DE1771374B1 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen durch auftragen pulverfoermiger ueberzugsmittel - Google Patents

Description

• Selbstverständlich können die Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren auch im Gemisch miteinander verwendet werden. b) Unter der Gruppe der Acryl- oder Methacrylester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die zusammen mit vinyl- oder propenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in Mengen von 30 bis 92,5 und insbesondere von 40 bis 80 Gewichtsprozent in die Copolymerisate einpolymerisiert sein sollen, werden Methylmethacrylat und tert.-Butylacrylat bevorzugt. Von den soeben genannten vinyl- oder propenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen wird Styrol bevorzugt. c) Die Eigenschaften der Lackbindemittel können für besondere Anforderungen modifiziert werden, indem bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren weitere geeignete, copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere bei der Herstellung einpolymerisiert werden. Geeignete derartige Monomere sind beispielsweise Ester weiterer copolymerisierbarer, olefinisch ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie der oc-Chloracrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure, Nitrile olefinisch ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, die genannten Säuren selbst, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, oder Halbester, wie Maleinsäurehalbester, die Amide dieser Säuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, und deren N-Substitutionsprodukte, wie N-Butylacrylamid, N-Butoxymethacrylamid und N-Methylolacrylamid.
• Die Polymerisate werden in an sich bekannter Weise in Substanz unter Abführung der Polymerisationswärme durch Siedekühlung bei Temperaturen von 80 bis 150"C, vorzugsweise 90 bis 1300C, hergestellt.
• Dabei werden als Polymerisationskatalysatoren z. B.
• Peroxide, Hydroperoxide und/oder Azoverbindungen, wie tert.-Butylhydroperoxid, Dicyclohexylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Azodiisobuttersäurenitril, Azodiisobutyrodiamid, eingesetzt. Zur Regelung des Molekulargewichts setzt man vorteilhafterweise die Kettenlänge regelnde Verbindungen, wie Mercaptane oder Disulfide, in Mengen von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent zu. Besonders geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Diisopropylxanthogendisulfid oder tert.-Dodecylmercaptan.
• Als Vernetzer werden erfindungsgemäß verkappte Polyisocyanate verwendet, wie von Polyisocyanaten abgeleitete Phenylurethane oder Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit CH-aciden Verbindungen oder organischen Verbindungen, die Uret-dion-Gruppierungen enthalten. Diese sollen bei höheren Temperaturen in merklicher Menge aufspalten und wie Polyisocyanate reagieren. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Umsetzungsprodukte aus 1 Mol 1,1,1 -Trimethylolpropan, 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 3 Mol Phenol; Addukte aus aromatischen Polyisocyanaten und Acetessig- oder Malonester, oder Produkte, die durch Trimerisierung von 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und anschließende Verkappung der restlichen drei Isocyanatgruppen mit 3 Mol Phenol entstehen. Die verkappten Polyisocyanate werden vorzugsweise in etwa äquivalenten Mengen der Isocyanat- zu den Hydroxylgruppen im Copolymerisat angewendet. Sie können aber auch im Unter- oder Überschuß verwendet werden.
• Die Bindemittelgemische können weitere Lack- bindemittel enthalten, wie Polyester, Phenoplastharze, Colophoniumharze, trocknende oder nicht trocknende Öle, Cellulosederivate. Derartige Bindemittel, die in untergeordneten Mengenanteilen, zweckmäßig 0 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch im Überzugsmittel, enthalten sein können, beeinflussen vor allem die Füllkraft, Pigmentverträglichkeit, Wetterbeständigkeit und die Elastizität der Lackierungen.
• Zur Verbesserung des Verlaufs und der Pigmentbenetzung können den Bindemittelgemischen Hilfsstoffe, wie Weichmacher, zugesetzt werden, beispielsweise Fettsäureester, wie Butylstearat; Dicarbonsäureester, wie Phthal säuredi-(2-äthylhexyl)-ester, Glyzerinderivate, wie Glyzerinätheracetate. Als thermoplastische Verlaufsverbesserer eignen sich z. B. pulverförmige Polyamide, Polyäthylene, Polyvinylchloride, Polyvinylchloridcopolymerisate. In ähnlichem Sinn wie die genannten Weichmacher wirken geringe Mengen, im allgemeinen nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittelgemisch, an Lösungsmitteln, insbesondere solchen, die hohe Verdunstungszahlen aufweisen, wie Butylglykol oder Butylglykolacetat.
• Die Bindemittelgemische können, falls erforderlich, weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, lösliche Farbstoffe, optische Aufheller, Netzmittel.
• Es ist wesentlich, daß der Schmelzbereich des Bindemittelgemisches deutlich unter der Vernetzungstemperatur liegt, so daß die Pulver beim Einbrennen nicht vernetzen, bevor sie zu einem glatten Überzug verschmolzen sind. Dies gelingt bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Verfahrensweise in überraschend hohem Maße.
• Das Homogenisieren der Bindemittelgemische kann in einer Mühle (Schlagmühle, Kugelmühle usw.) oder auf einem Walzenstuhl oder in einem Kneter oder Mischextruder erfolgen. Besonders glänzende Lackierungen werden erhalten, wenn das Homogenisieren in der Schmelze, beispielsweise auf einem Walzenstuhl, erfolgt. Dabei soll die Temperatur der Schmelze und die Dauer des Mischvorganges so gewählt werden, daß keine vorzeitige Vernetzung des Bindemittels erfolgt.
• Es ist z. B. vorteilhaft, die Bindemittelzusammensetzung und die Walzentemperatur so aufeinander abzustimmen, daß die fertige Mischung als thermoplastisches Fell von den Mischwalzen abgezogen werden kann. Nach dem Erkalten ist dieses Fell genügend spröde, um in einer geeigneten Mühle, die zweckmäßig gekühlt wird, pulverisiert zu werden. Die Pulver sind sehr gut geeignet zur Verarbeitung in einer, gegebenenfalls automatischen, elektrostatischen Pulverspritzanlage bei einer Spannung von beispielsweise 70 bis 90 kV. Dabei ist es im allgemeinen nicht erforderlich, kann aber besonders bei höheren Schichtdicken vorteilhaft sein, daß das zu beschichtende Werkstück vorgewärmt oder daß stufenweise erhitzt wird, etwa auf zunächst 80"C bis zum homogenen Verlauf des Überzugsmittels und anschließend auf Einbrenntemperatur.
• Diese liegt im Bereich von 120 bis 200 C, vorzugsweise bei 150 bis 180"C. Die Dauer des Einbrennens der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge richtet sich nach der angewandten Einbrenntemperatur und beträgt im allgemeinen 5 bis 120 Minuten und insbesondere 20 bis 40 Minuten.
• Die erfindungsgemäßen Bindemittelgemische zeichnen sich auch dadurch aus, daß sie sich leicht zu Pulvern mit der optimalen Teilchengrößenverteilung mahlen lassen, d. h. so mahlen lassen, daß das Pulver im wesentlichen aus Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 90 p besteht. Dabei wird die Mühle zweckmäßig gekühlt. Trotz der guten Vermahlbarkeit haben die Pulver niedrige Erweichungsbereiche, meist ab etwa 65"C. Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung, daß der thermoplastische Bereich breit ist und durch Variation der Komponenten weitgehend beeinflußt werden kann.
• Die trockenen ! Pulver haften sehr gut auf metallischen Unterlagen.
• Als Substrat für die Überzüge kommen Gegenstände aller Art, die beim Einbrennen nicht geschädigt werden, vor allem Eisen bleche, in Betracht.
• Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Volumteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm. Die angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach H. Fikentsche r, Cellulosechemie, 13 (1932), 58.
• Beispiel Von einer Mischung aus 400 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat, 400 Teilen Styrol, 1200 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester, 20 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid und 40 Teilen Azodiisobuttersäurenitril werden etwa 250 Teile in einem 4000 Volumteile fassenden Reaktionsgefäß (versehen mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler, Zugabevorrichtung und Vakuumzuleitung) langsam auf 120"C aufgeheizt, wobei die Polymerisation bei etwa 85 bis 90" C einsetzt. Die Polymerisationswärme wird über Siedekühlung abgeführt, wobei das angelegte Vakuum so reguliert wird, daß die Temperatur des Polymerisationsansatzes nicht über 120 bis 130"C ansteigt. Die Restmischung wird innerhalb von 2112 Stunden zugegeben. 1 Stunde nach Zulaufende werden portionsweise 5 Teile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden bei etwa 120"C werden die Restmonomeren abdestilliert. Nach dem Abkühlen erhält man ein festes Produkt vom Erweichungsbereich 65 bis 67"C und einem K-Wert von 23,9 (201,ig in Dimethylformamid).
• 100 Teile des erhaltenen Produktes werden mit 48,6 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol .1,1,1 - Trimethylolpropan, 3 Mol 2,4 - Toluylendiisocyanat und 3 Mol Kresol zusammen mit 38 Teilen Titandioxidpigment auf einem beheizbaren Walzenstuhl bei etwa 75C homogenisiert. Die homogene Schmelze erstarrt beim Abkühlen der Walze zu einem Fell, das bei Temperaturen unter 50"C in einer Mühle so lange gemahlen wird, bis die Siebanalyse ergibt, daß das erhaltene Pulver einen Teilchendurchmesser von weniger als 90p hat. Bei einem Potentialgefälle von 90 kV werden in einer elektrostatischen Spritzanlage vorgereinigte Eisenbleche besprüht. Das Pulver läßt sich einwandfrei versprühen, und die Haftung auf dem Blech ist sehr gut. Nach l/2stündigem Einbrennen bei 180"C werden Lacke mit gutem Verlauf, sehr guter Haftfestigkeit, sehr guter Elastizität, gutem Weißton und guter Lösungsmittelbeständigkeit erhalten.
• Die Überzüge haben eine Pendelhärte (DIN 53157) von 145 Sekunden und einen Erichsenwert (DIN 53156) von 8,0.

Claims (1)

1. Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Auftragen pulverförmiger Überzugsmittel auf die zu überziehenden Substrate und Erhitzen auf 120 bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzugsmittel feine Pulver aus Gemischen von verkappten Polyisocyanaten und Copolymeren von a) 7,5 bis 40 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxylgruppen, b) 30 bis 92,5 Gewichtsprozent (Meth)arylsäureestern von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder vinyl- oder propenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und c) gegebenenfalls bis 30 Gewichtsprozent weiteren copolymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren, die in Substanz unter Siedekühlung polymerisiert sind und deren Erweichungstemperaturen oberhalb von 55"C liegen, verwendet, wobei gegebenenfalls noch bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch des Überzugsmittels, als Lackbindemittel geeigneter Polyester, Phenoplastharze, Colophoniumharze, trocknende oder nichttrocknende Öle und/oder Cellulosederivate sowie gegebenenfalls thermoplastische Verlaufsverbesserer undXoder Lösungsmittel in Mengen von bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittelgemisch, mitverwendet werden.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Auftragen pulverförmiger Überzugsmittel auf der Basis von Polymerisaten auf die zu überziehenden Gegenstände und anschließendes Einbrennen der Überzüge bei 120 bis 200"C.

   Es sind Verfahren bekannt, Überzüge aus pulverförmigen Überzugsmitteln, wie Polyolefinen, Polyestern, Polyvinylchlorid und anderen, herzustellen.

   Man kann sie z. B. durch Aufwalzen, Aufstreuen, Aufsprühen, Tauchen, Wirbelsintern, Flammspritzen oder elektrostatisches Pulverspritzen auf, je nach dem Verfahren, kalte oder vorgewärmte Gegenstände aufbringen und anschließend zu einem homogenen Überzug verschmelzen (vgl. K. Weinmann, »Beschichten mit Lacken und Kunststoffen«, Stuttgart, 1967). Ein Vorteil dieser Verfahren besteht darin, daß dabei kein Lösungsmittel verdampft werden muß, so daß sich aufwendige Vorrichtungen zum Abziehen der Dämpfe zur Vermeidung von Brand und Explosionsgefahr, von Geruchsbelästigung und physiologischer Schädigung und zum Rückgewinnen der Lösungsmittel erübrigen. Dieser Vorteil geht jedoch zum Teil verloren, wenn bei der Herstellung der Polymeren, die als Pulver aufgetragen werden sollen, in Lösung polymerisiert und anschliel3end das Lösungsmittel verdampft wird.

   Dieser Nachteil wird zwar bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation vermieden, doch haben diese Verfahren andere Nachteile. So gehen polare Monomere stets teilweise in der wäßrigen Phase verloren, und Seifen- und Emulgatorreste können die Eigenschaften des Endprodukts beeinträchtigen. Außerdem muß das Polymerisat besonders sorgfältig getrocknet werden, wenn die Polymeren mit Polyisocyanaten vernetzt werden sollen.

   Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten aus Estern der Acryl- oder Methacrylsäure und deren Vernetzung durch gegebenenfalls verkappte Polyisocyanate sind seit langem bekannt. Die Copolymerisate werden im allgemeinen in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln mit den geschilderten Nachteilen zu Überzügen verarbeitet.

   Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann durch Auftragen pulverförmiger Überzugsmittel auf der Basis von Polymerisaten auf die zu überziehenden Substrate und Erhitzen, wenn man als Polymerisate feine Pulver aus Gemischen von verkappten Polyisocyanaten und Copolymeren von a) 7,5 bis 40 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxylgruppen, b) 30 bis 92,5 Gewichtsprozent (Meth)acrylsäureestern von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder vinyl- oder propenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und c) gegebenenfalls bis 30 Gewichtsprozent weiteren copolymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren, die in Substanz unter Siedekühlung polymerisiert sind und deren Erweichungstemperaturen oberhalb von 55"C liegen, verwendet.

   Zu den Aufbaukomponenten der in feinpulvriger Form erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate ist folgendes zu sagen: a) Geeignete, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, die in Mengen von 7,5 bis 40 und insbesondere von 10 bis 30 Gewichtsprozent im Copolymerisat einpolymerisiert sein sollen, sind besonders die Monoester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, d. h.

   Ester von aliphatischen Diolen oder Polyolen, bei denen nur eine Hydroxylgruppe mit dem Acryl-oder Methacrylrest verbunden ist. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind die Monoacrylate oder Monomethacrylate des Äthylenglykols, des 1,3-Propandiols, des 1,2-Propandiols und der Butandiole, insbesondere des 1,4-Butandiols. Es eignen sich auch die Mono(meth)acrylate von Pentan- und Hexandiolen, von Glyzerin und von Diolen und Polyolen mit Kohlenwasserstoffketten, die durch Heteroatome unterbrochen sind, wie Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol.

   Ferner eignen sich copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Alkohole, wie z. B. Allylalkohol oder Buten-1-ol-3. Weiterhin eignen sich in besonderem Maße auch ungesättigte Thioäthanole, wie z. B. S-Vinylthioglykol, S-Isopropenyl-2-thioglykol oder S-Butadienyl-2-thioglykol. Daneben kommen noch beispielsweise folgende Monomere in Frage: Butandiol-1,4-monovinyläther, l-Vinyl-2-methylolimidazol, Vinylhydroxymethylketon.