Verfahren zur Herstellung von porösen, insbesondere bahn- oder plattenförmigen Formteilen durch Verformen und Härten von polymerisierbare Monomere enthaltenden Formmassen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen, insbesondere bahn- oder plattenförmigen Formteilen durch Härten von ungesättigte, polymerisierbare Monomere, Wasser und Katalysatoren enthaltenden, in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegenden Formmassen, bei Temperaturen zwischen 50 und 800C, aus denen das Wasser nach der Härtung ausgetrieben wird.
Es ist bekannt, poröse Formteile durch Aushärten von Wasser-in-ol-Emulsionen und Austreiben des Wassers nach der Polymerisation zu erhalten. Bei einem solchen Verfahren dient das als Dispersum in der Emulsion - mit einem Anteil von 50% und mehr - vorliegende Wasser als Porenbildner und muss, um ein Zusammenfallen des Porengefüges zu vermeiden, so lange in der Masse verbleiben, bis die kontinuierliche, polymerisierende Phase, also das Continuum, ausreichend verfestigt ist.
Das Wasser muss während der Gelierung und Aushärtung des Polyesters im Formkörper verbleiben, um die gewünschte Porosität aufrechtzuerhalten und ein Zusammenfallen der noch nicht ausreichend ausreagierten Reaktionsmasse zu verhindern. Daher schien die Anwendung möglichst niedriger, zweckmässig 60 bis 700C nicht überschreitender Temperaturen - notfalls auf Kosten der Reaktionszeit - erforderlich.
Die Gelierung und Aushärtung der Formkörper ist abhängig im wesentlichen von den für die verwendeten Formmassen notwendigen spezifischen Temperaturen.
Aus diesem Grunde schienen nur solche Formmassen für ein solches Verfahren verwendbar, die bereits bei Temperaturen unterhalb 1000 ausreichend gelieren und aushärten, und zwar in einer Zeitspanne, in der eine Austrocknung durch Verdampfen des Wassers noch nicht eintreten konnte.
Erzeugnisse aus diesen Formmassen weisen aber eine vergleichsweise hohe Sprödigkeit auf, die ihre Verwendung für eine Reihe von Anwendungsfällen ausschliesst.
Besonders bei der Herstellung flächenhafter Erzeugnisse wie Platten oder Folien, ist durch die vergleichsweise geringe Schichtdicke die Gefahr einer vorzeitigen Verdunstung des Wassers gross, so dass die Poren in sich zusammenfallen und der erhaltene Körper zu einer fast porenfreien Masse mit unregelmässiger Oberflächenstruktur schrumpft.
Für die Herstellung des Reaktionsgemisches im Continuum der Formmasse werden bevorzugt handelsübliche ungesättigte Polyester, ggf. in Form einer Abmischung von mehreren derartigen Polyestern im Gemisch mit olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen verwendet. Polymerisationskatalysatoren, Füllstoffe, Weichmacher und/oder Farbstoffe können diesem Gemisch zugesetzt werden.
Als polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen können hier beispielsweise das Styrol, das Vinylacetat, die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, das Vinylidenchlorid oder Gemische dieser monomeren Verbindungen verwendet werden.
Als Emulgatoren kommen, dem herzustellenden Emulsionstyp entsprechend, z. B. teilverseifte Styrol Acrylnitril-Mischpolymerisate in Betracht. Als Katalysatoren für die Aushärtung werden Peroxide, wie zum Beispiel das Benzoylperoxid verwendet, die zweckmässig in Form einer Weichmacher enthaltenden Paste in den Monomeren gelöst werden. Zur Herstellung der Wasserin-öl-Emulsion wird unter kräftigem Rühren dem Re aktionsgemisch der dem gewünschten Porenvolumen entsprechende Wasseranteil zugesetzt.
Es wurde gefunden, dass die Eigenschaften von feinporösen, ggf. bahn- oder plattenförmigen Formteilen, die durch Aushärten von aus ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, Wasser, Katalysatoren sowie ggf. Füllstoffe, Weichmacher und/oder Farbstoffe enthaltenen, in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegenden Formmassen bei Temperaturen zwischen 50 und 800C hergestellt werden und aus denen das Wasser nach der Härtung ausgetrieben wird, wesentlich verbessert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von porösen, insbesondere bahn- oder plattenförmigen Formteilen, durch Verforrnen und Här- ten von ungesättigte, polymerisierbare Monomere, Wasser und Katalysatoren enthaltenden, in Form einer Was ser-in-öl-Emulsion vorliegenden Formmassen, bei 50 bis 800C, dadurch gekennzeichnet, dass die das Wasser noch enthaltenden Formteile einer weiteren Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100 C unterworfen werden.
Die Anwendung von Temperaturen oberhalb von 1000C führt bei der Aushärtung zu höher-nolymerisier- ten Massen, die infolge der vergrösserten Kettenlänge wesentlich flexibler sind, als dies bei den als anwendbar erachteten, bisher verwendeten Temperaturen der Fall gewesen ist. Ausserdem ist eine die Flexibilität der Formkörper verbessernde Ausrichtung der Makromoleküle als wahrscheinlich anzunehmen. Um ein vorzeitiges Entweichen des Wassers aus dem Formkörper und damit die Gefahr einer unkontrollierten Schrumpfung zu vermeiden, wird zweckmässig so vorgegangen, dass die Nachbehandlung in einer Wasserdampfatmosphäre stattfindet.
Ist der Wasserdampfpartialdruck in der Wasserdampfatmosphäre bei der angewendeten Temperatur gleich oder grösser als der innerhalb des Formkörpers, so tritt kein Wasserverlust der Formteile ein. Aber auch ein geringerer Partialdruck ermöglicht die Herstellung wertvoller Produkte, da infolge der Anwendung höherer Temperaturen die Aushärtung wesentlich rascher vonstatten geht und ein durch die Differenz der beiden Wasserdampfpartialdrucke bedingtes, geringes Verdunsten des Wassers in Kauf genommen werden, ja in verschiedenen Fällen sogar erwünscht sein kann, um eine definierte Schrumpfung des Formkörpers und eine Verbesserung der Porenstruktur hinsichtlich der Feinheit der Einzelporen zu erhalten.
Durch die Steuerung des Was serdampf-Partialdruckes innerhalb der äusseren Wasserdampfatmosphäre hat man es so in der Hand, die Porosität des fertigen Formkörpers zu steuern.
In vorteilhafter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Aushärtung hierbei in zwei getrennten, ggf. kontinuierlich aufeinanderfolgenden Arbeitsstufen durchgeführt.
In bisher üblicher und an sich bekannter Weise erfolgt bei Temperaturen um etwa 600 zunächst die Ge leerung und Härtung des polymerisierbaren Anteiles der Wasser-in-Öl-Emulsion in Anwesenheit der hierfür erforderlichen Emulgatoren, Polymerisationskatalysatoren und ggf. Beschleuniger. Nach diesem Arbeitsschritt wird das erhaltene Produkt der erfindungsgemässen weiteren Behandlung bei Temperaturen oberhalb 1000 unterworfen. Um ggf. eine erwünschte Weiterpolymerisation bzw.
Kettenverlängerung der Polymerisate zu erzielen, ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch bereits bei dessen Herstellung Polymerisationskatalysatoren zuzusetzen, die erst bei den Temperaturen der zweiten Behandlungsstufe wirksam werden und die von den für die in der ersten Stufe stattfindende Gelierung und Härtung erforderlichen Katalysatorsystemen nicht beeinflusst werden.
Als Polymerisationskatalysatoren dieser Art können zum Beispiel das di-tert.Butylperoxid oder das Dicumylperoxid verwendet werden.
Die Behandlung in der zweiten Behandlungsstufe kann diskontinuierlich im Autoklaven oder auch in einem kontinuierlichen Verfahren im Anschluss an die erste Behandlungsstufe, z.B. in einem Wärmetunnel, dem Heissdampf zugefügt wird, oder einem Bad, in welchem sich ein geeignetes Heizmedium befindet, erfolgen. Im Anschluss an diese Behandlungsstufe werden die erhaltenen Formkörper bei niedrigeren Temperaturen getrocknet.
Der für die zweite Behandlungsstufe verwendete Wärmetunnel kann mit Heissdampf, vorzugsweise Nassoder Sattdampf auf Temperaturen zwischen 120 und 1 500C beheizt werden. Zur Aufrechterhaltung eines Überdruckes im ,ärmetunnel sind an den Ein- und Austrittsöffnungen für die Bahn Dichtelemente, z.B. in Form von Rollendichtungen vorgesehen.
Um bei der Temperaturbehandlung oberhalb 1000 eine gute und gleichmässige Wärmeübertragung sicherzustellen, kann gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung die Verwendung eines verflüssigten Salzbades, z.B. in Form einer auf der Behandlungstemperatur gehaltenen, warmgesättigten wässrigen Lösung, insbesondere von Alkali- und Erdalkalichloriden vorgesehen werden. An den Oberflächen etwa verbleibende Salzrückstände werden vor dem Austreiben des Wassers aus den Poren durch eine weitere Badbehandlung, bei der die Bahn gleichzeitig auf Temperaturen unterhalb 100 C heruntergekühlt wird, entfernt.
Auch die Anwendung eines mit feinkörnigen Feststoffen. wie z.B. Glaskugeln oder Sand gefüllten und durch Heissdampf, vorzugsweise Nassdampf, bei der Behandlungstemperatur in ständiger Auflockerung ge kaltenen Fliessbettes gewährleistet eine ausgezeichnete Wärmeübertragung und führt zu guten Ergebnissen.
Die Aufgabe kann auch dadurch gelöst werden, dass die in an sich bekannter Weise durch eine Anpolymerisation bei Temperaturen zwischen 50 und 800C hergestellten Formteile einem auf Temperatur oberhalb i003 aufgeheizten Flüssigkeitsbad zugeführt werden, wobei als Badflüssigkeit eine solche verwendet wird, die erst bei höheren Temperaturen, vorzugsweise oberhalb 1800, siedet, mit Wasser gut mischbar ist und auf das Polymer der Formmasse nicht lösend oder nur schwach quellend wirkt.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden als Badflüssigkeit höher siedende Alkohole, vorzugsweise das Glyzerin oder das Diäthylenglykol, verwendet.
Während der Badbehandlung findet innerhalb des Formkörpers ein weitgehender Austausch des Wassers gegen die Badflüssigkeit statt, die nunmehr die Aufgabe des Porenfüllers übernimmt. Nach Abschluss der Wär mebehandlung kann die aufgenommene Badflüssigkeit durch Auswaschen mit Wasser, vorzugsweise heissem Wasser, wieder entfernt werden. Eine niedrige verbleibende Quellung ist in vielen Fällen nicht nur vertretbar, sondern sogar erwünscht, da die Formteile durch die weichmachende Wirkung des Quellmittels über eine längere Gebrauchszeit hinweg eine erhöhte Schmiegsamkeit erhalten, ohne dass die physikalischen Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden.
Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der nach einem solchen Verfahren erhaltenen feinporösen Formteile können noch wesentlich verbessert werden, wenn im Zeitbereich vor der Härtung den polymerisierbaren Verbindungen vernetzbare Elastomere zugesetzt werden, deren Vernetzung gleichzeitig mit oder vorzugsweise nach der Polymerisation der ungesättigten Verbindungen vorgenommen wird.
Der Zusatz kann in der Weise erfolgen, dass die Elastomeren in polymerisierbaren Monomeren gelöst werden, und aus dieser Lösung nach Zusatz der übrigen Mischungsbestandteile eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt wird. Die Einhaltung der zeitlichen Aufeinanderfolge für dieses Vorgehen kann auch auf das fertige Erzeugnis von besonderem Einfluss sein. Wird die Mischung für das Kontinuum vor der Emulgierung eine gewisse Zeit - ggf. unter Temperaturerhöhung, vorteilhafterweise in einem geschlossenen Gefäss - dem Einfluss der Katalysatoren überlassen, so tritt eine Art Vorpolymerisation ein. Bei einem solchen Vorgehen werden Verdampfungsverluste vermieden, und gleichzeitig wird die Viskosität des Reaktionsgemisches erhöht.
Sind im Reaktionsgemisch verschiedene Monomere vorhanden, so tritt gleichzeitig eine bessere Verteilung der einzelnen Monomeren-Bausteine innerhalb des gebildeten l\,isch- polymerisates ein. Dem Katalysatorverbrauch bei der Vorpolymerisation kann dadurch Rechnung getragen werden, dass zusammen mit oder vor der Emulsionsherstellung Katalysatorenteile nachgegeben werden. Als Polymerisationsinitiatoren können Verbindungen wie zum Beispiel das Dimethyl-p-Toluidin mit Erfolg eingesetzt werden. Die nachgegebenen Katalysatoren können anderer Art sein als die ursprünglich eingesetzten.
Es ist auch möglich, eine Lösung der vernetzbaren Elastomeren in monoolefinisch ungesättigten polyneri- sierbaren Monomeren mit Wasser emulgiert, einer Wasser-in-Öl-Emulsion aus den übrigen Formmassenbestandteilen zuzusetzen.
Der Mengenanteil der polymerisierbaren Monomeren richtet sich auch nach der einzustellenden Viskosität und wird möglichst niedrig gehalten, während die polymerisierbaren Polyester in einem Mengenanteil von mehr als 30cd, bezogen auf den Gesamtgehalt an polymerisierund vernetzbaren Verbindungen in der Formmasse eingesetzt werden können, um ein optimales Gesamtporenvolumen, d.h. eine ausreichende Wasseraufnahme in der Emulsion sicherzustellen.
Die Viskosität der polymerisierbaren Anteile der Formmasse beträgt zweckmässig 500 bis 1000 cP/200C.
Als vernetzbare Elastomere sind bevorzugt synthetische Kautschuke, daneben auch Polyurethan-Elastomere verwendbar. Als besonders wirkungsvoll haben sich bei Verwendung von synthetischen Kautschuken die Buta dien-Acrylnitril-Mischpolymerisate erwiesen, insbesondere solche, die einen Gehalt von etwa 30% Acrylnitril im Molekül enthalten.
Die Vernetzung der erfindungsgemäss zugesetzten Elastomeren kann erfolgen unter Anwendung der in der Gummiindustrie üblichen Vernetzungs- bzw. Vulkanisationsverfahren, von denen sich die peroxidische Vernetzung, die mit einer zufriedenstellenden Reaktionsge schwindigkeit erst bei Temperaturen über 100 C abläuft, in verschiedener Hinsicht als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
Um die peroxidischen Vernetzungsmittel für die Elastomeren und die Weiterpolymerisation der Formmassen in der ersten Behandlungsstufe nicht zu verbrauchen oder unwirksam zu machen, ist es im Rahmen der Erfindung vorgesehen, für die zweite Behandlungsstufe solche peroxidischen Vernetzungsmittel zu verwenden, die erst bei Temperaturen oberhalb 1000 wirksam werden und von den Katalysatorsystemen für die erste Behandlungsstufe nicht beeinträchtigt werden. Als Vernetzungsmittel dieser Art seien beispielsweise das di-tert. Butylperoxid oder das Dicumylperoxid genannt.
Für die Vulkanisation bzw. Vernetzung der Elastomeren ist an Stelle der besondere Vorteile bietenden peroxidischen Vernetzung auch die Schwefelvulkanisation im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Auch ist es möglich, die verwendeten Elastomeren z.B. durch Strahlungsvernetzung in an sich bekannter Weise nach Herstellung des fertigen Formkörpers zu vernetzen.
Durch die eben beschriebenen erfindungsgemässen Massnahmen wird das EndDrodukt in seinen mechanischen und physikalischen Eigenschaften wesentlich, besonders hinsichtlich der Knickfestigkeit, auch bei wandernder Beanspruchung, verbessert und während der Herstellung auch im Bereich oberhalb 1000C eine unkontrollierte Schrumpfung vermieden. Die Wasserdampfatmosphäre verhindert ein wesentliches Entweichen des als Porenbildner verwendeten Wassers in der Formmasse.
Zusammen mit den oder an Stelle der vernetzbaren Elastomeren können der polymerisierbaren, kontinuierlichen Phase auch Reaktionsprodukte von Polyestern und/oder Polyäthern mit Polyisocyanaten in Form sog.
Vorpolymeren zugesetzt werden. Derartige Vorpolymere enthalten im Überschuss freie Isocyanatgruppen. Wegen der bekannten Reaktionsfreudigkeit dieser Gruppen mit Wasser schien ihre Verwendung in einer mit Wasser zu e,mulgierenden Formmasse nicht möglich. Es war zu erwarten, dass nach dem bekannten Reaktionsmechanis- mus eine die Porenausbildung unerwünscht beeinflussende CO2-Abspaltung eintritt. Es war daher überraschend, dass die Verwendung von Polyurethan-Vorpolymeren nicht nur diese unerwünschten Nebenwirkungen bei der Emulsionsherstdlung nicht auftreten liess, sondern eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften des erhaltenen Produktes lieferte.
Die erfindungsgemäss zugesetzten Polyurethan-Vorpolymeren können bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Anteile der Formmasse einnehmen.
Auch ihre Viskosität wird vor der Emulgierung und dem Vereinigen mit den Polyestern zweckmässig durch den Zusatz nolymerisierbarer Monomeren auf den gewünschten Wert eingestellt. Eine weitere Vernetzung ist durch den Zusatz von mit Polyalkoholen umgesetzten Polyisocyanaten, in Form von Urethan- und Isocyanatgrunpen tragenden Harzen erreichbar, sowie durch sog.
verkappte Poly-Isocyanate, deren Isocyanatgruppen vorzugsweise bei höheren Temperaturen, etwa oberhalb 110 C wirksam werden. Beim Vereinigen der beiden.
auf ca. 500 erwärmten Mischungsansätze wird ein leichter Viskositätsanstieg bemerkbar, der auf die Bildung eines weitmaschig vernetzten Produktes durch Umsetzung überschüssiger Isocyanatgruppen des Vorpolymeren mit OH-Gruppen des Polyesters schliessen lässt.
Die Formmasse wird sodann durch Zusatz von Polymerisationskatalysatoren, wie z.B. organischen Peroxiden, Emulgatoren, ggf. auch Füllstoffen, Weichmachern.
insbes. Esterweichmachern und/oder Farbstoffen fertig gestellt und die für das gewünschte Porenvolumen erforderliche Wassermenge unter kräftigem Rühren hineinemulgiert. Dem Wasser kann zur Umsetzung noch freier Isocyanatgruppen eine kleine Menge von Diaminen zugesetzt sein. Der fertigen Emulsion werden sodann Polymerisationsinitiatoren, wie z.B. p-Toluidin zugesetzt, die die Polymerisation unmittelbar vor der Verformung einleiten.
Die Verformung der Emulsion und Herstellung der Formteile erfolgt nach an sich bekannter Verfahrensweise. So hat sich z.B. für die Herstellung von bahnoder plattenförmigen Formteilen das Streichverfahren bewährt, wobei die Emulsion auch in bzw. auf faser-, vlies- oder gewebeförmige Verstärkungseinlagen verstrichen werden kann.
Die exotherme Reaktion lässt die ausgeformte Masse auf eine Temperatur von 50 bis 700C ansteigen und in etwa 15 bis 20 Min. aushärten. Eine Beschleunigung dieser Reaktion ist durch gelinde Wärmezufuhr mög- lich. Die physikalischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften der porösen Formteile können beim Aufbau der Formmassen durch Änderung der Mischungsverhältnisse der einzelnen Komponenten und den Zusatz anderer Stoffe in weiten Grenzen variiert werden. So ist z.B. eine zusätzliche Vernetzung durch den Einsatz verkappter Isocyanate und eine anschliessende Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 1200C durchführbar. Diese Wärmebehandlung kann in trockener Atmosphäre in einem Wärmetunnel oder einem durch durchströmende Heissluft in ständiger Auflockerung gehalten, mit Sand oder anderen feinkörnigen Feststoffen befüllten Bad durchgeführt werden.
Damit wird die Nachvernetzung in vorteilhafter Weise mit dem Trocknungsvorgang verbunden, da ein Zusammenfallen der Poren in den bereits vorvernetzten Formmassen in diesem Stadium nicht mehr eintritt.
Für die innere Phase der hergestellten Emulsionen wird bevorzugt in einem Anteil von 50% und mehr Wasser verwendet. Die innere Phase kann weiter auch mit Wasser mischbare, aber in den Bestandteilen der kontinuierlichen Phase nicht oder nur wenig löslicher Flüssigkeiten, wie niedermolekulare Alkohole enthalten. Sie kann ferner auch Substanzen enthalten, die die Emulsionsbildung unterstützen und als Emulgatoren wirken.
Bei der Aushärtung derartiger Wasser-in-Öl-Emulsionen kann infolge der Dampfdruckerhöhung mit fortschreitender Reaktion ein Wasserverlust eintreten, der eine Schrumpfung des Formteiles nach sich ziehen würde. Diese Schrumpfung kann besonders beim Erreichen höherer Reaktionstemperaturen zu einem teilweisen Porositätsverlust führen.
Eine Schrumpfung des Polymerisates und ein damit verbundener Porositätsverlust kann vermieden werden, wenn für die Herstellung von feinporösen Formteilen durch Aushärten von Wasser-in-Öl-Emulsionen Doppelemulsionen verwendet werden, bei denen die polymerisierbaren Anteile das Continuum bilden, während das Dispersum aus einer Öl-in-Wasser-Emulsion besteht. Das Continuum dieser Doppelemulsionen besteht in der oben beschriebenen Weise aus polymerisierbaren Monomeren und Polymeren, vernetzbaren Polymeren, Katalysatoren, wahlweise auch Füllstoffen, Weichmachern und/ oder Farbstoffen.
Das Dispersum der erfindungsgemässen Wasser-in Öl-Emulsionen besteht aus einer Öl-in-Wasser-Emulsion, wobei die innere Phase dieser Emulsion vorzugsweise aus inerten Stoffen besteht, die schwerer flüchtig sind, als das sie umgebende Wasser und die sich nach dem Austreiben des Wassers zum überwiegenden Anteil an den Porenwandungen absetzen.
Die die innere Phase bildende Emulsion ist als Öl-in- Wasser-Emulsion mit den dazugehörigen Emulgatoren aufgebaut. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die Menge der in diesem System eingesetzten, vorzugsweise mit dem Öl eingeführten Öl-in-Wasser-Emulgato- ren wesentlich zu erhöhen, damit eine besonders gute Feinverteilung der ölphase im Wasser eintritt. Diese Emulsion wird nun ihrerseits als Dispersum für die Emulgierung der polymerisierbaren Masse verwendet.
Wegen der Schwerflüchtigkeit bleibt auch bei einem weitgehenden Wasserverlust aus dem Dispersum der in diesem dispergierte Anteil zurück und verhindert ein Zusammenfallen der Poren. Vom herausströmenden Wasserdampf teilweise mitgerissene Partikeln des inneren Dispersums setzen sich zwischen Formwand bzw.
Abdeckfolie und Formteil ab, erzielen hier als Nebenwirkung einen antiadhäsiven Effekt und ermöglichen so die Einsparung einer besonderen Trennmittelbehandlung der Formwand bzw. Abdeckfolie. Selbst bei der Behandlung bei höheren Temperaturen, bei denen das Wasser zu einem grossen Teil infolge der Dampfdruckerhöhung ausgetrieben werden kann, verbleiben genügende Anteile der inneren Phase des Dispersums in den Poren und verhindern dort durch eine Herabsetzung der Eigenklebrigkeit der Polymerisatwandungen ein bleibendes Zusammenfallen der Poren und damit einen Porositätsverlust in grösserem Umfang.
Für den Aufbau der öl-in-Wasser-Emulsion, die als Dispersum bei der Emulgierung der polymerisierbaren Anteile Verwendung findet, werden als innere Phase vorzugsweise Paraffinwachse, Siliconöle und Esteröle mit einer Kohlenstoffkette von mehr als 8 Kohlenstoffen im Molekül verwendet. Diese Bestandteile können einen Mengenanteil von etwa 1 bis 30 vorzugsweise 3 bis 20 Vol.-anteile in der Emulsion einnehmen. Als Emulgatoren werden in der Technik allgemein für den Emulsionstyp öl-in-Wasser bekannt verwendet, wie z.B. Salze und Derivate von Fettsäuren, Monofetsäureester, zum Beispiel das Glycerin-Monostearat mit Seife, das Di äthylenglykolmonolaurat mit Seife und ähnliche.
Diese Emulgatoren werden in einem Mengenanteil von 1 bis 5 Gew.-'7O, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-c, bezogen auf die Gesamtmenge der öl-in-Wasser-Emulsion, eingesetzt.
Die Anzahl der Poren im fertigen Erzeugnis und damit die Gesamtporosität kann durch Mitverwendung eines zweiten Dispersums innerhalb der kontinuierlichen Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion vergrössert werden.
Durch diese erfindungsgemässe Massnahme entsteht ein Dreiphasensystem, bei dem die polymerisierten bzw.
polymerisierbaren Anteile das Continuum bilden, während das Dispersum einerseits aus oben beschriebenen Bestandteilen und andererseits aus einem zweiten Stoff besteht, der sowohl mit Wasser bzw. dem dieses enthaltenen Dispersum wie auch mit den Komponenten des Continuums nicht oder nur begrenzt mischbar ist. Als derartige Stoffe sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders die Kohlenwasserstoffe der Alkanreihe, im gewissen Umfang auch halogenierte Kohlenwasserstoffe der Alkanreihe verwendbar. Sind die Alkane aber nicht löslich und wirken sie auf das gebildete Polymtr wenig quellend, so bildet sich die 3. Phase der Emulsion mit besonders feiner Verteilung dieses Dispersums bei fortschreitender Reaktion aus. Das Reaktionsprodukt zeigt nach der Härtung und dem Austreiben der Dispersa eine mikroporöse Struktur.
Durch den Zusatz von Alkanen wird es möglich, das Gesamtporenvolumen im Fertigprodukt, unabhängig vom Aufbau des Continuums, zu steigern. Es können also z.B. die Anteile an ungesättigten Polyestern wesentlich zugunsten anderer Stoffe, wie z.B. vernetzbarer Elastomere herabgesetzt werden.
Die Stoffe der genannten Art werden hinsichtlich ihres Siedepunktes so ausgewählt, dass eine nennenswerte Verdampfung erst dann eintritt, wenn die Härtungsreaktion des Co'ntinuums so weit abgeschlossen ist, dass ein Zusammenfallen der entstandenen Poren nicht mehr zu befürchten ist. Es kommen also vornehmlich Alkane oder halogenierte Alkane mit einem Siedepunkt oberhalb 600 in Betracht, wenn das Continuum - wie es bei der Verwendung eines Gemisches aus polymerisierbaren Monomeren und Polyestern der Fall ist - bei dieser Temperatur schon weitgehend ausgehärtet ist.
Zur Verbesserung der Emulgierung der Alkane können Emulgierungshilfsmittel verwendet werden, die zusammen mit den Alkanen oder auch mit den Komponenten dem Continuum beigegeben werden. Als Emulgierhilfsmittel kommen z.B. Stoffe in Frage, die einerseits einen Alkanrest mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen in der Kette und andererseits eine lyophobe Gruppe enthalten, wie z.B. die Ester-Hydroxyl-Carboxyl-Gruppen enthalten.
Die fertige, als Emulsion vorliegende Formmasse lässt sich leicht vergiessen oder in Platten bzw. Bahnen, die ggf. mit faser-, vlies- bzw. gewebeförmigen Verstärkungseinlagen versehen werden können, verstreichen.
Während der nachfolgenden Gelierung und durch die Polymerisation bedingte Härtung wird infolge der Reaktionstemperatur zwischen 50 und 800C der Dampfdruck des Wassers innerhalb der Emulsion erhöht und damit eine unerwünschte Schrumpfung vermieden. Sodann wird der erhaltene Formkörper einer weiteren Behandlung bei Temperaturen von oberhalb 1000C, vorteilhaft zwischen 120 und 1500C, in einem mit Wasserdampf gesättigten Raum ausgesetzt. Bei dieser Behand lungsstufe findet eine Weiterpolymerisation statt, die bei Verwendung von selektiv wirkenden, erst bei diesen Temperaturen wirksam werdenden Polymerisationskatalysatoren begünstigt wird. Nach einer Behandlungsdauer von etwa 15 Minuten wird der gebildete Formkörper abgekühlt und das in ihm befindliche Wasser bei lnempe- raturen unterhalb 1000C ausgetrieben.
Innerhalb dieser Behandlungsstufe findet ggf. auch die Vernetzung der im Continuum befindlichen Polymeren statt.
Für die Verwendung derartiger flächenhafter Gebilde als Austauschstoff für Leder bedarf die filmbildende Phase in jedem Falle einer Verstärkung durch Festigkeitsträger, insbesondere Textilien. Als solche sind bisher Gewebe, Gewirke und auch Faservlies verschiedener Art vorgeschlagen worden. Es ist auch bereits versucht worden, angerauhte Vliese für den angegebenen Zweck zu verwenden. Da Faservliese in allen Fällen eine nicht ausreichende Festigkeit in Relation zur Materialstärke, insbesondere hinsichtlich der Zugbeanspruchung, aufweisen, sind sie teilweise mehrlagig verwendet worden, teilweise auch in Kombination mit Geweben und/oder Gewirken. Diese mehrlagige Anordnung von Festigkeitsträgern hat jedoch den Nachteil, dass insbesondere bei der Verwendung von synthetischen Fasern Delaminierungen der einzelnen Schichten zu beobachten sind.
Auch bei der Verwendung von Geweben mit einseitig aufgenadelten Faservliesen sind Delaminierungen zwischen Gewebe und Vlies zu beobachten. Um diesen Delaminierungen entgegenzuwirken, sind Versuche durchgeführt worden, ein- oder beidseitig angerauhte Gewebe zu verwenden. Hierbei trat jedoch ein Festigkeitsverlust durch den Rauhvorgang ein.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Herstellung von atmungsaktivem Kunstleder aus in Form einer Wasserin-Ol-Emulsion vorliegenden Formmassen, deren Kontinuum aus Monomeren, ggf. unter Zusatz von in ihnen gelösten Polymerisaten und/oder Vorpolymerisaten bzw.
-Addukten sowie wahlweise auch Füllstoffen, Farbstoffen, Katalysatoren, Emulgatoren und dergleichen besteht und deren Dispersum neben Wasser mit diesem mischbare organische Lösungsmittel wie niedermolekulare Alkohole oder anorganische Salze gelöst oder unlösliche Stoffe dispergiert enthalten kann unter Verwendung von Festigkeitsträgern die eingangs genannten Schwierigkeiten nicht auftreten, wenn als Festigkeitsträger aus synthetischen Materialien hergestellte Gewebe, Gewirke oder Vliese verwendet werden, die durch Nadelung mit Fasern aus natürlichen, synthetischen oder regenerierten Stoffen verbunden sind, wobei die Nadelung die Fasern sowohl auf der Ober- als auch auf der Unterseite des Gewebes, Gewirkes oder dergleichen in Erscheinung treten lässt.
Derartige Festigkeitsträger in Form von Gewirken, Geweben ggf. auch gebundenen Vliesen oder auch Folien, die durch Durchnadelung mit einer vliesartigen Ober- und/oder Unterseite versehen sind, sind an sich bekannt und finden in der Technik Verwendung, zum Beispiel als Filtertücher für Filterpressen und dergleichen.
Durch die Beaufschlagung derartiger Flächengebilde mit losen Fasern bei der Nadelung wird erreicht, dass sowohl die Ober- als auch die Unterseite des Gewebes, Gewirkes oder dergleichen aufgerauht werden, ohne dass dabei die Festigkeitseingeschaften des Festigkeitsträgers, wie dies bei einer Aufrauhung geschehen würde, wesentlich beeinträchtigt werden. Die durch das Gewebe hindurchgehenden Einzelfasern dienen auf beiden Seiten des Gewebes als Verankerungsmittel für den Filmbildner, so dass der Delaminierungstendenz entgegengewirkt und weiterhin auch eine Verbesserung des Antriebsverhaltens erzielt wird.
Bei der Herstellung der genannten Festigkeitsträger für die flächenhaften Erzeugnisse kann durch Kombination verschiedener Werkstoffe miteinander das Verhalten des fertigen Erzeugnisses in weiten Grenzen beeinflusst werden. Als Grundfestigkeitsträger haben sich Gewebe aus synthetischen Endlosfasern, wie z.B. Polyamidfasern, besonders bewährt, da derartige Gewebe in ihrem Festigkeits- und Dehnungsverhalten so eingestellt werden können, dass sie beispielsweise für das fertige Erzeugnis in dieser Hinsicht die physikalischen Eigenschaften von natürlichem Leder aufweisen.
Für die Nadelung können natürliche und/oder synthetische Fasern verwendet werden, wobei wegen der hydrophilen Eigenschaften der natürlichen Fasern der Wasserhaushalt innerhalb des Flächenerzeugnisses ebenfalls in der Weise beeinflusst wird, dass die messbaren Werte denen von gleichartigen Naturprodukten entsprechen.
Zwar verfügen die natürlichen Fasern gegenüber den synthetischen Fasern über geringere Festigkeitseigenschaften und wurden deshalb bisher für die Herstellung von flächenhaften Erzeugnissen der erfindungsgemässen Art in nur begrenztem Umfange eingesetzt; in Kombina tion mit einem Gewebe aus synthetischen Fasern jedoch, das die eigentliche Festigkeit in der Fläche dem fertigen Erzeugnis verleiht, treten ihre vorteilhaften Wirkungen in besonders günstigem Masse hervor, während die mangelnde Festigkeit weniger oder überhaupt nicht in Erscheinung tritt, da sie in dieser Hinsicht im wesentlichen nur der Delaminierungstendenz entgegenwirken und den gebildeten Film verstärken.
Die Faserlänge der auf- bzw. durchgehandelten Fasern kann in weiten Grenzen variiert werden und wird in vorteilhafter Weise in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Fasern so eingestellt, dass sie mindestens der Dicke des fertigen beschichteten flächenhaften Erzeugnisses entspricht.
Während bei der Verwendung von hydrophilen Fasern, zu denen neben den natürlichen Fasern solche aus regenerierter Zellulose gerechnet werden, der Wasserhaushalt des fertigen flächenhaften Erzeugnisses in besonders günstiger Weise beinflusst wird, kann durch die Verwendung von synthetischen Fasern für die Nadelung andererseits der Widerstand gegen Abriebbeanspruchung in besonderem Masse verstärkt werden. Dies ist insbesondere der Fall bei Verwendung von Polyesterfasern oder dergleichen. Durch die gemeinsame Verwendung von Fasern der beiden Arten für die Nadelung ist es möglich. flächenhafte Erzeugnisse mit besonders guten Eigenschaften hinsichtlich des Abriebverhaltens einerseits und günstiger Beeinflussung des Wasserhaushaltes andererseits zu erreichen.
Die verwendeten synthetischen Fasern können zur Verbesserung der mechanischen Verankerung in gekräuseltem Zustand verwendet werden.
Das Continuum der Wasser-in-öl-Emulsionen, die zur Beschichtung dieser so aufgebauten Kombinationen aus flächenhaften Festigkeitsträgern in Form von Geweben, Gewirken und dergleichen mit durchgenadelten Vliesen verwendet werden, besteht in vorteilhafter Weise aus polymerisierbaren monomeren oder anpolymerisierten Vinylverbindungen und/oder Estern der Acryl- bzw.
Methacrylsäure. In diesen werden vorteilhaft vernetzbare Polymere, wie z.B. Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, ungesättigte Polyester und dergleichen gelöst.
Füllstoffe, Farbstoffe, Katalysatoren, Emulgatoren und dergleichen können diesen Formmassen zugesetzt werden.
Der Gefahr einer Luftblasenbildung innerhalb der Beschichtung der Verstärkungseinlage, die durch bei der Emulgierung mitgerissene Luft besteht, kann durch geeignete Beschichtungsvorrichtungen entgegengewirkt werden. So kann beispielsweise die Emulsion an zwei Streichmessern vorbeigeführt werden, von denen das erste eine dünnere Schichtdicke zulässt und oberhalb einer rotierenden Auftragswalze angeordnet ist. Hierbei wird bereits ein Grossteil der Luftblasen zerstört, bzw.
ein Durchgang der Luftblasen verhindert. Um dem zweiten Streichmesser, das in grösserem Abstand von der Unterlage entfernt ist, genügend Emulsion zuzuführen, kann die Vorrichtung so ausgebildet sein, dass die rotierende Auftragswalze, der gleichzeitig die Emulsionszuführung zum zweiten Streichmesser obliegt, mit höherer Geschwindigkeit rotiert als die Verstärkungseinlage das zweite Streichmesser passiert.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert: Jusführungsbeispiel I
Aus einem nach folgender Beispielsrezeptur aufgebauten Reaktionsgemisch entsteht bei einer zweistufigen Aushärtung ein feinporöses Material mit einem spezifischen Gewicht von 0,54 bis 0,7 je nach Menge des dem Reaktionsgemisch bei der Emulsionsherstellung zugeführten Wassers:
Gewichtsteile Ungesättigter Polyester ca. 70%ig gelöst im Monomeren 70 Äthylacrylat 29 Benzoylperoxidpaste 50% in Phthalat-Weichmacher 3,5 Dimethyl-p-Toluidin 0,5
Die Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsge mäss hergestellten Formteile sind sehr vielfältig. Sie können beispielsweise als Profile der verschiedensten Art in der Technik und im Bauwesen Verwendung finden.
Sie sind als Diaphragmen im Apparatebau einsetzbar und können weiterhin für kunstgewerbliche Zwecke und dergleichen Verwendung finden. Besonders vorteilhaft erscheint jedoch die Ausnutzung ihrer Atmungsaktivität bei der Herstellung von folien- oder flächenhaften Gebilden in Form von ggf. Faser-, Vlies- oder gewebeverstärktem Kunstleder.
Aus diesen Formmassen aufgebaute Formteile erfahren durch die erfindungsgemässe Behandlung eine Verbesserung hinsichtlich der Weiterreissfestigkeit um 40% und der Zerreissfestigkeit um 5040 sowie der Knickfestigkeit bei wandernder Beanspruchung (Dauerflexibilität) um ein Mehrfaches bei gleichzeitig wesentlich herabgesetzter Volumenabnahme nach dem Trocknen.
A usführungsbeispiel 2
Aus einem nach folgender Beispielsrezeptur aufgebauten Reaktionsgemisch entsteht bei der eben beschriebenen Verfahrensweise ein feinporöses Material mit einem spezifischen Gewicht von 0,5 bis 0,7 je nach Menge des dem Reaktionsgemisch bei der Emulsionsherstellung zugeführt Wassers.
Gewichtsteile Ungesättigter Polyester 70%ig in Äthylacrylat/Styrol (27 : 3) 45 Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit einem Anteil von 30% Acrylnitril, 20Wig in Äthylacrylat 45 Emulgator, z.B. teilverseiftes Butadien Acrylnitril-Mischpolymerisat, l0%ig in Äthylacrylat 10 Katalysatorpaste (mit Phthalat-Weichmachern angepastetes Laurylperoxid (50%ig) 3 di-tert.-Butylperoxid zig in Äthylacrylat 3 Dimethyl-p-toluidin 0,5
Die aus diesem Reaktionsgemisch hergestellte Was ser-in-öl-Emulsion wird in an sich bekannter Weise im Streichverfahren zu bahnen- oder plattenförmigen Gebilden, die faser-, vlies- oder gewebeverstärkt sein können, ausgestrichen,
die zunächst durch einen auf Temperaturen zwischen 50 und 600C geheizten Wärmetunnel zur Gelierung und Anpolymerisation der Formmasse und anschliessend in einem zweiten, unter einer Heissdampfatmosphäre stehenden Wärmetunnel bei Temperaturen zwischen 120 und 1400C zur Vernetzung des Elastomeren und zur restlosen Aushärtung der Polymeren geführt werden.
Bemerkenswert ist die Steigerung der Knickfestigkeit des erfindungsgemässen Erzeugnisses mit 360 000 Knikkungen gegenüber 300 Knickungen bei einem rein thermoplastischen Erzeugnis, das einer zweiten Wärmebehandlung nicht unterzogen wurde. Die Knickbeanspruchung wird hierbei mit einem Mini-Flexometer (System Bally) geprüft, bei dem der Prüfkörper bei jeder Knickung einer wandernden Beanspruchung unterliegt.
Weiterhin erfährt die Atmungsaktivität eine Steigerung um 20, die Zerreissfestigkeit wird um 50 bis 60% und die Weiterreissfestigkeit um 80% verbessert.
Das erhaltene bahnen- bzw. flächenförmige Gebilde zeichnet sich damit durch eine gute Atmungsaktivität bei gleichzeitiger geringer Schrumpfneigung und hoher Knickfestigkeit aus.
A usführungsbeispiel 3
Eine, wie im Beispiel 2 beschriebene, beschichtete Textilbahn wird nach Abschluss der Reaktion bei 50 bis 600C in ein Diäthylenglykolbad, das auf etwa 1500C gehalten ist, geführt, nach einer Verweilzeit von etwa 10 Minuten gewaschen und getrocknet.
Durch die Badbehandlung ist die Weiterreissfestigkeit um etwa 55% und die Zerreissfestigkeit um 60%, gemessen an der abgelösten Elastomerenschicht im Vergleich zu einer unbehandelten Bahn gestiegen. Eine geringe, verbleibende Quellung wirkt sich auf die Knickfestigkeit bei wandernder Beansprunchung günstig aus.
A usführungsheispiei 4
210 g eines durch stündiges Erhitzen im Vakuum bei 1400 C entwässerten Polyesters aus Diäthylenglykol und Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 40 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 100 werden mit 34 g 2,4-Toloylendiisocyanat nach Erwärmen beider Lösungen auf 800C zusammengegeben. Es findet eine Viskositätserhöhung statt, die unter Rühren und langsamer Temperaturerhöhung auf 1200C weiter zunimmt bis man schliesslich nach Abkühlen eine Viskosität von etwa 40 Poise/200C mit einem NCO-Gehalt von ca. 3,5% bekommt.
100 Gewichtsteile des Vorpolymeren aus Polyestern und Toluylendiisocyanat werden zum Zwecke der Viskositätserniedrigung mit 30 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus Äthylacrylat und Styrol im Verhältnis von 1:1 gemischt und mit 100 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters mit einer OH-Zahl von etwa 50, der zum Zwecke der Viskositätserniedrigung ebenfalls einen Zusatz von 30 Gewichtsteilen des oben genannten Monomerengemisches enthält, vermischt. Dieser Mischung wird ein Anteil von 20 Gewichtsteilen eines Polyisocyanates in Form einer 66%igen Lösung in einem polymerisierbaren Monomeren zugesetzt, der als Isocyanatkomponente vorzugsweise ein Isocyanat- wie auch Urethangruppen-tragendes Harz enthält. Die Verwendung dieses Harzes bringt besonders bei der vorbeschriebene Nachbehandlung bei erhöhten Temperaturen Vorteile.
Weiterhin werden dem Reaktionsgemisch unter stetem Rühren 6 Gewichtsteile einer 50%igen Benzoylperoxidpaste in Phthalatweichmachern sowie 20 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung von teilverseiften Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten in einem der eingangs erwähnten Monomeren zugesetzt.
Bei der anschliessenden Zugabe von 120 Gewichtsteilen Wasser, die einen Anteil von 2% Hexamethylendiamin enthalten, erfolgt unter kräftigem Rühren die Emulsionsbildung. In die fertige Emulsion werden als Polymerisationsinitiator 1-2 Gewichtsteile Dimethyl p Toluidin eingemischt.
Diese Emulsion wird in ein Gewebe eingestrichen und härtet unter Wärmeentwicklung innerhalb 15 Minuten aus. Daran anschliessend wird die Temperatur durch eine der oben beschriebenen Massnahmen bis auf etwa 1300C für die Dauer von 10 Minuten gesteigert und anschliessend, ggf. nach einer Zwischenkühlung auf Temperaturen in der Nähe von 1000C, das Wasser ausgetrieben.
Die erhaltenen bahnförmigen Gebilde zeichnen sich durch eine gute Atmungsaktivität aus. Bemerkenswert ist die erhebliche Steigerung der Zerreissfestigkeit um 80% gegenüber vergleichbaren Produkten, die unter Verwendung anderer Polymere an Stelle der Polyurethan Vorpolymeren hergestellt sind, sowie eine Steigerung der Weiterreissfestigkeit um ca. 150% gegenüber den Vergleichsstoffen.
A sfiihrungsbeispiel 5
Gewichtsteile In ein Gemisch aus ungesättigten Polyestern mit einer Hydroxidzahl von etwa 40 (70%ig) in Äthylacrylat-Styrol (27 : 3) 30 Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit einem Anteil von 30% Acrylnitril (20%ig in Äthylacrylat) 70 Emulgator, z.B. teilverseiftes Butadien Acrylnitril-Mischpolymerisat, 1 0%in in Äthylacrylat 10 Katalysatorpaste (mit Phthalatweichmachem angepastetes Benzoylperoxid (50%ig) 3 Di-tert-Butylperoxid, 10%ig in Äthylacrylat 3 werden 50 Gewichtsteile Wasser und 15 Gewichtsteile eines Alkangemisches mit einem Siedepunkt von etwa 600, dem ein geringer Anteile an Nonylphenol als Emulgierhilfsmittel beigemischt ist, nacheinander unter kräftigem Rühren und Bildung einer Dreiphasenemulsion eingemischt.
Dieser Emulsion werden vor der Weiterverarbeitung 1 bis 2 Gewichtsteile Dimethyl Paratoluidin als Polymerisationsinitiator zugeführt.
Die Emulsion wird im Streichverfahren in eine Gewebebahn eingestrichen.
Die Polymerisation setzt alsbald unter exothermer Reaktion ein und ist beim Erreichen einer Temperatur von etwa 600 in 10 bis etwa 15 Min. soweit abgeschlossen, dass eine ausreichende Festigkeit des Continuums vorliegt. Nun wird die erhaltene Bahn vorteilhaft einer weiteren Behandlung in einem unter Heissdampfatmosphäre stehenden und in ständiger Auflockerung gehaltenen Feststoffbad bei einer Temperatur zwischen 120 und 1400 unterworfen.
Hierbei findet die Vernetzung der vernetzbaren Elastomerenanteile durch Einwirkung des Ditert.Butylperoxids statt und gleichzeitig entweichen nach der ersten Behandlungsstufe im Continuum noch verbleibende Alkane unter Zurücklassung feiner, durch Kapillaren miteinander verbundener Poren, während das zweite Dispersum, das Wasser, infolge des durch die Heissdampfatmosphäre bestehenden Wasserdampfpartialdrucks weitgehend für die Dauer des Vernetzungs vorganges in der Bahn verbleibt. Das Wasser wird nach Abschluss der Vernetzung durch einen Trocknungsvorgang ausgetrieben.
Die erhaltene Bahn weist eine sehr gute feinporöse Struktur auf und ist im hohen Masse zerreiss- und weiterreissfest.
Ausfükrungsbeispiel 6
Gewichtsteile Mit Ester modifiziertes peroxidisch vernetzbares Polyurethanelastomer (gelöst 20%ig in Äthylacrylat) 45 ungesättigter Polyester (70%ig in Äthylacrylat) Styrol (27 : 3) 45 teilverseiftes Butadien-Acrylnitril Mischpolymerisat (10%ig in Äthylacrylat) 10 Benzoylperoxidpaste (50%ig in Phthalatweichmacher) 3,5 Dicumylperoxid 2,5 Dimethyl-p-Toluidin 0,5 werden mit 100 Gewichtsteilen einer öl-in-Wasser-Emulsion, die als innere Phase 27 Gewichtsteile Paraffinwachs und 3 Gewichtsteile Alkalioleate enthält, unter starkem Rühren in eine Wasser-in-Öl-Emulsion überführt und die erhaltene Doppelemulsion in ein lockeres Faservlies eingestrichen.
Durch die Einwirkung des Polymerisationsinitiators, der in vorteilhafter Weise als letzter Mischungsbestandteil eingemischt wird, setzt alsbald die Härtung unter exothermer Reaktion ein. Nach etwa 10 bis 15 Minuten ist die Polymerisation so weit fortgeschritten, dass das Polymerisat eine ausreichende Festigkeit hat. Hierauf wird die Temperatur von aussen her allmählich auf Werte oberhalb 1000C gesteigert. Die während der Härtung die Ober und Unterseite der Bahn begrenzenden Metallfolien können nun ohne Schwierigkeiten abgezogen werden. Es ist vorteilhaft, die Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 1000, bei der in der Hauptsache die peroxidische Vernetzung des zugesetzten Elastomeren abläuft, in einem durch Heissdampf in ständiger Auflockerung gehaltenen Feststoffbad durchzuführen.
Die Atmungsaktivität der erhaltenen Folie ist um 60% gesteigert gegenüber einer gleich aufgebauten, aus einer Wasser-in-Ölemulsion hergestellten.
Ausführurtgsbeispiel 7
Ein Polyamid-Gewebe 840 den 13/10 von ca. 220 g/m2 wird mit einer Faserauflage aus Polyamid-Faser 3 den durch Nadelung von 180 g Faser/m2 derartig versehen, dass ein Grossteil der Fasern durch das Gewebe hindurchtritt, so dass sie ebenfalls auf der Rückseite des Gewebes als Faserflor in Erscheinung treten.
Dieses Gewebe wird mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion folgender Zusammensetzung beschichtet:
Gewichtsteile Vorpolymerisat aus Butylacrylat/Acrylnitril/Styrol 50 Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat 20% in Äthylacrylat 29 unges. Polyester 70% in Styrol/Äthylacrylat 20 Emulgator 1 Laurylperoxid 50% in Phthalatweichmacher 3,5 Dimethylparatoluidin 0,6 Wasser 66
Die nach der beidseitigen Beschichtung mit der Emulsion erzielte Gesamtdicke des Erzeugnisses von 2 mm bleibt auch nach der Aushärtung und Trocknung im wesentlichen erhalten. Das fertige Erzeugnis verfügt über eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit, während es das Wasser nicht durchtreten lässt. Die mechanischen Eigenschaften sind weitgehend mit denen eines vergleichbaren Leders identisch.
Amsführungsbeispiel 8
Es wird ein Polyamid-Gewebe etwa in der gleichen Einstellung wie im Beispiel 7 beschrieben, in gleicher Weise mit einer Auflage aus Zellwollfaser versehen und mit einer Wasser-in-Ol-Emulsion der im Beispiel 7 ausgeführten Zusammensetzung beschichtet. Das erhaltene Erzeugnis zeichnet sich gegenüber dem nach Ausführungsbeispiel 7 erhaltenen durch eine erhöhte Feuchtigkeitsaufnahme aus, hat aber im übrigen annähernd die gleichen physikalischen und mechanischen Eigenschaften.
Ausführungsbeispiel 9
Verwendet wird ein Polyester-Gewebe etwa in der gleichen Einstellung wie das Polyamid-Gewebe gemäss Ausführungsbeispiel 7 mit einer durchnadelten Auflage aus einem Gemisch von Polyamid-Fasem und Zellwollfasern gemäss Ausführungsbeispielen 7 und 8 etwa 50 : 50, das mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion folgender Zusammensetzung beschichtet wird:
Gewichtsteile Butadien-Acrylnitril-Mischpolimerisat 20% in Äthylacrylat 49 unges. Polyester 70% in Styrol/Äthylacrylat 50 Emulgator 1 Benzoylperoxid 50% in Phthalatweichmacher 3,5 Dimethylparatoluidin 0,6 Wasser 66
Das erhaltene Produkt zeigt eine geringere Feuchtigkeitsaufnahme gegenüber dem Produkt des Ausführungsbeispieles 8, verfügt jedoch über verbesserte Abriebeigenschaften.
Amsführurtgsbeispiel 10
Eine unter der Bezeichnung Phily-Ware bekannte gewirkeähnliche Unterlage aus Polyamid-Fasern mit einem Flächengewicht von etwa 240 g/m2 wird durch Nadelung, wie im Ausführungsbeispiel 7 beschrieben, mit etwa 180 g/m2 eines Gemisches aus Zellwoll-, Polyamidund Polyester-Fasern versehen, und erhält eine beidseitige Beschichtung mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion folgender Zusammensetzung:
Gewichtsteile Butylacrylat 20 Acrylsäure 20 Acrylnitril 20 Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat 10
Nach dem Lösen des Polymeren und der Zugabe von 0,5% Benzoylperoxidpaste wird der obige Ansatz einer Wärmebehandlung unter gleichzeitigem Rühren von ca. 900C über eine Dauer von 30'-40' unterzogen.
Anschliessend erfolgt die Zugabe von Gewiclztsteile unges. Polyester 70% in Styrol/Äthylacrylat 20 Laurylperoxid 50% in Phthalarweichmacher 3,5 Dimethylparatoluidin 0,6
Nachdem der Ansatz glattgerührt ist, erfolgt die Zugabe von
Gewichtsteile O-W Emulsion in Form einer 1 5%gen Nitrilkautschuk - Dispersion mit einem Zusatz von 5% einer Wachsemulsion 66
Bei dem Erzeugnis nach diesem Ausführungsbeispiel treten die vorteilhaften Wirkungen der verwendeten Doppel-Emulsion besonders deutlich hervor, so dass eine merkliche Hydrophobierung des fertigen Erzeugnisses, ein geschmeidigerer Griff und eine verbesserte Trennung von der für die Oberflächenmusterung mitlaufenden Abdeckfolie erzielt wird.
Process for the production of porous, in particular web-shaped or plate-shaped molded parts by molding and curing molding compositions containing polymerizable monomers
The invention relates to a process for the production of porous, in particular sheet-like or plate-shaped molded parts by hardening molding compositions containing unsaturated, polymerizable monomers, water and catalysts and in the form of a water-in-oil emulsion at temperatures between 50 and 80 ° C from which the water is driven off after hardening.
It is known that porous moldings can be obtained by curing water-in-ol emulsions and driving off the water after the polymerization. In such a process, the water present as a dispersum in the emulsion - with a proportion of 50% and more - serves as a pore-forming agent and, in order to prevent the pore structure from collapsing, must remain in the mass until the continuous, polymerizing phase, i.e. the continuum, is sufficiently solidified.
The water must remain in the molded body during the gelation and curing of the polyester in order to maintain the desired porosity and to prevent the not yet sufficiently fully reacted reaction mass from collapsing. The use of temperatures as low as possible, expediently not exceeding 60 to 70 ° C., therefore seemed necessary - if necessary at the expense of the reaction time.
The gelling and hardening of the moldings is essentially dependent on the specific temperatures required for the molding compositions used.
For this reason, the only molding compositions that could be used for such a process were those which already gel and harden sufficiently at temperatures below 1000, namely in a period of time in which drying out by evaporation of the water could not yet occur.
Products made from these molding compounds, however, have a comparatively high degree of brittleness, which precludes their use for a number of applications.
Particularly when manufacturing flat products such as sheets or foils, the comparatively small layer thickness means that the risk of premature evaporation of the water is high, so that the pores collapse and the resulting body shrinks to an almost pore-free mass with an irregular surface structure.
Commercial unsaturated polyesters, optionally in the form of a mixture of several such polyesters mixed with olefinically unsaturated polymerizable compounds, are preferably used to produce the reaction mixture in the continuum of the molding compound. Polymerization catalysts, fillers, plasticizers and / or dyes can be added to this mixture.
Polymerizable, olefinically unsaturated compounds that can be used here are, for example, styrene, vinyl acetate, the esters of acrylic or methacrylic acid, vinylidene chloride or mixtures of these monomeric compounds.
As emulsifiers come, according to the type of emulsion to be produced, z. B. partially saponified styrene acrylonitrile copolymers into consideration. Catalysts used for curing are peroxides, such as benzoyl peroxide, which are expediently dissolved in the monomers in the form of a paste containing plasticizer. To produce the water-in-oil emulsion, the proportion of water corresponding to the desired pore volume is added to the reaction mixture with vigorous stirring.
It has been found that the properties of fine-pore, possibly web-shaped or plate-shaped molded parts, which are obtained by curing of unsaturated, polymerizable compounds, water, catalysts and possibly fillers, plasticizers and / or dyes, in the form of a water-in Oil emulsion present molding compositions at temperatures between 50 and 80C and from which the water is driven off after curing, can be significantly improved.
The invention thus provides a process for the production of porous, in particular web or plate-shaped molded parts, by deforming and hardening of unsaturated, polymerizable monomers, water and catalysts containing molding compositions in the form of a water-in-oil emulsion, at 50 to 800C, characterized in that the molded parts still containing the water are subjected to a further heat treatment at temperatures above 100C.
The use of temperatures above 1000 ° C. leads to higher polymerized masses during curing, which, due to the increased chain length, are much more flexible than was the case with the temperatures previously used which were considered applicable. In addition, an alignment of the macromolecules that improves the flexibility of the molded bodies is likely. In order to avoid premature escape of the water from the shaped body and thus the risk of uncontrolled shrinkage, the procedure is expediently such that the aftertreatment takes place in a steam atmosphere.
If the water vapor partial pressure in the water vapor atmosphere at the temperature used is equal to or greater than that within the molded body, there is no loss of water from the molded parts. However, a lower partial pressure also enables the production of valuable products, since the use of higher temperatures means that curing takes place much more quickly and a slight evaporation of the water caused by the difference between the two water vapor partial pressures can be accepted, and may even be desirable in various cases in order to obtain a defined shrinkage of the molded body and an improvement in the pore structure with regard to the fineness of the individual pores.
By controlling the water vapor partial pressure within the outer water vapor atmosphere, you have it in hand to control the porosity of the finished molded body.
In an advantageous embodiment of the present invention, the curing is carried out in two separate, possibly continuously successive work stages.
In a conventional manner known per se, at temperatures around 600, the polymerizable portion of the water-in-oil emulsion is first emptied and hardened in the presence of the emulsifiers, polymerization catalysts and possibly accelerators required for this. After this working step, the product obtained is subjected to the further treatment according to the invention at temperatures above 1000. In order to carry out any further polymerization or
To achieve chain extension of the polymers, it is advantageous to add polymerization catalysts to the reaction mixture during its preparation, which only become effective at the temperatures of the second treatment stage and which are not influenced by the catalyst systems required for the gelation and hardening taking place in the first stage.
Di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide, for example, can be used as polymerization catalysts of this type.
The treatment in the second treatment stage can be carried out discontinuously in an autoclave or in a continuous process following the first treatment stage, e.g. in a heat tunnel to which superheated steam is added or a bath in which a suitable heating medium is located. Following this treatment step, the moldings obtained are dried at lower temperatures.
The heat tunnel used for the second treatment stage can be heated with superheated steam, preferably wet or saturated steam, to temperatures between 120 and 1500C. In order to maintain an overpressure in the thermal tunnel, sealing elements are provided at the inlet and outlet openings for the railway, e.g. provided in the form of roller seals.
In order to ensure a good and even heat transfer during the temperature treatment above 1000, according to a particularly advantageous embodiment of the invention, the use of a liquefied salt bath, e.g. in the form of a warm, saturated aqueous solution kept at the treatment temperature, in particular of alkali and alkaline earth chlorides. Any salt residues remaining on the surfaces are removed by a further bath treatment, in which the web is simultaneously cooled to temperatures below 100 ° C., before the water is driven out of the pores.
Also the use of one with fine-grained solids. such as. Glass balls or sand filled and by superheated steam, preferably wet steam, at the treatment temperature in constant loosening of the cold fluid bed ensures excellent heat transfer and leads to good results.
The object can also be achieved in that the molded parts produced in a manner known per se by polymerisation at temperatures between 50 and 80 ° C. are fed to a liquid bath heated to a temperature above 1003, the bath liquid used being a bath liquid which only occurs at higher temperatures, preferably above 1800, boils, is readily miscible with water and does not dissolve or swell only slightly on the polymer of the molding compound.
In an advantageous embodiment of the invention, higher-boiling alcohols, preferably glycerine or diethylene glycol, are used as the bath liquid.
During the bath treatment, the water is largely exchanged for the bath liquid within the shaped body, which then takes on the task of pore filler. After the heat treatment is complete, the bath liquid that has been absorbed can be removed again by washing it out with water, preferably hot water. In many cases, a low remaining swelling is not only justifiable but even desirable, since the plasticizing effect of the swelling agent gives the molded parts increased flexibility over a longer period of use without the physical properties being significantly impaired.
The mechanical and physical properties of the fine-pored molded parts obtained by such a process can be significantly improved if crosslinkable elastomers are added to the polymerizable compounds in the time range prior to curing, the crosslinking of which is carried out simultaneously with or preferably after the polymerization of the unsaturated compounds.
The addition can take place in such a way that the elastomers are dissolved in polymerizable monomers and a water-in-oil emulsion is produced from this solution after the addition of the other components of the mixture. Compliance with the chronological order for this procedure can also have a particular influence on the finished product. If the mixture for the continuum is left to the influence of the catalysts for a certain time before the emulsification - possibly with an increase in temperature, advantageously in a closed vessel - a type of prepolymerization occurs. With such a procedure, evaporation losses are avoided and at the same time the viscosity of the reaction mixture is increased.
If different monomers are present in the reaction mixture, a better distribution of the individual monomer components occurs at the same time within the formed polymerizate. The catalyst consumption during the prepolymerization can be taken into account by adding catalyst parts together with or before the preparation of the emulsion. Compounds such as dimethyl-p-toluidine, for example, can be used successfully as polymerization initiators. The added catalysts can be of a different type than those originally used.
It is also possible to emulsify a solution of the crosslinkable elastomers in monoolefinically unsaturated polymerisable monomers with water, to add a water-in-oil emulsion made from the other molding compound constituents.
The proportion of the polymerizable monomers also depends on the viscosity to be set and is kept as low as possible, while the polymerizable polyesters can be used in a proportion of more than 30cd, based on the total content of polymerizable and crosslinkable compounds in the molding compound, in order to achieve an optimal total pore volume, ie ensure sufficient water absorption in the emulsion.
The viscosity of the polymerizable components of the molding compound is expediently 500 to 1000 cP / 200C.
Synthetic rubbers are preferred as crosslinkable elastomers, as well as polyurethane elastomers. The butadiene-acrylonitrile copolymers have proven to be particularly effective when using synthetic rubbers, especially those which contain about 30% acrylonitrile in the molecule.
The elastomers added according to the invention can be crosslinked using the crosslinking or vulcanization processes customary in the rubber industry, of which peroxidic crosslinking, which only takes place at temperatures above 100 ° C. at a satisfactory rate, has proven particularly advantageous in various respects .
In order not to use up the peroxidic crosslinking agents for the elastomers and the further polymerization of the molding compounds in the first treatment stage or to render them ineffective, the invention provides for the second treatment stage to use such peroxidic crosslinking agents which only become effective at temperatures above 1000 and are not affected by the catalyst systems for the first stage treatment. As a crosslinking agent of this type, for example, the di-tert. Butyl peroxide or dicumyl peroxide called.
For the vulcanization or crosslinking of the elastomers, sulfur vulcanization can also be used in the context of the present invention instead of the peroxide crosslinking which offers particular advantages. It is also possible to use the elastomers used e.g. to crosslink by radiation crosslinking in a manner known per se after production of the finished molded body.
By the measures according to the invention just described, the end product is significantly improved in its mechanical and physical properties, especially with regard to the buckling resistance, even with moving stress, and uncontrolled shrinkage is avoided during production even in the range above 1000C. The steam atmosphere prevents the water used as a pore former from escaping from the molding compound.
Together with or instead of the crosslinkable elastomers, the polymerizable, continuous phase can also contain reaction products of polyesters and / or polyethers with polyisocyanates in the form of so-called.
Pre-polymers are added. Such prepolymers contain excess free isocyanate groups. Because of the known reactivity of these groups with water, their use in a molding composition which could be emulsified with water did not appear to be possible. It was to be expected that according to the known reaction mechanism, the formation of pores would be split off, which would have an undesirable effect on the formation of pores. It was therefore surprising that the use of polyurethane prepolymers not only prevented these undesirable side effects from occurring during the production of the emulsion, but also resulted in a substantial improvement in the properties of the product obtained.
The polyurethane prepolymers added according to the invention can take up to 60% by weight, based on the polymerizable proportions of the molding composition.
Their viscosity is also suitably adjusted to the desired value by adding polymerizable monomers prior to emulsification and combining with the polyesters. Further crosslinking can be achieved through the addition of polyisocyanates reacted with polyalcohols, in the form of resins containing urethane and isocyanate groups, and through so-called.
blocked poly-isocyanates, the isocyanate groups of which are preferably effective at higher temperatures, for example above 110.degree. When the two are united.
a slight increase in viscosity is noticeable after approx. 500 heated mixture batches, which suggests the formation of a wide-meshed crosslinked product due to the reaction of excess isocyanate groups of the prepolymer with OH groups of the polyester.
The molding compound is then added by the addition of polymerization catalysts, e.g. organic peroxides, emulsifiers, possibly also fillers, plasticizers.
In particular ester plasticizers and / or dyes and the amount of water required for the desired pore volume is emulsified with vigorous stirring. A small amount of diamines can be added to the water to convert any isocyanate groups that are still free. Polymerization initiators such as e.g. p-Toluidine added, which initiate the polymerization immediately before the deformation.
The shaping of the emulsion and production of the molded parts are carried out according to a procedure known per se. E.g. the coating process has proven its worth for the production of web or plate-shaped molded parts, whereby the emulsion can also be spread in or on fiber, non-woven or fabric-shaped reinforcement inserts.
The exothermic reaction causes the molded mass to rise to a temperature of 50 to 700C and harden in about 15 to 20 minutes. This reaction can be accelerated by applying a gentle supply of heat. The physical, mechanical and chemical properties of the porous molded parts can be varied within wide limits when building up the molding compounds by changing the mixing ratios of the individual components and adding other substances. E.g. an additional crosslinking through the use of blocked isocyanates and a subsequent heat treatment at temperatures above 1200C can be carried out. This heat treatment can be carried out in a dry atmosphere in a heat tunnel or in a bath filled with sand or other fine-grained solids, kept constantly loosened by hot air flowing through.
The post-crosslinking is thus advantageously combined with the drying process, since the pores in the already pre-crosslinked molding compounds no longer collapse at this stage.
For the inner phase of the emulsions produced, water is preferably used in a proportion of 50% and more. The inner phase can furthermore also contain liquids which are miscible with water but are insoluble or only sparingly soluble in the constituents of the continuous phase, such as low molecular weight alcohols. It can also contain substances that support emulsion formation and act as emulsifiers.
During the hardening of such water-in-oil emulsions, as the reaction progresses, a loss of water can occur as a result of the increase in steam pressure, which would cause the molded part to shrink. This shrinkage can lead to a partial loss of porosity, especially when higher reaction temperatures are reached.
A shrinkage of the polymer and an associated loss of porosity can be avoided if double emulsions are used for the production of fine-pore molded parts by curing water-in-oil emulsions, in which the polymerizable components form the continuum, while the dispersum consists of an oil in-water emulsion. The continuum of these double emulsions consists in the manner described above of polymerizable monomers and polymers, crosslinkable polymers, catalysts, optionally also fillers, plasticizers and / or dyes.
The dispersion of the water-in-oil emulsions according to the invention consists of an oil-in-water emulsion, the inner phase of this emulsion preferably consisting of inert substances which are less volatile than the water surrounding them and which are removed after the Most of the water is deposited on the pore walls.
The emulsion forming the inner phase is structured as an oil-in-water emulsion with the associated emulsifiers. However, it has been found to be advantageous to substantially increase the amount of oil-in-water emulsifiers used in this system, preferably introduced with the oil, so that the oil phase is particularly well distributed in the water. This emulsion is in turn used as a dispersum for emulsifying the polymerizable material.
Because of the low volatility, even if there is a substantial loss of water from the dispersion, the proportion dispersed in it remains and prevents the pores from collapsing. Particles of the inner dispersum, partially entrained by the outflowing water vapor, settle between the mold wall or
Cover film and molded part, achieve an anti-adhesive effect here as a side effect and thus make it possible to save a special release agent treatment of the mold wall or cover film. Even with treatment at higher temperatures, at which the water can be expelled to a large extent as a result of the increase in steam pressure, sufficient proportions of the inner phase of the dispersum remain in the pores and prevent the pores from collapsing permanently by reducing the inherent tackiness of the polymer walls thus a greater loss of porosity.
Paraffin waxes, silicone oils and ester oils with a carbon chain of more than 8 carbons in the molecule are preferably used as the inner phase to build up the oil-in-water emulsion, which is used as a dispersant in the emulsification of the polymerizable components. These constituents can amount to about 1 to 30, preferably 3 to 20, parts by volume in the emulsion. The emulsifiers used in the art are generally known for the oil-in-water emulsion type, e.g. Salts and derivatives of fatty acids, monofatty acid esters, for example glycerol monostearate with soap, diethylene glycol monolaurate with soap and the like.
These emulsifiers are used in a proportion of 1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the total amount of the oil-in-water emulsion.
The number of pores in the finished product and thus the total porosity can be increased by using a second dispersum within the continuous phase of the water-in-oil emulsion.
This inventive measure creates a three-phase system in which the polymerized or
polymerizable fractions form the continuum, while the dispersum consists on the one hand of the components described above and on the other hand of a second substance which is immiscible or only miscible to a limited extent with water or the dispersum it contains as well as with the components of the continuum. In the context of the present invention, particularly the hydrocarbons of the alkane series, and to a certain extent also halogenated hydrocarbons of the alkane series, can be used as such substances. However, if the alkanes are not soluble and if they have little swelling effect on the polymer formed, then the third phase of the emulsion forms with a particularly fine distribution of this dispersion as the reaction proceeds. The reaction product shows a microporous structure after hardening and expulsion of the dispersa.
The addition of alkanes makes it possible to increase the total pore volume in the finished product, regardless of the structure of the continuum. So e.g. the proportion of unsaturated polyesters significantly in favor of other substances, such as crosslinkable elastomers are reduced.
The substances of the type mentioned are selected with regard to their boiling point in such a way that evaporation worth mentioning does not occur until the hardening reaction of the co'ntinuum has ended to such an extent that there is no longer any risk of the pores collapsing. Thus, primarily alkanes or halogenated alkanes with a boiling point above 600 come into consideration when the continuum - as is the case when using a mixture of polymerizable monomers and polyesters - is already largely cured at this temperature.
To improve the emulsification of the alkanes, emulsification auxiliaries can be used which are added to the continuum together with the alkanes or with the components. As emulsifying agents, e.g. Substances in question that contain, on the one hand, an alkane radical with more than six carbon atoms in the chain and, on the other hand, a lyophobic group, e.g. which contain ester-hydroxyl-carboxyl groups.
The finished molding compound, in the form of an emulsion, can easily be poured or spread in sheets or webs that can optionally be provided with reinforcing inserts in the form of fibers, fleece or fabric.
During the subsequent gelation and hardening caused by the polymerization, the vapor pressure of the water within the emulsion is increased due to the reaction temperature between 50 and 80 ° C., thus avoiding undesirable shrinkage. The molded body obtained is then subjected to a further treatment at temperatures of above 1000 ° C., advantageously between 120 and 1500 ° C., in a room saturated with water vapor. In this treatment stage, further polymerization takes place, which is favored when using selectively acting polymerization catalysts which only become effective at these temperatures. After a treatment time of about 15 minutes, the formed body is cooled and the water contained in it is driven off at temperatures below 1000 ° C.
The polymers located in the continuum may also be crosslinked within this treatment stage.
For the use of such planar structures as a substitute for leather, the film-forming phase always needs to be reinforced by reinforcements, in particular textiles. As such, woven fabrics, knitted fabrics and also nonwoven fabrics of various types have been proposed so far. Attempts have also been made to use roughened fleeces for the stated purpose. Since fiber fleeces in all cases do not have sufficient strength in relation to the material thickness, in particular with regard to the tensile stress, they are sometimes used in multiple layers, sometimes also in combination with woven and / or knitted fabrics. However, this multilayer arrangement of reinforcement supports has the disadvantage that delamination of the individual layers can be observed, especially when using synthetic fibers.
Delamination between the fabric and the nonwoven can also be observed when using fabrics with fiber fleeces needled on one side. To counteract this delamination, attempts have been made to use fabrics roughened on one or both sides. However, there was a loss of strength due to the roughening process.
It has now been found that in the production of breathable artificial leather from molding compounds in the form of a water-in-oil emulsion, the continuum of which consists of monomers, optionally with the addition of polymers and / or prepolymers or prepolymers dissolved in them.
-Adducts and optionally also fillers, dyes, catalysts, emulsifiers and the like and the dispersion of which, in addition to water, organic solvents such as low molecular weight alcohols or inorganic salts, dissolved or dispersed insoluble substances, can not arise when using reinforcements if Woven, knitted or non-woven fabrics made from synthetic materials are used as reinforcements, which are connected by needling with fibers made of natural, synthetic or regenerated materials, the needling of the fibers on both the top and the bottom of the fabric, knitted fabric or the like can appear.
Such reinforcements in the form of knitted fabrics, woven fabrics, possibly also bonded fleeces or also films which are provided with a fleece-like top and / or bottom by needling are known per se and are used in technology, for example as filter cloths for filter presses and like that.
By applying loose fibers to such flat structures during needling, it is achieved that both the top and the bottom of the fabric, knitted fabric or the like are roughened without significantly impairing the strength properties of the reinforcement, as would happen with a roughening will. The individual fibers passing through the fabric serve as anchoring means for the film former on both sides of the fabric, so that the tendency to delamination is counteracted and an improvement in the drive behavior is also achieved.
In the manufacture of the aforementioned reinforcements for the flat products, the behavior of the finished product can be influenced within wide limits by combining different materials with one another. Woven fabrics made of synthetic continuous fibers, such as e.g. Polyamide fibers, particularly proven, since such fabrics can be adjusted in their strength and elongation behavior in such a way that they have the physical properties of natural leather in this respect, for example for the finished product.
Natural and / or synthetic fibers can be used for needling, whereby, due to the hydrophilic properties of the natural fibers, the water balance within the surface product is also influenced in such a way that the measurable values correspond to those of similar natural products.
It is true that natural fibers have lower strength properties than synthetic fibers and have therefore hitherto only been used to a limited extent for the production of flat products of the type according to the invention; in combination with a fabric made of synthetic fibers, however, which gives the actual strength in the surface of the finished product, their advantageous effects emerge to a particularly favorable extent, while the lack of strength appears less or not at all, since it is in this regard essentially only counteract the delamination tendency and reinforce the film formed.
The fiber length of the processed or processed fibers can be varied within wide limits and is advantageously adjusted depending on the type of fibers used so that it corresponds at least to the thickness of the finished coated sheet-like product.
While the use of hydrophilic fibers, which in addition to natural fibers include those made from regenerated cellulose, has a particularly beneficial effect on the water balance of the finished sheet-like product, the use of synthetic fibers for needling can, on the other hand, improve the resistance to abrasion be strengthened particularly mass. This is particularly the case when using polyester fibers or the like. By using fibers of both types together for needling, it is possible. To achieve flat products with particularly good properties in terms of abrasion behavior on the one hand and a favorable influence on the water balance on the other.
The synthetic fibers used can be used in the crimped state to improve the mechanical anchoring.
The continuum of water-in-oil emulsions, which are used to coat these combinations of flat reinforcements in the form of woven, knitted fabrics and the like with needle-punched nonwovens, advantageously consists of polymerizable monomeric or polymerized vinyl compounds and / or esters of the Acrylic resp.
Methacrylic acid. In these, crosslinkable polymers such as e.g. Butadiene-acrylonitrile copolymers, unsaturated polyesters and the like dissolved.
Fillers, dyes, catalysts, emulsifiers and the like can be added to these molding compositions.
The risk of air bubble formation within the coating of the reinforcement insert, which is caused by air entrained during emulsification, can be counteracted by suitable coating devices. For example, the emulsion can be guided past two doctor blades, the first of which allows a thinner layer and is arranged above a rotating applicator roller. A large part of the air bubbles is already destroyed or
prevents the air bubbles from passing through. In order to feed sufficient emulsion to the second doctor blade, which is at a greater distance from the base, the device can be designed in such a way that the rotating applicator roller, which is also responsible for feeding the emulsion to the second doctor blade, rotates at a higher speed than the reinforcement insert of the second doctor blade happens.
The present invention is explained in more detail with reference to the following exemplary embodiments: Adjustment example I
From a reaction mixture built up according to the following example recipe, a finely porous material with a specific weight of 0.54 to 0.7 depending on the amount of water added to the reaction mixture during the production of the emulsion is produced in a two-stage curing:
Parts by weight of unsaturated polyester approx. 70% dissolved in monomer 70 ethyl acrylate 29 benzoyl peroxide paste 50% in phthalate plasticizer 3.5 dimethyl-p-toluidine 0.5
The possible uses of the molded parts produced according to the invention are very diverse. For example, they can be used as profiles of the most varied of types in technology and construction.
They can be used as diaphragms in apparatus engineering and can still be used for arts and crafts purposes and the like. However, the utilization of their breathability appears to be particularly advantageous in the production of film or sheetlike structures in the form of possibly fiber, fleece or fabric-reinforced synthetic leather.
Molded parts built from these molding compounds experience an improvement in tear strength by 40% and tear strength by 5040 as well as buckling resistance under shifting stress (permanent flexibility) by the treatment according to the invention by a multiple with a significantly reduced volume decrease after drying.
Embodiment 2
In the procedure just described, a reaction mixture constructed according to the following example formulation results in a finely porous material with a specific gravity of 0.5 to 0.7, depending on the amount of water added to the reaction mixture during the preparation of the emulsion.
Parts by weight of unsaturated polyester 70% in ethyl acrylate / styrene (27: 3) 45 butadiene-acrylonitrile mixed polymer with a proportion of 30% acrylonitrile, 20% in ethyl acrylate 45 emulsifier, e.g. partially saponified butadiene acrylonitrile copolymer, 10% in ethyl acrylate 10 catalyst paste (lauryl peroxide (50%) pasted with phthalate plasticizers 3 di-tert-butyl peroxide umpteen in ethyl acrylate 3 dimethyl-p-toluidine 0.5
The water-in-oil emulsion produced from this reaction mixture is spread in a manner known per se by the spreading method to form web-like or plate-like structures that can be reinforced with fibers, nonwovens or fabrics,
which are first passed through a heat tunnel heated to temperatures between 50 and 600C to gel and polymerise the molding compound and then in a second heat tunnel under a hot steam atmosphere at temperatures between 120 and 1400C to crosslink the elastomer and completely harden the polymers.
The increase in the buckling resistance of the product according to the invention with 360,000 buckles compared to 300 buckles in a purely thermoplastic product that was not subjected to a second heat treatment is remarkable. The buckling load is tested with a mini-flexometer (Bally system), in which the test specimen is subject to a shifting load with every buckling.
Furthermore, the breathability is increased by 20, the tensile strength is improved by 50 to 60% and the tear strength is improved by 80%.
The sheet-like or sheetlike structure obtained is thus distinguished by good breathability with a simultaneous low tendency to shrink and high buckling strength.
Embodiment 3
After the reaction has ended, a coated textile web as described in Example 2 is passed into a diethylene glycol bath which is kept at about 150 ° C., washed after a residence time of about 10 minutes and dried.
As a result of the bath treatment, the tear strength has increased by about 55% and the tear strength by 60%, measured on the detached elastomer layer, compared to an untreated web. A slight remaining swelling has a positive effect on the buckling strength in the case of moving loads.
Execution term 4
210 g of a polyester of diethylene glycol and adipic acid, dehydrated by heating in vacuo at 1400 ° C. for hours, with a hydroxyl number of 40 and an average molecular weight of about 2100 are combined with 34 g of 2,4-tolylene diisocyanate after both solutions have been heated to 80 ° C. An increase in viscosity takes place, which increases further with stirring and slowly increasing the temperature to 1200 ° C. until finally, after cooling, a viscosity of about 40 poise / 200 ° C. with an NCO content of about 3.5% is obtained.
100 parts by weight of the prepolymer of polyesters and toluene diisocyanate are mixed with 30 parts by weight of a monomer mixture of ethyl acrylate and styrene in a ratio of 1: 1 to reduce viscosity and with 100 parts by weight of an unsaturated polyester with an OH number of about 50, which is used for the purpose of viscosity reduction also contains an addition of 30 parts by weight of the above-mentioned monomer mixture, mixed. A proportion of 20 parts by weight of a polyisocyanate in the form of a 66% strength solution in a polymerizable monomer is added to this mixture, the isocyanate component preferably containing a resin containing isocyanate and urethane groups. The use of this resin is particularly advantageous for the post-treatment described above at elevated temperatures.
Furthermore, 6 parts by weight of a 50% benzoyl peroxide paste in phthalate plasticizers and 20 parts by weight of a 10% solution of partially saponified butadiene-acrylonitrile copolymers in one of the monomers mentioned at the beginning are added to the reaction mixture with constant stirring.
During the subsequent addition of 120 parts by weight of water, which contains 2% hexamethylenediamine, the emulsion is formed with vigorous stirring. 1-2 parts by weight of dimethyl p toluidine are mixed into the finished emulsion as a polymerization initiator.
This emulsion is brushed into a fabric and cures within 15 minutes with the development of heat. Subsequently, the temperature is increased by one of the measures described above to about 1300C for a period of 10 minutes and then, if necessary after an intermediate cooling to temperatures in the vicinity of 1000C, the water is expelled.
The web-like structures obtained are distinguished by good breathability. The considerable increase in tensile strength by 80% compared to comparable products that are manufactured using other polymers instead of polyurethane prepolymers, as well as an increase in tear strength by approx. 150% compared to the reference materials is remarkable.
Example 5
Parts by weight In a mixture of unsaturated polyesters with a hydroxide number of about 40 (70%) in ethyl acrylate-styrene (27: 3) 30 butadiene-acrylonitrile mixed polymer with a proportion of 30% acrylonitrile (20% in ethyl acrylate) 70 emulsifier, e.g. partially saponified butadiene acrylonitrile copolymer, 10% in ethyl acrylate 10 catalyst paste (benzoyl peroxide (50%) 3 di-tert-butyl peroxide, 10% in ethyl acrylate 3, 50 parts by weight of water and 15 parts by weight of an alkane mixture with a boiling point of about 600, to which a small proportion of nonylphenol is added as an emulsifying aid, mixed in successively with vigorous stirring and forming a three-phase emulsion.
Before further processing, 1 to 2 parts by weight of dimethyl paratoluidine are added to this emulsion as a polymerization initiator.
The emulsion is spread into a web of fabric using a brush method.
The polymerization begins immediately with an exothermic reaction and, when a temperature of about 600 is reached, is completed in 10 to about 15 minutes to such an extent that the continuum is sufficiently stable. The web obtained is now advantageously subjected to a further treatment in a solids bath which is under a hot steam atmosphere and is kept constantly loosened at a temperature between 120 and 1400.
The crosslinking of the crosslinkable elastomer components takes place through the action of the di-tert-butyl peroxide and at the same time remaining alkanes escape in the continuum after the first treatment stage, leaving behind fine pores connected by capillaries, while the second dispersum, the water, is caused by the hot steam atmosphere Water vapor partial pressure largely remains in the web for the duration of the crosslinking process. After crosslinking is complete, the water is driven off by a drying process.
The web obtained has a very good, fine-pored structure and is, to a high degree, tear-resistant and tear-resistant.
Working example 6
Parts by weight Peroxidically crosslinkable polyurethane elastomer modified with ester (dissolved 20% in ethyl acrylate) 45 unsaturated polyester (70% in ethyl acrylate) styrene (27: 3) 45 partially saponified butadiene-acrylonitrile copolymer (10% in ethyl acrylate) 10 benzoyl peroxide paste (50% odor) in phthalate plasticizer) 3.5 dicumyl peroxide 2.5 dimethyl-p-toluidine 0.5 are mixed with 100 parts by weight of an oil-in-water emulsion, which contains 27 parts by weight of paraffin wax and 3 parts by weight of alkali metal, with vigorous stirring in a water -in-oil emulsion and coated the double emulsion obtained in a loose fiber fleece.
As a result of the action of the polymerization initiator, which is advantageously mixed in as the last component of the mixture, curing immediately begins with an exothermic reaction. After about 10 to 15 minutes, the polymerisation has progressed so far that the polymer has sufficient strength. The temperature is then gradually increased from outside to values above 1000C. The metal foils delimiting the upper and lower sides of the web during curing can now be pulled off without difficulty. It is advantageous to carry out the heat treatment at temperatures above 1000, at which mainly the peroxidic crosslinking of the added elastomer takes place, in a solids bath which is kept constantly loosened by hot steam.
The breathability of the film obtained is increased by 60% compared to an identically constructed film made from a water-in-oil emulsion.
Example 7
A polyamide fabric 840 den 13/10 of approx. 220 g / m2 is provided with a fiber layer made of polyamide fiber 3 den by needling 180 g fiber / m2 in such a way that the majority of the fibers pass through the fabric so that they also appear as a pile of fibers on the back of the fabric.
This fabric is coated with a water-in-oil emulsion of the following composition:
Parts by weight of prepolymer of butyl acrylate / acrylonitrile / styrene 50 butadiene-acrylonitrile mixed polymer 20% in ethyl acrylate 29 uns. Polyester 70% in styrene / ethyl acrylate 20 emulsifier 1 lauryl peroxide 50% in phthalate plasticizer 3.5 dimethyl paratoluidine 0.6 water 66
The total thickness of the product of 2 mm achieved after coating on both sides with the emulsion is essentially retained even after hardening and drying. The finished product has good water vapor permeability, while it does not allow water to penetrate. The mechanical properties are largely identical to those of a comparable leather.
Example of implementation 8
A polyamide fabric is approximately in the same setting as described in Example 7, provided in the same way with a layer of cellulose fiber and coated with a water-in-oil emulsion of the composition detailed in Example 7. The product obtained is distinguished from that obtained according to embodiment 7 by an increased moisture absorption, but otherwise has approximately the same physical and mechanical properties.
Embodiment 9
A polyester fabric is used approximately in the same setting as the polyamide fabric according to embodiment 7 with a needled overlay made of a mixture of polyamide fibers and cellulose fibers according to embodiments 7 and 8 about 50:50, with a water-in-oil -Emulsion is coated with the following composition:
Parts by weight of butadiene-acrylonitrile mixed polymer 20% in ethyl acrylate 49 uns. Polyester 70% in styrene / ethyl acrylate 50 emulsifier 1 benzoyl peroxide 50% in phthalate plasticizer 3.5 dimethyl paratoluidine 0.6 water 66
The product obtained shows lower moisture absorption compared to the product of exemplary embodiment 8, but has improved abrasion properties.
Amsführurtgsbeispiel 10
A knitted fabric-like base made of polyamide fibers with a basis weight of about 240 g / m2, known as Phily goods, is provided with about 180 g / m2 of a mixture of rayon, polyamide and polyester fibers by needling, as described in embodiment 7 , and is coated on both sides with a water-in-oil emulsion of the following composition:
Parts by weight of butyl acrylate 20 acrylic acid 20 acrylonitrile 20 butadiene-acrylonitrile copolymer 10
After the polymer has dissolved and 0.5% benzoyl peroxide paste has been added, the above batch is subjected to a heat treatment while stirring at about 90 ° C. over a period of 30'-40 '.
This is followed by the addition of parts by weight of unsaturated polyester 70% in styrene / ethyl acrylate 20 lauryl peroxide 50% in phthalic plasticizer 3.5 dimethyl paratoluidine 0.6
After the batch has been stirred until smooth, the addition of
Parts by weight of O-W emulsion in the form of a 15% nitrile rubber dispersion with an addition of 5% of a wax emulsion 66
In the product according to this embodiment, the advantageous effects of the double emulsion used emerge particularly clearly, so that a noticeable hydrophobization of the finished product, a smoother handle and an improved separation from the cover film running along for the surface pattern is achieved.