DE1469590C3

DE1469590C3 -

Info

Publication number: DE1469590C3
Application number: DE19651469590
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. 6100 Darmstadt Will
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-05-04
Filing date: 1965-11-18
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DE1469590A1; DE1469590B2

Description

Gegenstand des Hauptpatentes I 444 172 ist ein Verfahren zur Herstellung von atmungsfähigem Kunstleder durch Einbringen einer Wasser-in-ÖI-Emulsion aus polymerisierbaren, flüssigen einfach ungesättigten oder Gemischen von einfach und zweifach ungesättigten Vinylverbindungen, Emulgatoren, Emulsionsstabilisatoren und gegebenenfalls in der polymerisierbaren Flüssigkeit löslichen oder quellbaren Polymeren, Weichmachern, Farbstoffen, Füllstoffen und/oder Polymerisationsbeschleunigern in ein Vlies, Gewirke oder Gewebe als textile Träger, AuspolymerisierenThe subject of the main patent I 444 172 is a Process for the production of breathable synthetic leather by introducing a water-in-oil emulsion from polymerizable, liquid monounsaturated or mixtures of monounsaturated and doubly unsaturated Vinyl compounds, emulsifiers, emulsion stabilizers and optionally in the polymerizable Liquid soluble or swellable polymers, plasticizers, dyes, fillers and / or Polymerization accelerators in a fleece, knitted fabric or woven fabric as a textile carrier, complete polymerization

ίο unter Aufrechterhalten der Emulsion kalt oder unter Wärmeeinwirkung in an sich bekannter Weise und Entfernen des Wassers durch Trocknen.ίο while keeping the emulsion cold or under Exposure to heat in a manner known per se and removal of the water by drying.

Die Auspolymerisation der in den textlien Träger eingebrachten Wasser-in-ÖI-Emulsion erfolgt zwischen zwei Folien, d. h. zwischen einer Träger- und Deckfolie. The water-in-oil emulsion introduced into the textile carrier is fully polymerized between two slides, d. H. between a carrier and cover film.

Man erhält nach diesem Verfahren ein mit natürlichem Leder vergleichbares Kunstleder, das für Wasserdampf und Luft durchlässig ist und bei Verwendung geeigneter Textileinlagen gute Dehnungseigenschaften und Reißfestigkeit besitzt. Es bedarf jedoch ebenso wie natürliches Leder einer Zurichtung, um eine glatte, glänzende bis mattglänzende, abriebfeste Oberfläche von besonderem ästhetischen Effekt zu erhalten.With this method you get a with natural Synthetic leather comparable to leather, which is permeable to water vapor and air and when used suitable textile inserts has good elongation properties and tear resistance. It requires however, just like natural leather, a finish to a smooth, glossy to matt-glossy, abrasion-resistant To obtain a surface with a special aesthetic effect.

Bekanntlich werden zur Lederzurichtung filmbildende Dispersionspolymerisate, z. B. auf Basis Polyacrylester, verwendet. Diese Dispersionspolymerisate ziehen in die Fasern des natürlichen Leders auf und bilden nach Trocknung einen festen Verbund, so daß _ es unmöglich ist, das auf diesem Weg aufgebrachte Polymerisat als Film abzuziehen.It is known that film-forming dispersion polymers such. B. based on polyacrylic ester, used. These dispersion polymers are drawn into the fibers of natural leather and form a firm bond after drying, so that _ it is impossible to remove that which has been applied in this way Remove the polymer as a film.

An sich kann man das nach dem Hauptpatent hergestellte Kunstleder in gleicher Weise behandeln. Es zeigte sich jedoch, daß die wäßrige Dispersion zwar von dem Kunstleder aufgenommen wird, das enthaltene Polymerisat bildet jedoch auf der Oberfläche des Kunstleders einen Film, der bei stärkerer Beanspruchung sich von der Unterlage löst. Weiterhin erfordert ein derartiger Finishauftrag, der erst nach erfolgter Polymerisation und gegebenenfalls Trocknung des Kunstleders möglich ist, einen nicht unerheblichen zusätzlichen Aufwand. „_'
Aus Melliand Textilberichte (1963), S. 393 und 394, ist bekannt, Kunstleder im Umkehrbeschichtungsverfahren herzustellen, wobei jedoch der eigentliche Körper des Kunstleders nicht aus einer polymerisationsfähigen Wasser-in-ÖI-Emulsion gebildet worden ist, die sowohl für die Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Kunstleders als auch für dessen Herstellung völlig andere Voraussetzungen bedingt. Aus dieser Veröffentlichung konnte nicht erwartet werden, daß es möglich ist, mit den kennzeichnenden Maßnahmen der nachstehend beschriebenen Erfindung ein Finish zu erhalten, das sowohl eine ausreichende Oberflächenfestigkeit als auch eine Durchlässigkeit für Dämpfe und Gase besitzt und somit die Atmungsaktivität praktisch nicht beeinträchtigt. In itself, the artificial leather produced according to the main patent can be treated in the same way. It was found, however, that the aqueous dispersion is indeed absorbed by the artificial leather, but the polymer contained forms a film on the surface of the artificial leather which separates from the base when subjected to greater stress. Furthermore, such a finish application, which is only possible after the polymerisation and, if necessary, drying of the artificial leather has taken place, requires a not inconsiderable additional effort. "_ '
From Melliand Textilberichte (1963), p. 393 and 394, it is known to produce artificial leather in the reverse coating process, but the actual body of the artificial leather has not been formed from a polymerizable water-in-oil emulsion, which is necessary for the properties of the as The artificial leather obtained in the end product as well as for its production requires completely different requirements. It could not be expected from this publication that it would be possible, with the characterizing measures of the invention described below, to obtain a finish which has both sufficient surface strength and permeability to vapors and gases and thus practically does not impair breathability.

Es wurde nämlich gefunden, daß bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent 1 444 172 das Aufbringen eines Schlußstriches bzw. Finishs wesentlich vereinfacht wird und ein fester Verbund zwischen Finish und Kunstleder erreicht werden kann, wenn bei dem Verfahren nach Patent 1 444 172 durch Einbringen einer Wasserin-Öl-Emulsion aus den eingangs angegebenen Komponenten in Vliese, Gewirke oder Gewebe als textile Träger, Auspolymerisieren zwischen zwei Folien in an sich bekannter Weise in der Wärme oder kalt unterIt was found that in the method according to the main patent 1 444 172 the application of a Closing line or finish is significantly simplified and a solid bond between finish and synthetic leather can be achieved if in the method according to patent 1,444,172 by introducing a water-in-oil emulsion from the components specified at the beginning in nonwovens, knitted fabrics or woven fabrics as textiles Carrier, polymerizing between two foils in a known manner in the warm or cold under

Aufrechterhaltung der Emulsion und Entfernen des Wassers durch Trocknen man erfindungsgemäß als Träger- und/oder Deckfolie Folien verwendet, die mit Polymeren oder mit reaktionsfähigen polymerisierbaren, gegebenenfalls Polymerisationskatalysatoren und/oder -beschleuniger enthaltenden Gemischen, welche sich mit den beim Auspolymerisieren der Wässer-in-Öl-Emulsion entstehenden Polymeren bleibend als Finish verbinden, beschichtet sind.Maintaining the emulsion and removing the water by drying one according to the invention as Carrier and / or cover film used with polymers or with reactive polymerizable, optionally mixtures containing polymerization catalysts and / or accelerators, which remain with the polymers formed when the water-in-oil emulsion polymerizes connect as a finish, are coated.

Dieses Vorgehen bietet eine Reihe technischer Vorteile. Da der Finishauftrag vor Aufstrich der Formmasse auf die Folie erfolgt, entfällt eine Nachbehandlung des fertigen Kunstleders mit einem Finish. This approach offers a number of technical advantages. Because the finish is applied before the molding compound is applied is carried out on the foil, there is no need for subsequent treatment of the finished synthetic leather with a finish.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch beschichtete Träger- und/oder Deckfolien verwendet werden, deren Beschichtung eingefärbt ist.In the process according to the invention, coated carrier and / or cover films can also be used whose coating is colored.

Trocknung und gegebenenfalls Härtung der Beschichtung erfolgen in einem Arbeitsgang zusammen mit der Polymerisation der Wasser-in-öl-Emulsion bzw. der Trocknung des fertigen Polymerisats.Drying and optionally curing of the coating take place in one operation together with the polymerization of the water-in-oil emulsion or the drying of the finished polymer.

Auswahl und Zusammensetzung der Stoffe, mit denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Träger- und/oder Deckfolien beschichtet sind, erweitern sich wesentlich vor allem im Hinblick auf die Möglichkeit, für die Beschichtung reaktionsfähige Verbindungen zu verwenden, deren Aushärtung bzw. Polymerisation separat unter eigenen Reaktionsbedingungen einerseits erfolgen kann, andererseits dem Polymerisationsablauf und der Trocknungsbehandlung der Formmasse bis zum fertigen Kunstleder anzupassen ist.Selection and composition of the substances with which the carrier to be used according to the invention and / or cover foils are coated, expand significantly, especially with regard to the possibility of to use reactive compounds for the coating, their hardening or polymerization can take place separately under their own reaction conditions on the one hand, on the other hand the polymerization process and the drying treatment of the molding compound to be adapted to the finished synthetic leather.

Durch die Polymerisation bzw. Aushärtung des Finishs, der auf die Träger- und/oder Deckfolie aufgetragen ist, wird eine Beschichtung gebildet, die die Funktion der Träger- und Deckfolie übernehmen kann. Der Abzug der Folie ist daher bereits zu einem Zeitpunkt möglich, in dem die Polymerisation der Formmasse noch nicht oder noch nicht vollständig vollzogen ist. Hierzu ergeben sich Vorteile, die beispielsweise den Transport der Bahn über Wellen, das Aufwickeln der Bahn und eventuell eine Verkürzung eines kontinuierlichen Fertigungsablaufs betreffen.As a result of the polymerization or curing of the finish that is applied to the carrier and / or cover film, a coating is formed that has the Can take over the function of the carrier and cover film. The withdrawal of the film is therefore already one Point in time at which the polymerization of the molding compound has not yet been completed or not yet completed is completed. There are advantages to this, for example, the transport of the train over waves, the Relate to winding up the web and possibly shortening a continuous production process.

Entsprechend der Aufgabe eines solchen Finishs ist es möglich, diese Schlußschicht einerseits porös und durchlässig zu gestalten, andererseits jedoch eine verdichtete, abriebfeste Schlußschicht zu bilden. Diese Vorteile erreicht man auch dadurch, daß man Folien verwendet, auf denen die Beschichtung erzeugt worden ist, indem diese mit einem zweiphasigen Gemisch vom Typ einer Wasser-in-Öl-Emulsion, bestehend in der kontinuierlichen Phase aus einer reaktionsfähigen, mittels Wärme, Katalysatoren und/oder Beschleunigern polymerisierbaren Flüssigkeit und in der dispersen Phase aus mindestens überwiegend Wasser oder einer mit der kontinuierlichen Phase nicht oder nur geringfügig mischbaren, gegenüber dem sich bildenden Polymeren der kontinuierlichen Phase inerten Flüssigkeit, beschichtet worden sind und anschließend gegebenenfalls enthaltene Verdünnungsmittel verdampft worden sind.According to the task of such a finish, it is possible to make this final layer on the one hand porous and to make permeable, but on the other hand to form a compact, abrasion-resistant final layer. This Advantages are also achieved by using foils on which the coating has been produced is by treating this with a two-phase mixture of the type of a water-in-oil emulsion, consisting in the continuous phase from a reactive, by means of heat, catalysts and / or accelerators polymerizable liquid and in the disperse phase of at least predominantly water or a not miscible or only slightly miscible with the continuous phase compared to the polymer being formed the continuous phase inert liquid, have been coated and then optionally contained diluents have been evaporated.

Im Prinzip entspricht der Aufbau dieses Finishs und die Struktur der resultierenden polymeren Produkte dem Verfahren der Emulsionsschäumung, wie es Gegenstand des Hauptpatentes ist.In principle, the structure of this finish and the structure of the resulting polymeric products correspond the process of emulsion foaming, as it is the subject of the main patent.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, daß die als Finish aufgetragene Beschichtung auf der Träger- und/oder Deckfolie eine ausreichende Haftung besitzt und entweder aus Feststoffen oder zäh-viskosen Flüssigkeiten besteht, damit während des Aufstreichens der Formmasse die Beschichtung erhalten bleibt. Eine Vermischung an der Grenzfläche zwischen Beschichtung und Emulsionsmasse ist erwünscht.
So können erfindungsgemäß Folien verwendet werden, die mit Polymeren in Pulverform beschichtet sind.To carry out the process according to the invention, it is necessary that the coating applied as a finish has adequate adhesion to the carrier and / or cover sheet and consists of either solids or viscous liquids so that the coating is retained while the molding compound is being applied. Mixing at the interface between the coating and the emulsion mass is desirable.
Thus, according to the invention, films can be used which are coated with polymers in powder form.

Die Beschichtung kann sowohl in Form einer Suspension, in der Feststoffe, gegebenenfalls unter ZusatzThe coating can be in the form of a suspension or in the solids, if appropriate with additives

ίο von Haftmitteln, oder hochviskose Lösungen suspendiert sind, ebenso wie in Form einer Lösung auf die Träger- und/oder Deckfolie aufgestrichen, aufgesprüht oder durch Tauchen aufgebracht worden sein. Man kann erfindungsgemäß auch Folien verwenden, auf denen die Beschichtung erzeugt worden ist, indem eine Lösung oder Suspension von Polymeren in niedrigsiedenden Suspendierungs-, Lösungs- oder Verdünnungsmitteln aufgetragen und anschließend die Suspendierungs-, Lösungs- oder Verdünnungsmittel verdampftίο suspended by adhesives, or highly viscous solutions are, as well as painted on the carrier and / or cover film in the form of a solution, sprayed on or by immersion. According to the invention, films can also be used where the coating has been produced by adding a solution or suspension of polymers in low-boiling point Suspending, solvents or diluents applied and then the suspending, Solvent or diluent evaporates

ao worden sind.ao have been.

Als Suspensions- und Lösungsmittel sind Flüssigkeiten, die sich dem ausgehärteten Finish und dem Polymerisat aus der Formmasse gegenüber inert verhalten, zu bevorzugen. Da das Auftragen der Beschichtung in dünner Schicht erfolgt, lassen sich auch Lösungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt, die zur Verdünnung angewendet werden, leicht austreiben. Als Hilfsmittel zum Auftrag der Beschichtung kommen außer Wasser oder wäßrigen Lösungen auch flüssige, organische Verbindungen in Frage, wie sie aus der Herstellung von Lacken, Dispersionsfarben, der Kunststoffbeschichtung, der Sprühtechnik, aber auch der Schäumung von Kunststoffen mit Blähmitteln hinreichend bekannt sind. Es sollen daher nur einige Verbindungen beispielhaft genahnt werden: Methanol, Äthanol, Propanol, Cyclohexanol, Äthyl- oder Butylacetat, n-Pentan, Methylenchlorid, fluorierter Chlorkohlenwasserstoff (C₂F₃Cl₃, CFCl₃, CHFCl₂, CF₂Cl₂, CHF₂Cl).Liquids which are inert towards the cured finish and the polymer from the molding compound are preferred as suspension and solvent. Since the coating is applied in a thin layer, solvents with a lower boiling point, which are used for thinning, can also be easily driven off. In addition to water or aqueous solutions, liquid organic compounds such as are well known from the production of varnishes, emulsion paints, plastic coating, spray technology, and also the foaming of plastics with blowing agents can be used as auxiliaries for applying the coating. Only a few compounds should therefore be mentioned as examples: methanol, ethanol, propanol, cyclohexanol, ethyl or butyl acetate, n-pentane, methylene chloride, fluorinated chlorinated hydrocarbons (C ₂ F ₃ Cl ₃ , CFCl ₃ , CHFCl ₂ , CF ₂ Cl ₂ , CHF ₂ Cl).

Man kann, um diese Hilfsmittel zu sparen, Folien verwenden, die mit polymerisierbaren Gemischen, beispielsweise aus reaktionsfähigen, niedermolekularen, flüssigen Verbindungen, beschichtet sind, deren Polymerisation durch Wärme, Katalysatoren und/oder Beschleuniger bereits eingeleitet ist.In order to save these resources, you can use foils made with polymerizable mixtures, for example from reactive, low molecular weight, liquid compounds, are coated, their polymerization by heat, catalysts and / or Accelerator has already been initiated.

Als Stoffe, die für die Beschichtung in Frage kommen, eignen sich z. B. feste pulverförmige Polymerisate, Kondensate, Vorkondensate, die sich vorteilhafterweise in der Wasser-in-Öl-Emulsion enthaltenen polymerisierbaren Komponente anlösen oder quellen. Ebenso können hochviskose zähe Lösungen, die reaktionsfähige Komponente enthalten, wie beispielsweise Lösungen aus polymeren und monomeren Verbindungen, hochviskose Vorpolymerisate oder Vorkondensate verwendet werden.As substances that can be used for the coating, are suitable e.g. B. solid powdered polymers, condensates, precondensates, which are advantageous dissolve or swell the polymerizable component contained in the water-in-oil emulsion. Highly viscous, viscous solutions that contain reactive components, such as Solutions of polymeric and monomeric compounds, highly viscous prepolymers or precondensates be used.

Die Beschichtung kann sich beispielsweise auch aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten in Pulverform oder aus flüssigen Vorpolymerisaten aus Vinyl- oder Divinylmonomeren, wie Styrol, Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, halogenierte Diene, weiterhin Kondensate oder Vorkondensate aus der Reihe der Pheno- oder Aminoplaste, Celluloseester, ungesättigte Polyester, die sich mit Vinylmonomeren mischpolymerisieren lassen, und schließlich auch Reaktionsgemischen aus Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten zusammensetzen.
Der Masse, die als Beschichtung auf die Träger-The coating can also consist, for example, of polymers or copolymers in powder form or of liquid prepolymers of vinyl or divinyl monomers, such as styrene, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, halogenated dienes, and also condensates or precondensates from the phenolic acid series. or aminoplasts, cellulose esters, unsaturated polyesters, which can be copolymerized with vinyl monomers, and finally also reaction mixtures composed of polyhydroxy compounds and polyisocyanates.
The mass that is applied as a coating to the carrier

5 65 6

und/oder Deckfolie aufgebracht wird, können die B e i s ρ i e 1 1and / or cover film is applied, the B e i s ρ i e 1 1

entsprechenden Katalysatoren, Härtungsmittel sowieappropriate catalysts, curing agents as well

gegebenenfalls Beschleuniger zugesetzt werden. Es Es wird eine Folie verwendet, die mit folgender Bebesteht aber auch die Möglichkeit, daß die in der schichtung versehen worden ist: Eine Dispersion eines Wasser-in-Öl-Emulsion enthaltenen Initiatoren und 5 nicht filmbildenden Dispersionspolymerisats aus 95 Beschleuniger bei Überschichten des auf der Folie Teilen Methacrylsäuremethylester und 5 Teilen Acrylaufgetragenen Finishs, die Polymerisation bzw. Aus- säurebutylester mit einem Feststoffgehalt der Disperhärtung der Finishschicht bewirken. sion von 30 % wird auf eine geprägte Alufolie aufge-optionally accelerators can be added. A sheet composed of the following is used but also the possibility that the layer has been provided: a dispersion of a Water-in-oil emulsion containing initiators and 5 non-film-forming dispersion polymer from 95 Accelerator when the layer of parts of methyl methacrylate and 5 parts of acrylic applied to the film is superimposed Finishes, the polymerization or acid butyl ester with a solids content of the dispersion hardening effect of the finish layer. sion of 30% is applied to an embossed aluminum foil.

Wie schon erwähnt, ist es möglich, einer flüssigen tragen und die Dispersion aufgetrocknet.
Beschichtung Wasser oder andere Flüssigkeiten zuzu- io . .As already mentioned, it is possible to wear a liquid and the dispersion dried up.
Coating water or other liquids too. .

setzen und einzumischen, die mit der Beschichtung ei spielset and mix in, playing with the coating

nicht mischbar sind, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion Es wird eine Folie verwendet, die auf folgende Weiseare immiscible to form a water-in-oil emulsion A film is used which is made in the following manner

zu bilden. Hierbei können zusätzlich Emulgierungs- beschichtet worden ist: Ein pulverförmiges Emulsionsmittel oder emulsionsstabilisierende Stoffe von Vorteil polymerisat aus 95 Teilen Styrol und 5 Teilen Acrylsein. 15 säure wird 50 %ig in einer 0,1 %igen Äthanolpoly-to build. The following can also be emulsified: A powdered emulsifier or emulsion-stabilizing substances are advantageously polymer made from 95 parts of styrene and 5 parts of acrylic. 15 acid is 50% in a 0.1% ethanol poly-

Vorteilhaft kann man auch Folien verwenden, deren methacrylsäure-Lösung suspendiert, auf eine Folie Beschichtung hydrophile Füllstoffe und/oder Trenn- aufgetragen und getrocknet,
mittel enthält. _ . . _It is also advantageous to use foils whose methacrylic acid solution is suspended, coated with hydrophilic fillers and / or separating and dried on a foil,
contains medium. _. . _

Zur näheren Erläuterung der Durchführung der ßei spiel JFor a more detailed explanation of the implementation of the ßei game J

Erfindung sollen die folgenden Ausführungsbeispiele 20 Zur Herstellung der mit einem Finish versehenen dienen. Folie wird das gleiche Polymerisat wie in Beispiel 2Invention, the following exemplary embodiments are intended for the production of those provided with a finish serve. The film is the same polymer as in Example 2

■ο ■ ■ 1 30 %ig in einem Gemisch aus Methanol und Wasser 1:1,■ ο ■ ■ 1 30% in a mixture of methanol and water 1: 1,

^P " das auf 100 Teile 20 Teile eines Vorkondensats, das ^P "that per 100 parts 20 parts of a precondensate that

Zur Herstellung eines atmungsfähigen Kunstleders aus einem alkylverätherten Methylolmelamin besteht, wird eine wie folgt bereitete Wasser-in-Öl-Emulsion 25 und 2,0 Teile Magnesiumchlorid gelöst enthält, susverwendet. Dazu wird zunächst eine Formmasse pendiert. Die Suspension wird auf die Trägerfolie auffolgender Zusammensetzung gebildet (Teile = Ge- getragen und mit einem Heißgebläse (Temperatur wichtsteile): 6O⁰C) so weit aufgetrocknet, daß eine zähe Lösung alsA water-in-oil emulsion prepared as follows, containing 25 and 2.0 parts of magnesium chloride in dissolved form, is used to produce a breathable synthetic leather consisting of an alkyl-etherified methylolmelamine. To do this, a molding compound is first suspended. The suspension is formed on the carrier film of the following composition (parts = worn and with a hot blower (temperature parts by weight): 6O ⁰ C) dried up to such an extent that a viscous solution as

Rückstand auf der Folie verbleibt.Residue remains on the film.

50 Teile Vorpolymerisat aus Acrylsäurebutyl- und 30 . . ...50 parts prepolymer of acrylic acid butyl and 30. . ...

2-Äthylhexylester und Styrol mit einer Viskosität _ B e 1 s ρ 1 e 1 42-ethylhexyl ester and styrene with a viscosity of _ B e 1 s ρ 1 e 1 4

von 1000 cP als ein Gemisch aus ungesättigten Es wird eine Folie verwendet, auf der die Beschich-of 1000 cP as a mixture of unsaturated A film is used on which the coating

Verbindungen und darin löslichen Polymeren, tung wie folgt erzeugt worden ist: Aus 25 Teilen PoIy-Compounds and polymers soluble therein, which has been produced as follows: From 25 parts of poly-

25 Teile 20 %ige Lösung von Acrylnitril-Butadien- methylmethacrylat (Perlpolymerisat, Korngröße etwa Kautschuk in Äthylacrylat, 35 30 μ) und 25 Teilen Methylmethacrylat, das 1,5%25 parts of 20% solution of acrylonitrile butadiene methyl methacrylate (bead polymer, grain size approx Rubber in ethyl acrylate, 35 30 μ) and 25 parts of methyl methacrylate, which is 1.5%

21,5 Teile eines weich eingestellten ungesättigten Benzoylperoxyd und 2 % eines handelsüblichen Silikon-Polyesters (70 %ig, in Styrol gelöst), Trennmittels gelöst enthält, werden gemischt. Das 1,5 Teile Emulgator, Gemisch läßt man anquellen, bis es Fäden zieht, und 2,0 Teile Dilauroylperoxyd (50 %ig, in Phthalat- verdünnt sodann mit 100 Teilen eines fluorierten Chlor-Weichmacher), 40 kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von etwa 1,5 Teile Benzolperoxyd (50%ig, in Phthalat- 23⁰C. Das dünnflüssige Gemisch wird auf die Folie Weichmacher), aufgetragen und mit einem Gebläse das Verdünnungs-0,2 Teile Dimethyl-p-toluidin. mittel verdampft. Es bleibt auf der Folie eine festhaftende feine Schicht zurück.21.5 parts of a softly adjusted, unsaturated benzoyl peroxide and 2% of a commercially available silicone polyester (70%, dissolved in styrene) containing a release agent are mixed. The 1.5 parts emulsifier mixture is allowed to swell until it pulls strings, and 2.0 parts dilauroyl peroxide (50%, then diluted in phthalate with 100 parts of a fluorinated chlorine plasticizer), 40 hydrocarbons with a boiling point of about 1.5 parts Benzolperoxyd (50% in phthalate 23 ⁰ C. the thin-liquid mixture is applied to the film a plasticizer), and eluted with a blower the diluent 0.2 parts of dimethyl-p-toluidine. medium evaporates. A tightly adhering fine layer remains on the film.

Die vorgenannten Komponenten werden gemischt, 45 _ . . .The aforementioned components are mixed, 45 _. . .

wobei der Beschleuniger (Dimethyl-p-toluidin) zum B e 1 s ρ 1 e 1 5where the accelerator (dimethyl-p-toluidine) becomes B e 1 s ρ 1 e 1 5

Schluß zugesetzt wird. Zur Herstellung der mit einem Finish versehenenFinally added. For the manufacture of those with a finish

Dem Gemisch werden dann langsam 40 Teile Wasser Folie stellt man wie nach Beispiel 4 ein verdünntes zugerührt, um die Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden. Gemisch her und rührt dann dem dünnflüssigen Auf-40 parts of water are then slowly added to the mixture as in Example 4, a diluted film added to form the water-in-oil emulsion. Mixture and then stirs the thin liquid

Die so erhaltene Formmasse wird zwischen zwei 50 tragsgemisch 1,5 Teile eines Wasser-in-Öl-Emulgators Folien oder auf eine Trägerfolie mit einer Dicke von zu und gibt anschließend 20 Teile Wasser unter lang-1,2 mm aufgetragen. Mit dem Auftrag der Formmasse samem Rühren ein und bildet eine Wasser-in-Ölgleichzeitig wird eine Textilbahn eingeführt, die aus Emulsion. Dieses Gemisch wird auf eine Folie aufgeeinem Polyamidgewebe (300 g/m²), auf das doppel- tragen und mit einem Gebläse das niedrigsiedende Verseitig ein Vlies (100 g/m²) aus Zellwolle aufgenadelt ist, 55 dünnungsmittel verdampft. Es bleibt die aus dem besteht. Als Träger- bzw. Deckfolien werden die nach Wasser und dem Monomeren-Polymeren-Gemisch geden folgenden Beispielen auf verschiedene Weise be- bildete Wasser-in-Öl-Emulsion als festhaftende Schicht schichteten Folien verwendet. zurück.The molding composition obtained in this way is added between two carrier mixture 1.5 parts of a water-in-oil emulsifier films or onto a carrier film with a thickness of and then 20 parts of water are applied under a length of 1.2 mm. With the application of the molding compound, stirring and forming a water-in-oil at the same time, a textile web made of emulsion is introduced. This mixture is evaporated onto a film on a polyamide fabric (300 g / m ² ), onto which the low-boiling point (100 g / m ² ) fleece (100 g / m 2) made of viscose staple is needled with a blower. It remains that consists of. The water-in-oil emulsions formed in various ways as a firmly adhering layer are used as the carrier or cover films. back.

Die auf diese Weise erhaltene beschichtete Bahn B e i s d i e 1 6The coated web B e i s d i e 1 6 obtained in this way

wird zur Polymerisation der Emulsionskomponenten 60is used to polymerize the emulsion components 60

bei 65°C für 12 Minuten durch einen Heizkanal ge- Es wird eine Folie verwendet, die auf folgende Weiseat 65 ° C for 12 minutes through a heating channel. A film is used which is produced in the following manner

führt, anschließend wird eine Folie gezogen und die beschichtet worden ist: 50 Teilen eines Vorpolymeri-Bahn unter gleichzeitigem Aufwickeln auf eine Tem- sats aus Acrylsäurebutylester, Acrylnitril und Styrol peratur von 95°C gebracht. Die aufgewickelte Bahn (5:3,5:1,5) mit einer Viskosität von 15 000 cP werden wird unter gleichbleibender Temperatur in 6 Stunden 65 0,8 Teile Lauroylperoxyd in 7,5 Teilen Äthylacrylat auspolymerisiert. Danach wird die zweite Folie ge- und 2,5 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat gelöst, zuzogen und das erhaltene Kunstleder bei 140° C ge- gemischt. Das Vorpolymerisat wird sodann mit trocknet. 50 Teilen Methylenchlorid und 50 Teilen CFCl₃ ver-leads, then a film is drawn and which has been coated: 50 parts of a prepolymer sheet with simultaneous winding on a template made of butyl acrylate, acrylonitrile and styrene brought to a temperature of 95 ° C. The wound web (5: 3.5: 1.5) with a viscosity of 15,000 cP is polymerized to completion under constant temperature in 6 hours 65 0.8 parts of lauroyl peroxide in 7.5 parts of ethyl acrylate. The second film is then dissolved and 2.5 parts of ethylene glycol dimethacrylate are dissolved, drawn in and the artificial leather obtained is mixed at 140.degree. The prepolymer is then also dried. 50 parts of methylene chloride and 50 parts of CFCl _{3 are}

dünnt auf eine Folie aufgetragen. Die Verdünnungsmittel werden mit einem Warmluftgebläse verdampft, bis eine dünne zäh klebende Schicht zurückbleibt.applied thinly on a foil. The diluents are evaporated with a hot air blower until a thin, sticky layer remains.

B ei spiel 7Example 7

Zur Herstellung der als Träger- oder Deckfolie dienenden beschichteten Folie werden 85 Teile Polyvinylchlorid-Paste (enthaltend 40 % Dioctylphthalat) mit 15 Teilen eines handelsüblichen Methacrylsirups (200OcP), der 2% Benzoylperoxyd-Paste 50%ig und 0,15 % Dimethyl-p-toluidin als Beschleuniger gelöst enthält, vermischt und das Gemisch mit 100 Teilen CFCl₃ verdünnt auf die Folie aufgetragen. Das Verdünnungsmittel wird dann mit einem Warmluftgebläse verdunstet.To produce the coated film serving as a carrier or cover film, 85 parts of polyvinyl chloride paste (containing 40% dioctyl phthalate) are mixed with 15 parts of a commercially available methacrylic syrup (200OcP), the 2% benzoyl peroxide paste 50% and 0.15% dimethyl-p -toluidine dissolved as an accelerator, mixed and the mixture _{diluted with 100 parts of CFCl 3} applied to the film. The diluent is then evaporated with a hot air blower.

. -ίο
Beispiels . -ίο
Example

a) 75 Teile PVC-Paste (40 % Dioctyphthalat enthaltend);
-„„,.'. , . . . ,,. , ... .,-_-■a) 75 parts of PVC paste (containing 40% dioctyphthalate);
- "",. '. ,. . . ,,. , ...., -_- ■

bis 3OWcP bei 20 C, bestehend aus:
30 Tei e Acrylnitril,up to 3OWcP at 20 C, consisting of:
30 parts acrylonitrile,

™ i,^ei ^e ~^utyiacrylat> ™ i, ^e i ^e ~ ^utyiacrylat>

°>⁵™^Q Athylenglykoldimethacrylat;
£5 Tei e 50 %ige Benzoylperoxyd-Paste;
-H Tei e Wasser-m-Öl-Emulgator und
0,2 Teile Dimethyl-p-toluidm °> ⁵ ™ ^Q ethylene glycol dimethacrylate;
£ 5 parts 50% benzoyl peroxide paste;
-H Tei e water-m-oil emulsifier and
0.2 parts dimethyl-p-toluidm

werden zusammengemischt, und anschließend werden 50 Teile Wasser langsam eingerührt.are mixed together, and then 50 parts of water are slowly stirred in.

b) In einem weiteren Versuch werden in die Mischung nach a) an Stelle des Wassers 75 Teile eines mit Wasser gesättigten Flockenmaterials (Stapelf asern, Länge 0,5 mm) aus Baum- oder Zellwolle (Wassergehalt etwa 40 %) in die Masse eingerührt.b) In a further experiment, 75 parts of one are added to the mixture according to a) instead of the water Water of saturated flake material (staple fibers, length 0.5 mm) made of cotton or rayon (water content about 40%) stirred into the mass.

Die nach Versuch a) und b) erhaltenen Massen werden auf eine glatte Alufolie, die als Träger- oder Deckfolie dient, auf gestrichen und auf 60° C erhitzt.The masses obtained after experiment a) and b) are on a smooth aluminum foil, which is used as a carrier or Cover sheet is used, painted on and heated to 60 ° C.

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ü e ι s ρ ι e 1 yü e ι s ρ ι e 1 y

Zur Herstellung der mit einem Finish versehenen Folie verfährt man wie nach Beispiel 8, jedoch wird an Stelle des Acrylsirups einmal a) ein Sirup aus Methylmethacrylat und zum anderen b) ein weich eingestelltes handelsübliches Polyestergießharz verwendet. _{Mit den nacIl den} Beispielen 1 bis 9 vorpräparierten Folien wird unter Verwendung der vorbeschriebenen, als Beispiel angeführten Formmasse und der vorbeschriebenen, als Beispiel angeführten Formmasse und der Textileinlage jeweils eine Probe hergestellt. Die Auftragsmenge des Finishs liegt je nach Konzentration - zwischen 10 und 75 g/m*.To produce the finished film, the procedure is as in Example 8, but instead of the acrylic syrup a) a syrup made from methyl methacrylate and b) a soft, commercially available polyester casting resin are used. _{With the foils prepared in accordance with} Examples 1 to 9, a sample is produced in each case using the above-described molding compound given as an example and the above-described molding compound given as an example and the textile insert. Depending on the concentration, the amount of the finish applied is between 10 and 75 g / m *.

Die Proben werden, wie eingangs der Beispiele beschrieben, auspolymerisiert und getrocknet. Man _{erMlt abriebfest}e, glänzende bis mattglänzende Ober_{flächen Die Finisnschicht ist mit dem} Kunstleder fest verbunden und zeigt trotz Verdichtung ausreichende Durchlässigkeit für Wasserdampf und Luft. Die Lösungsmittelbeständigkeit ist im Beispiel 3 und 6 deutlich erhöht.As described at the beginning of the examples, the samples are polymerized to completion and dried. _{Abrasion-resistant} , glossy to matt-gloss _{surfaces are obtained. The finish layer is} firmly bonded to the synthetic leather and, despite the compression, shows sufficient permeability for water vapor and air. The solvent resistance is significantly increased in Examples 3 and 6.

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Claims

Patent claims:

1. Process for the production of leather-like, porous sheet-like structures by introducing them a water-in-oil emulsion of polymerizable monounsaturated or mixtures of single and double unsaturated compounds, emulsifiers. Emulsion stabilizers and optionally in the polymerizable liquid soluble or swellable polymers, plasticizers, dyes, fillers and / or polymerization accelerators in nonwovens, knitted fabrics or woven fabrics as a textile carrier, polymerizing between two foils in a manner known per se in the heat or cold while maintaining the emulsion and removing the water by drying, according to patent 1444172, characterized in, that one used as a carrier and / or cover sheet films with or with polymers reactive polymerizable, optionally polymerization catalysts and / or accelerators containing mixtures, soft with the polymerizing of the water-in-oil emulsion resulting polymers permanently connect as a finish, are coated.

2. The method according to claim 1, characterized in that films are used which are made with polymers are coated in Pi'lverform.

3. The method according to claim 1, characterized in that films are used which are polymerizable with Mixtures are coated whose polymerization by heat, catalysts and / or accelerator has been initiated.

4. The method according to claim 1, characterized in that films are used on which the Coating has been created by adding a solution or suspension of polymers in low boiling point Suspending agents, solvents or diluents applied and then the Suspending agents, solvents or diluents have evaporated.

5. The method according to claim 1, characterized in that that foiien are used on which the coating has been produced by using this with a two-phase mixture of the water-in-oil emulsion type consisting of the continuous Phase consisting of a reactive, polymerizable by means of heat, catalysts and / or accelerators Liquid and in the disperse phase of at least predominantly water or one with the continuous phase is immiscible or only slightly miscible compared to the developing phase Polymers of the continuous phase inert liquid have been coated and then any diluents contained therein have been evaporated.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that films are used whose Coating contains hydrophilic fillers and / or release agents.