JP6627215B2 - 固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた固体高分子型燃料電池用のシール材 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた固体高分子型燃料電池用のシール材に関する。

固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」と称する場合もある）は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。
図１に、一般的な燃料電池の構成単位であるセル１０の断面図を示す。一般的な燃料電池は、セル１０を数十〜数百セル積層し、その積層体を、集電板及び絶縁板を介して端板で挟み、これらを締結ボルトで両端から締め付けることによって構成される。
このように構成された燃料電池は、高温高湿状態で稼動し、固体高分子電解質膜（以下、「電解質膜」と称する場合もある）から微量にフッ酸が溶出する。従って、このような条件に耐え得るために、シール材１６には、耐熱性、耐熱水性及び耐酸性が求められる。
このようなシール材として、特許文献１〜５の手段が提案されている。

特開平6-119930号公報 特開2010-20964号公報 特開2002-42835号公報 特開2000-56694号公報 特開2008-171667号公報

特許文献１は、シール材としてＯリングを用いるものである。しかし、特許文献１のものは、セパレータにＯリングを嵌め込むための溝を加工する必要があるとともに、構造上薄型化が難しく、さらには大きな締め付け力が必要となり、該力によってセパレータが破損するという問題があった。

特許文献２〜５はＯリングを用いないため上記のような問題はないが、以下のような問題があった。
特許文献２は、シール材として、脱炭素処理により炭素含有量Ｃ／Ｓｉが低下されたアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を用いるものである。しかし、特許文献２のシール材は融着温度が７７０℃以上と極めて高く、シール作業に加熱用の大型設備を要し、汎用性に欠けるものであった。
特許文献３は、シール材として、ウレタン系樹脂または液状シリコンゴムを用いるものである。しかし、ウレタン樹脂は高湿環境下で加水分解を生じてしまうという問題があった。また、ポリウレタン樹脂は、ポリエステル系とポリエーテル系に大別されるが、いずれも熱に弱く、ポリエステル系は１００℃弱、ポリエーテル系は７０℃程度で接着力が低下してしまうものであった。液状シリコンゴムは、機械的強度が低く、酸やアルカリによって加水分解を受けやすいという問題があった。
特許文献４は、シール材として、オレフィン系樹脂や軟質エポキシ系樹脂を用いるものである。しかし、オレフィン樹脂は高温環境下で樹脂の凝集力の低下が起こるため十分な接着力が得られず、軟質エポキシ系樹脂は、高温環境下において軟化により接着力が低下してしまうという問題があった。
特許文献５は、シール材として、スチレン系ブロック重合エラストマー及びタッキファイヤーを含む組成物を用いるものである。しかし、該組成物は、高温環境下で接着力が低下してしまうものであった。
また、これらのシール材は、被接着対象（例えば、ガス流路）が、表面極性の低い樹脂で構成されていた場合に接着しにくかった。

本発明が解決しようとする課題は、非極性材料に対しても高い接着性を有し、高温環境下での接着力の低下を抑えるとともに、水分による劣化を防止した固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を用い、剥離及び劣化を抑制した固体高分子型燃料電池用のシール材を提供することにある。

本発明の固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた固体高分子型燃料電池用のシール材、及び該シール材を用いた固体高分子型燃料電池は以下の［１］〜［７］の通りである。
［１］（ａ１）スチレンを５質量％以上、及び（ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートを２０質量％以下含む原料成分を共重合してなり、重量平均分子量が１５万以上である共重合樹脂を含有してなる、固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物。
［２］更に、前記原料成分が（ａ２）メチルメタクリレートを５質量％以上含む、上記［１］に記載の固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物。
［３］前記共重合樹脂のグリシジル（メタ）アクリレート含量が、０．００７〜１．０５ｅｑ／ｋｇである、上記［１］又は［２］に記載の固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物。
［４］前記原料成分中に、さらに（ｃ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートから選ばれるその他の重合性モノマーの一種以上を含有してなる、上記［１］〜［３］の何れか１つに記載の固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物。
［５］前記樹脂組成物に、さらにグリシジル基と反応可能な官能性基を有する硬化剤を含有してなる、上記［１］〜［４］の何れか１つに記載の固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］の何れか１つに記載の樹脂組成物から形成されてなる、固体高分子型燃料電池用のシール材。
［７］上記［１］〜［５］の何れか１つに記載の樹脂組成物から形成されてなるシート状のシール材層の両側の面を剥離可能な基材で挟み込んでなる、固体高分子型燃料電池用のシール材。
なお、以下、本発明の固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物のことを「本発明の樹脂組成物」、本発明の樹脂組成物を用いた固体高分子型燃料電池用のシール材のことを「本発明のシール材」と称する場合もある。

本発明の樹脂組成物及びシール材は、非極性材料に対しても高い接着性を有し、高温環境下での接着力の低下を抑えるとともに、水分による劣化を防止することができるため、燃料電池の性能を経時的に安定化することができる。

一般的な燃料電池を構成するセルの一例を示す断面図

［１］固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、（ａ１）スチレンを５質量％以上、及び（ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートを２０質量％以下含む原料成分を共重合してなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以上である共重合樹脂を含有してなるものである。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定し、ポリスチレン換算した値である。
また、（ａ１）スチレン及び（ａ２）メチルメタクリレートを総称して（ａ）成分と称し、（ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートを（ｂ）成分と称し、（ｃ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートを（ｃ）成分と称することがある。

（ａ）成分
（ａ１）スチレン（スチレンモノマー）は、原料成分中に５質量％以上含まれる。
スチレンは、構成元素がCHからなる非極性の成分であるので、（ｂ）成分の存在によりエポキシ基含有アクリルゴムとなる本発明における共重合樹脂に、スチレンを５質量％以上導入することで、極性材料（例えば、電解質膜）と非極性材料の構成品との間で、優れた接着性及び密着性を付与することができる。
また、スチレンは、比較的ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、本発明における共重合樹脂にスチレンを導入することで、凝集力の向上効果による耐熱接着性も得られる。
共重合樹脂に耐熱接着性の機能を与える一般的な手法は、樹脂にシランカップリング剤、粘着付与剤等を付与して接着性を付与することが多いが、シランカップリング剤が染み出し（ブリードアウト）、製品の信頼性を損ねることがある。しかし、共重合成分として、樹脂自体に組み込むことでブリードアウトの心配もなくなる。

なお、成分又は材料が非極性であること判別は、成分又は材料のＳＰ値が２０未満（好ましくは１９以下、より好ましくは１８以下）であるか否かにより行う。例えば、非極性材料としては、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリフェニレンエーエル樹脂（ＰＰＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられ、それぞれのＳＰ値は、ＰＳが１８．０、ＰＰＯが１８．０、ＰＰが１７．０、ＰＥが１６．４である。成分又は材料のＳＰ値の下限は特に制限されないが、本発明のシール材は、一般にＳＰ値が１６以上の非極性材料に好適に用い得る。
ＳＰ値の算出方法としては、Novel method for converting PVT data into CED data等の計算式からの推算方法、ＳＰ値が既知の成分から算出する方法などが知られており、例えば、エンプラ技術連合会のホームページ（http://www.enpla.jp/book/seigo/P27.pdf）に掲載される表が参考になる。

本発明のシール材は、被接着物の形状にある程度追随する硬度であることが好ましい。かかる観点から、原料成分中のスチレンの含有量は、５０質量％以下とすることが好ましい。また、原料成分中のスチレンの含有量を、５０質量％以下とすることで、後述の（ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートの割合を確保して、高温環境下での接着力の低下をより抑えるとともに、耐酸性をより良好することができる。
原料成分中のスチレンの含有量は、５質量％以上４０質量％未満であることが好ましく、７質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

（ａ２）メチルメタクリレート
原料成分は、（ａ）成分として、（ａ２）メチルメタクリレートを更に含んでいることが好ましい。
（ａ２）メチルメタクリレート（メチルメタクリレートモノマー）は、共重合樹脂の原料成分中に５質量％以上含まれることが好ましい。メチルメタクリレートを、スチレンと共に用いることにより、原料成分を共重合して得られる共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を微調整することができ、また、重量平均分子量を調整することができるため、極性の異なる材料間の接着性及び接合条件を制御することができる。
また、原料成分がメチルメタクリレートを含むことで、共重合樹脂が水分及び酸により分解して重量が減少することを防止できるとともに、高温環境下での接着力の低下を抑えることができる。また、メチルメタクリレートを５質量％以上含有することにより、共重合樹脂の軟化点を高くしてシール材として用いる際の取り扱い性を良好にすることができる。
なお、（ａ）成分の全量〔（ａ１）スチレン及び（ａ２）メチルメタクリレートの合計〕が、共重合樹脂の原料成分中の５０質量％以下とすることが好ましい。（ａ）成分の全量を５０質量％以下とすることにより、後述の（ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートの割合を確保して、高温環境下での接着力の低下をより抑えるとともに、耐酸性をより良好することができる。
（ａ）成分の全量は、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上４０質量％未満であることがさらに好ましい。

（ｂ）グリシジル（メタ）アクリレート
グリシジル(メタ)アクリレート（グリシジル(メタ)アクリレートモノマー）は、共重合樹脂の原料成分中に２０質量％以下含まれる。グリシジル（メタ）アクリレートを含有することにより、高温環境下での接着力を維持したまま樹脂の凝集力が確保できる。また、グリシジル(メタ)アクリレートの含有割合を２０質量％以下とすることにより、共重合樹脂のゲル化を防止するとともに、（ａ）成分の割合を確保して水分及び酸による劣化抑制効果をより高めることができる。
グリシジル（メタ）アクリレートの含有割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０．０質量％であることがより好ましく、１．０〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
グリシジル（メタ）アクリレートは、グリシジルメタクレート及びグリシジルアクリレートの何れも使用できるが、皮膚刺激性等の取り扱い性、化合物としての安定性、及び合成の容易性の観点から、グリシジルメタクリレートが好適である。

（ｃ）その他の重合性モノマー
共重合樹脂は、原料成分に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートから選ばれるその他の重合性モノマーの一種以上を含有してなることが好ましい。
共重合樹脂は、（ａ）成分を含有することにより、水分及び酸による劣化を抑制し、高温環境下での接着力を良好にできる一方で、共重合樹脂の軟化点が高くなりすぎる場合がある。ここで、（ｃ）成分のその他の重合性モノマーを含有することにより、共重合樹脂の軟化点を下げ、燃料電池のセルのシール部位にシール材を熱融着する際の作業性を向上させることができる。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートは、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートを用いることができ、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他の重合性モノマーは、耐熱水性の観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好適である。また、共重合樹脂の軟化点を調整しやすいという観点から、アルキルアクリレートが好適である。さらに、共重合しやすく、工業的に汎用性もあるという観点から、ブチルアクリレート又はエチルアクリレートが好適である。また、軟化点調整の観点から、ブチルアクリレート及びエチルアクリレートを併用することも好適である。

その他の重合性モノマーは、共重合樹脂の原料成分中に５質量％以上８０質量％未満含有することが好ましく、１５〜７０質量％含有することがより好ましく、２５〜６０質量％含有することがさらに好ましい。その他の重合性モノマーを５質量％以上とすることにより、共重合樹脂の軟化点を下げ、シール材の熱融着作業を容易にすることができ、８０質量％未満とすることにより、メチルメタクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートの割合を確保して、高温環境下での接着力、耐熱水性及び耐酸性を良好にすることができる。

共重合樹脂は、上述した（ａ１）スチレンを少なくとも含む（ａ）成分及び（ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートと、必要に応じて用いる（ｃ）その他の重合性モノマーとを含有してなる原料組成物を共重合してなるものである。

共重合の方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられる。これら共重合の方法の中では、分子量分布が狭く、残留モノマーの少ないポリマーが得られる点、高分子量ポリマーが得られる点、乳化剤が不要であるため不純物の少ない点、水中で重合でありながら耐水性及び耐熱性に優れる共重合樹脂が得やすいという点から、懸濁重合が好適である。
重合条件は、例えば懸濁重合の場合、５０〜８０℃で、２〜２４時間行うことが好ましい。
共重合体の形態は、交互、ランダム、ブロック、グラフト等の何れの形態であっても良い。

粒状体を製造するための水系懸濁重合においては、一種以上の懸濁安定剤を使用できる。例えば、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸塩、ポリアクリルアミド、部分ケン化ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の水溶性高分子、リン酸カルシウム類、炭酸カルシウム等の無機塩粉体等が挙げられる。

重合開始剤としては、分解後の重合開始ラジカル種が油溶性であることが好ましい。 ラジカル重合開始剤としては、アゾ系ラジカル重合開始剤や過酸化物系ラジカル重合開始剤が典型的なものとして挙げられる。
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等が挙げられる。
過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化２−クロロベンゾイル、過酸化３−クロロベンゾイル、過酸化４−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。重合開始剤を例示すると、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、キュメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物がある。

また、連鎖移動剤として、メルカプト化合物を加えることができる。例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。

共重合樹脂の重量平均分子量は１５万以上である。重量平均分子量を１５万以上とすることにより高温環境下での接着力を良好にすることができる。共重合樹脂の重量平均分子量は、重合時のゲル化の抑制及び品質の安定化の観点から、１５０万以下とすることが好ましい。共重合樹脂の重量平均分子量は４０万〜１００万であることが好ましく、５０万〜８０万であることがより好ましい。
共重合樹脂の一次軟化点は８０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましい。軟化点を１００℃以上とすることにより高温環境下での接着性が確保でき、１５０℃以下とすることにより熱プレス等で接合時の流動性が確保できる。軟化点は実施例に記載の方法により測定できる。

共重合樹脂のエポキシ当量は、７１０〜１，４３０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、９５０〜１４３，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１，４２０〜２８，６００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましく、２，８４０〜１４，３００ｇ／ｅｑであることがよりさらに好ましい。エポキシ当量を１，４３０，０００ｇ／ｅｑ以下とすることにより高温環境下での接着性が確保でき、７１０ｇ／ｅｑ以上とすることにより高温環境下での接着性を確保したまま樹脂の凝集力を上げることができる。エポキシ当量は滴定により測定できる。
また、共重合樹脂のグリシジル（メタ）アクリレート含量（ＧＭＡ含量）は、０．００７〜１．０５ｅｑ／ｋｇであることが好ましく、０．０３５〜０．７０ｅｑ／ｋｇであることがより好ましく、０．０７〜０．３５ｅｑ／ｋｇであることが更に好ましい。
ＧＭＡ含量は次のように計算される。
例えば、樹脂組成物中にグリシジル（メタ）アクリレート（ＧＭＡ）が１質量％含まれるとすると、０．０１／１４２（ＧＭＡ分子量）＝０．００００７〔ｍｏｌ／ｇ〕であり、当量単位に置き換えると０．０７〔ｅｑ／ｋｇ〕となる。

共重合樹脂は、本発明の効果を十分に発揮しやすくするために、本発明の樹脂組成物の全固形分の５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましく、８０質量％以上含有することがさらに好ましく、９０質量％以上含有することがよりさらに好ましい。

（グリシジル基と反応可能な官能性基を有する硬化剤）
本発明の樹脂組成物中には、グリシジル基と反応可能な官能性基を有する硬化剤（以下、「グリシジル硬化剤」と称する場合もある）を含有してもよい。グリシジル硬化剤を含有することにより、高温環境下の接着力の低下を抑えるとともに、高温環境下で樹脂組成物が劣化して重量が減少することを防ぎ、燃料電池の性能を安定して維持することができる。

グリシジル硬化剤としては、ポリアミン、ポリフェノール、酸無水物、ポリスルフィソ、三フッ化ホウ素等が好適に使用される。
ポリアミン類としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジジエチル−５，５’−ジ４，４’−ジジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジジメトキシ−４，４’−ジジアミノジフェニル、３，３’−ジジメチル−４，４’−ジ−４，４’−ジジアミノジフェニル、２，２’−ジジクロロ−４，４’−ジジアミノ−５，５’−ジジメトキシジメチル、２，２’, ５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジジアミノジフェニル、４，４’−ジメチレンビス（２−クロロアニリン）、２，２’, ３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジジアミノベンズアニリド、３，３’−ジジヒドロキシ−４，４’−ジジアミノビフェニル、９，９’−ジビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９’−ジビス（４−アミノフェニル）アントラセン、エチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。
ポリフェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペン変性フェノール、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、ポリブタジエン変性フェノール等が挙げられる。
酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水ナジック酸、無水クロレンディック酸等が挙げられる。
グリシジル硬化剤の中では、アンモニウムイオンの溶出防止という観点から、ポリフェノール類が好適である。特に、テルペン変性フェノールは、高温環境下における接着力の低下を抑えるのみならず、高温環境下での接着力を増加できる点で好適である。

グリシジル硬化剤を用いる場合、本発明の樹脂組成物の全固形分の０．１質量％以上含有することが好ましい。０．１質量％以上含有することにより、高温環境下の接着性を維持できるとともに、高温環境下で樹脂組成物が劣化して樹脂の重量が減少することを防ぎやすくできる。一方、グリシジル硬化剤が多すぎると、グリシジル硬化剤自体が熱や酸の影響により溶出する場合がある。このため、グリシジル硬化剤の含有量は、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、２〜１０質量％であることがよりさらに好ましい。
なお、共重合樹脂に加えて、グリシジル硬化剤を用いる場合、共重合樹脂にグリシジル硬化剤を混合した後、１００〜１７０℃で１〜５分程度の条件で加熱することが好ましい。

（その他の添加剤）
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を害しない範囲で、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、粘着付与剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の全固形分中に含まれるアンモニウムイオン溶出量が、質量基準で１ｐｐｍ／ｇ以下であることが好ましい。アンモニウムイオン溶出量を１ｐｐｍ／ｇ以下とすることにより、シール材から陽イオンが溶出することを防止し、燃料電池の性能に影響を与えることを防止できる。共重合樹脂中のアンモニウムイオン溶出量は、１ｐｐｍ／ｇ以下であることがより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。
通常、グリシジル基を有する樹脂にはアミン系硬化剤が併用されるが、本発明では、窒素原子量を抑えるために、アミン系硬化剤を用いないことが好ましい。
共重合樹脂中の窒素原子量は、例えば、株式会社島津製作所製のＨＩＣ−ＳＰ等のイオンクロマトグラフ装置により測定することができる。

［固体高分子型燃料電池用のシール材］
本発明のシール材は、上述した本発明の樹脂組成物から形成されてなるものである。シール材の形態は、粒子状、シート状等の固形であることが好ましい。
また、本発明のシール材は、取り扱い性の観点から、上述した本発明の樹脂組成物から形成されてなるシート状のシール材層の両側の面を剥離可能な基材で挟み込んでなる形態が好適である。
シール材をシート状に形成する場合、シール材層の厚みは、燃料電池のセパレータや電解質膜等により異なるため一概には言えないが、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。なお、必要に応じてシール材層をラミネート積層してもよい。

剥離可能な基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムや紙等に離型処理を施したものが好適である。
剥離可能な基材は、取り扱い性の観点から、１０〜１００μｍが好ましく、２５〜７５μｍがより好ましい。剥離可能な基材は、電解質膜及びシール材層へのシリコーン成分が移行することによる悪影響を防止するために、非シリコーン系の基材であることが好ましい。非シリコーン系の剥離可能な基材としては、表面をポリオレフィンで処理した基材が挙げられる。

本発明のシール材は、シール材の水分による劣化を抑制するため、シール材を１５０℃、１０分の加熱した条件下での含水率が、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましい。

また、本発明のシール材を、例えば、燃料電池用シール材に用いた場合、シール材の含水率が１質量％以下であることで燃料電池の発電効率の低下を抑制し得る。燃料電池用シール材には発電効率や耐久性の観点から燃料となる水素や酸素を通さない性能が要求されており、水分は、燃料電池に大きな影響を与え易い。シール材の水分量が、低水分量（１質量％以下）であることで、空隙（気体の通り道）に水が入り込むため気体透過が抑えられると考えられる。
なお、シール材の含水率は、例えば、平沼産業株式会社製のＡＱＶ−７等のカールフィッシャー水分計により測定することができる。

既述のように、本発明のシール材は、被接着物の形状にある程度追随する硬度であることが好ましい。
シール材を構成する樹脂組成物の強度は、樹脂組成物に含まれる共重合樹脂のＴｇから推測し、バルク性能を予測することが出来る。引張り試験によるヤング率でも具体的な数値化が出来、バルク性能を評価することが出来る。
材料単体の強度も重要であるが、接着するにあたっては、シール材表面の強度も重要となる。共重合樹脂に硬化剤、添加剤等を配合して樹脂組成物を得た場合は、シール材表層からの連続的な硬さ情報から、共重合樹脂への硬化剤、添加剤等の分散性の情報も得られる。
これらの物性は、例えば、株式会社島津製作所製のＤＵＨ−２１１のダイナミック超微小硬度計装置により測定することができる。

なお、ここでいう硬度とは、金属材料の硬さ測定等に広く用いられているビッカース硬さのように、くぼみの対角線長さを求めるという方法はとらず、圧子が試料にどれだけ侵入したかを測定する方法によって求めた表面微小硬度である。
ダイヤモンド圧子を超低荷重で試料に押し込み、圧子の侵入深さを高分解能の変位計で連続的に測定し、材料表面の力学的特性（適度な強度、追随）を評価する。
例えば、本発明のシール材の硬度は、押し込み深さ及び弾性率により測定することができる。測定方法の詳細は実施例に記載する。なお、押し込み深さは、シール材に、針を特定の力（試料へ０．５ｍＮ負荷をかけた状態）で押し当てたときに、シール材中に押し込まれる針の深さ（μｍ）である。

シール材の押し込み深さは、０．２５μｍ〜１５μｍであることが好ましい。０．２５μｍ以上であることで、シール材が被接着物の形状に追随し易く、１５μｍ以下であることで、シール材が適度の強度を有する。シール材の押し込み深さは、０．５μｍ〜１２．５μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜１０．０μｍであることが更に好ましい。
シール材の弾性率は、４．０×１０^６Ｐａ〜６．０×１０^８Ｐａであることが好ましい。４．０×１０^６Ｐａ以上であることで、シール材が被接着物の形状に追随し易く、６．０×１０^８Ｐａ以下であることで、シール材が適度の強度を有する。シール材の弾性率は、６．０×１０^６Ｐａ〜４．０×１０^８Ｐａであることがより好ましく、８．０×１０^６Ｐａ〜２．０×１０^８Ｐａであることが更に好ましい。
シール材の押し込み深さ及び弾性率は、実施例に示す方法で測定する。

このような本発明のシール材は、燃料電池のシール部位、より具体的には、燃料電池を構成するセルのシール部位に用いることができる。使用時には、シール材を加熱、溶融し、セルのシール部位をシールする。なお、シール材層が剥離可能な基材で挟み込まれたものは、基材を剥離した後に、シール材層を加熱、溶融し、セルのシール部位をシールすればよい。

［固体高分子型燃料電池］
図１は、一般的な燃料電池を構成するセルの一例を示す断面図である。
セル１０は、固体高分子電解質膜１１と、その両面に配置された一対の電極（アノード、カソード）１２，１３とからなる複合体（ＭＥＡ：Membrane and Electrode Assembly）、該複合体の両面に配置され、燃料ガスと酸化剤ガスとをそれぞれ供給するためのガス流路（１４ａ，１５ａ）が形成されたセパレータ（１４，１５）、及び前記複合体とセパレータ（１４，１５）との間を密封すべくシールするシール材１６から構成されている。
一般的な燃料電池は、セル１０を数十〜数百セル積層し、その積層体を、集電板及び絶縁板を介して端板で挟み、これらを締結ボルトで両端から締め付けることによって構成される。
本発明のシール材は、このような一般的な燃料電池におけるシール材として好適に使用することができる。なお、図１のシール材の位置（シール部位）は例示であり、燃料電池を構成するセルの構成によりシール材の位置は適宜変更できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例で得られた燃料電池シール材用の樹脂組成物について下記の評価を行った。

＜接着力（室温、８０℃）＞
５ｃｍ×５ｃｍの非極性材料の変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）樹脂シート（厚み０．２ｍｍ）及び電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ−２１２、厚み５０μｍ）に、実施例及び比較例で得られた１ｃｍ×５ｃｍのシール材を挟み、５ＭＰａ、１５０℃の条件で１分間プレス接合した。プレス接合後、横幅１．５ｃｍの短冊状にカットして、複数の試料Ａを得た。
なお、ｍ−ＰＰＥ樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＯ）とポリスチレン樹脂（ＰＳ）からなる非晶質ブレンドであり、ＳＰ値が１８．０である。

〔１．初期接着力〕
試料Ａを、それぞれ、室温若しくは８０℃の雰囲気で１分間放置後、電解質膜側の面の全面にポリイミドテープで補強した電解質膜を、角度１８０°、速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロンにより引張り、剥離強度を測定した。なお、実施例１〜９及び比較例１〜３のシール材の厚みは３０μｍとした。結果を表２に示す。
実施例１については、更に、「試料Ａを、室温の雰囲気で１分間放置」の条件、及び、「試料Ａを、８０℃の雰囲気で１分間放置」の条件でも同様の測定をした。

〔２．熱水耐久後接着力〕
（熱水耐久処理）
耐熱性容器へ試料Ａおよび水を投入し、試料Ａを浸漬させた。次いで、試料Ａを95℃の恒温槽（乾燥機）へ投入し、１００時間経過後に恒温槽（乾燥機）から取出した。その後、試料の表面の水分をふき取り、複数の試料Ｂを得た。
試料Ｂを、それぞれ、室温若しくは８０℃の雰囲気で１分間放置後、電解質膜側の面の全面にポリイミドテープを補強し、ポリイミドテープ及び電解質膜を角度１８０°、速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロンにより引張り、剥離強度を測定した。なお、実施例１〜９及び比較例１〜３のシール材の厚みは３０μｍとした。結果を表２に示す。
実施例１については、更に、「試料Ｂを、室温の雰囲気で１分間放置」の条件、及び、「試料Ｂを、８０℃の雰囲気で１分間放置」の条件で測定をした。

＜イオン溶出（電解質膜汚染性）＞
耐熱容器中に脱イオン水を投入し、さらに５ｃｍ×５ｃｍの電解質膜（デュポン社製、Nafion NRE-212）、５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットしたシール材を浸漬した。容器を９５℃のオーブンに投入し、２００時間経過後に容器中から電解質膜を取り出し、目視で着色の有無を確認した。着色のないものを「○」、赤く着色したものを「×」とした。なお、実施例１〜９及び比較例１〜３のシール材の厚みは３０μｍとした。結果を表２に示す。
＜イオン溶出（溶出量）＞
耐熱容器中に脱イオン水５０ｇを投入し、さらに５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットしたシール材層を約２ｇ投入し、容器を１２０℃のオーブンで２４時間加熱した。容器中の液を検液として、イオンクロマトグラフでアンモニウムイオン等のイオン溶出量を測定しシール材中のイオン含有量を算出した。なお、実施例１〜９及び比較例１〜３のシール材の厚みは３０μｍとした。結果を表２に示す。

＜理論Ｔｇ＞
共重合樹脂の理論Ｔｇは、ＦＯＸ式による理論計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）として算出した。結果を表１に示す。
（ＦＯＸ式）
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋…＋Ｗ_ｉ／Ｔｇ_ｉ＋…＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ
上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇ_ｉ（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率を、Ｗ_ｉとする。
Ｗ_１＋Ｗ_２＋…＋Ｗ_ｉ＋…Ｗ_ｎ＝１である。〕

＜重量変化（熱起因：１５０℃かつ１０分、２００℃かつ６０分）＞
５ｃｍ×５ｃｍ、かつ厚み３０μｍのシール材の重量を電子天秤で測定し（このときの重量をＭ_０とする）オーブンにより、１５０℃かつ１０分、又は、２００℃かつ６０分の各加熱条件で加熱した後のシール材の重量を電子天秤で測定した（このときの重量をＭ_１とする）。シール材の加熱による重量変化を、初期の重量に対する割合（１００×Ｍ_１／Ｍ_０）として算出した。
結果を表３に示す。

＜含水率＞
実施例１〜９及び比較例１〜３のシール材の含水率は、シール材を１５０℃、１０分で加熱したときに発生するガス成分へ含まれる水分を、平沼産業株式会社製のカールフィッシャー水分計「ＡＱＶ−７」を用い、カールフィッシャー滴定法により測定した。
結果を表３に示す。

＜硬度＞
ＰＥＴ基材（厚み７５μｍ）へシール材（厚み３０μｍ）をコーティングした構成のシートを、１ｃｍ×２ｃｍ角程度に裁断した。得られた小片上の試料表面の硬度を、株式会社島津製作所製の超微小硬度計ＤＵＨ−２０１Ｓを用いて測定した。測定条件は次のとおりである。
使用圧子：三角錐圧子
試験荷重：０．５ｍＮ
負荷速度：０．１５００ｍＮ／ｓｅｃ
負荷保持時間：１０ｓｅｃ

１．押し込み深さ（μｍ）
上記硬度測定において、上記試験荷重（ｍＮ）で圧子を試料表面に押し込み、その侵入量を、押し込み深さ（μｍ）とした。
２．弾性率（Ｐａ）
上記硬度測定において、上記試験荷重（ｍＮ）で圧子を試料表面に押し込み、負荷保持時間１０ｓｅｃ後の負荷／除荷曲線の接線係数から弾性率を算出した。
結果を表３に示す。

［実施例１］
（共重合樹脂の合成）
容量１リットルのセパラブルフラスコに、０．２質量％のポリビニルアルコールを含有する水２００質量部と、（ａ）スチレンモノマー（ＳＴ）１０質量部及びメチルメタクリレートモノマー（ＭＭＡ）２０質量部と、（ｂ）グリシジルメタクリレートモノマー（ＧＴ）３質量部と、（ｃ）エチルアクリレートモノマー（ＥＡ）６７質量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１質量部と、分子量調整用に連鎖移動剤とを含む均一混合液を投入した。
該混合液を窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温し、４時間懸濁重合させた。次いで、デカンテーションによって懸濁液から水分を除いた。固形物を吸引ろ過しながら水で洗浄し、水分を飛ばした後に、６０℃で真空乾燥を行い、含水率０．５％以下の共重合樹脂（実施例１の樹脂組成物）を得た。
得られた共重合樹脂について重量平均分子量の測定方法により、重量平均分子量を測定したところ、約３０万であった。モノマー組成と分子量を表１に示す。

（シート状のシール材の作製）
得られた共重合樹脂を、メチルエチルケトン中で溶融攪拌し、シール材層形成組成物を調製した。離型処理された厚さ７５μｍのポリエステルフィルム状に、シール材層形成組成物を塗布、乾燥し、シール材層を形成した。シール材層は、厚み３０μｍのものを作製した。厚み３０μｍの乾燥条件は１００℃、２分とした。
次いで、シール材層上に、離型処理された厚み２５μｍのポリエステルフィルムを貼り合わせ、シート状のシール材を得た。

［実施例２〜９、比較例１〜３］
共重合樹脂の原料モノマーの組成及び共重合樹脂の重量平均分子量を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物及びシート状のシール材を得た。なお、各実施例及び比較例の重量平均分子量は連鎖移動剤の量で調整した。

なお、接着力評価において、実施例１は、初期接着力評価に関し、試料Ａを、室温の雰囲気で５０時間放置した後に行った剥離強度が７８４Ｎ／ｍであり、試料Ｂを、８０℃の雰囲気で５０時間放置した後に行った剥離強度が２６３Ｎ／ｍであった。また、熱水耐久後評価に関し、試料Ａを、室温の雰囲気で５０時間放置した後に行った剥離強度が５５３Ｎ／ｍであり、試料Ｂを、８０℃の雰囲気で５０時間放置した後に行った剥離強度が２３８Ｎ／ｍであった。

表２及び３の結果から、実施例１〜９のシート材は、非極性材料のｍ−ＰＰＥ樹脂シートに対して優れた接着力を示し、熱水耐久処理（９５℃の熱水に１００時間浸漬）した後も優れた接着力を示した。更に、実施例１の評価結果によれば、プレス接合から室温又は８０℃で５０時間放置した後、及び、熱水耐久処理後から室温又は８０℃で５０時間放置した後にも、優れた接着力を示した。
また、実施例１〜９のシート材は、イオンの溶出もないことが確認できる。また、（ａ）成分の量が増えるにつれて、樹脂組成物の硬度が高くなることが確認できる。

１０ ：セル
１１ ：電解質膜
１２，１３ ：電極
１４，１５ ：セパレータ
１４ａ，１５ａ：ガス流路
１６ ：シール材
２ ：ＳＵＳ板

Claims (9)

1. （ａ１）スチレンを５質量％以上４０質量％以下、及び（ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートを２０質量％以下、及び（ｃ）アルキル（メタ）アクリレートを５０質量％以上含む原料成分を共重合してなり、重量平均分子量が３０万以上である共重合樹脂を含有してなる、固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物。
2. 更に、前記原料成分が（ａ２）メチルメタクリレートを５質量％以上含む、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物。
3. 前記共重合樹脂のグリシジル（メタ）アクリレート含量が、０．００７〜１．０５ｅｑ／ｋｇである、請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物。
4. 前記（ｃ）アルキル（メタ）アクリレートがエチルアクリレートである、請求項１〜３の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物。
5. 前記樹脂組成物に、さらにグリシジル基と反応可能な官能性基を有する硬化剤を含有してなる、請求項１〜４の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物から形成されてなる、固体高分子型燃料電池用のシール材。
7. 請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物から形成されてなるシート状のシール材層の両側の面を剥離可能な基材で挟み込んでなる、固体高分子型燃料電池用のシール材。
8. 請求項６又は７に記載のシール材が、極性材料と非極性材料との間の少なくとも一部とを接着してなる、固体高分子型燃料電池。
9. 前記非極性材料のＳＰ値が１６以上２０未満である、請求項８に記載の固体高分子型燃料電池。