JPH02261815A - ベンジルエーテル型レゾール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） この発明はバインダー組成物として有用な変成されたベ
ンジルエーテル型のレゾール樹脂、バインダーと骨材を
含む造型できる組成物、及びそれから造型できる組成物
を作る方法に関する。更に具体的に言えば、この発明は
金型造形用のバインダー組成物、バインダーと骨材を含
む成型できる組成物、及びそれらから作られる鋳物用中
子と金型、それらの製造方法に関する。

（発明の背景） 鋳物鋳造用の中子と金型の為のバインダーまたはバイン
ダー系は良く知られている。鋳物鋳造の技術では、金属
鋳造物を作る為の鋳物用中子と金型は普通は砂のような
骨材とそれに結合するのに必要量のバインダーまたはバ
インダー系との混合物から作られる。典型的には、骨材
とバインダーを混合した後、得られた混合物を所望の形
またはパターンに圧力下に流し込むか、ブローするか、
又は別の方法で造型し、次に触媒および／または熱を使
用して固体の硬化状態にキユアリングする。

鋳物用金型と鋳物用中子の製造に用いられる樹脂バイン
ダーは、鋳物工場で求められる急速−硬化サイクルを達
成する為に高温で硬化されることが多い、しかしながら
、近年、エネルギー所要量が高く、しばしば好ましくな
い煙霧を作り出す原因となっている高温での硬化作業に
対する必要性を避ける為に低温で硬化する樹脂バインダ
ーが開発された。＠Ａ脂バインダーの硬化を達成するの
に加熱を必要としないプロセスの一群は“コールド−ボ
ックス”法と呼ばれている。そのような方法では、骨材
、例えば、砂の上にバインダー成分を塗被し、それを所
望の形をした箱の中にブローする。

バインダーの硬化は造型された樹脂−被覆物質の中に周
囲温度でガス状の触媒、即ち硬化剤を通気することによ
って行なわれる。

一つのそのような“コールド−ボックス”法はバインダ
ーとしてフェノール性のレゾール樹脂のアルカリ性水溶
液を使用する。このバインダーは造型された樹脂−被覆
された材料の中に揮発性のエステルを通気することによ
って硬化される。このプロセスは米国特許第４，４６８
．３５９号（再発行３２、７２０）の中に詳細に記述さ
れている。この特許全体を参考としてここに引用する。

エステル硬化法は環境衛生の立場からは以前の幾つかの
方法より優れている。しかしながら、この方法で作られ
た鋳物用中子の引張り強さは他の“コールド−ボックス
”で作られたものより若干劣る傾向がある。

今、我々は、これまでエステル−硬化のフェノール性バ
インダー系と一緒に用いられたことの無い、ある種の変
成したベンジルエーテル型のレゾール樹脂がそのような
系の硬化速度を早め、より高い初期引張り強さを持った
鋳物用の金型と中子を与えることを発見した。これは最
初に中子箱から中子を取り除く時に中子の破損を減少す
る。更に我々の発見した処によれば、もしもある種の添
加物をこれらの樹脂と一緒に用いるならば、温かに大き
な引張り強さを持った中子と金型が得られることである
。

ベンジルエーテル樹脂が二価の金属イオンの存在でアル
デヒドとフェノール類を反応させることによって調製で
きることは、例えば、米国特許第３．４８５，７９７号
で既に知られている。鋳物用中子と金型用のポリウレタ
ンバインダーを作るのに上記の樹脂を使用することも公
知である。更に最近では、米国特許第４，６６８，７５
９号の中で、強い塩基性条件下でアルデヒドとフェノー
ル類を部分的に反応させた後、７以下のｐＨでベンジル
エーテル橋の形成を促進するような触媒の存在で更に反
応させることによって変成されたフェノール性レゾール
樹脂が調製された。ここに開示する樹脂は前記二つの製
品とも異なるものである。新しい樹脂は、アルデヒドと
フェノール類をベンジルエーテル促進触媒の存在で部分
的に反応させ、次いでアルカリ性条件下に反応を完結さ
せることによって調製される。

（発明の要約） この発明によれば、次の段階： （ａ）　　フェノール類を二価の金属イオン触媒の存在
で７以下のｐＨでモル過剰のアルデヒドと、アルデヒド
の重量の約２０％から約９０％がそのフェノール類と結
合するまで反応させ； （ｂ）段階（ａ）の混合物に十分量の塩基性触媒を添加
してｐＨを少なくとも約８まで上げ； （ｃ）　　段階（ｂ）で得られた混合物を、該混合物中
の遊離のアルデヒドが混合物の重量の約５％以下になる
まで過熱すること： を含む変成されたベンジルエーテル型のレゾール樹脂の
固装方法が与えられる。

更に、この発明によれば、上の方法で得られる変成され
たベンジルエーテル型のレゾール樹脂、この発明の変成
されたベンジルエーテル型のレゾール樹脂と粒状の耐火
性物質との混合物からなる鋳型造形用組成物、及びこの
鋳型造形用組成物を用いた鋳物用中子と金型の製造方法
が提供される。

（発明の詳細な説明） この発明の実施では、変成されたフェノール性レゾール
樹脂は多段プロセスによって製造される。

プロセスの第一段階では、フェノール類はモル過剰のア
ルデヒドと二価の金属イオン触媒の存在で反応する。フ
ェノール樹脂の生成に用いられるフェノール類は一般に
、フェノール樹脂の調製に使用される一価のフェノール
類ならいかなる物でも良い０代表的なフェノール類は、
フェノールとクレゾールである。

フェノール樹脂の形成に用いられるアルデヒドも同じく
広範囲に変化し得る。適当なアルデヒドはフェノール樹
脂の調製にこれまで使用されたいかなる物でも良く、例
えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、フルフラールアルデヒド、ベンツアルデ
ヒド等がある。

一般に、使用されるアルデヒドは、式ＲＣＨＯを有し、
式中のＲは水素、または炭素原子数が１〜８の炭化水素
のラジカルである。最も好ましく用いられるアルデヒド
はホルムアルデヒドである。

二価の金属イオン触媒は、樹脂中のフェノール核の間で
オルト−オルトのベンジルエーテル橋の形成を生み出す
ような物である。この目的に有用な触媒には、Ｍｎ、　
Ａｕ、　Ｃｄ、　Ｍｇ、、Ｃｏ、Ｎｉ、　Ｆｅ、　Ｐｂ
。

Ｃａ、　Ｂａの二価のイオンの塩がある。好ましい触媒
は酢酸亜鉛である。これらの触媒は、樹脂中のフェノー
ル核を結ぶ橋が主に一般式−Ｃ１ｂ（ＯＣＨｚ）、、−
のオルト−オルトのベンジルエーテル橋であるようなフ
ェノール樹脂を与える。

上の式でｎは小さな正の整数である。

この発明の実施に用いられる好ましいフェノール樹脂は
、ホルムアルデヒド対フェノールのモル比が約１．２１
から約２．６：１の範囲にあるフェノールとホルムアル
デヒドから作られる。最も好ましいホルムアルデヒド対
フェノールのモル比は約ｔ、Ｓ：ｔから約２．２１の範
囲である。

プロセスの第一段階はフェノール類とアルデヒド水溶液
の混合物を二価の金属イオン触媒を用いて反応を起こす
のに十分な温度で、好ましくは約７０℃または７０℃以
上の温度で、混合物中の遊離のホルムアルデヒドが所望
の範囲内になるまで処理することによって行なわれる。

適当な樹脂はプロセスの第一段階がアルデヒドの約２０
％から約９０％がそのフェノール類と反応するまで行な
われた時に得られる０反応温度は普通に良く用いられる
手段、例えば、加熱、冷却、または何回かに分けて触媒
を少しづつ添加する等の手段によって制御される。

反応が、反応混合物中に残っている遊離のアルデヒドの
量によって指示されるような所望の段階まで進んだ時に
、ｐＨが少なくとも８まで上がるように塩基性の触媒を
反応混合物に加える。好ましくは、混合物のｐＨは少な
くとも約９である。

プロセスの次の段階では、塩基性触媒を含む反応混合物
を反応を起こすのに十分な温度、好ましくは約５５℃又
はそれ以上の温度で再び加熱する。

加熱は溶液中の遊離のアルデヒドが混合物の重量の約５
％、好ましくは約２％以下になるまで続ける。

普通に良く用いられる塩基性触媒ならどのような物でも
フェノール性レゾール樹脂の調製に用いることができる
。しかしながら、樹脂をエステル硬化法に用いる時は、
製品中にある好ましいアルカリはＫＯＨである。この理
由から、ＫＯＨがこの樹脂の製造に用いられ、または樹
脂の調製の後に樹脂に添加される。樹脂のアルカリ度は
、樹脂中のＫＯＨとフェノールのモル比によって表わさ
れる。しかしながら、他のアルカリを除外するものでは
なく、それらのアルカリ単独で、またはＫＯＨと組み合
わせて用いることができる。

エステル硬化法で用いられる最終樹脂溶液中のＫＯＨＯ
Ｈエフエノールル比は、約０．２：１から約１．２１、
好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲にある
。

反応が所望の完成度に達した時は、樹脂の水分含量を希
望する値に調整することができる。樹脂の水分含有量は
減圧下の蒸発または水の添加によって調整される。

この発明の樹脂は金型造形用組成物を調製する時にバイ
ンダーとして有用である。上にも述べた如く、これらの
樹脂は特にエステル硬化法の中で有用なバインダーであ
る。樹脂をこのプロセスの中で世いる時は、アルカリ性
の樹脂水溶液の固形分含量は好ましくは重量で約４０％
から約７５％の範囲にある。

°エステル硬化法に用いられる金型造形用組成物は、粒
状の耐火性物質と耐火性物質の重量の約０．５％から約
８％のアルカリ性バインダー水溶液からなる。金型造形
用組成物の中で用いられる粒状の耐火性物質は、鋳物用
金型と鋳物用中子の製造に鋳物鋳造工業で用いられる任
意の耐火性物質、例えば、珪砂、クロム鉄鉱砂、ジルコ
ン砂、オリビン砂、及びそれらの混合物のいずれでも良
い。そのような砂を用いる時は、バインダー溶液は砂の
重量の約１％から約３％の景存在するのが好ましい。

他に普通良く用いられる添加物、例えば、尿素、オルガ
ノシランもこの発明のバインダー組成物の中で随意的に
用いられる。カップリング剤として知られるオルガノシ
ランはバインダーの砂へノ接着を増進する。この型の有
用なカップリング剤の例には、アミノシラン、エポキシ
シラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシラン、ウレイ
ドシランがある。

この発明の実施に特に有用な他の添加物は次の一＋ａ式
を有するフェノキシエタノールである。

Ａｒ−０−ＣＨＲ’−ＣＨＲ”−ＯＨ この式の中で、Ａｒはフェニル基または一つもしくは一
つ以上のハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、又はアリ
ル基で置換されたフェニル基である０式中のＲ１とＲ２
は同一でも異なっても良く、それぞれに水素、アルキル
又はアルコキシである０代表的な添加物としては、１−
フェノキシ−２−プロパツール、２−（４−ブロモフェ
ノキシ）エタノール、及び２−（４−クロロフェノキシ
）エタノールがある。フェノキシエタノールが、この発
明の実施で特に有用な添加物である。

フェノキシエタノール添加物はフェノール性レゾール樹
脂の重量の少なくとも約１％の量で使用される。好まし
い濃度はフェノール性レゾール樹脂の約２重量％から約
６重量％であるが、ある場合には、それより大きな濃度
が存益なこともある。

添加物は、用いられる量においてフェノール性レゾール
樹脂のアルカリ性水溶液に可溶な物でなければならない
。これらの添加物は、この発明のバインダー並びに慣用
のレゾール樹脂バインダーを用いて作った鋳物用中子と
金型の引張り強さを増加する能力を有する。

この発明のバインダーを鋳物用中子と金型の製造に使用
する時は、鋳物砂のような耐火性物質をアルカリ性のバ
インダー水溶液と完全に混合する。

混合は、実質的にすべての砂粒子がバインダー溶液で完
全且つ均一に被覆されるまで行なう。バインダーで被覆
された耐火性物質は、次に慣用の“コールド−ボックス
法で用いられるような通風換気されたコア箱またはモー
ルド箱の中に入れられる。

砂と樹脂の混合物は、通風排気された箱の中の材料の中
に揮発性のエステルを通気することによって硬化される
。混合物に通気するのに用いられる好ましいエステルは
、蟻酸の低級アルキルエステルである。最も好ましいエ
ステルは蟻酸のメチルエステルである。当該技術で周知
のように、そのようなエステルは、普通は純粋な気体と
してではなく、不活性のキャリヤーガスの中の蒸気また
はエアロゾルとして使用される。そのような不活性なキ
ャリヤーガスとは、エステルと反応しないか、または製
品の性質の硬化反応に悪影響を与えないようなガスのこ
とである。適当なガスは、空気、窒素またはアルゴンで
ある。

以下に具体的に記述する実施例は本発明を例示するもの
である。これらの実施例はいかなる点においても発明を
限定するものではない、特に指定しない限り、すべての
部とパーセンテージは重量を基準としたものである。

１隻■−上 １　、０００部のフェノール、１，２７６部の５０％ホ
ルムアルデヒド水溶液および４２部の２５％酢酸亜鉛水
溶液の混合物を９０℃で１４時間加熱し、それから冷却
した。反応混合物中の遊離のホルムアルデヒドは８．９
％であったが、このことは約６８％のホルムアルデヒド
がフェノールと結合したことを示している０次に８５０
部の４５％水酸化カリウム水溶液と１００部の水を加え
た。８０℃で１００分間反応を続け、それから反応混合
物を冷却して１６グラムのＴ−アミノプロピルトリエト
キシシランを加えた。樹脂の粘度は２５℃で測定して１
６４ｃｐｓであった。

上較跋荻曵血胆 １　、０００部のフェノール、８００部の４５％ＫＯＨ
水溶液及び１３５部の水を混合して比較試験用の樹脂を
調製した。この混合物にＬ２７６部の５０％ホルムアル
デヒド水溶液を３０分間に亙って添加した。この間、温
度を８０℃に保持した。反応を８０℃で４時間続行し、
その俊冷却した。この混合物に１６ｇのＴ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを加えて最終生成物を得た。こ
の物の粘度は２５℃で１５４ｃｐｓであった。

した　に　いての″ 次の試験は実施例１の樹脂と比較試験の樹脂を用いて行
なった。各樹脂の試料をホバート　ミキサーの中でヴエ
ドロン５３０の砂に被覆した。用いた樹脂の量は砂の重
量に対して１．７５％であった。

被覆した砂は次に標準ＡＦＳ　（大の骨の形をした）引
張り試験用コアを作って試験した。試験用コアは混合物
を８０ボンド／平方吋（ｐｓｉ）の空気圧でレフトフォ
ード　ラボラトリの玉枠コールドボックス　マシンにブ
ローして調製した。コアに蟻酸のメチルエステルと空気
の７０　：　３０の混合ガスを通して硬化した。ガスの
通気後、１分、３０分、１時間、２４時間後の引張り強
さを、デトロイト試験機器会社のモデルＣ３Ｔ引張り試
験機を用いて測定した。

表Ｉに示された試験結果は、この発明の樹脂を用いて作
ったコアの方が従来技術の樹脂を用いて作ったコアより
も優れた強度を持っていることを示している。

試験の第二のシリーズは、４％のフェノキシエタノール
を添加した実施例１の樹脂と、同じく４％のフェノキシ
エタノールを添加した比較試験の樹脂を用いて行なった
。砂に樹脂を被覆し、被覆した砂を前述したのと同じよ
うに試験した１表Ｈに与えられた試験結果は、この発明
の樹脂を用いて作ったコアが、樹脂にフェノキシエタノ
ール添加物を含有させた時に更に一層大きい強度を持つ
ことを示している。更に試験激化は、フェノキシエタノ
ールを含むこの発明の樹脂を用いて作ったコアの方が、
同しくフェノキシエタノールを含む従来のレゾール樹脂
から作ったコアよりも優れた強度を有することを示して
いる。

Ｂ　　　　　　　　　１　ｍ　ｉ　ｎ　、厄膿暉■　■
ム　針数。

実Ｊ！ＪＬｕ エーテルレゾール　１３０ 従来のレゾール （比較試験） 以上のように、この発明によれば前記の対象物、目的お
よび有利点を完全に満足する変成されたベンジルエーテ
ル型のレゾール樹脂と該樹脂を含む鋳物用バインダー組
成物が提供された。発明はその具体的な実施例と一緒に
記述されてきたが、これまでの記述に照らすならば当該
技術に熟練した者にとって多くの代替法、修正法および
変法が明らかであるのは明白である。従って、前記のそ
のような総ての代替法、修正法および変法は付随する特
許請求の範囲の精神と権利範囲内に含まれるものと考え
るべきである。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の段階： （ａ）フェノール類を二価の金属イオン触媒の存在下に
   ７以下のｐＨでモル過剰のアルデヒドと、アルデヒドの
   重量の約２０％から約９０％がそのフェノール類と結合
   するまで反応せしめ； （ｂ）段階（ａ）の混合物に十分量の塩基性触媒を添加
   して、ｐＨを少なくとも約８まで上昇せしめ；そして （ｃ）段階（ｂ）で得られた混合物を、該混合物中の遊
   離のアルデヒドが混合物の重量の約２％以下になるまで
   加熱すること： を含む変成されたベンジルエーテル型レゾール樹脂の調
   製方法。 ２、そのフェノール類が未置換のフェノールで、アルデ
   ヒドがホルムアルデヒドの水溶液である請求項１記載の
   方法。 ３、段階（ａ）の反応が約７０℃又はそれより高い温度
   で行なわれる請求項２記載の方法。 ４、段階（ｃ）の反応が約５５℃又はそれより高い温度
   で行なわれる請求項２記載の方法。 ５、段階（ｃ）の反応が、混合物中の遊離のアルデヒド
   の量が混合物の重量の約２％以下になるまで行なわれる
   請求項２記載の方法。 ６、段階（ａ）で用いられる触媒が酢酸亜鉛である請求
   項２記載の方法。 ７、段階（ｂ）で添加される塩基性触媒が、水酸化カリ
   ウム、水酸化ナトリウム及びそれらの混合物からなる群
   より選ばれる請求項２記載の方法。 ８、次の段階： （ａ）フェノール類を、二価の金属イオン触媒の存在下
   に７以下のｐＨでモル過剰のアルデヒドと、該アルデヒ
   ドの重量の約２０％から約９０％がそのフェノール類と
   結合するまで反応せしめ； （ｂ）段階（ａ）の混合物に十分量の塩基性触媒を添加
   して、ｐＨを少なくとも約８まで上昇せしめ；そして （ｃ）段階（ｂ）で得られた混合物を、混合物中の遊離
   のアルデヒドが混合物の重量の約５％以下になるまで加
   熱すること： を含む方法によって得られる変成されたベンジルエーテ
   ル型のレゾール樹脂。 ９、そのフェノール類が未置換のフェノールで、アルデ
   ヒドがホルムアルデヒドの水溶液である請求項８記載の
   方法。 １０、段階（ａ）の反応が約７０℃又はそれより高い温
   度で行なわれる請求項９記載の樹脂。 １１、段階（ｃ）の反応が約５５℃又はそれより高い温
   度で行なわれる請求項９記載の樹脂。 １２、段階（ｃ）の反応が、混合物中の遊離のアルデヒ
   ドの量が混合物の重量の約２％以下になるまで行なわれ
   る請求項９記載の樹脂。 １３、段階（ａ）で用いられる触媒が酢酸亜鉛である請
   求項９記載の樹脂。 １４、段階（ｂ）で添加される塩基性触媒が、水酸化カ
   リウム、水酸化ナトリウム及びそれらの混合物からなる
   群より選ばれる請求項９記載の樹脂。 １５、フェノール性レゾール樹脂のアルカリ性水溶液か
   らなるバインダーであって、該水溶液は重量で約４０％
   から約７５％の固形分含量を有し、該フェノール性レゾ
   ールは約１．２：１から約２．６：１のアルデヒド：フ
   ェノールのモル比を有し、そしてアルカリ：フェノール
   のモル比が約０．２：１から約１．２：１であり、フェ
   ノール性レゾール樹脂が請求項８のベンジルエーテル型
   のレゾール樹脂である前記バインダー組成物。 １６、アルデヒド：フェノールのモル比が約１．５：１
   から約２．２：１である請求項１５記載のバインダー組
   成物。 １７、アルカリ性水溶液を調製するのに用いられるアル
   カリが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びそれら
   の混合物からなる群から選ばれる請求項１５記載のバイ
   ンダー組成物。 １８、アルカリ対フェノールのモル比が約０．４：１か
   ら約０．９：１である請求項１７記載のバインダー組成
   物。 １９、バインダー組成物が更に、フェノール性レゾール
   樹脂の重量の少なくとも約１％の添加物からなり、該添
   加物はアルカリ性水溶液に可溶であって、次の一般式： Ａｒ−Ｏ−ＣＨＲ＾１−ＣＨＲ＾２−ＯＨ を有し、上の式でＡｒはフェニル又は一つまたは一つ以
   上のハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ又はアルキル基
   で置換されたフェニルであり、Ｒ＾１とＲ＾２は同一で
   も異なっても良く、それぞれに水素、アルキルまたはア
   ルコキシである請求項１５記載のバインダー組成物。 ２０、添加物がフェノール性レゾール樹脂の重量の約２
   ％から約６％の量存在する請求項１９記載のバインダー
   組成物。 ２１、添加物がフェノキシエタノールである請求項１９
   記載のバインダー組成物。 ２２、粒状の耐火性物質と耐火性物質の重量の約０．５
   ％から約８％の請求項１５のバインダー組成物からなる
   鋳型造形用組成物。 ２３、粒状の耐火性物質が珪砂、クロム鉄鉱砂、ジルコ
   ン砂、オリビン砂、及びそれらの混合物から選ばれる請
   求項２２記載の鋳型造形用組成物。 ２４、フェノール性レゾール樹脂のアルカリ性水溶液が
   砂に対して、その重量の約１％から約３％の量存在する
   請求項２２記載の鋳型造形用組成物。 ２５、アルカリ性水溶液を調製するのに用いられるアル
   カリが水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びそれらの
   混合物からなる群から選ばれる請求項２２記載の鋳型造
   形用組成物。 ２６、アルカリ対フェノールのモル比が約０．４：１か
   ら約０．９：１である請求項２５記載の鋳型造形用組成
   物。 ２７、更にシランからなる請求項２２記載の鋳型造形用
   組成物。 ２８、粒状の耐火性物質と、耐火性物質の重量の約０．
   ５％から約８％の請求項１９のバインダー組成物からな
   る鋳型造形用組成物。 ２９、添加物がフェノール性レゾール樹脂に対して、そ
   の重量の約２％から約６％の量存在する請求項２８記載
   の鋳型造形用組成物。 ３０、添加物がフェノキシエタノールである請求項２８
   記載の鋳型造形用組成物。 ３１、次の工程： （ａ）粒状の耐火性物質を耐火性物質の重量の約０．５
   ％から約８％の請求項１５のバインダー組成物と混合し
   ； （ｂ）耐火性物質とバインダーの混合物を通風換気した
   鋳物用中子箱または金型箱の中に入れ；そして （ｃ）中子箱または金型箱の中の混合物に揮発性のエス
   テルを通気すること； を含む鋳物用中子と金型の製造方法。 ３２、粒状の耐火性物質が珪砂、クロム鉄鉱砂、ジルコ
   ン砂、オリビン砂、及びそれらの混合物からなる請求項
   ３１記載の方法。 ３３、バインダーが砂の重量の約１％から約３％の量存
   在する請求項３１記載の方法。 ３４、バインダーのアルカリ性水溶液を調製するのに用
   いられるアルカリが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
   ム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３
   １記載の方法。 ３５、アルカリ対フェノールの比が約０．４：１から約
   ０．９：１である請求項３４記載の方法。 ３６、耐火性物質とバインダーの混合物が更にシランか
   らなる請求項３１記載の方法。 ３７、揮発性のエステルが蟻酸のメチルエステルである
   請求項３１記載の方法。 ３８、次の工程： （ａ）粒状の耐火性物質を耐火性物質の重量の約０．５
   ％から約８％の請求項１９のバインダーと混合し；（ｂ
   ）耐火性物質とバインダーの混合物を通風換気した鋳物
   用中子箱または金型箱の中に入れ；そして （ｃ）鋳物用の中子箱または金型箱の中の混合物に揮発
   性のエステルを通気すること； を含む鋳物用中子と金型の製造方法。 ３９、添加物がフェノール性レゾール樹脂の重量約２％
   から約６％の量存在する請求項３８記載の方法。 ４０、添加物がフェノキシエタノールである請求項３８
   記載の方法。