NO180014B - Fremgangsmåte for fremstilling av stöpekjerner og -former - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av støpekjerner og -former.

Bindemidler eller bindemiddelsystemer for støpekjerner eller -former er vel kjent. I støperiteknikken fremstilles kjerner eller former for fremstilling av metallavstøp vanligvis ut i fra en blanding av et tilslagsmateriale, såsom sand og en sammenbindende mengde av et bindemiddel eller binde-middelsystem. Etter at tilslagsmaterialet og bindemidlet er blitt blandet, blir den resulterende blandingen typisk stampet, blåst eller på annen måte dannet til den ønskede form eller mønster, og deretter herdet ved anvendelse av katalysatorer og/eller varme til en fast, herdet tilstand.

Harpiksbindemidler som anvendes ved fremstilling av støpeformer og -kjerner blir ofte herdet ved høye temperaturer for å oppnå den hurtigherdende arbeidstakten som kreves i støperier. I senere år er det imidlertid utviklet harpiksbindemidler som herder ved lave temperaturer, for å unngå behovet for herdeoperasjoner ved høye temperaturer som har høyere energibehov og som ofte fører til dannelse av uønsket røyk.

Én gruppe fremgangsmåter som ikke krever oppvarming for å oppnå herding av harpiksbindemidlet kalles "cold-box"-prosesser. I slike fremgangsmåter blir tilslagsmaterialet, såsom sand, belagt med bindemiddelkomponentene og materialet blåst inn i en boks med den ønskede form. Herding av bindemidlet utføres ved å lede en gassformig katalysator eller herder gjennom det formede harpiksbelagte materialet ved omgivende temperaturer.

Én slik "cold-box"-fremgangsmåte anvender en vandig alkalisk løsning av en fenolresolharpiks som bindemiddel. Dette bindemidlet blir herdet ved å lede en flyktig ester gjennom det formede harpiksbelagte materialet. Fremgangsmåten er beskrevet i detalj i US-patent nr. 4 468 359 (Re. 32 720) som det henvises til.

Den esterherdede fremgangsmåten er overlegen sammenlignet med noen av de tidligere fremgangsmåtene ut i fra et miljømessig synspunkt. Imidlertid har strekkfasthetene for de kjernene som lages etter denne fremgangsmåten en tendens til å være noe lavere enn de som fremstilles ved andre "cold-box" fremgangsmåter.

Vi har nå oppdaget at visse modifiserte benzyleterresolharpikser, som hittil ikke har vært anvendt med esterherdede fenolbindemiddelsystemer, vil øke herdehastigheten for slike systemer, og gi former og kjerner med høyere begynnelses-strekkfasthet. Dette reduserer brekkasjen av kjernene når de først blir fjernet fra kjerneboksene. Vi har også oppdaget at dersom visse tilsetninger blir anvendt sammen med disse harpiksene, vil de gi kjerner og former med enda større strekkfasthet.

Det er kjent at benzyleterharpiksen kan fremstilles ved omsetning av et aldehyd med fenol i nærvær av en toverdig metallionkatalysator, US-patent nr. 3 485 797. Deres anvendelse ved fremstilling av polyuretanbindemidler for støpekjerner og -former er vel kjent. Ganske nylig ble en modifisert fenolresolharpiks fremstilt i US-patent nr. 4 668 759 ved partiell omsetning av et aldehyd med fenol under sterkt basiske betingelser, etterfulgt av videre omsetning ved en pH under 7 i nærvær av en katalysator som fremmer dannelse av benzyleterbroer. De her beskrevne harpiksene adskiller seg fra begge de foregående produktene. De nye harpiksene blir fremstilt ved delvis omsetning civ aldehydet og fenolen i nærvær av en benzyleterbefordrende katalysator, og deretter fullføring av omsetningen under alkaliske betingelser. Ifølge denne oppfinnelse tilveiebringes en fremgamgs-måte for fremstilling av støpekjerner og -former og som omfatter blanding av et granulært ildfast materiale med fra 0,5 til 8 vektprosent av det ildfaste materiale i en bindemiddelblanding som omfatter en vandig alkalisk løsning av en fenolresolharpiks, der nevnte vandige løsning har et faststoffinnhold på fra 4 0 til 75 vektprosent, og nevnte fenolresol har et molforhold aldehyd:fenol på fra 1,2:1 til 2,6:1 og et molforhold alkali:fenol på fra 0,4:1 til 0,9:1, idet fenolresolharpiksen er en modifisert benzyleter-resolharpiks oppnådd ved en fremgangsmåte som omfatter trinnene (1) først å omsette en fenol med et molart overskudd av et aldehyd i nærvær av en toverdig metallionkatalysator ved en pH under 7 inntil fra 2 0 til 90 vektprosent av aldehydet har forbundet seg med fenolen; (2) deretter å tilsette tilstrekkelig basisk katalysator til blandingen fra trinn (1) til å heve pH til minst 8; og (3) oppvarming av blandingen oppnådd i trinn (2) inntil det frie aldehydet i blandingen utgjør mindre enn 5 vektprosent av blandingen,

og herding av blandingen av ildfast materiale og bindemiddel med et herdemiddel, karakterisert ved at blandingen av ildfast materiale og resolharpiks oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten ifølge trinnene (1), (2) og (3) ovenfor, plasseres i en ventilert kjerne- eller formboks, og blandingen gassbehandles i kjerne- eller formboksen med en flyktig ester.

Ved praktisering av denne oppfinnelsen blir de modifiserte fenolresolharpiksene fremstilt ved en flertrinns-fremgangsmåte. I det første trinnet i denne fremgangsmåten omsettes en fenol med et molart overskudd av et aldehyd i nærvær av en toverdig metallionkatalysator. De fenolene som anvendes ved dannelse av fenolharpiksen er vanligvis en hvilken som helst av de monohydriske fenolene som kan anvendes for fremstilling av fenolharpikser. Eksempler på slike fenoler omfatter den egentlige fenol og kresolene.

Det aldehydet som anvendes ved dannelsen av fenolharpiksen kan også variere innen vide grenser. Egnede alde-hyder omfatter et hvilket som helst av de aldehydene som tidligere ble anvendt ved fremstilling av fenolharpikser, såsom formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, furfuraldehyd og benzaldehyd. Vanligvis har de anvendte aldehydene formelen RCHO, hvor R er et hydrogen eller et hydrokarbonradikal med 1-8 karbonatomer. Det mest foretrukne aldehydet er formaldehyd .

Den toverdige metallionkatalysatoren er én som for-årsaker dannelse av orto-orto benzyleterbroer mellom fenolkjernene i harpiksen. Katalysatorer som kan anvendes for dette formålet omfatter salter av de toverdige ionene av Mn, An, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca og Ba. En foretrukket katalysator er zinkacetat. Disse katalysatorene gir fenolharpikser, hvori broene som binder sammen fenolkjernene i harpiksen, er overveiende orto-orto benzyleterbroer med den generelle formelen -CH2 (OCH2) n-, hvor n er et lite positivt helt tall.

De foretrukne fenolharpiksene som anvendes ved praktisering av denne oppfinnelsen, er laget av fenol og formaldehyd i et molforhold formaldehyd til fenol i området på fra 1,2:1 til 2,6:1. Det mest foretrukne molforholdet av formaldehyd til fenol er et molforhold i området på fra 1,5:1 til 2,2:1.

Det første trinnet i fremgangsmåten blir utført ved å behandle blandingen av fenol og aldehyd i en vandig løsning med den toverdige metallionkatalysatoren ved en temperatur som er tilstrekkelig til å forårsake reaksjon, fortrinnsvis ved ca. 70°C eller over, inntil det frie aldehydet i blandingen er i det ønskete området. Egnede harpikser blir oppnådd når det første trinnet i fremgangsmåten blir utført inntil fra 20% til 90% av aldehydet har reagert med fenolen. Reaksjonstemperaturene kontrolleres på vanlig måte, såsom oppvarming, avkjøling eller porsjonsvis tilsetning av katalysator.

Når omsetningen har foregått til det ønskete stadium, som vist ved mengden av fritt aldehyd som er tilbake i omsetningsblandingen, blir tilsatt en basisk katalysator til omsetningsblandingen for å heve pH til i det minste 8. Fortrinnsvis er pH i blandingen i det minste 9.

I det neste trinnet i fremgangsmåten blir omsetningsblandingen som inneholder den basiske katalysatoren, oppvarmet igjen ved en temperatur som er tilstrekkelig til å forårsake omsetning, fortrinnsvis ved ca. 55°C eller høyere. Oppvarmingen fortsettes inntil det frie aldehydet i løsningen er mindre enn 5%, fortrinnsvis mindre enn 2 vektprosent.

En hvilken som helst av de vanligvis anvendte basiske katalysatorene kan anvendes for å fremstille fenolresolharpiksen. Det foretrukne alkali i produktet er imidlertid KOH når harpiksen anvendes i den esterherdede fremgangsmåten. Av denne grunn kan dette alkali anvendes ved fremstilling av denne harpiksen, eller det kan settes til harpiksen etter dens fremstilling. Harpiksens alkalinitet uttrykkes i form av molforholdet av KOH til fenolen i harpiksen. Andre alkalier er imidlertid ikke utelukket og kan anvendes alene eller sammen med KOH.

Molforholdet KOH:fenol i den endelige harpiksløsningen som anvendes i den esterherdede fremgangsmåten er i området fra 0,4:1 til 0,9:1.

Når omsetningen når den ønskede grad av fullføring, kan harpiksens vanninnhold justeres til den ønskede verdi. Harpiksens vanninnhold kan justeres ved inndamping under redusert trykk eller ved tilsetning av vann.

Harpiksene kan anvendes som bindemidler ved fremstilling av formeblandinger for støperier. Som bemerket ovenfor er de spesielt anvendbare bindemidler i den esterherdede fremgangsmåten. Når harpiksene anvendes i denne fremgangsmåten er tørrstoffinnholdet i den vandige alkaliske løsningen fortrinnsvis i området fra 40% til 75 vektprosent.

Formeblandinger for støperier som anvendes i den esterherdede fremgangsmåten omfatter et granulært ildfast materiale og fra 0,5% til 8 vektprosent av det ildfaste materialet i form av den vandige alkaliske bindemiddel-løsningen. De granulære ildfaste materialene som anvendes i formeblandingen kan være et hvilket som helst av de ildfaste materialene som anvendes i støperi-industrien for fremstilling av former og kjerner, såsom kiselsand, kromittsand, zirkonsand eller olivinsand og blandinger derav. Når det anvendes slike sandtyper, foretrekkes det at bindemiddel-løsningen er tilstede i en mengde på fra 1% til 3 vektprosent av sanden.

Andre vanlig anvendte tilsetninger, såsom urea og organosilaner kan eventuelt anvendes i bindemiddel-blandingene. Organosilanene som er kjente koplingsmidler, øker adhesjonen av bindemidlet til sanden. Eksempler på anvendbare koplingsmidler av denne typen omfatter amino-silaner, epoksysilaner, merkaptosilaner, hydroksysilaner og ureidosilaner.

Andre tilsetninger som er spesielt anvendbare ved praktisering av denne oppfinnelsen er fenoksyetanoler som har den generelle formelen:

I denne formelen er Ar fenylgruppen eller fenylgruppen substituert med én eller flere halogen-, hydroksy-, alkoksy-eller alkylgrupper. R<1> og R<2> i formelen kan være de samme eller forskjellige og representere hydrogen, alkyl eller alkoksy.

Eksempler på tilsetninger omfatter fenoksyetanol, 1-fenoksy-2-propanol, 2-(4-bromfenoksy)etanol og 2-(4-klor-fenoksy)etanol. Fenoksyetanol er en spesielt anvendbar tilsetning ved praktisering av denne oppfinnelsen.

Fenoksyetanoltilsetningen anvendes i en mengde på i det minste 1 vektprosent av fenolresolharpiksen. En foretrukket konsentrasjon er fra 2% til 6 vektprosent av fenolresolharpiksen, men høyere konsentrasjoner kan være fordelaktige i noen tilfeller. Tilsetningen bør være én som i den anvendte mengde er løselig i den vandige alkaliske løsningen av fenolresolharpiksen. Disse tilsetningene har evnen til å øke strekkfastheten for kjerner og former som lages med bindemidlene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, såvel som de som lages med konvensjonelle resol-harpiksbindemidler.

Når bindemidlene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse anvendes ved fremstilling av støpekjerner og -former, blir det ildfaste materialet, såsom støperisand, inngående blandet med den vandige alkaliske bindemiddel-løsningen. Blandingen utføres inntil i alt vesentlig alle sandpartiklene er fullstendig og jevnt belagt med binde-middelløsningen. Det ildfaste materialet belagt med bindemidlet blir deretter plassert i en ventilert kjerne- eller formboks, slik som anvendes i konvensjonelle "cold-box"-fremgangsmåter .

Blandingen av sand og harpiks blir herdet ved å leide en flyktig ester gjennom materialet i den ventilerte boksen. De foretrukne estrene som anvendes for gassbehandling av blandingen, er de lavere alkylf ormiatene. Den mest foretrukne: esteren er metylformiat. Som det er kjent i teknologien, blir slike estere vanligvis ikke anvendt som ren gass, men som en damp eller aerosol i en inert bæregass. Slike inerte bære-gasser er de som ikke reagerer med esteren eller har en dårlig virkning på herdereaksjonen for produktets egenskaper. Egnede gasser omfatter luft, nitrogen eller argon.

De følgende spesielle eksemplene illustrerer den fore-liggende oppfinnelse. Hvis ikke vist på annen måte er alle deler og prosentsatser etter vekt.

EKSEMPEL 1

En blanding av 1000 deler fenol, 1 276 deler av 50% vandig formaldehydløsning og 42 deler av en 2 5% vandig zink-acetatløsning ble oppvarmet ved 90°C i 14 timer og deretter avkjølt. Fritt formaldehyd i reaksjonsblandingen var 8,9%, hvilket indikerte at ca. 68% av formaldehydet hadde omsatt

.seg med fenolen. Det ble tilsatt 850 deler av 45%-ig kaliumhydroksyd og 100 deler vann. Omsetningen fortsatte ved 80°C i 10 0 minutter før omsetningsblandingen ble avkjølt og 16 g

gamma-aminopropyltrietoksysilan ble tilsatt. Harpiksens viskositet var 164 eps ved 25°C.

Sammenlignende testharpiks

En sammenlignende testharpiks ble fremstilt ved å blande 1000 deler fenol, 800 deler 45%-ig vandig KOH og 175 deler vann. Til denne blandingen ble tilsatt 1 276 deler av 50% vandig formaldehyd over en periode på 30 minutter, mens temperaturen ble holdt ved 80°C. Omsetningen ble fortsatt ved 80°C i 4 timer og deretter avkjølt. Til denne blandingen ble tilsatt 16 g av gamma-aminopropyltrietoksysilan for å gi et endelig produkt som hadde en viskositet på 154 eps ved 25°C.

Forsøk med harpiksbelagt sand

De følgende testene ble gjennomført ved bruk av harpiksen i eksempel 1 og den sammenlignende testharpiksen. Hver harpiksprøve ble lagt på Wedron 53 0 sand i en Hobart-blander. Den anvendte harpiksmengden var 1,75% av vekten av sanden. De belagte sandtypene ble deretter testet ved fremstilling av standard AFS (hundebein) strekk-kjerner. Testkjernene ble fremstilt ved å blåse blandingen ved et lufttrykk på 550 kPa inn i en Redford laboratorie cold box maskin med tre hulrom. Kjernene ble herdet ved gassbehandling med en 70:3 0-blanding av metylformiat og luft i 7 sekunder. Strekkfastheten ble målt etter ett minutt, 30 minutter, 1 time og 24 fimer etter gassbehandlingen, ved bruk av en Detroit Testing Machine Company modell SCT Tensile Tester. Resultatene av testen angitt i tabell I viser at kjerner som ble laget ved bruk av harpiksen fremstilt ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse hadde overlegen fasthet sammenlignet med dem som ble fremstilt ved bruk av harpiksene ifølge tidligere teknologi:

EKSEMPEL 2

En andre serie tester ble gjennomført ved bruk av harpiksen fra eksempel 1 som var blitt tilsatt 4% fenoksyetanol og den sammenlignende testharpiksen som var blitt tilsatt 4% fenoksyetanol. Harpiksene ble lagt på sanden, og den belagte sanden ble testet som beskrevet ovenfor. Test-resultatene gitt i tabell II viser at kjerner laget ved bruk av harpiksene ifølge denne oppfinnelse har enda større fasthet når harpiksene inneholder tilsetningen fenoksyetanol. Testene viser videre at kjerner laget ved bruk av harpiksene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse og som inneholder fenoksyetanol, har overlegen fasthet sammenlignet med dem som er fremstilt fra konvensjonelle resolharpikser som inneholder fenoksyetanol.

EKSEMPEL 3

En blanding av 1500 g fenol, 1914 g 50% vandig formaldehyd- løsning og 63 g vandig sinkacetat-løsning ble oppvarmet med vanndamp og holdt på 98°C til 100°C i 10 timer og så avkjølt. Det frie formaldehyd i reaksjonsblandingen var 5,7%, noe som indikerer at 79% av formaldehydet hadde reagert med fenolen. Reaksjonsblandingen ble så delt i to like por-sjoner som ble merket A og B.

Til porsjon A ble det tilsatt 75 g vann og tilstrekkelig 45% kaliumhydroksyd til å få en pH-verdi på 12,05. Dette krevet 673 g 45% KOH og resulterte i et KOH/fenol-molforhold på 0,68. Denne blanding A ble så reagert ved 80°C i 1 time, avkjølt, og 12 g gamma-aminopropyltrietoksysilan ble tilsatt. Harpiksen var klar og homogen og hadde en viskositet på 103 eps ved 25°C.

Til porsjon B ble det tilsatt 75 g vann og tilstrekkelig 45% KOH til å få en pH på 9,52. Dette krevet 113 g 45% KOH og resulterte i et KOH/fenol/molforhold på 0,11. Etter at dette KOH var blitt innblandet var B-blandingen uklar og ikke-homogen og skilte seg i to sjikt ved henstand. Denne blanding ble så reagert ved 80°C i 1 time og avkjølt til 25°C. Denne harpiks var ennå ikke-homogen og skilte seg i to sjikt. Dette er typisk for vandige fenolharpikser hvor harpiksen ikke har tilstrekkelig vannløselighet til å danne en homogen blanding. Dersom KOH settes til en fenolharpiks dannes kaliumsaltet av fenolharpiksen og løseligheten for harpiksen i vann øker. B-porsjon-harpiksen inneholdt ikke nok KOH til å gjøre denne fenolharpiks løselig. Et slikt ikke-homogent alkalisk fenolisk støperi-bindemiddel er ikke et anvendbart produkt.

Følgende test ble gjennomført under anvendelse av harpiksene ifølge dette eksempel. En harpiksprøve ble belagt på Wedron 530 sand i en Hobart-blander under anvendelse av 1,75% harpiks basert på sand-vekten. Den belagte sand ble så testet under fremstilling av standard AFS (hundeben) strekk-fasthetskjerner. Testkjernene ble fremstilt ved "å blåse blandingen ved et lufttrykk på 550 kPa inn i en Redford laboratorie-kulde-boks-maskin med tre hulrom. Kjernene ble herdet ved gassing med en 70:30 blanding av metylformiat:luft i 7 sekunder (dette er samme fremgangsmåte som angitt i for-søk med harpiksbelagt sand nederst på side 7 i beskrivelsen). Strekkfastheter ble målt ved 1 minutt, 30 minutter, 1 time og 24 timer etter gassing, under anvendelse av en Thwing Albert modell QC II - XS strekkfasthetstester. Resultatene av denne test er angitt i tabellen.

Det er således åpenbart at det er tilveiebragt en modifisert benzyleterresolharpiks og en støperibindemiddel-blanding som inneholder denne harpiksen, som fullstendig tilfredsstiller hensiktene, formålene og fordelene som er fremsatt ovenfor.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av støpekjerner og -former og som omfatter blanding av et granulært ildfast materiale med fra 0,5 til 8 vektprosent av det ildfaste materiale i en bindemiddelblanding som omfatter en vandig alkalisk løsning av en fenolresolharpiks, der nevnte vandige løsning har et faststoffinnhold på fra 40 til 75 vektprosent, og nevnte fenolresol har et molforhold aldehyd:fenol på fra 1,2:1 til 2,6:1 og et molforhold alkali:fenol på fra 0,4:1 til 0,9:1, idet fenolresolharpiksen er en modifisert benzyleterresolharpiks oppnådd ved en fremgangsmåte som omfatter trinnene

(1) først å omsette en fenol med et molart overskudd av et aldehyd i nærvær av en toverdig metallionkatalysator ved en pH under 7 inntil fra 20 til 90 vektprosent av aldehydet har forbundet seg med fenolen;

(2) deretter å tilsette tilstrekkelig basisk katalysator til blandingen fra trinn (1) til å heve pH til minst 8; og

(3) oppvarming av blandingen oppnådd i trinn (2) inntil det frie aldehydet i blandingen utgjør mindre enn 5 vektprosent av blandingen, og herding av blandingen av ildfast materiale og bindemiddel med et herdemiddel, karakterisert ved at blandingen av ildfast materiale og resolharpiks oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten ifølge trinnene (1), (2) og (3) ovenfor, plasseres i en ventilert kjerne- eller formboks, og blandingen gassbehandles i kjerne- eller formboksen med en flyktig ester.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter en tilsetning i en mengde på minst 1 vektprosent av fenolresolharpiksen, at nevnte tilsetning er løselig i den vandige alkaliske løsning og har den generelle formel Ar-O-CHR^CHR^OH hvor Ar = fenyl eller fenyl substituert med én eller flere halogen-, hydroksy-, alkoksy- eller alkylgrupper, og hvor R<1 >og R2 kan være de samme eller forskjellige og lik hydrogen, alkyl eller alkoksy.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at tilsetningen er tilstede i en mengde på fra 2 til 6 vektprosent av fenolresolharpiksen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at tilsetningen er fenoksyetanol.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aldehydet er en vandig løsning av formaldehyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn (1) gjennomføres ved en temperatur på 70°C eller høyere.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn (3) gjennomføres ved en temperatur på 55°C eller høyere.