DE1094450B

DE1094450B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten auf Polyestergrundlage

Info

Publication number: DE1094450B
Application number: DES46823A
Authority: DE
Inventors: Berndt Sigurd Berndtsson; Lahja Ida Turunen
Original assignee: Svenska Oljeslageri AB
Current assignee: Svenska Oljeslageri AB
Priority date: 1954-12-23
Filing date: 1955-12-22
Publication date: 1960-12-08
Also published as: FR1139041A; GB822713A

Description

DEUTSCHES

Die Anwendung von Gemischen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen, welche die Gruppierung !5C = CH₂ enthalten, für Gußzwecke macht oft Schwierigkeiten, weil die Erzeugnisse während der Härtung leicht Sprünge erhalten und sich Blasen u. dgl. bilden. Dies beruht auf dem zusammenwirkenden Effekt der Schrumpfung und der Wärmeentwicklungsgeschwindigkeit während des Auspolymerisierens des ungesättigten Polyesters. Man hat versucht, diese xo Schwierigkeiten entweder dadurch zu vermeiden, daß man ein geeignetes Füllmittel oder einen Weichmacher zu der Harzmasse zugesetzt hat, oder dadurch, daß man die Polymerisation auf sehr lange Zeit, z. B. durch Modifikation des Härtersystems, ausdehnt. Ein Gießverfahren, das einen stufenweisen Aufbau des gegossenen Erzeugnisses darstellt, ist ebenfalls angewendet worden. Diese Methoden machen den Gießprozeß entweder sehr zeitraubend und unsicher oder begrenzen ihn auf die Herstellung undurchsichtiger Produkte. Die Schwierigkeiten wachsen, je größer der Gegenstand ist, der gegossen werden soll. Gemäß der vorliegenden Erfindung konnten diese Schwierigkeiten weitgehend behoben werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Polymerisationswärme in hohem Maß und auf eine sichere Weise gleichzeitig mit dem Modifizieren der Eigenschaften der gehärteten Produkte auf günstige Weise durch Anwendung eines ausgewählten Monomerengemisches geregelt werden kann, das einerseits aus α-Methyl styrol und andererseits zur Hauptsache aus Styrol oder einem im Kern substituierten Styrol oder Mischungen hiervon besteht. Als geeignete, im Kern substituierte Styrole werden Vinyltoluol und Vinylxylol genannt. Gleichzeitig ist es zweckmäßig, aber nicht notwendig, die härtbare Masse von Anfang an mit einer kleineren Menge polymerisationsverzögernden Mitteln, wie Hydrochinon, Chinon oder verschiedenen Diphenolen, zu versetzen.

Als Polymerisationskatalysatoren werden vorzugsweise Peroxyde oder Hydroperoxyde, insbesondere in Kombination mit einem Beschleunigungsmittel angewendet, der eine freie Radikalbildung aus den Peroxyden bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur ermöglicht. Als solche kann man z. B. tertiäre Amine oder Metallseifen, besonders Kobaltnaphthenat, anwenden.

Das Verhältnis zwischen ungesättigtem Polyester und daran anpolymerisierbaren Monomeren kann innerhalb relativ weiter Grenzen variieren. Damit günstige Resultate erzielt werden, soll jedoch ein Gehalt von 70 Teilen an dem Monomerengemisch je 30 Teile ungesättigten Polyester nicht überschritten werden. Das beste Resultat wird erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen ungesättigtem Polyester Verfahren zur Herstellung

von Polymerisationsprodukten

auf Polyestergrundlage

Anmelder:

Svenska Oljeslageri Aktiebolaget,
Göteborg (Schweden)

Vertreter:

Dr. phiL Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt,
München 2, Amalienstr. 15

Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 23. Dezember 1954

Lahja Ida Turunen, Mölndal,

und Berndt Sigurd Berndtsson, Göteborg (Schweden), sind als Erfinder genannt worden

und Monomerengemisch innerhalb der Grenzen 90:10 bis 40:60 liegt. Das Verhältnis muß auf die Zahl der ungesättigten Gruppen des ungesättigten Polyesters abgestimmt werden. Der Gehalt an Monomeren wird vorzugsweise etwas höher als die Menge gehalten, die äquivalent den Doppelbindungen in dem Polyester ist.

Erfindungsgemäß sollen die anpolymerisierbaren Monomeren zur Hauptsache aus einer Mischung von a-Methylstyrol und Styrol und/oder im Kern substituierten Styrolen bestehen. Geringere Zusätze anderer anpolymerisierbarer Monomeren können in Frage kommen. Deren Gehalt soll jedoch nicht 25 Gewichtsprozent, gerechnet auf die gesamte Menge an Monomeren, überschreiten. Mit »anderen Monomeren« sind hier auch solche teilweise polymerisierte Stoffe von niedrigem Molekulargewicht gemeint, die noch anpolymerisierbar sind.

Das Verhältnis zwischen a-Methylstyrol und Styrol und/oder im Kern substituierten Styrolen ermöglicht auf einfache Weise eine genaue Regulierung der Polymerisationsgeschwindigkeit, wobei eine Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit mit wachsendem Gehalt an a-Methylstyrol erreicht wird. Um nicht unverhältnismäßig lange Polymerisationszeiten zu erhalten, soll der Gehalt an a-Methylstyrol nicht 75 Gewichtsprozent, gerechnet auf die Gesamtmenge Styrole, übersteigen. Das Verhältnis zwischen a-Methylstyrol

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und den anderen Styrolen soll vorzugsweise innerhalb der Grenzen 5:95 und 60:40 liegen.

Als ungesättigte Polyester, die in der härtbaren Gießmasse angewandt werden, kommen hauptsächlich lineare oder nur schwach verzweigte Polykondensationsprodukte mit polymerisierbaren Doppelbindungen in Betracht, vor allem solche, die auf der Grundlage einer «,/^-ungesättigten Dicarbonsäure, wie Maleinsäure und/oder Fumarsäure, hergestellt worden sind. Die Polyester können gegebenenfalls auch mit gesättigten Dicarbonsäuren oder monofunktionellen Carbonsäuren oder Alkoholen modifiziert sein.

Die Wahl des Styrols, das in Kombination mit dem α-Methyl styrol angewendet wird, hat sich ebenfalls als bedeutungsvoll erwiesen. Schon bei Anwendung von gewöhnlichem Styrol (Vinylbenzol) werden zufriedenstellende Resultate erzielt. Ein vollständiger oder teilweiser Austausch des Styrols gegen Vinyltoluol und/oder Vinylxylol gibt ein noch besseres Resultat. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß Produkte eine geringere Schrumpfung aufweisen, die aus Kombinationen hergestellt sind, die im Kern substituierte Styrole enthalten, im Vergleich zu solchen Kombinationen, die kein kernsubstituiertes Styrol enthalten.

In der Tabelle werden einige Beispiele angegeben, wie die Höchsttemperaturen bei der Polymerisation

ίο und der Polymerisationsverlauf durch Variation des Gehalts an a-Methylstyrol in der Kombination der Monomeren gändert werden kann. Aus der Tabelle geht auch die erreichte verminderte Schrumpfung hervor, wenn man in der Kombination von Monomeren das Styrol mit dem kernsubstituierten Styrol und/oder Vinylxylol ersetzt, was einerseits geringere Spannungen in dem gehärteten Produkt und folglich ein geringeres Risiko für Rißbildung zur Folge hat.

	Teile a-Methyl- Styrol	Teile Styrol	Teile Vinyltoluol	Katalysator	Gelierungs- zeit	Höchst temperatur	Zeit nach der Gelierung	Schrumpfung
Teile ungesättigter Polyester						⁰C	Minuten	während der Polymeri sation
		30		2VoCH+ 0,2% Co	15	140	30	Vo
70(A)	5	25	—	desgl.	35	95	25
70(A)	10	20	—	desgl.	45	40	15
70(A)	15	15	—	desgl.	60	33	5
70(A)	—	—	30	desgl.	55	160	15
70(B)	5	—	25	desgl.	50	120	15
70(B)	10		20	desgl.	40	48	70
70(B)	15		15	desgl.	35	30	75	6,2
70(B)	—	30	—	desgl.
70(B)	10	20	-—	desgl.				7,5
70(B)	15	22						7,5
63 (B)							7,5

Polyester A: Aus 31,2MoI Äthylenglykol, 1 Mol Propylenglykol, 0,8 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,2MoI Phthalsäureanhydrid. Polyester B: Aus 1,5 Mol Äthylenglykol, 1,8 Mol Propylenglykol, 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid.

A und B bedeuten verschiedene Typen von ungesättigten Polyestern.

Katalysator: CH = Dicyclohexylperoxyd; Co = 6°/oige Kobaltnaphthenatlösung.

Beispiel 1

Ein ungesättigter Polyester (I), der durch Polykondensation aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Äthylenglykol und Propylenglykol erhalten worden ist, wird mit (II) et-Methylstyrol und (III) Styrol im Gewichtsverhältnis 1:11:111 = 70:10:20 gemischt. Der Mischung wird als Inhibitor 0,03% Hydrochinon und als Katalysator 2% Dicyclohexylperoxyd und 0,2% einer 6°/oigen Kobaltnaphthenatlösung zugefügt. Die Masse wird in einem Behälter mit V21 Volumen gegossen. Man läßt sie dann bei 20° C härten. Nach 2 Stunden erhält man einen klären, harten Körper, der frei von Sprüngen ist.

Wenn der Versuch mit Styrol an Stelle von a-Methylstyrol durchgeführt wird, erhält man ein unbrauchbares Produkt voll von Sprüngen.

Beispiel 2

Der gleiche ungesättigte Polyester (I) wie im vorangehenden Beispiel wird mit a-Methylstyrol (II) und Vinyltoluol (III) im Verhältnis 1:11:111 = 70:15:15 gemischt. Das Produkt wird in einen Behälter mit 1 1 Volumen gegossen und auf die gleiche Weise wie im ersten Beispiel gehärtet. Es wird ein harter, klarer Körper, frei von Sprüngen, erhalten.

Der Versuch wird mit der Abänderung wiederholt, daß das Vinyltoluol durch gewöhnliches Styrol ersetzt wird, wobei sich eine kleinere Zahl von Sprüngen in dem Produkt bildet. Wenn das a-Methylstyrol durch

gewöhnliches Styrol ersetzt wird, erhält man ein Produkt voll von Sprüngen.

Beispiel 3

Ein ungesättigter Polyester (I), der durch Polykondensation aus Fumarsäure, Phthalsäure, Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol erhalten worden ist, wird mit a-Methylstyrol (II) und Vinyltoluol (III) im Verhältnis I: II: TII = 70:10:20 gemischt. Die Masse wird in einen 1-1-Behälter gegossen. Man läßt sie wie im Beispiel 1 härten. Es wird ein klares, helles, fehlerfreies Produkt erhalten.

Wenn das a-Methylstyrol durch gewöhnliches Styrol ersetzt wird, erhält man ein unbrauchbares Produkt, das voll von Sprüngen ist.

Beispiel 4

Ein ungesättigter Polyester (I) gemäß Beispiel 1 wird mit a-Methylstyrol (II), Styrol (Vinylbenzol), (III) und Vinyltoluol (IV) im Verhältnis 70:10:5:15 gemischt. Die Masse wird in einen 0,5-1-Behälter gegossen. Man läßt sie gemäß Beispiel 1 härten. Nach IV2 Stunden ist der gebildete Körper ohne Bildung von Sprüngen hart und klar.

Beispiel 5

Ein Polyester (I) gemäß Beispiel 1 wird mit «-Methylstyrol (II) und Vinytoluol (III) im Ver-

hältnis 60:15:25 gemischt. Der Masse wird als Inhibitor 0,03% Hydrochinon und als Katalysator l°/o Benzoylperoxyd und 0,1°/o Dimethylanilin zugesetzt. Die Mischung wird in einen 0,5-1-Behälter gegossen. Man läßt sie bei 20⁰C härten. Es wird ein hartes, etwas gelbgefärbtes Produkt ohne Sprünge erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten auf Polyestergrundlage durch Aushärten eines gießfähigen Gemisches aus ungesättigten Polyestern, im wesentlichen von Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen, und daran anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren bzw. Inhibitoren unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Verbindungen ein Gemisch aus α-Methyl-

styrol und Styrol und/oder im Kern substituierte Styrole verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als im Kern substituierte Styrole Vinyltoluol und/oder Vinylxylol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus ct-Methylstyrol und den anderen Styrolen im Gewichtsverhältnis zwischen 5:95 und 60:40 angewendet wird.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Polyester und Monomerengemisch ein Gewichtsverhältnis zwischen 90:10 und 40:60 ausgehärtet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 516 309, 2 606161.