JP2509725B2 - ベンジルエ―テル型レゾ―ル樹脂の製造方法 - Google Patents

ベンジルエ―テル型レゾ―ル樹脂の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） この発明は、ベンジルエーテル型レゾール樹脂の製造
方法に関する。
（発明の背景） 鋳物鋳造用の中子と金型の為のバインダーまたはバイ
ンダー系は良く知られている。鋳物鋳造の技術では、金
属鋳造物を作る為の鋳物用中子と金型は普通は砂のよう
な骨材とそれに結合するのに必要量のバインダーまたは
バインダー系との混合物から作られる。典型的には、骨
材とバインダーを混合した後、得られた混合物を所望の
形またはパターンに圧力下に流し込むか、ブローする
か、又は別の方法で造型し、次に触媒および／または熱
を使用して固体の硬化状態にキュアリングする。鋳物用
金型と鋳物用中子の製造に用いられる樹脂バインダー
は、鋳物工場で求められる急速−硬化サイクルを達成す
る為に高温で硬化されることが多い。しかしながら、近
年、エネルギー所要量が高く、しばしば好ましくない煙
霧を作り出す原因となっている高温での硬化作業に対す
る必要性を避ける為に低温で硬化する樹脂バインダーが
開発された。樹脂バインダーの硬化を達成するのに加熱
を必要としないプロセスの一群は“コールド−ボック
ス”法と呼ばれている。そのような方法では、骨材、例
えば、砂の上にバインダー成分を塗被し、それを所望の
形をした箱の中にブローする。バインダーの硬化は造型
された樹脂−被覆物質の中に周囲温度でガス状の触媒、
即ち硬化剤を通気することによって行なわれる。
一つのそのような“コールド−ボックス”法はバイン
ダーとしてフェノール性のレゾール樹脂のアルカリ性水
溶液を使用する。このバインダーは造型された樹脂−被
覆された材料の中に揮発性のエステルを通気することに
よって硬化される。このプロセスは米国特許第4,468,35
9号（再発行32,720）の中に詳細に記述されている。こ
の特許全体を参考としてここに引用する。
エステル硬化法は環境衛生の立場からは以前の幾つか
の方法より優れている。しかしながら、この方法で作ら
れた鋳物用中子の引張り強さは他の“コールド−ボック
ス”で作られたものより若干劣る傾向がある。
今、我々は、これまでエステル−硬化のフェノール性
バインダー系と一緒に用いられたことの無い、ある種の
変成したベンジルエーテル型のレゾール樹脂がそのよう
な系の硬化速度を早め、より高い初期引張り強さを持っ
た鋳物用の金型と中子を与えることを発見した。これは
最初に中子箱から中子を取り除く時に中子の破損を減少
する。更に我々の発見した処によれば、もしもある種の
添加物をこれらの樹脂と一緒に用いるならば、遥かに大
きな引張り強さを持った中子と金型が得られることであ
る。
ベンジルエーテル樹脂が二価の金属イオンの存在でア
ルデヒドとフェノール類を反応させることによって調整
できることは、例えば、米国特許第3,485,797号で既に
知られている。鋳物用中子と金型用のポリウレタンバイ
ンダーを作るのに上記の樹脂を使用することも公知であ
る。更に最近では、米国特許第4,668,759号の中で、強
い塩基性条件下でアルデヒドとフェノール類を部分的に
反応させた後、７以下のpHでベンジルエーテル橋の形成
を促進するような触媒の存在で更に反応させることによ
って変成されたフェノール性レゾール樹脂が調製され
た。ここに開示する樹脂は前記二つの製品とも異なるも
のである。新しい樹脂は、アルデヒドとフェノール類を
ベンジルエーテル促進触媒の存在で部分的に反応させ、
次いでアルカリ性条件下に反応を完結させることによっ
て調製される。
（発明の要約） この発明によれば、次の段階： （ａ）フェノール類を二価の金属イオン触媒の存在で７
以下のpHでモル過剰のアルデヒドと、アルデヒドの重量
の約20％から約90％がそのフェノール類と結合するまで
反応させ； （ｂ）段階（ａ）の混合物に十分量の塩基性触媒を添加
してpHを少なくとも約８まで上げ； （ｃ）段階（ｂ）で得られた混合物を、該混合物中の遊
離のアルデヒドが混合物の重量の約５％以下になるまで
過熱すること： を含む変成されたベンジルエーテル型レゾール樹脂の製
造方法が与えられる。
更に、この発明によれば、上の方法で得られる変成さ
れたベンジルエーテル型のレゾール樹脂、この発明の変
成されたベンジルエーテル型のレゾール樹脂と粒状の耐
火性物質との混合物からなる鋳型造形用組成物、及びこ
の鋳型造形用組成物を用いた鋳物用中子と金型の製造方
法が提供される。
（発明の詳細な説明） この発明の実施では、変成されたフェノール性レゾー
ル樹脂は多段プロセスによって製造される。プロセスの
第一段階では、フェノール類はモル過剰のアルデヒドと
二価の金属イオン触媒の存在で反応する。フェノール樹
脂の生成に用いられるフェノール類は一般に、フェノー
ル樹脂の調製に使用される一価のフェノール類ならいか
なる物でも良い。代表的なフェノール類は、フェノール
とクレゾールである。
フェノール樹脂の形成に用いられるアルデヒドも同じ
く広範囲に変化し得る。適当なアルデヒドはフェノール
樹脂の調製にこれまで使用されたいかなる物でも良く、
例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、フルフラールアルデヒド、ベンツアル
デヒド等がある。一般に、使用されるアルデヒドは、式
RCHOを有し、式中のＲは水素、または炭素原子数が１〜
８の炭化水素のラジカルである。最も好ましく用いられ
るアルデヒドはホルムアルデヒドである。
二価の金属イオン触媒は、樹脂中のフェノール核の間
でオルト−オルトのベンジルエーテル橋の形成を生み出
すような物である。この目的に有用な触媒には、Mn、A
u、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Ca、Baの二価のイオンの
塩がある。好ましい触媒は酢酸亜鉛である。これらの触
媒は、樹脂中のフェノール核を結ぶ橋が主に一般式−CH
2(OCH2)n−のオルト−オルトのベンジルエーテル橋であ
るようなフェノール樹脂を与える。
上の式でｎは小さな正の整数である。
この発明の実施に用いられる好ましいフェノール樹脂
は、ホルムアルデヒド対フェノールのモル比が約1.2:1
から約2.6:1の範囲にあるフェノールとホルムアルデヒ
ドから作られる。最も好ましいホルムアルデヒド対フェ
ノールのモル比は約1.5:1から約2.2:1の範囲である。
プロセスの第一段階はフェノール類とアルデヒド水溶
液の混合物を二価の金属イオン触媒を用いて反応を起こ
すのに十分な温度で、好ましくは約70℃または70℃以上
の温度で、混合物中の遊離のホルムアルデヒドが所望の
範囲内になるまで処理することによって行なわれる。適
当な樹脂はプロセスの第一段階がアルデヒドの約20％か
ら約90％がそのフェノール類と反応するまで行なわれた
時に得られる。反応温度は普通に良く用いられる手段、
例えば、加熱、冷却、または何回かに分けて触媒を少し
づつ添加する等の手段によって制御される。
反応が、反応混合物中に残っている遊離のアルデヒド
の量によって指示されるような所望の段階まで進んだ時
に、pHが少なくとも８まで上がるように塩基性の触媒を
反応混合物に加える。好ましくは、混合物のpHは少なく
とも約９である。
プロセスの次の段階では、塩基性触媒を含む反応混合
物を反応を起こすのに十分な温度、好ましくは約55℃又
はそれ以上の温度で再び加熱する。加熱は溶液中の遊離
のアルデヒドが混合物の重量の約５％、好ましくは約２
％以下になるまで続ける。
普通に良く用いられる塩基性触媒ならどのような物で
もフェノール性レゾール樹脂の調製に用いることができ
る。しかしながら、樹脂をエステル硬化法に用いる時
は、製品中にある好ましいアルカリはKOHである。この
理由から、KOHがこの樹脂の製造に用いられ、または樹
脂の調製の後に樹脂に添加される。樹脂のアルカリ度
は、樹脂中のKOHとフェノールのモル比によって表わさ
れる。しかしながら、他のアルカリを除外するものでは
なく、それらのアルカリ単独で、またはKOHと組み合わ
せて用いることができる。
エステル硬化法で用いられる最終樹脂溶液中のKOH対
フェノールのモル比は、約0.2:1から約1.2:1、好ましく
は約0.4:1から約0.9:1の範囲にある。
反応が所望の完成度に達した時は、樹脂の水分含量を
希望する値に調整することができる。樹脂の水分含有量
は減圧下の蒸発または水の添加によって調整される。
この発明の樹脂は金型造形用組成物を調製する時にバ
インダーとして有用である。上にも述べた如く、これら
の樹脂は特にエステル硬化法の中で有用なバインダーで
ある。樹脂をこのプロセスの中で用いる時は、アルカリ
性の樹脂水溶液の固形分含量は好ましくは重量で約40％
から約75％の範囲にある。
エステル硬化法に用いられる金型造形用組成物は、粒
状の耐火性物質と耐火性物質の重量の約0.5％から約８
％のアルカリ性バインダー水溶液からなる。金型造形用
組成物の中で用いられる粒状の耐火性物質は、鋳物用金
型と鋳物用中子の製造に鋳物鋳造工場で用いられる任意
の耐火性物質、例えば、珪砂、クロム鉄鉱砂、ジルコン
砂、オリビン砂、及びそれらの混合物のいずれでも良
い。そのような砂を用いる時は、バインダー溶液は砂の
重量の約１％から約３％の量存在するのが好ましい。
他に普通良く用いられる添加物、例えば、尿素、オル
ガノシランもこの発明のバインダー組成物の中で随意的
に用いられる。カップリング剤として知られるオルガノ
シランはバインダーの砂への接着を増進する。この型の
有用なカップリング剤の例には、アミノシラン、エポキ
シシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシラン、ウレ
イドシランがある。
この発明の実施に特に有用な他の添加物は次の一般式
を有するフェノキシエタノールである。
Ar−Ｏ−CHR1−CHR2−OH この式の中で、Arはフェニル基または一つもしくは一つ
以上のハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、又はアリル
基で置換されたフェニル基である。式中のR1とR2は同一
でも異なっても良く、それぞれに水素、アルキル又はア
ルコキシである。代表的な添加物としては、１−フェノ
キシ−２−プロパノール、２−（４−ブロモフェノキ
シ）エタノール、及び２−（４−クロロフェノキシ）エ
タノールがある。フェノキシエタノールが、この発明の
実施で特に有用な添加物である。
フェノキシエタノール添加物はフェノール性レゾール
樹脂の重量の少なくとも約１％の量で使用される。好ま
しい濃度はフェノール性レゾール樹脂の約２重量％から
約６重量％であるが、ある場合には、それより大きな濃
度が有益なこともある。添加物は、用いられる量におい
てフェノール性レゾール樹脂のアルカリ性水溶液に可溶
な物でなければならない。これらの添加物は、この発明
のバインダー並びに慣用のレゾール樹脂バインダーを用
いて作った鋳物用中子と金型の引張り強さを増加する能
力を有する。
この発明のバインダーを鋳物用中子と金型の製造に使
用する時は、鋳物砂のような耐火性物質をアルカリ性の
バインダー水溶液と完全に混合する。混合は、実質的に
すべての砂粒子がバインダー溶液で完全且つ均一に被覆
されるまで行なう。バインダーで被覆された耐火性物質
は、次に慣用の“コールド−ボックス”法で用いられる
ような通風換気されたコア箱またはモールド箱の中に入
れられる。
砂と樹脂の混合物は、通風排気された箱の中の材料の
中に揮発性のエステルを通気することによって硬化され
る。混合物に通気するのに用いられる好ましいエステル
は、蟻酸の低級アルキルエステルである。最も好ましい
エステルは蟻酸のメチルエステルである。当該技術で周
知のように、そのようなエステルは、普通は純粋な気体
としてではなく、不活性のキャリヤーガスの中の蒸発ま
たはエアロゾルとして使用される。そのような不活性な
キャリヤーガスとは、エステルと反応しないか、または
製品の性質の硬化反応に悪影響を与えないようなガスの
ことである。適当なガスは、空気、窒素またはアルゴン
である。
以下に具体的に記述する実施例は本発明を例示するも
のである。これらの実施例はいかなる点においても発明
を限定するものではない。特に指定しない限り、すべて
の部とパーセンテージは重量を基準としたものである。
実施例１ 1,000部のフェノール、1,276部の50％ホルムアルデヒ
ド水溶液および42部の25％酢酸亜鉛水溶液の混合物を90
℃で14時間加熱し、それから冷却した。反応混合物中の
遊離のホルムアルデヒドは8.9％であったが、このこと
は約68％のホルムアルデヒドがフェノールと結合したこ
とを示している。次に850部の45％水酸化カリウム水溶
液と100部の水を加えた。80℃で100分間反応を続け、そ
れから反応混合物を冷却して16グラムのγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを加えた。樹脂の粘度は25℃で
測定して164cpsであった。
比較試験の樹脂 1,000部のフェノール、800部の45％KOH水溶液及び135
部の水を混合して比較試験用の樹脂を調製した。この混
合物に1,276部の50％ホルムアルデヒド水溶液を30分間
に亙って添加した。この間、温度を80℃に保持した。反
応を80℃で４時間続行し、その後冷却した。この混合物
に16gのγ−アミノプロピルトリエトキシシランを加え
て最終生成物を得た。この物の粘度は25℃で154cpsであ
った。
樹脂を被覆した砂に就いての試験 次の試験は実施例１の樹脂と比較試験の樹脂を用いて
行なった。各樹脂の試料をホバート ミキサーの中でヴ
ェドロン530の砂に被覆した。用いた樹脂の量は砂の重
量に対して1.75％であった。被覆した砂は次に標準AFS
（犬の骨の形をした）引張り試験用コアを作って試験し
た。試験用コアは混合物を80ポンド／平方吋（psi）の
空気圧でレッドフォード ラボラトリの三腔コールドボ
ックス マシンにブローして調製した。コアに蟻酸のメ
チルエステルと空気の70:30の混合ガスを通して硬化し
た。ガスの通気後、１分、30分、１時間、24時間後の引
張り強さを、デトロイト試験機器会社のモデルCST引張
り試験機を用いて測定した。表Ｉに示された試験結果
は、この発明の樹脂を用いて作ったコアの方が従来技術
の樹脂を用いて作ったコアよりも優れた強度を持ってい
ることを示している。
実施例２ 試験の第二のシリーズは、４％のフェノキシエタノー
ルを添加した実施例１の樹脂と、同じく４％のフェノキ
シエタノールを添加した比較試験の樹脂を用いて行なっ
た。砂に樹脂を被覆し、被覆した砂を前述したのと同じ
ように試験した。表IIに与えられた試験結果は、この発
明の樹脂を用いて作ったコアが、樹脂にフェノキシエタ
ノール添加物を含有させた時に更に一層大きい強度を持
つことを示している。更に試験激化は、フェノキシエタ
ノールを含むこの発明の樹脂を用いて作ったコアの方
が、同じくフェノキシエタノールを含む従来のレゾール
樹脂から作ったコアよりも優れた強度を有することを示
している。
以上のように、この発明によれば前記の対象物、目的
および有利点を完全に満足する変成されたベンジルエー
テル型のレゾール樹脂と該樹脂を含む鋳物用バインダー
組成物が提供された。発明はその具体的な実施例と一緒
に記述されてきたが、これまでの記述に照らすならば当
該技術に熟練した者にとって多くの代替法、修正法およ
び変法が明らかであるのは明白である。従って、前記の
そのような総ての代替法、修正法および変法は付随する
特許請求の範囲の精神と権利範囲内に含まれるものと考
えるべきである。
本発明の実施の態様は次の通りである。
1.次の段階： （ａ）フェノール類を二価の金属イオン触媒の存在下に
７以下のpHでモル過剰のアルデヒドと、アルデヒドの重
量の約20％から約90％がそのフェノール類と結合するま
で反応せしめ； （ｂ）段階（ａ）の混合物に十分量の塩基性触媒を添加
して、pHを少なくとも約８まで上昇せしめ；そして （ｃ）段階（ｂ）で得られた混合物を、該混合物中の遊
離のアルデヒドが混合物の重量の約２％以下になるまで
加熱すること： を含む変成されたベンジルエーテル型レゾール樹脂の調
製方法。
2.そのフェノール類が未置換のフェノールで、アルデヒ
ドがホルムアルデヒドの水溶液である上記１記載の方
法。
3.段階（ａ）の反応が約70℃又はそれより高い温度で行
なわれる上記２記載の方法。
4.段階（ｃ）の反応が約55℃又はそれより高い温度で行
なわれる上記２記載の方法。
5.段階（ｃ）の反応が、混合物中の遊離のアルデヒドの
量が混合物の重量の約２％以下になるまで行なわれる上
記２記載の方法。
6.段階（ａ）で用いられる触媒が酢酸亜鉛である上記２
記載の方法。
7.段階（ｂ）で添加される塩基性触媒が、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム及びそれらの混合物からなる群よ
り選ばれる上記２記載の方法。
8.次の段階： （ａ）フェノール類を、二価の金属イオン触媒の存在下
に７以下のpHでモル過剰のアルデヒドと、該アルデヒド
の重量の約20％から約90％がそのフェノール類と結合す
るまで反応せしめ； （ｂ）段階（ａ）の混合物に十分量の塩基性触媒を添加
して、pHを少なくとも約８まで上昇せしめ；そして （ｃ）段階（ｂ）で得られた混合物を、混合物中の遊離
のアルデヒドが混合物の重量の約５％以下になるまで加
熱すること： を含む方法によって得られる変成されたベンジルエーテ
ル型のレゾール樹脂。
9.そのフェノール類が未置換のフェノールで、アルデヒ
ドがホルムアルデヒドの水溶液である上記８記載の方
法。
10.段階（ａ）の反応が約70℃又はそれより高い温度で
行なわれる上記９記載の樹脂。
11.段階（ｃ）の反応が約55℃又はそれより高い温度で
行なわれる上記９記載の樹脂。
12.段階（ｃ）の反応が、混合物中の遊離のアルデヒド
の量が混合物の重量の約２％以下になるまで行なわれる
上記９記載の樹脂。
13.段階（ａ）で用いられる触媒が酢酸亜鉛である上記
９記載の方法。
14.段階（ｂ）で添加される塩基性触媒が、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム及びそれらの混合物からなる群
より選ばれる上記９記載の樹脂。
15.フェノール性レゾール樹脂のアルカリ性水溶液から
なるバインダーであって、該水溶液は重量で約40％から
約75％の固形分含量を有し、該フェノール性レゾールは
約1.2:1から約2.6:1のアルデヒド：フェノールのモル比
を有し、そしてアルカリ：フェノールのモル比が約0.2:
1から約1.2:1であり、フェノール性レゾール樹脂が上記
８のベンジルエーテル型のレゾール樹脂である前記バイ
ンダー組成物。
16.アルデヒド：フェノールのモル比が約1.5:1から約2.
2:1である上記15記載のバインダー組成物。
17.アルカリ性水溶液を調製するのに用いられるアルカ
リが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びそれらの
混合物からなる群れから選ばれる上記15記載のバインダ
ー組成物。
18.アルカリ対フェノールのモル比が約0.4:1から約0.9:
1である上記17記載のバインダー組成物。
19.バインダー組成物が更に、フェノール性レゾール樹
脂の重量の少なくとも約１％の添加物を含み、該添加物
はアルカリ性水溶液に可溶であって、次の一般式： Ar−Ｏ−CHR1−CHR2−OH を有し、上の式でArはフェニル又は一つまたは一つ以上
のハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ又はアルキル基で
置換されたフェニルであり、R1とR2は同一でも異なって
も良く、それぞれに水素、アルキルまたはアルコキシで
ある上記15記載のバインダー組成物。
20.添加物がフェノール性レゾール樹脂の重量の約２％
から約６％の量存在する上記19記載のバインダー組成
物。
21.添加物がフェノキシエタノールである上記19記載の
バインダー組成物。
22.粒状の耐火性物質と耐火性物質の重量の約0.5から約
８％の上記15のバインダー組成物を含む鋳型造形用組成
物。
23.粒状の耐火性物質が珪砂、クロム鉄鉱砂、ジルコン
砂、オリビン砂、及びそれらの混合物から選ばれる上記
22記載の鋳型造形用組成物。
24.フェノール性レゾール樹脂のアルカリ性水溶液が砂
に対して、その重量の約１％から約３％の量存在する上
記22記載の鋳型造形用組成物。
25.アルカリ性水溶液を調製するの用いられるアルカリ
が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びそれらの混合
物からなる群れから選ばれる上記22記載の鋳型造形用組
成物。
26.アルカリ対フェノールのモル比が約0.4:1から約0.9:
1である上記25記載の鋳型造形用組成物。
27.更にシランを含む上記22記載の鋳型造形用組成物。
28.粒状の耐火性物質と、耐火性物質の重量の約0.5％か
ら約８％の上記19のバインダー組成物からなる鋳型造形
用組成物。
29.添加物がフェノール性レゾール樹脂に対して、その
重量が約２％から約６％の量存在する上記28記載の鋳型
造形用組成物。
30.添加物がフェノキシエタノールである上記28記載の
鋳型造形用組成物。
31.次の工程： （ａ）粒状の耐火性物質を耐火性物質の重量の約0.5％
から約８％の上記15のバインダー組成物と混合し； （ｂ）耐火性物質とバインダーの混合物を通気換気した
鋳物用コアまたは金型箱の中に入れ；そして （ｃ）コアまたは金型箱の中の混合物に揮発性のエステ
ルを通気すること； を含む鋳物用中子と金型の製造方法。
32.粒状の耐火性物質が珪砂、クロム鉄鉱砂、ジルコン
酸、オリビン砂、及びそれらの混合物からなる上記31記
載の方法。
33.バインダーが砂の重量の約１％から約３％の量存在
する上記31記載の方法。
34.バインダーのアルカリ性水溶液を調製するのに用い
られるアルカリが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
及びそれらの混合物からなる群から選ばれる上記31記載
の方法。
35.アルカリ対フェノールの比が約0.4:1から約0.9:1で
ある上記34記載の方法。
36.耐火性物質とバインダーの混合物が更にシランを含
む上記31記載の方法。
37.揮発性のエステルが蟻酸のメチルエステルである上
記31記載の方法。
38.次の工程： （ａ）粒状の耐火性物質を耐火性物質の重量の約0.5％
から約８％の上記19のバインダーと混合し； （ｂ）耐火性物質とバインダーの混合物を通気換気した
鋳物用コアまたは金型箱の中に入れ；そして （ｃ）鋳物用のコアまたは金型箱の中の混合物に揮発性
のエステルを通気すること； を含む鋳物用中子と金型の製造方法。
39.添加物がフェノール性レゾール樹脂の重量約２％か
ら約６％の量存在する上記38記載の方法。
40.添加物がフェノキシエタノールである上記38記載の
方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61/06 ＬＭＲ Ｃ０８Ｌ 61/06 ＬＭＲ ＬＭＳ ＬＭＳ Ｃ０９Ｊ 161/06 ＪＥＲ Ｃ０９Ｊ 161/06 ＪＥＲ (56)参考文献 特開 昭63−57624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−16913（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−99118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−32111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97314（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の段階： （ａ）フェノール類を二価の金属イオン触媒の存在下に
    ７以下のpHでモル過剰のアルデヒドと、アルデヒドの重
    量の約20％から約90％がそのフェノール類と結合するま
    で反応せしめ； （ｂ）段階（ａ）の混合物に十分量の塩基性触媒を添加
    して、pHを少なくとも約８まで上昇せしめ；そして （ｃ）段階（ｂ）で得られた混合物を、該混合物中の遊
    離のアルデヒドが混合物の重量の約２％以下になるまで
    加熱すること； を含む変成されたベンジルエーテル型レゾール樹脂の製
    造方法。
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