JP7382491B2 - 燃料電池シール用ゴム組成物、燃料電池用シール部材、並びにそれらを用いてなる燃料電池 - Google Patents
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Description
また、MEAには、通常、接着性に劣るフッ素系ポリマーが使用されていることから、通常の接着剤では接着が難しいといった問題もある。
さらに、MEAを構成する電解質膜は非常に薄く、ガス圧の変動や外部からの振動等によりダメージを受けやすいため、柔軟なシール部材や接着剤を用いる必要がある。なお、柔軟性を確保するために上記シール部材や接着剤の硬化が充分でないと、その溶出物が発電に悪影響を及ぼすおそれがあるため、そのようなことが起こらないようにする必要もある。
また、燃料電池は、バス、トラック等の長距離を走る商用車向けに世界的に拡大すると予測され、上記シール部材や接着剤において、寒冷地や熱地でのシール漏れを防ぐため、低温~高温の広い温度領域での伸びが、より一層求められる。
[1]下記(A)成分を主成分とし下記(B)および(C)成分を含有する、ラジカル架橋性を示す燃料電池シール用ゴム組成物であって、(A)成分100重量部に対する(B)および(C)成分の含有量の合計が10~100重量部であり、(C)成分に対する(B)成分の重量比[(B)/(C)]が0.1~20であり、かつ、カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマーおよびシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする燃料電池シール用ゴム組成物。
(A)(メタ)アクリロイル基を有する、ポリ(メタ)アクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリウレタン、およびポリエステルからなる群から選ばれた少なくとも一つのポリマー。
(B)ガラス転移温度が0℃以下の単官能(メタ)アクリルモノマー。
(C)ガラス転移温度が50℃以上の単官能(メタ)アクリルモノマー。
[2]上記(A)成分の数平均分子量が3000~100000である、[1]に記載の燃料電池シール用ゴム組成物。
[3]上記(A)成分のガラス転移温度が-40℃以下である、[1]または[2]に記載の燃料電池シール用ゴム組成物。
[4]上記(A)成分が、(メタ)アクリロイル基を有する、ポリ(メタ)アクリレート、ポリイソプレン、およびポリブタジエンからなる群から選ばれた少なくとも一つである、[1]~[3]のいずれかに記載の燃料電池シール用ゴム組成物。
[5]上記(A)成分が、分子鎖末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリマーである、[1]~[4]のいずれかに記載の燃料電池シール用ゴム組成物。
[6]上記(A)成分が、分子鎖末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)アクリレートである、[1]~[3]のいずれかに記載の燃料電池シール用ゴム組成物。
[7]さらに光ラジカル重合開始剤を含有する、[1]~[6]のいずれかに記載の燃料電池シール用ゴム組成物。
[8]さらに多官能(メタ)アクリルモノマーを含有する、[1]~[7]のいずれかに記載の燃料電池シール用ゴム組成物。
[9][1]~[8]のいずれかに記載の燃料電池シール用ゴム組成物の架橋体からなることを特徴とする燃料電池用シール部材。
[10]セパレータおよび膜電極接合体を構成部材とし、かつ上記セパレータと膜電極接合体の端部との間が封止されたセルが、複数枚積層されてなる燃料電池であって、上記セルを構成するセパレータと膜電極接合体の端部との間が、[1]~[8]のいずれかに記載の燃料電池シール用ゴム組成物の架橋体および[9]に記載の燃料電池用シール部材の少なくとも一方によって封止されていることを特徴とする燃料電池。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方を包含する概念として用いられる語であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を包含する概念として用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を包含する概念として用いられる語である。また、「ポリマー」は、コポリマーおよびオリゴマーを包含する概念として用いられる語である。
(A)(メタ)アクリロイル基を有する、ポリ(メタ)アクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリウレタン、およびポリエステルからなる群から選ばれた少なくとも一つのポリマー。
(B)ガラス転移温度(Tg)が0℃以下の単官能(メタ)アクリルモノマー。
(C)ガラス転移温度(Tg)が50℃以上の単官能(メタ)アクリルモノマー。
また、上記の「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」が、上記(B)成分や(C)成分に該当する場合、上記の、「(A)成分100重量部に対する(B)および(C)成分の含有量の合計」および「(C)成分に対する(B)成分の重量比」は、「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」を含めた割合を示す。
さらに、本発明における「アミド基を有する(メタ)アクリルモノマー」とは、アミド基(-CO-NH2)を有するモノマーのみならず、「分子鎖中にアミド結合を有する(メタ)アクリルモノマー」をも包含する趣旨である。
また、上記の「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」のなかでも、より高い接着性が得られることから、カルボン酸基を有する(メタ)アクリルモノマーが好ましく用いられる。
(A)成分は、(メタ)アクリロイル基を有する特定のポリマーである。上記(メタ)アクリロイル基は、(A)成分の分子鎖(主鎖)に対し、側鎖として有するものであっても、上記分子鎖の末端に有するものであってもよいが、本発明の効果をより効果的に発揮する観点から、分子鎖末端に(メタ)アクリロイル基を有するものが好ましい。
上記(A)成分としては、ポリ(メタ)アクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリエステルであって、上記のように(メタ)アクリロイル基を有するポリマーがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、ポリ(メタ)アクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエンが好ましく、より好ましくは、ポリ(メタ)アクリレートである。
そして、分子鎖末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
かかる(A)成分のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)で測定される。具体的には、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量分析装置(DSC)SSC-5200を用い、試料を一旦200℃まで25℃/分の速度で昇温した後10分間ホールドし、25℃/分の速度で50℃まで温度を下げる予備調整を経て、10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温する間の測定を行い、得られたDSC曲線から積分値を求め、その極大点からガラス転移温度を求める。
上記(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸オレイル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸2-デシルテトラデカニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸トリル、(メタ)アクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等があげられる。これらは単独で用いてもよく、複数を共重合させてもよい。
上記(B)成分である単官能(メタ)アクリルモノマーは、分子構造内に1つの(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物である。そして、(B)成分は、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下の単官能(メタ)アクリルモノマーである。
上記(B)成分のガラス転移温度(Tg)は、-40℃以下が好ましく、-50℃以下がより好ましい。なお、上記(B)成分のガラス転移温度(Tg)の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば-100℃である。
かかる(B)成分のガラス転移温度(Tg)は、その単官能(メタ)アクリルモノマーのホモポリマーに対し、先に述べたのと同様の手法で、示差走査熱量計(DSC)によって測定される。
なお、本発明のゴム組成物の材料中において、接着成分として「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」を使用する場合、このものが上記(B)成分に該当するものであってもよい。例えば、先に述べた、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート等が、上記接着成分に該当する。なかでも、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレートが、接着性等の観点においてより好ましい。
また、「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」が上記(B)成分に該当する場合、上記(B)成分全体に対する「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」の割合は、1~100重量%であることが好ましく、より好ましくは20~80重量%の範囲である。
なお、先に述べたように、「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」が上記(B)成分に該当する場合、上記割合は、「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」である(B)成分を含めた割合とする。
上記(C)成分である単官能(メタ)アクリルモノマーは、分子構造内に1つの(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物である。そして、(C)成分は、ガラス転移温度(Tg)が50℃以上の単官能(メタ)アクリルモノマーである。
上記(C)成分のガラス転移温度(Tg)は、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。なお、上記(C)成分のガラス転移温度(Tg)の上限値は、特に限定されるものではないが、例えば250℃である。
かかる(C)成分のガラス転移温度(Tg)は、その単官能(メタ)アクリルモノマーのホモポリマーに対し、先に述べたのと同様の手法で、示差走査熱量計(DSC)によって測定される。
なお、本発明のゴム組成物の材料中において、接着成分として「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」を使用する場合、このものが上記(C)成分に該当するものであってもよい。例えば、先に述べた、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン、(メタ)アクリル酸、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等が、上記接着成分に該当する。なかでも、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドが、接着性等の観点においてより好ましい。
また、「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」が上記(C)成分に該当する場合、上記(C)成分全体に対する「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」の割合は、1~100重量%であることが好ましく、より好ましくは20~80重量%の範囲である。
なお、先に述べたように、「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」が上記(C)成分に該当する場合、上記割合は、「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」である(C)成分を含めた割合とする。
さらに、本発明において、上記(C)成分に対する(B)成分の重量比[(B)/(C)]は、0.1~20であり、本発明の効果をより高める観点から、好ましくは0.15~15、より好ましくは0.2~10である。
なお、先に述べたように、「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」が上記(B)成分あるいは(C)成分に該当する場合、上記各割合は、「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」である(B)成分あるいは(C)成分を含めた割合とする。
先に述べた(B)および(C)成分として、カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマーを使用する場合、他の、カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマーや、シランカップリング剤を、本発明のゴム組成物中に含有させる必要はないが、それ以外の場合は、別途、(D)成分(接着成分)として、カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマーや、シランカップリング剤を、本発明のゴム組成物中に含有させる必要がある。上記接着成分(D)として、カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマーとシランカップリング剤とは、併用してもよく、そのいずれか一方を使用するようにしてもよい。
また、先に述べた(B)および(C)成分に該当せず、上記接着成分(D)に該当する、カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、こはく酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物の材料中において、接着成分(D)としてシランカップリング剤を使用する場合、そのシランカップリング剤としては、例えば、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル-トリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランおよびN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。これらは、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
本発明のゴム組成物の材料中には、その必須成分である上記(A)~(C)成分や、(D)成分の他、適宜、下記の(E)~(G)成分を配合してもよい。
本発明のゴム組成物の材料中には、多官能(メタ)アクリルモノマー(E)を配合してもよい。上記多官能(メタ)アクリルモノマー(E)は、分子構造内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物である。具体的には、公知のエチレン性不飽和多官能モノマーがあげられ、分子構造内に2つの(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,7-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどのアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート等があげられる。
なお、前記の「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」が、上記(E)成分に該当する場合、上記(E)成分の含有量は、「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」を含めた割合を示す。
本発明のゴム組成物の材料中には、光ラジカル重合開始剤(F)を配合してもよい。上記(F)成分の光ラジカル重合開始剤としては、エネルギー線を照射することによりラジカルが発生する化合物が好ましく、例えば、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、4-フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン型化合物、t-ブチルアントラキノン、2-エチルアントラキノンなどのアントラキノン型化合物、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オンなどのアルキルフェノン型化合物、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン型化合物、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド型化合物、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルなどのフェニルグリオキシレート型化合物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、反応性に優れる観点から、アルキルフェノン型化合物が好ましく、具体的には、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等が好ましい。
本発明のゴム組成物の材料中には、老化防止剤(G)を配合してもよい。上記(G)成分の老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、N-フェニル-1-ナフチルアミン、N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、ジ(4-オクチルフェニル)アミン、4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、p-(p-トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N-フェニル-N'-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミンなどのアミン系老化防止剤、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、スチレン化フェノール、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-メチレンビス(2,6-t-ブチルフェノール)、4,4'-イソプロピリデンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2'-イソブチリデンビス(4,6-ジメチルフェノール)などのフェノール系老化防止剤、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのイオウ系老化防止剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤が好ましく、4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンがより好ましい。
本発明のゴム組成物の材料中には、上記(A)~(G)成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、フィラー(シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、クレー、ガラスバルーン等)、相溶化剤、硬化性調整剤、滑剤、顔料、消泡剤、発泡剤、光安定剤、表面改質剤等、各種の添加剤を配合してもよい。
本発明のシール部材の形成材料である上記ゴム組成物は、例えば、(A)成分以外の各材料を、湯せんで手撹拌した後、(A)成分を加え、ミキサーを用いて混合することにより調製される。
上記ゴム組成物の23℃での粘度(B型粘度計による粘度)は、成形性の観点から、0.1~1000Pa・sが好ましく、0.5~500Pa・sがより好ましい。
そして、上記ゴム組成物を、燃料電池のセパレータ等の各種構成部材に対して、ディスペンサー、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷等の各種方法を用いて塗布し、活性エネルギー線を照射して架橋させることにより、シール部材として作製することができる。
また、燃料電池の各種構成部材に接着剤を塗布した面に対し、上記ゴム組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより作製することもできる。
さらに、FIPG(フォームインプレイスガスケット)、CIPG(キュアーインプレイスガスケット)、MIPG(モールドインプレイスガスケット)等の方法を用いて、上記シール部材を作製することもできる。
また、金型等を用いて、上記ゴム組成物を、燃料電池の各種構成部材のシール対象部分の形状に応じて、所定形状に成形しておくこともできる。上記のように成形したものであっても、タック性を示すことから、シール性を示すことができる。また、例えば、上記のように成形したものを、必要に応じ、接着剤により貼り付けて、利用に供することもできる。
燃料電池の構成部材に対して上記ゴム組成物あるいはシール部材を用いてシールし、上記ゴム組成物あるいはシール部材に対し活性エネルギー線を照射して架橋させることにより、短時間(例えば、数十秒程度)でシールを行うことができる。また、本発明のゴム組成物は、膜状のシール部材にすることが容易であり、シール部材の薄膜化により、燃料電池の小型化を実現することができる。具体的には、例えば、膜状のシール部材の厚みを50~1000μmにすることが容易であり、燃料電池の小型化を実現できる。さらに、本発明のシール部材は、柔軟性、低温~高温の広い温度領域での伸びに優れ、シール性に優れるとともに電解質膜に対するダメージを低減することができる。
なお、本発明のゴム組成物ないしシール部材は、電子線や紫外線等の活性エネルギー線により架橋されるが、必要に応じ、補助的に加熱を行い架橋させてもよい。また、MEA等へのダメージが少ないことから、紫外線による架橋が好ましい。活性エネルギー源としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、高圧水銀灯、ブラックライト、LED、蛍光灯等を用いることができる。
本発明のゴム組成物あるいはシール部材によりシールされる燃料電池用の構成部材は、燃料電池の種類、構造等により様々であるが、例えば、セパレータ(金属セパレータ、カーボンセパレーター等)、ガス拡散層、MEA(電解質膜、電極)等があげられる。
[ポリマーA1(合成例)]
公知の方法(例えば、特開2012-211216号公報記載)に従い、臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル-2,5-ジブロモアジペートをラジカル重合開始剤とした。アクリルモノマーとして、アクリル酸2-エチルヘキシル/アクリル酸n-ブチルを50重量部/50重量部用い、アクリルモノマー/ラジカル重合開始剤比(モル比)を180にして重合し、末端臭素基アクリル酸2-エチルヘキシル/アクリル酸n-ブチル共重合体を得た。この共重合体をN,N-ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウムを加え、窒素雰囲気下、70℃で加熱撹拌した。この混合液中のN,N-ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、末端にアクリロイル基を有するアクリル酸2-エチルヘキシル/アクリル酸n-ブチル共重合体[ポリマーA1]を得た。数平均分子量は23000、分子量分布は1.1、重合体1分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を1H-NMR分析により求めたところ約1.9個であった。また、ガラス転移温度(Tg)は-50℃であった。
アクリルモノマー/ラジカル重合開始剤比を60とする以外は、アクリロイル基末端ポリアクリレート[ポリマーA1]と同様の方法により、末端にアクリロイル基を有するアクリル酸2-エチルヘキシル/アクリル酸n-ブチル共重合体[ポリマーA2]を得た。数平均分子量は3000、分子量分布は1.2、重合体1分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を1H-NMR分析により求めたところ約1.8個であった。また、ガラス転移温度(Tg)は-50℃であった。
アクリルモノマー/ラジカル重合開始剤比を120とする以外は、アクリロイル基末端ポリアクリレート[ポリマーA1]と同様の方法により、末端にアクリロイル基を有するアクリル酸2-エチルヘキシル/アクリル酸n-ブチル共重合体[ポリマーA3]を得た。数平均分子量は12000、分子量分布は1.1、重合体1分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を1H-NMR分析により求めたところ約1.9個であった。また、ガラス転移温度(Tg)は-50℃であった。
アクリルモノマー/ラジカル重合開始剤比を550とする以外は、アクリロイル基末端ポリアクリレート[ポリマーA1]と同様の方法により、末端にアクリロイル基を有するアクリル酸2-エチルヘキシル/アクリル酸n-ブチル共重合体[ポリマーA4]を得た。数平均分子量は95000、分子量分布は1.4、重合体1分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を1H-NMR分析により求めたところ約2.0個であった。また、ガラス転移温度(Tg)は-51℃であった。
BAC-45、アクリロイル基末端ポリブタジエン、大阪有機化学工業社製、ガラス転移温度(Tg):-64℃、数平均分子量:3000
UC-203M、アクリロイル基変性ポリイソプレン、クラレ社製、ガラス転移温度(Tg):-60℃、数平均分子量:35000
HA(アクリル酸2-エチルヘキシル、Tg:-70℃、三菱ケミカル社製)
BA(アクリル酸n-ブチル、Tg:-55℃、三菱ケミカル社製)
HOA-MS(N)(ライトアクリレートHOA-MS(N)、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、Tg:-40℃、共栄社化学工業社製)
HOP-A(N)(ライトエステルHOP-A(N)、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、共栄社化学工業社製、Tg:-7℃)
※なお、上記の、HOA-MS(N)およびHOP-A(N)は、接着成分にも該当する。
IB-X(ライトエステルIB-X、メタクリル酸イソボルニル、Tg:180℃、共栄社化学工業社製)
FA-513M(メタクリル酸ジシクロペンタニル、Tg:175℃、日立化成社製)
IBXA(アクリル酸イソボルニル、Tg:97℃、大阪有機化学工業社製)
NIPAM(イソプロピルアクリルアミド、Tg:134℃、KJケミカルズ社製)
※なお、上記のNIPAMは、接着成分にも該当する。
KBM-503(3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製)
KBM-5103(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製)
HO-MS(N)(ライトエステルHO-MS(N)、こはく酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、Tg:20℃、共栄社化学工業社製)
ブレンマーNDMA(1,9-ノナンジオールジメタクリレート、日本油脂社製)
Omnirad1173(2-ヒドロキシ-2-メチル-1フェニルプロパン-1-オン、iGM RESINS社製)
ノンフレックスDCD(4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、精工化学社製)
(燃料電池シール用ゴム組成物の調製)
後記の表1~表3に示す各成分を、同表に示す割合で配合し、ゴム組成物を調製した。その際に、(A)成分以外の各材料を、湯せんで手撹拌した後、(A)成分を加え、プラネタリーミキサー(井上製作所社製)を用いて混合することにより、上記ゴム組成物を調製した。
なお、実施例20のゴム組成物を除く上記ゴム組成物に対しては、高圧水銀UV照射機(ヘレウス社製、F600V-10)にて紫外線(UV)を照射(照射強度:250mW/cm2、積算光量:3000mJ/cm2)して架橋を行い、下記の各特性の評価を行った。
実施例20のゴム組成物に対しては、岩崎電気社製の標準EB実験機(EC250)にて電子線(EB)を照射(加速電圧:250kV、照射線量:400kGy)して架橋を行い、下記の各特性の評価を行った。
厚み0.1mmの電解質膜(ケマーズ社製、Nafion NR212)を長さ50mm×幅10mmにカットし、このものを、50mm×10mm×深さ1mmの穴が空いた枠冶具の所定位置に設置した後、上記枠冶具の穴に上記ゴム組成物を流し入れ、ゴム組成物を架橋させた。つぎに、上記枠冶具から、上記ゴム組成物の架橋体(ゴム層)を幅10mmの短冊状に打ち抜き、長さ50mm×幅10mmの電解質膜と、長さ50mm×幅10mmのゴム層とが、長さ方向の10mmが重なるよう接着された、接着評価サンプルを得た。そして、上記接着評価サンプルの長さ方向の両端をチャックで挟み、上記接着評価サンプルの長さ方向に対し、引張速度10mm/minで引張試験を実施した後、電解質膜とゴム層との接着面を、以下の基準により目視評価した。
○:接着面全面でゴムが材破した。
×:界面剥離した。
厚み0.1mmのSUS304からなる板(SUS304板)を長さ50mm×幅10mmにカットし、このものを、50mm×10mm×深さ1mmの穴が空いた枠冶具の所定位置に設置した後、上記枠冶具の穴に上記ゴム組成物を流し入れ、ゴム組成物を架橋させた。つぎに、上記枠冶具から、上記ゴム組成物の架橋体(ゴム層)を幅10mmの短冊状に打ち抜き、長さ50mm×幅10mmのSUS304板と、長さ50mm×幅10mmのゴム層とが、長さ方向の10mmが重なるよう接着された、接着評価サンプルを得た。そして、上記接着評価サンプルの長さ方向の両端をチャックで挟み、上記接着評価サンプルの長さ方向に対し、引張速度10mm/minで引張試験を実施した後、SUS304板とゴムとの接着面を、以下の基準により目視評価した。
○:接着面全面でゴムが材破した。
×:界面剥離した。
上記ゴム組成物をバーコーターで塗工したものを架橋させて得られたシートから、JIS3号ダンベルを打ち抜き、JIS K 6250、JIS K 6251に準拠し、引張試験を実施した。
そして、23℃における100%伸び時の応力(100%モジュラス(MPa))、高温(80℃)および低温(-30℃)での破断伸び(高温伸び(%)、低温伸び(%))を測定した。
上記測定結果をもとに、100%モジュラスは、以下の基準で評価した。
◎:1.0MPa未満
○:1.0MPa以上3.0MPa未満
×:3.0MPa以上
また、上記測定結果をもとに、高温伸びおよび低温伸びは、以下の基準で評価した。
◎:150%を超える
○:100~150%
×:100%未満
全ての特性評価が「○」または「◎」であって、「◎」の数が2つ以上の場合を総合評価「◎」とした。また、全ての特性評価が「○」または「◎」であって、「◎」の数が2つ未満の場合を総合評価「○」とした。また、各特性の評価において一つでも「×」がある場合を、総合評価「×」とした。
2 MEA
3 ガス拡散層
4 シール部材
5 セパレータ
6 ガス流路
Claims (9)
- 下記(A)成分を主成分とし下記(B)および(C)成分を含有する、ラジカル架橋性を示す燃料電池シール用ゴム組成物であって、(A)成分の数平均分子量が3000~100000であり、(A)成分100重量部に対する(B)および(C)成分の含有量の合計が10~100重量部であり、(C)成分に対する(B)成分の重量比[(B)/(C)]が0.1~20であり、かつ、接着成分として、カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマーおよびシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする燃料電池シール用ゴム組成物。
(A)(メタ)アクリロイル基を有する、ポリ(メタ)アクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリウレタン、およびポリエステルからなる群から選ばれた少なくとも一つのポリマー。
(B)ガラス転移温度が0℃以下の単官能(メタ)アクリルモノマー。
(C)ガラス転移温度が50℃以上の単官能(メタ)アクリルモノマー。
但し、接着成分として、「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマーおよびシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも一つ」の(D)接着成分を別途含有する場合、(D)接着成分の含有量は(A)成分100重量部に対して0.1~10重量部であり、接着成分として、(B)成分に該当する「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」を含有する場合、(B)成分全体に対する「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」の割合は1~100重量%であり、接着成分として、(C)成分に該当する「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」を含有する場合、(C)成分全体に対する「カルボン酸基、水酸基、アミド基のいずれかを有する(メタ)アクリルモノマー」の割合は1~100重量%である。 - 上記(A)成分のガラス転移温度が-40℃以下である、請求項1記載の燃料電池シール用ゴム組成物。
- 上記(A)成分が、(メタ)アクリロイル基を有する、ポリ(メタ)アクリレート、ポリイソプレン、およびポリブタジエンからなる群から選ばれた少なくとも一つである、請求項1または2記載の燃料電池シール用ゴム組成物。
- 上記(A)成分が、分子鎖末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリマーである、請求項1~3のいずれか一項に記載の燃料電池シール用ゴム組成物。
- 上記(A)成分が、分子鎖末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)アクリレートである、請求項1または2記載の燃料電池シール用ゴム組成物。
- さらに光ラジカル重合開始剤を含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の燃料電池シール用ゴム組成物。
- さらに多官能(メタ)アクリルモノマーを含有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の燃料電池シール用ゴム組成物。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の燃料電池シール用ゴム組成物の架橋体からなることを特徴とする燃料電池用シール部材。
- セパレータおよび膜電極接合体を構成部材とし、かつ上記セパレータと膜電極接合体の端部との間が封止されたセルが、複数枚積層されてなる燃料電池であって、上記セルを構成するセパレータと膜電極接合体の端部との間が、請求項1~7のいずれか一項に記載の燃料電池シール用ゴム組成物の架橋体および請求項8記載の燃料電池用シール部材の少なくとも一方によって封止されていることを特徴とする燃料電池。
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