下列組成之群：天然矽砂、熔融氧化鋁砂、紅柱石砂、熔融鋁土礦砂、焼磨土砂、鉻鐵礦砂、金剛砂、莫來石砂、橄欖石砂、鋯石砂、鋯莫來石砂、石英-長石砂及金紅石砂；及合成陶瓷顆粒材料、中空球(尤其係玻璃質中空球)及熟悉此項技術者已知的任何其他顆粒材料；及其混合物。

熟悉此項技術者意識到顆粒材料的較佳類型取決於該顆粒材料之預期用途且將根據預期用途選擇適宜的顆粒材料。

當使用鑄砂作為顆粒材料時，可採用新穎或再生的鑄砂。

更特定言之，根據本發明，上述樹脂可在以下方法中用作顆粒材料之塗層及/或黏結劑：- 用於製造經樹脂塗布之顆粒(較佳係經可熱固化樹脂塗布之顆粒)之方法；或- 用於製造殼模及殼芯之殼型鑄造法；或- 製造用於液壓破裂法之支撐劑之方法；或- 製造經樹脂黏結之磨輪、砂輪、粗磨輪或切斷用砂輪之方法。

令人驚訝地，發現使用本發明之上述樹脂作為顆粒材料之塗層及/或黏結劑導致由其製得的模製物件之強度水準 提高。此意味著在相同強度下可使用更少量的樹脂，由此進一步降低製造成本。

關於上述樹脂在用於製造殼模及殼芯之殼型鑄造法中作為顆粒材料之塗層及/或黏結劑之用途，已令人驚訝地發現此用途導致熱抗震性提高，即降低模型在鑄造製程期間之破裂趨勢。此外，已發現可改善表面光潔度且可使與氣體相關之鑄造缺陷最小化，因為在維持可在使用習知的酚/甲醛酚醛樹脂作為相同顆粒材料之塗層或黏結劑時獲得的相同強度水準的同時，可使用更少量的樹脂。此外，在模芯及模型製造期間觀察到煙氣形成減少，此將有助於改善操作條件。

本發明之上述樹脂作為顆粒材料之塗層及/或黏結劑之另一用途係關於一種製造用於液壓破裂法之支撐劑之方法。支撐劑(亦稱作支持劑)在地下層處理中變得日益重要。在油及氣體萃取工業中使用支撐劑以支撐由液壓破裂所產生的開放層斷面。液壓破裂係導致岩石產生破裂之方法。自鉆入至岩儲層中之鑽井孔完成破裂，以增加油及天然氣之速率及最終回收率。液壓破裂可係天然或人為且藉由張開破裂並使其在岩石中延伸之內部流體壓力擴散。天然液壓破裂包括火山岩脈、岩床及冰凍作用中之冰致破裂。人為的流體驅動破裂係在鑽孔深處形成並延伸至目標層。在注射後，通常藉由將支撐劑引入注射流體中來維持破裂寬度。

支撐劑係防止破裂處在停止注射時閉合之顆粒材料，例 如砂粒、陶瓷或其他顆粒。具有樹脂(例如酚系樹脂)塗層之支撐劑係技術領域中已知。該等經可固化樹脂塗布之支撐劑之一主要用途係最大程度地減少或防止支撐劑在油井及氣井清洗或生產期間自破裂處流回。在液壓破裂中，經塗布之支撐劑顆粒係用於使破裂處維持支撐狀態。該樹脂塗層係用於提高支撐劑在高閉合應力下之安定性。

在用於製造殼模及殼芯之殼型鑄造法及製造用於液壓破裂法之支撐劑之方法中，在基板(顆粒材料)與樹脂之間形成安定黏結以形成高強度固化基板(經固化樹脂塗布之顆粒材料)係非常重要。此目的係藉由在用於製造殼模及殼芯之殼型鑄造法中或製造支撐劑之方法中使用本發明之上述樹脂作為塗層及/或黏結劑而實現。

本發明之上述樹脂作為顆粒材料之塗層及/或黏結劑之另一用途係關於一種製造經樹脂黏結之磨輪、砂輪、粗磨輪或切斷用砂輪之方法。在製造經樹脂黏結之砂輪中，將定量的磨粒與基於酚系樹脂之粉末狀黏結組合物混合，然後壓製所得之混合物以形成輪形且使該樹脂固化。經歷最難研磨操作之經樹脂黏結之砂輪包括以下砂輪：例如，分別用於切割鋼、製造軋延用鋼坯及類似物及用於鑄件粗磨操作之切斷用砂輪、鋼坯粗磨輪及鑄件粗磨輪。

上述樹脂較佳係與交聯劑及/或在加熱時釋出交聯劑之前驅物組合使用。在本文中，「組合」較佳意指該交聯劑及該樹脂係以混合物形式存在。本發明之較佳樹脂配製物參見下文。較佳地，該交聯劑(通常亦稱作固化劑)係醛(較 佳係甲醛)及/或羥甲基苯酚(可溶酚醛樹脂)。可藉由使酚系化合物與甲醛化合物於鹼性反應條件下以1：1至1：3之莫耳比反應來製備用於使上述樹脂交聯之可溶酚醛樹脂。該酚系化合物較佳係羥基苯或經烷基或芳基取代的羥基苯或其混合物，該甲醛較佳可以甲醛溶液或固體多聚甲醛形式提供，且該鹼性觸媒較佳係氨或元素週期表中IA或IIA族金屬之氧化物或氫氧化物。反應溫度通常係在60至100℃之範圍且取決於溫度之反應時間通常係介於30分鐘至12小時。根據所需的水含量及所使用的原料，可在縮合反應之後進行脫水步驟。

當施用在加熱時釋出交聯劑(通常亦稱作固化劑)之前驅物時，該前驅物較佳係在加熱時生成甲醛之亞甲基供體組分。較佳的亞甲基供體組分係六亞甲基四胺(HEXA)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。

可藉由一或多種酚類與甲醛以大於1之酚/甲醛莫耳比進行之催化反應(縮合聚合作用，亦稱作縮聚作用)來獲得酚/甲醛酚醛樹脂，其中該觸媒較佳係選自由酸及二價金屬鹽組成之群。在酚/甲醛酚醛樹脂中，該酚單元係主要經亞甲基橋鍵聯。該酸觸媒較佳係選自由硫酸、鹽酸、草酸、胺磺酸及對甲苯磺酸組成之群。該二價金屬鹽較佳係選自由Zn、Mg、Cd、Pb、Cu、Co及Ni鹽組成之群。以此等金屬之醋酸鹽較佳且以醋酸鋅極佳。

在酚/甲醛酚醛樹脂之製備中，就安全因素而言，普遍操作係預載酚及觸媒。於約100℃之反應溫度下，將甲醛 緩慢添加至此預混合物中，然後反應一段時間，以將游離甲醛之含量降低至1%以下。該反應步驟可於中和步驟之後進行。進行蒸餾步驟以移除水及未反應的酚。最終產物係在室溫下呈固體且熔點在50至110℃之間之聚合物。酚/甲醛酚醛樹脂具有儲存安定性且可藉由添加交聯劑而固化。

如果本發明之上述樹脂係與交聯劑及/或在加熱時釋出交聯劑之前驅物組合(較佳係混合)使用，則該樹脂之交聯(通常亦稱作固化)係由熱引發，尤其當該樹脂係用作顆粒材料之黏結劑及/或塗層時。

根據本發明之一相關態樣，提供一種塗布及/或黏結顆粒材料之方法，其中使用樹脂塗布及/或黏結該顆粒材料，該樹脂可藉由酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以高於28：1之質量比進行之反應製得，其中該酚/甲醛酚醛樹脂中之酚係經取代或未經取代的羥基苯或兩種或更多種該等酚類之混合物。

較佳地，該酚係未經取代的羥基苯或未經取代的羥基苯與一或多種其他酚類之混合物。

在上述本發明方法中，較佳地，該樹脂係可藉由使酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以1000：1至28：1之範圍，較佳500：1至28：1之範圍，更佳200：1至28：1之範圍，更佳100：1至28：1之範圍及特別佳50：1至28：1之範圍的質量比反應來製備的樹脂。

在上述本發明方法中，該樹脂較佳係與交聯劑及/或在 加熱時釋出交聯劑之前驅物組合使用。較佳地，該交聯劑係醛(較佳係甲醛)及/或可溶酚醛樹脂。當施用在加熱時釋出交聯劑(通常亦稱作固化劑)之前驅物時，該前驅物較佳係在加熱時生成甲醛之亞甲基供體組分。較佳的亞甲基供體組分係六亞甲基四胺(HEXA)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。

較佳地，用於製備本發明上述樹脂之酚/甲醛酚醛樹脂具有1：0.5至1：0.95之範圍，較佳1：0.55至1：0.9之範圍，最佳1：0.6至1：0.85之範圍的酚/甲醛莫耳比。

本發明之另一態樣係關於以下方法：- 用於製造經樹脂塗布之顆粒(較佳係經可熱固化樹脂塗布之顆粒)之方法；或- 以殼型鑄造法製造殼模及殼芯之方法；或- 製造用於液壓破裂法之支撐劑之方法；或- 製造經樹脂黏結之磨輪、砂輪、粗磨輪或切斷用砂輪之方法，其等包括一種塗布及/或黏結顆粒材料之方法，其中使用樹脂塗布及/或黏結該顆粒材料，該樹脂可藉由酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以高於28：1之質量比進行之反應製得，其中該酚/甲醛酚醛樹脂中之酚係經取代或未經取代的羥基苯或兩種或更多種該等酚類之混合物。

根據本發明之一相關態樣，提供一種經樹脂塗布的顆粒材料或顆粒材料與樹脂之混合物，該顆粒材料或混合物包含分別經上述本發明樹脂塗布或與之混合的無機顆粒或由 其組成。本發明經樹脂塗布之顆粒材料之較佳用途參見下文。該樹脂較佳係與添加劑(例如交聯劑)組合使用。因此，該樹脂通常係以樹脂配製物形式使用。較佳的樹脂配製物參見下文。

該等無機顆粒可係天然或合成來源。通常，該等無機顆粒係耐火顆粒材料之顆粒。更特定言之，該顆粒材料較佳係選自由以下組成之群：天然矽砂、熔融氧化鋁砂、紅柱石砂、熔融鋁土礦砂、焼磨土砂、鉻鐵礦砂、金剛砂、莫來石砂、橄欖石砂、鋯石砂、鋯莫來石砂、石英-長石砂及金紅石砂；及合成陶瓷顆粒材料、中空球(尤其係玻璃質中空球)及熟悉此項技術者已知的任何其他顆粒材料；及其混合物。熟悉此項技術者意識到無機顆粒材料的較佳類型取決於該顆粒材料之預期用途且將根據預期用途選擇適宜的無機顆粒材料。

當使用鑄砂作為無機顆粒材料時，可採用新穎或再生的鑄砂。

更特定言之，本發明經樹脂塗布的顆粒材料或本發明之顆粒材料與樹脂之混合物較佳包含經可熱固化樹脂塗布的顆粒。彼等顆粒可用於(例如)製造殼模及殼芯之殼型鑄造法中；製造用於液壓破裂法之支撐劑之方法中；製造經樹脂黏結之磨輪、砂輪、粗磨輪或切斷用砂輪之方法中。

在本發明經樹脂塗布的顆粒材料或本發明之顆粒材料與樹脂之混合物中，該樹脂之含量較佳係佔該經樹脂塗布的顆粒材料之總重量之1至5重量%，較佳係1至3重量%。如 上所述，發現使用本發明之上述樹脂作為顆粒材料之塗層及/或黏結劑導致由其製得的模製物件之強度水準提高。此意味著在相同強度下可使用更少量的樹脂，由此進一步降低製造成本。

較佳地，在經樹脂塗布之顆粒材料中或在本發明之顆粒材料混合物中，可藉由交聯使上述樹脂固化或該顆粒材料或混合物係經固化樹脂塗布之顆粒材料或混合物(即該顆粒材料或混合物中之樹脂已固化，較佳係藉由交聯)。較佳地，在本發明經樹脂塗布之顆粒材料中，該樹脂可藉由交聯而固化。更佳地，在本發明經樹脂塗布之顆粒材料中，該樹脂塗層包含交聯劑及/或在加熱時釋出交聯劑之前驅物。該等情況下之樹脂塗層可被視為包含本發明樹脂及某些添加劑(在此例中係交聯劑或前驅物)之樹脂配製物或由其製得。本發明之(另外)較佳的樹脂配製物參見上下文之詳細描述。

該交聯劑(通常亦稱作固化劑)係醛(較佳係甲醛)及/或羥甲基苯酚(可溶酚醛樹脂)。可藉由使酚系化合物與甲醛化合物於鹼性反應條件下以1：1至1：3之莫耳比反應來製備用於使上述樹脂交聯之可溶酚醛樹脂。該酚系化合物可係羥基苯或經烷基或芳基取代的羥基苯或其混合物，該甲醛可係甲醛溶液或固體多聚甲醛，且該鹼性觸媒可係氨或元素週期表中IA或IIA族金屬之氧化物或氫氧化物。反應溫度通常係60至100℃且取決於溫度之反應時間通常係30分鐘至12小時。根據所需的水含量及所使用的原料，可在縮合 反應之後進行脫水步驟。

當施用在加熱時釋出交聯劑(通常亦稱作固化劑)之前驅物時，該前驅物較佳係在加熱時生成甲醛之亞甲基供體組分。較佳的亞甲基供體組分係六亞甲基四胺(HEXA)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。

此外，本發明經樹脂塗布之顆粒材料或顆粒材料與樹脂之混合物可包含與本發明樹脂組合之一或多種其他樹脂，例如未經改良的酚/甲醛酚醛樹脂、呋喃樹脂、及/或酚系可溶酚醛樹脂；及/或一或多種添加劑，如一或多種促進劑(例如，金屬氯化物或金屬硝酸鹽)及/或一或多種釋出劑(例如，硬脂酸鈣或硬脂酸鋅及/或天然或合成蠟)。在包含一或多種其他樹脂之本發明經樹脂塗布之顆粒材料或顆粒材料與樹脂之混合物中，本發明樹脂係佔所存在之樹脂總量之50重量%或更多，較佳係80重量%或更多。較佳地，本發明經樹脂塗布之顆粒材料或顆粒材料與樹脂之混合物不包含可藉由酚-甲醛酚醛樹脂與TEOS之反應來製備的任何其他樹脂，且更佳地，其不包含可藉由酚-甲醛酚醛樹脂與矽烷之反應來製備的任何其他樹脂。

較佳地，在本發明經樹脂塗布之顆粒材料或顆粒材料與樹脂之混合物中，該等無機顆粒之平均粒徑係>100 μm，較佳係>150 μm，更佳係100 μm至2000 μm，最佳係150 μm至1000 μm。熟悉此項技術者意識到該等無機顆粒之較佳的平均粒徑取決於該等顆粒之預期用途且將根據預期用途選擇適宜的粒度。根據DIN 66165-1及DIN 66165-2測定 該等無機顆粒之平均粒徑。

本發明亦係關於本發明經樹脂塗布之顆粒材料(如上所述)之用途，其係：- 用於用以製造殼模及殼芯之殼型鑄造法；或- 作為液壓破裂法中之支撐劑；或- 用於用以製造經樹脂黏結之磨輪、砂輪、粗磨輪或切斷用砂輪之方法。

此用途相當於如上所述之本發明樹脂之用途。

本發明亦係關於一種用於製造殼模或殼芯之殼型鑄造法，其包括以下步驟：- 製備或提供本發明之經樹脂塗布之顆粒材料(如上所述)；- 製造包含該經樹脂塗布之顆粒材料之殼模或殼芯。

本發明亦係關於一種液壓破裂方法，其包括以下步驟：- 於儲集岩層中形成斷面；- 將流體注入該斷面中；- 將支撐劑引入至該注射流體中，該支撐劑包含本發明之經樹脂塗布之顆粒材料(如上所述)或由其組成。

本發明亦係關於一種製造經樹脂黏結之磨輪、砂輪、粗磨輪或切斷用砂輪之方法，其包括以下步驟：- 製備或提供本發明之經樹脂塗布之顆粒材料(如上所述)，其中該等無機顆粒包含磨粒；- 將該材料壓製成輪形；- 使樹脂固化。

本發明亦係關於一種樹脂配製物，其包含：- 本發明樹脂(較佳具有以上所述之較佳特徵)，及一或多種以下成分：- 交聯劑及/或在加熱時釋出交聯劑之前驅物，其中該交聯劑較佳係選自由甲醛及可溶酚醛樹脂組成之群，且其中該前驅物較佳係六亞甲基四胺(關於另外較佳的交聯劑及前驅物的細節，參見上下文)，及- 其他樹脂(關於其他樹脂(例如呋喃樹脂)之用途，參見上下文)。

如上所述，本發明經樹脂塗布之顆粒材料或本發明混合物(顆粒材料與樹脂之混合物)中之樹脂通常係與本發明樹脂配製物中之一或多種其他成分組合使用，即該樹脂通常係以本發明之樹脂配製物形式使用。

在本發明之較佳的樹脂配製物中，本發明樹脂之含量係佔所用樹脂之總量之30重量%或更多，較佳係80重量%或更多。

如果在本發明之樹脂配製物中使用六亞甲基四胺(Hexa)作為在加熱時釋出交聯劑之前驅物，則其較佳係以所用樹脂總量之5.0至18.0重量%之含量存在。

根據本發明之另一態樣，提供一種製造上述本發明樹脂之方法。該方法包括以下步驟：- 製備或提供酚/甲醛酚醛樹脂，其中該酚/甲醛酚醛樹脂中之酚係經取代或未經取代之羥基苯或兩種或更多種該等酚類之混合物； - 使該酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以高於28：1(較佳係高於30：1)之質量比反應；- 視需要蒸餾該酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯之反應產物，以至少部分移除於該反應期間所形成的乙醇。

較佳地，該酚/甲醛酚醛樹脂係於觸媒之存在下(較佳係於酸觸媒之存在下)與原矽酸四乙酯反應。

較佳地，該酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯之反應產物之蒸餾係於真空下進行，以至少部分移除於該反應期間所形成的乙醇。

上述本發明方法中所提供或製備的酚/甲醛酚醛樹脂具有1：0.5至1：0.95之範圍，較佳1：0.55至1：0.9之範圍，最佳1：0.60至1：0.85之範圍的酚/甲醛莫耳比。

在塗布試驗中，發現0.6至0.85之甲醛/酚莫耳比(即，酚/甲醛之莫耳比係1：0.6至1：0.85)產生最高強度值。此外，在使用更低之甲醛/酚莫耳比(甲醛比例減少)時，該酚醛樹脂之產率通產更低，其對製造成本具有負面影響。更高之甲醛/酚莫耳比導致更高產率，但亦產生具有更高分子量及更高黏度之酚醛樹脂，其使得顆粒基板之塗布過程更加困難。此外，在某些情況下，具有更高分子比之甲醛/酚之酚醛樹脂與TEOS之反應導致凝膠化並形成對某些用途而言熔點過高之樹脂產物。

如果使用酸作為上述本發明方法中之觸媒，則該酸較佳係選自由硫酸、鹽酸、水楊酸、胺磺酸及對甲苯磺酸組成之群。

較佳地，該酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯之反應係於100至150℃，最佳135至145℃之溫度下進行。

根據本發明之一相關態樣，提供一種製造經樹脂塗布之顆粒材料之方法，其包括以下步驟：- 提供上述本發明樹脂或根據上述本發明方法製造樹脂；- 提供無機顆粒；- 使用該樹脂塗布該等無機顆粒。

如上所述，在製造本發明經樹脂塗布之顆粒材料之方法中，該樹脂通常係與本發明樹脂配製物中之一或多種其他成分組合使用，即所提供或製得的樹脂通常係以本發明之樹脂配製物形式使用。本發明之較佳的樹脂配製物係詳細描述於上下文中。

欲經本發明樹脂塗布之無機顆粒可係天然或合成來源。通常，該等無機顆粒係耐火顆粒材料之顆粒。更特定言之，該顆粒材料較佳係選自由以下組成之群：天然矽砂、熔融氧化鋁砂、紅柱石砂、熔融鋁土礦砂、焼磨土砂、鉻鐵礦砂、金剛砂、莫來石砂、橄欖石砂、鋯石砂、鋯莫來石砂、石英-長石砂及金紅石砂；及合成陶瓷顆粒材料、中空球(尤其係玻璃質中空球)及熟悉此項技術者已知的任何其他顆粒材料；及其混合物。熟悉此項技術者意識到顆粒材料的較佳類型取決於該顆粒材料之預期用途且將根據預期用途選擇適宜的顆粒材料。

當使用鑄砂作為顆粒材料時，可採用新穎或再生的鑄砂。

更特定言之，本發明經樹脂塗布的顆粒材料或本發明之顆粒材料與樹脂之混合物可包含經可熱固化樹脂塗布的顆粒。彼等顆粒可用於(例如)製造殼模及殼芯之殼型鑄造法中；製造用於液壓破裂法之支撐劑之方法中；或製造經樹脂黏結之磨輪、砂輪、粗磨輪或切斷用砂輪之方法中。

在製造經樹脂塗布之顆粒材料之上述方法中，可藉由本身係技術領域中已知的熱塗法或溫塗法來實現用樹脂塗布無機顆粒。

本發明亦係關於可藉由殼型鑄造法製得之殼模或殼芯，該方法使用：- 本發明樹脂(如上下文更詳細描述)；或- 本發明之經樹脂塗布之顆粒材料或混合物(如上下文更詳細描述)；或- 本發明樹脂配製物(如上下文更詳細描述)。

以下藉由實例進一步闡釋本發明。在該等實例中，術語「樹脂」指示不含添加劑之純樹脂或指示樹脂配製物。就此而言，含於溶劑中之樹脂之溶液亦被視作樹脂配製物。例如，在溫塗法中，通常以樹脂溶液形式塗布樹脂配製物。

實例 I.樹脂配製物

酚/甲醛酚醛樹脂之製法(中間產物樹脂1)：根據以下步驟製造酚醛樹脂：將519.5 g羥基苯預載入配有攪拌器、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及加熱/冷卻浴之2公升三頸燒瓶中。將1.85 g草酸添加至該羥基苯中作為觸媒且將該反應混合物加熱至90℃之溫度。經由滴液漏斗，歷時90分鐘將240 g甲醛溶液(49重量%甲醛)於回流下添加至此混合物中。完成添加甲醛溶液後，使該混合物於回流下保持2小時。首先於大氣壓下蒸餾掉過量的水及羥基苯，然後接著進行真空蒸餾直至溫度達180℃且直至該產物中之游離羥基苯含量為1重量%。然後，將該產物切片。該產物之產量係500 g。該產物係稱作「樹脂1」。

含有額外量水楊酸之酚/甲醛酚醛樹脂之製法(比較產物，樹脂1a)：將100 g根據實例1製造的酚醛樹脂(樹脂1)於玻璃燒瓶中加熱至140℃，且於140℃下添加3 g水楊酸並攪拌5分鐘直至完全溶解。然後將該樹脂切片。該樹脂片係稱為「樹脂1a」。

本發明經TEOS改良之酚/甲醛酚醛樹脂之製法(樹脂1b)：將100 g根據實例1製造的酚醛樹脂(樹脂1)於玻璃燒瓶中加熱至140℃。於140℃下添加3 g水楊酸作為觸媒並攪拌5分鐘直至完全溶解。之後，經由滴液漏斗，歷時約15分鐘添加2.5 g原矽酸四乙酯(佔酚醛樹脂、水楊酸及TEOS之總重量之2.4重量%之TEOS，相當於佔酚醛樹脂總重量之 0.71重量%之SiO₂)且使該混合物於140℃下反應30分鐘。施加真空以移除在該反應期間所形成的乙醇且隨後將該樹脂切片。該樹脂片係稱為「樹脂1b」。

酚/甲醛酚醛樹脂之製法(中間產物，樹脂2)：於配有攪拌器、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及加熱/冷卻浴之2公升三頸燒瓶中，使用硫酸作為觸媒，藉由使羥基苯與甲醛溶液(49.5重量%甲醛)以1/0.65之羥基苯/甲醛莫耳比反應來製造酚/甲醛酚醛樹脂。將硫酸觸媒添加至預載的羥基苯中且將該反應混合物加熱至90℃。經由滴液漏斗，歷時90分鐘將240 g甲醛溶液(49重量%甲醛)於回流下添加至此混合物中。在完成添加甲醛溶液後，使該混合物於回流下保持2小時且藉由IA或IIA族金屬之氧化物或氫氧化物將該硫酸中和至pH3.0至3.5。

首先於大氣壓下蒸餾掉過量的水及羥基苯，然後接著進行真空蒸餾直至溫度達180℃且游離羥基苯之含量為1.8重量%。然後，將該產物切片。該切片的產物係稱為「樹脂2」。

本發明經TEOS改良之酚/甲醛酚醛樹脂之製法(樹脂2a)：將100 g根據實例2製造的酚醛樹脂添加至圓底燒瓶中且加熱至140℃。在此溫度下，經由滴液漏斗添加1.0 g原矽酸四乙酯(佔酚醛樹脂及TEOS之總重量之0.99重量%的TEOS，相當於佔酚醛樹脂重量之0.29重量%之SiO₂含量)且於140℃下使其與該酚/甲醛酚醛樹脂反應15分鐘。在反應 結束時，於真空下蒸餾該產物，以移除在該反應期間所形成的乙醇，且隨後切片。該切片的產物係稱為「樹脂2a」。

本發明經TEOS改良之酚/甲醛酚醛樹脂之製法(樹脂2b)：將100 g根據實例2製造的酚醛樹脂添加至圓底燒瓶中且加熱至140℃。在此溫度下，經由滴液漏斗添加2.5 g原矽酸四乙酯(佔酚醛樹脂及TEOS之總重量之2.4重量%的TEOS，相當於佔酚醛樹脂重量之0.72重量%之SiO₂含量)且於140℃下使其與該酚/甲醛酚醛樹脂反應15分鐘。在反應結束時，於真空下蒸餾該產物，以移除在該反應期間所形成的乙醇，且隨後切片。該切片的產物係稱為「樹脂2b」。

非本發明之經TEOS改良之樹脂之製法(其中添加過量TEOS的比較產物，樹脂2c)：將100 g根據實例2製造的酚醛樹脂添加至圓底燒瓶中且加熱至140℃。在此溫度下，經由滴液漏斗添加5.0 g原矽酸四乙酯(佔酚醛樹脂及TEOS之總重量之4.76重量%的TEOS，相當於佔酚醛樹脂重量之1.44重量%之SiO₂含量)且於140℃下使其與該酚/甲醛酚醛樹脂反應15分鐘。在反應結束時，於真空下蒸餾該產物，以移除在該反應期間所形成的乙醇，且隨後切片。該切片的產物係稱為「樹脂2c」。

非本發明之經TEOS改良之樹脂(其中添加過量TEOS的比 較產物，樹脂2d)之製法：將100 g根據實例2製造的酚醛樹脂添加至圓底燒瓶中且加熱至140℃。在此溫度下，經由滴液漏斗添加10.0 g原矽酸四乙酯(佔酚醛樹脂及TEOS之總重量之9.09重量%的TEOS，相當於佔酚醛樹脂重量之2.8重量%之SiO₂含量)且於140℃下使其與該酚/甲醛酚醛樹脂反應15分鐘。該產物凝膠化且無法切片或測試。該凝膠化產物係稱為「樹脂2d」。

含有額外量水楊酸之酚/甲醛酚醛樹脂溶液之製法(比較產物，樹脂3a)：根據以下步驟製造用於溫塗法之酚/甲醛酚醛樹脂之甲醇溶液：將588 g羥基苯預載入配有攪拌器、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及加熱/冷卻浴之2公升三頸燒瓶中。將0.4 g草酸作為觸媒添加至該羥基苯中且將該反應混合物加熱至90℃。經由滴液漏斗，歷時90分鐘將293 g甲醛溶液(50重量%甲醛)於回流下添加至此混合物中。在完成添加後，使該混合物於回流下保持2小時。首先於大氣壓下蒸餾掉過量的水及羥基苯，接著進行真空蒸餾。最終之蒸餾溫度係170℃。該酚醛樹脂中之游離羥基苯含量係低於2重量%。將26.5 g水楊酸、47 g水及353 g甲醇添加至此產物中。使該批料冷卻至低於40℃。該產物之產量係485 g。該產物係稱為「樹脂3a」。

本發明樹脂溶液之製法(經TEOS改良之酚/甲醛酚醛樹脂，樹脂3b)： 根據以下步驟製造用於溫塗法之酚/甲醛酚醛樹脂溶液：將588 g羥基苯預載入配有攪拌器、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及加熱/冷卻浴之2公升三頸燒瓶中。將0.4 g草酸作為觸媒添加至該羥基苯中且將該反應混合物加熱至90℃。經由滴液漏斗，歷時90分鐘將293 g甲醛溶液(50重量%甲醛)於回流下添加至此混合物中。在完成添加後，使該混合物於回流下保持2小時。首先於大氣壓下蒸餾掉過量的水及羥基苯，接著進行真空蒸餾。最終之蒸餾溫度係170℃。該酚/甲醛酚醛樹脂中之游離羥基苯含量係低於2重量%。將26.5 g水楊酸添加至此產物中且混合直至溶解。於回流下，歷時60分鐘將14.7 g原矽酸四乙酯(TEOS)添加至此產物中。在維持60分鐘時間後，添加47 g水及353 g甲醇。使該批料冷卻至低於40℃。該產物之產量係1000 g。該產物係稱為「樹脂3b」。該原矽酸四乙酯含量係佔固體物質(不含水分及甲醇)之2.45重量%，其相當於佔固體酚/甲醛酚醛樹脂之0.72重量%之SiO₂含量。

含有額外量水楊酸之酚/甲醛酚醛樹脂之製法(比較產物，樹脂4a)：將100 g Corrodur 7839(購自德國Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH之硫酸催化及塑化型酚/甲醛酚醛樹脂)裝載至一圓底燒瓶中並加熱至140℃。在此溫度下，添加3 g水楊酸並充分混合直至完全溶解。然後，將該產物切片。該切片的產物係稱為「樹脂4a」。

本發明樹脂之製法(經TEOS改良之酚/甲醛酚醛樹脂，樹 脂4b)：將100 g Corrodur 7839(購自德國Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH之硫酸催化及塑化型酚/甲醛酚醛樹脂)於玻璃燒瓶中加熱至140℃且添加3 g水楊酸作為觸媒。攪拌該混合物5分鐘直至該水楊酸完全溶解。在此之後，經由滴液漏斗添加3.0 g原矽酸四乙酯(佔酚醛樹脂、水楊酸及TEOS之總重量之2.8重量%的TEOS，相當於佔酚醛樹脂、水楊酸及TEOS之總重量之0.80重量%之SiO₂含量)，且使該混合物於140℃下反應30分鐘。施加真空以移除在該反應期間所形成的乙醇且然後將該樹脂切片。該切片的產物係稱為「樹脂4b」。

本發明樹脂之製法(經TEOS改良之酚/甲醛酚醛樹脂，樹脂5a、5b、5c)：以類似於樹脂1之方式，但以不同之羥基苯/甲醛莫耳比，製備樹脂5a、5b及5c。樹脂5a具有1/0.6之莫耳比，樹脂5b具有1/0.7之莫耳比，且樹脂5c具有1/0.8之莫耳比。根據樹脂1b之製法中所使用的步驟，使用2.4%原矽酸四乙酯改良所有樣品。

樹脂1a、1b、2、2a、2b、2c、3a、3b、4a及4b之特徵係匯總於表1中：

II.塗布方法

使用如上所述製得的樹脂塗布不同基板(顆粒材料)。塗布前，該等基板之分析提供以下特徵(表2)：

根據以下方法進行基板塗布製程：

塗布方法1a(樹脂1a、1b及5a、5b及5c；熱塗法)：

將3000 g基板(表2中之序號1、3或4，預熱至150℃)轉移 至已預熱至120℃之混合器中。將60 g所選的樹脂(1a、1b)及該3000 g基板混合60秒，直至所有的樹脂顆粒熔化且與該基板均勻混合。然後，添加18 g六亞甲基四胺溶液(35重量%水溶液)且再混合60秒。最後，添加6 g硬脂酸鈣粉末且混合15秒。然後，將該經樹脂塗布之基板釋放至托盤上，冷卻至室溫且經篩子篩選，以分離該塗層基板中之團塊及粗顆粒。將該樹脂塗層基板(RCS)轉移至塑料容器中並保存至使用時。

使用相同塗布方法將樹脂5a、5b及5c中之各者塗布至基板1(參見表2)上。

塗布方法1b(樹脂4a、4b；熱塗法)

將3000 g基板(表2中之序號1，預熱至150℃)轉移至已預熱至120℃之混合器中。將90 g所選的樹脂(4a或4b)及該3000 g基板1混合60秒，直至所有的樹脂顆粒熔化且與該基板均勻混合。然後，添加27 g六亞甲基四胺溶液(35重量%水溶液)且再混合60秒。最後，添加6 g硬脂酸鈣粉末且混合15秒。然後，將該經樹脂塗布之基板釋放至托盤上，冷卻至室溫且經篩子篩選，以分離該塗層基板中之團塊及粗顆粒。將該樹脂塗層基板(RCS)轉移至塑料容器中並保存至使用時。

塗布方法2(樹脂2、2a、2b、2c，熱塗法)

將1000 g基板(表2中之序號5，預熱至140℃)轉移至基板塗布混合器中並混合，且同時冷卻至132℃之初始基板溫度。在此溫度下，以表3中指定的量添加所選的樹脂(2、 2a、2b或2c)並與該基板混合90秒。然後，以表3中指定的量添加六亞甲基四胺溶液(30重量%之六亞甲基四胺)及水且混合約60秒直至「崩解」。該「崩解點」係定義為該混合物自高度黏稠轉變至自由流動之時刻。在「崩解」後，添加0.8 g硬脂酸鈣粉末，接著再混合60秒。然後，自該混合器釋放經樹脂塗布之基板，經20目篩子篩選並於測試前冷卻。將根據實例2、2a、2b、2c製造的樹脂用於塗布Nugent 480基板(表2中之序號5)，且各實例具有表3中指定的四種不同樹脂含量，因此獲得總共16種不同的樹脂塗層基板(RCS)樣品。由於樹脂2d在製造期間「凝膠化」，所以無法測試樹脂2d。

塗布方法3(樹脂溶液3a、3b；溫塗法)

將400 g基板(表2中之序號6，預熱至80℃)轉移至混合器中，接著添加由24.1 g樹脂溶液(3a或3b)、2.4 g固體六亞甲基四胺及0.5 g硬脂酸鈣組成之27 g預混合溶液。於真空下進行混合以移除甲醇，且直至出現「崩解」。該「崩解點」係定義為該混合物自高度黏稠轉變至自由流動之時刻。此係在約70℃下歷時160秒。於70℃及真空下再繼續 混合60秒，以移除在反應期間所形成的乙醇。然後，添加0.25 g硬脂酸鈣且再繼續混合60秒。然後，將經樹脂塗布之基板自該混合器釋放至托盤上，冷卻至室溫，經20目篩子篩選且於測試前冷卻。

基板塗布方法4(樹脂2、2b；熱塗法)：

將3000 g基板(表2中之序號2，預熱至170℃)轉移至已預熱至100℃之混合器中。將60 g所選的樹脂(2、2b)及該3000 g基板2混合90秒，直至所有樹脂顆粒熔化且與該基板2均勻混合。然後，添加25.6 g六亞甲基四胺溶液(35重量%水溶液)且混合60秒。最後，添加3 g硬脂酸鈣粉末且混合10秒。然後，將該經樹脂塗布之基板釋放至托盤上，冷卻至室溫且經篩子篩選，以分離該塗層基板中之團塊及粗顆粒。將該樹脂塗層基板(RCS)轉移至塑料容器中並保存至使用時。

III.試驗方法 試驗方法1及2：熱及冷橫向強度(經樹脂1a、1b、4a、4b、5a、5b、5c中任一者塗布之基板)

如下製造試樣：根據VDG P-74(「Verein deutscher Eisenhüttenleute」公開，第二版，1976年3月)，使用2.5公升ROEPER射芯機以600 kPa射砂壓力將樹脂塗層基板射入雙穴芯盒中，以製造兩根GF-橫向強度試驗棒。使該兩個樣品於220℃下固化120秒。在固化完成後15秒，於橫向強度測試機中熱測試第一樣品(熱橫向強度)。使第二樣品冷卻至室溫且用於測定冷橫向強度(方法2)。重複所有測試兩 次。

試驗方法3：熱拉伸測試(經樹脂2、2a、2b、2c、3a、3b中任一者塗布之基板)

使用Dietert 365-A熱拉伸測試儀製造具有6.35 mm(0.5英寸)厚度之「狗骨式」試樣。用手將該塗層基板填充至芯盒中，敲出且於232℃下固化180秒。直接在相同儀器中測定熱拉伸強度。重複所有測試三次。

試驗方法4：冷橫向強度測試(經樹脂2、2a、2b、2c中任一者塗布之基板)

使用由Tosoku Measuring Instruments Co.製造的Shell Mold彎曲強度測試儀S-30B測定冷橫向強度。藉由將該塗層基板傾倒至已加熱至232℃之芯盒中並使其固化180秒，製造兩個試樣(1 cm厚×3 cm寬×8.5 cm長)。使該等樣品於冷卻器中冷卻至20℃，接著測定橫向強度。

試驗方法5：冷拉伸測試(經樹脂3a及3b中任一者塗布之基板)

使用Dietert 362機器來製造試樣，以製得6.35 mm(0.25英寸)厚之「狗骨式」試樣。用手將該塗層基板填充至芯盒中，敲出，於230℃下固化180秒，且在測試前冷卻至室溫。使用Dietert 612拉伸測試儀測定該強度。重複所有測試三次。

試驗方法6：塗層基板之膠黏點[℃]

藉由將塗層基板之珠粒沿著加熱黃銅棒塗布來測定該塗層基板之膠黏點，其中該加熱黃銅棒具有加熱端為約154 ℃及冷卻端為65℃之溫度梯度。60秒後，使用壓力為69 kPa之空氣吹掉基板，且測定該塗層基板黏附於該棒上之處的溫度。結果係三次個別讀數之平均值。

試驗方法7：「熱震性試驗」

為比較由樹脂塗層基板製得的模芯之抗「熱震性」，可進行以下試驗：首先，需要藉由在預熱芯盒中將樹脂塗層基板於220℃下烘烤2分鐘，製得圓形模芯(直徑約10 cm，厚度為1 cm)。當此模芯冷卻至室溫時，將其放置於預熱至溫度為450℃之紅外線燈(購自Edmund Bühler,Germany)上。由於僅自一側加熱該模芯且因基板顆粒之熱膨脹，該模芯將在一段時間後破裂，該時間取決於黏結劑性質。記錄破裂時間且其指示樹脂塗層基板之「熱震性」及模型或模芯之預期破裂(裂紋)趨勢。

試驗方法8：「布德魯斯(Buderus)試驗」

使500 g樹脂塗層基板經由漏斗滴落至溫度為220℃之預熱加熱板上。烘烤3分鐘後，將該板旋轉180°且在此位置保持7分鐘。一些鬆散的基板顆粒將立刻掉落且測定重量(「鬆散基板」)。某些具有部分固化塗層之基板顆粒將延遲掉落(「脫殼」)，且某些具有固化塗層之基板顆粒將黏附至該加熱板上(「固化基板」)。固化基板/鬆散基板之比例係樹脂塗層基板之反應性之量度。基板之脫殼應儘可能低，因為當用於鑄造時，高脫殼將導致技術問題及鬆散基板之可再循環性降低。結果係以測試基板總量之%表示。

試驗方法9：燒失量(LOI)

為測定燒失量(LOI)，於經預稱重之坩堝(Wc)中稱量塗層基板樣品(W1)且於900℃下回火3小時。在於乾燥器中冷卻至室溫後，再次稱量該坩堝(W2)且藉由根據下式減去坩堝重量來計算剩餘重量(W3)：W3=W2-Wc。藉由下式計算LOI[重量%]：LOI=((W1-W3)/W1)x100。

IV.塗布試驗結果

V.測試結果之結論：

在不同基板上原矽酸四乙酯改良對草酸催化型酚/甲醛酚醛樹脂之性能之影響(表4-7)： 藉由包含2.4重量%TEOS(樹脂1b)改良草酸催化型酚/甲醛酚醛樹脂(樹脂1)。三種不同基板(表2中之基板序號1、3及4)係分別經未改良樹脂1a或改良樹脂1b熱塗布。經添加TEOS改良之樹脂導致試樣之熱橫向強度(表4)增加6至32%(取決於基板)及試樣之冷橫向強度(表4)增加12至23%(取決於基板)。

自經樹脂1b塗布之人造基板(購自日本Itochu之Cerabeads 650，表2中之基板序號4)製得的試樣獲得最大的熱拉伸強度增加值。自經樹脂1b塗布之新穎石英砂(Quarzwerke Haltern之H33，表2中之基板序號1)製得的試樣獲得最大的冷橫向強度增加值。

在自經樹脂1b塗布之新穎矽砂型H33製得的試樣中發現由熱震性試驗(方法7，表5)測定的破裂時間顯著改善(+24%)。

「布德魯斯試驗」(方法8，表6)顯示經樹脂1b塗布之基板之固化速度比經樹脂1a塗布之基板略微降低(3至8%)。

經樹脂1b塗布之基板顯示膠黏點溫度比經未改良樹脂1a塗布之基板增加1至2K(表7)。

原矽酸四乙酯改良量對硫酸催化型酚/甲醛酚醛樹脂之影響(表8-12)：分別使用0.99重量%(樹脂2a)、2.44重量%(樹脂2b)及 4.76重量%(非本發明之樹脂2c)之原矽酸四乙酯改良硫酸催化型酚/甲醛酚醛樹脂(樹脂2)。已嘗試添加9.09重量%原矽酸四乙酯(非本發明之樹脂2d)之改良，但未成功，因為此產物已凝膠化。新穎Nugent 480矽砂(表2中之基板序號5)係經不同量之樹脂(1.4 g、1.2 g、1.0 g及0.8 g樹脂/100 g砂)熱塗布，其中該樹脂係未改良樹脂2或上述三種改良樹脂2a、2b、2c中之一者。

自經添加2.44重量%原矽酸四乙酯之樹脂(樹脂2b)塗布的砂獲得的試樣表現最佳且產生最高熱拉伸強度(表8)及冷橫向強度(表9)結果。與自經未改良樹脂2塗布之砂獲得的試樣相比，性能增加值係19至32%之熱拉伸強度及28至44%之冷橫向強度(各例中取決於樹脂量/100 g砂)。進一步增加TEOS之添加量實際上降低試樣之強度值且因此係非所欲。

當以改良樹脂2b代替樹脂2時，在相同水準的熱拉伸強度下，樹脂量/100 g砂可自1.4重量%(樹脂2)減少至1.12重量%樹脂之外推量(相當於樹脂量減少約20%)，且在相同水準之冷拉伸強度下可減少至1.09重量%樹脂之外推量(相當於樹脂量減少約22重量%)。

數據及外推值之進一步分析顯示經2.44重量%原矽酸四乙酯改良之硫酸催化型酚/甲醛酚醛樹脂允許樹脂量/100 g砂減少約20%，同時保持試樣之相同強度水準。

所述之樹脂塗層砂(2b對2)之熔點(表10)降低1℃，其係不顯著。

當鋁土礦砂(表2中基板序號2)經改良樹脂2b塗布後，觀察到冷橫向強度增加74%(表11)。

在另一實驗(表12)中，藉由與原矽酸四乙酯反應(樹脂4b)來改良購自Huettenes-Albertus Chemische Werke GmbH的塑化硫酸催化型酚/甲醛酚醛樹脂(樹脂4a)。

與自經未改良樹脂4a塗布之砂獲得的試樣相比，自經改良樹脂4b塗布之砂(表2中之基板序號1)獲得的試樣顯示熱橫向強度增加24%及冷橫向強度增加15%。觀察到該塗布層砂之脫殼(試驗方法8)減少75%。

原矽酸四乙酯改良對溫塗法中使用的樹脂溶液之性能之影響(表13)：藉由添加2.4重量%之原矽酸四乙酯(其係基於無水樹脂、水楊酸及TEOS計且不包括溶劑甲醇及水)(樹脂溶液3b)來改良用於溫塗法之草酸催化型酚醛樹脂溶液(樹脂溶液3a)，且在溫塗條件(塗布方法3)下，使用未改良產物(樹脂溶液3a)及改良產物(樹脂溶液3b)塗布新穎石英砂(購自Sibelco之AQ 90-500，表2中基板序號6)。

與自經未改良樹脂3a塗布之砂獲得的試樣相比，自經改良樹脂3b塗布之砂獲得的試樣顯示熱拉伸強度增加19%及冷拉伸強度增加21%。脫殼值未受影響。該砂之膠黏點增加2℃(不顯著)。

羥基苯/甲醛莫耳比對橫向強度及布德魯斯試驗之影響(表14)：就草酸催化型酚/甲醛酚醛樹脂而言，在1/0.6(樹脂5a)至 1/0.8(樹脂5c)之莫耳比下，更特定言之在1/0.7(樹脂5b)之比例下，自根據塗布方法1a塗布之基板1獲得的試樣具有最高熱橫向強度，及最高固化砂重量及最低脫殼值。

Claims (19)

1. 一種可藉由使酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以高於28：1之質量比反應來製備的樹脂作為顆粒材料之塗層及/或黏結劑之用途，其中該酚/甲醛酚醛樹脂中之酚係經取代或未經取代的羥基苯或兩種或更多種該等酚類之混合物。
2. 如請求項1之用途，其中該酚係未經取代之羥基苯或未經取代之羥基苯與一或多種其他酚類之混合物。
3. 如請求項1或2之用途，其中該樹脂係在以下方法中用作顆粒材料之塗層及/或黏結劑：用於製造經樹脂塗布之顆粒(較佳係經可熱固化樹脂塗布之顆粒)之方法；用於製造殼模及殼芯之殼型鑄造法；製造用於液壓破裂法之支撐劑之方法；製造經樹脂黏結之磨輪、砂輪、粗磨輪或切斷用砂輪之方法。
4. 如請求項1或2之用途，其中該樹脂可藉由使酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以1000：1至28：1之範圍，較佳200：1至28：1之範圍，更佳50：1至28：1之範圍的質量比進行催化反應來製備。
5. 如請求項1或2之用途，其中該樹脂係與交聯劑及/或在加熱時釋出交聯劑之前驅物組合使用。
6. 如請求項5之用途，其中：該交聯劑係 醛，較佳係甲醛，及/或可溶酚醛樹脂，及/或其中該在加熱時釋出交聯劑之前驅物係：在加熱時生成甲醛之亞甲基供體組分，較佳係六亞甲基四胺(HEXA)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。
7. 如請求項1或2之用途，其中該酚/甲醛酚醛樹脂具有1：0.5至1：0.95之範圍，較佳1：0.55至1：0.9之範圍，最佳1：0.6至1：0.85之範圍的酚/甲醛莫耳比。
8. 一種樹脂，其可藉由使酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以高於28：1之質量比反應，較佳藉由使酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以高於28：1之質量比進行催化反應，最佳藉由使酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以高於28：1之質量比進行酸催化反應來製備，其中該酚/甲醛酚醛樹脂中之酚係經取代或未經取代的羥基苯或兩種或更多種該等酚類之混合物。
9. 如請求項8之樹脂，其中該酚係未經取代之羥基苯或未經取代之羥基苯與一或多種其他酚類之混合物。
10. 如請求項8或9之樹脂，其中該樹脂可藉由使酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯以1000：1至28：1之範圍，較佳200：1至28：1之範圍，更佳50：1至28：1之範圍的質量比進行催化反應來製備。
11. 如請求項8或9之樹脂，其中該酚/甲醛酚醛樹脂具有 1：0.5至1：0.95之範圍，較佳1：0.55至1：0.9之範圍，最佳1：0.60至1：0.85之範圍的酚/甲醛莫耳比。
12. 一種經樹脂塗布之顆粒材料或顆粒材料與樹脂之混合物，該顆粒材料或混合物包含分別經如請求項8至11中任一項之樹脂塗布或與之混合的無機顆粒。
13. 如請求項12之經樹脂塗布之顆粒材料或混合物，其中：該樹脂可藉由交聯固化且其中該樹脂塗層較佳包含交聯劑及/或在加熱時釋出交聯劑之前驅物，或其中該顆粒材料或混合物分別係固化之顆粒材料或混合物。
14. 如請求項13之經樹脂塗布之顆粒材料或混合物，其中：該交聯劑係醛，較佳係甲醛，及/或可溶酚醛樹脂，及/或其中該在加熱時釋出交聯劑之前驅物係：在加熱時生成甲醛之亞甲基供體組分，較佳係六亞甲基四胺(HEXA)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。
15. 如請求項12至14中任一項之經樹脂塗布之顆粒材料或混合物，其中該等無機顆粒之平均粒徑係>100 μm，較佳係>150 μm，更佳係在100 μm至2000 μm之範圍，最佳係在150 μm至1000 μm之範圍。
16. 一種製造如請求項8至11中任一項之樹脂之方法，其包括以下步驟：製備或提供酚/甲醛酚醛樹脂，其中該酚/甲醛酚醛樹脂中之酚係經取代或未經取代之羥基苯或兩種或更多種該等酚類之混合物；使該酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯較佳於觸媒之存在下，最佳於酸觸媒之存在下，以高於28：1之質量比反應；視需要蒸餾該酚/甲醛酚醛樹脂與原矽酸四乙酯之反應產物，以至少部分移除於該反應期間所形成的乙醇。
17. 一種如請求項12至15中任一項之經樹脂塗布之顆粒材料之用途，其係：用於用以製造殼模及殼芯之殼型鑄造法；在液壓破裂法中用作支撐劑；用於用以製造經樹脂黏結之磨輪、砂輪、粗磨輪或切斷用砂輪之方法。
18. 一種樹脂配製物，其包含：如請求項8至11中任一項之樹脂，及以下成分中之一或多者：交聯劑及/或在加熱時釋出交聯劑之前驅物，其中該交聯劑較佳係選自由甲醛及可溶酚醛樹脂組成之群，且其中該前驅物較佳係六亞甲基四胺，及其他樹脂。
19. 一種可藉由殼型鑄造法製得的殼模或殼芯，其中該殼型 鑄造法使用：如請求項8至11中任一項之樹脂；或如請求項12至15中任一項之經樹脂塗布之顆粒材料或混合物；或如請求項18之樹脂配製物。