CN115336053A - 燃料电池密封用橡胶组合物、燃料电池用密封构件以及使用它们而成的燃料电池 - Google Patents

燃料电池密封用橡胶组合物、燃料电池用密封构件以及使用它们而成的燃料电池 Download PDF

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Abstract

将由橡胶组合物形成的密封构件4作为燃料电池用密封构件，该橡胶组合物以特定的比例含有下述(A)～(C)成分，并且，包含选自由具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体以及硅烷偶联剂组成的群组中的至少一种。上述密封构件4的柔软性、在从低温到高温的较宽的温度区域内的伸长率优异，密封性优异，并且能够降低对电解质膜的损伤。(A)具有(甲基)丙烯酰基的、选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氨酯以及聚酯组成的群组中的至少一种聚合物，(B)玻璃化转变温度为0℃以下的单官能(甲基)丙烯酸单体，(C)玻璃化转变温度为50℃以上的单官能(甲基)丙烯酸单体。

Description

燃料电池密封用橡胶组合物、燃料电池用密封构件以及使用 它们而成的燃料电池
技术领域
本发明涉及用于对燃料电池的构成构件进行密封的燃料电池密封用橡胶组合物、燃料电池用密封构件、以及使用它们而成的燃料电池。
背景技术
燃料电池通过气体的电化学反应而产生电，发电效率较高，排出的气体干净且对环境的影响极小。其中，固体高分子型燃料电池能够在比较低的温度下进行工作，具有较大的输出密度。因此，上述固体高分子型燃料电池可期待发电用、汽车用电源等各种用途。
在固体高分子型燃料电池中，用隔板夹持膜电极接合体(MEA)等而成的电池单体成为发电单元。MEA由作为电解质的高分子膜(电解质膜)和配置于电解质膜的两面的一对电极催化剂层(燃料极(阳极)催化剂层、氧极(阴极)催化剂层)构成。在一对电极催化剂层的表面还配置有用于使气体扩散的多孔质层。分别向燃料极侧供给氢等燃料气体，向氧极侧供给氧气、空气等氧化剂气体。通过所供给的气体、电解质和电极催化剂层的三相界面处的电化学反应来进行发电。固体高分子型燃料电池通过将层叠有多个上述电池单体而成的电池单体层叠体利用配置于电池单体层叠方向上的两端的端板等进行紧固而构成。
在隔板形成有向各个电极供给的气体的流路、用于缓和发电时的发热的制冷剂的流路。例如，若向各个电极供给的气体混合，则产生发电效率降低等问题。另外，电解质膜在包含水的状态下具有质子导电性。因此，在工作时，需要将电解质膜保持为湿润状态。因而，为了防止气体的混合、气体以及制冷剂的泄漏，并且将电池单体内保持为湿润状态，重要的是确保MEA以及多孔质层的周围、相邻的隔板间的密封性。作为将上述构成构件密封的密封构件，例如提出了由乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)等构成的密封构件(橡胶垫圈)(例如，参照专利文献1、2)。
另外，为了进一步提高MEA、隔板等之间的密封性，上述密封构件根据需要粘接于MEA、隔板等对象构件以供利用。作为此时的粘接方法，例如，已知有在使作为密封构件的形成材料的橡胶组合物与对象构件接触的状态下进行加热而进行交联的同时进行粘接的方法(热交联粘接法)、使用粘接剂对进行热交联而制造的密封构件与对象构件进行后粘接的方法等(例如，参照专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-94056号公报
专利文献2：日本特开2010-146781号公报
专利文献3：日本特开2017-65042号公报
专利文献4：国际公开第2013/147020号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，构成MEA的电解质膜为高分子膜，容易受到热损伤，因此若采用上述热交联粘接法，则存在电解质膜劣化的隐患。
另外，MEA通常使用粘接性较差的氟系聚合物，因此也存在用通常的粘接剂难以粘接的问题。
进一步地，构成MEA的电解质膜非常薄，容易因气压的变动、来自外部的振动等而受到损伤，因此需要使用柔软的密封构件、粘接剂。此外，若为了确保柔软性而使上述密封构件、粘接剂的固化不充分，则存在其溶出物对发电造成不良影响的隐患，因此也需要避免这样的情况。
另外，预测燃料电池在世界范围内扩大到公共汽车、卡车等长距离行驶的商用车，在上述密封构件、粘接剂中，为了防止在寒冷地区、炎热地区的密封泄漏，进一步要求在从低温到高温的较宽的温度区域内的伸长率。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，提供柔软性、从低温到高温的较宽的温度区域内的伸长率优异、密封性优异并且能够降低对电解质膜的损伤的燃料电池密封用橡胶组合物、燃料电池用密封构件、以及使用它们而成的燃料电池。
用于解决问题的手段
本发明的发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究。在该研究的过程中，主要研究了通过利用紫外线交联、电子束交联这样的自由基交联而非热交联来使燃料电池用密封构件交联，从而抑制交联粘接时对电解质膜的损伤等，其结果是，想到了制成使用具有(甲基)丙烯酰基的特定的聚合物(A)作为上述密封构件的聚合物的、由自由基交联性组合物形成的密封构件。另外，作为上述密封构件的材料，研究了通过配合粘接成分、单官能(甲基)丙烯酸单体等并对其配合比例等进行调整，进行了各种实验，以使得柔软性、低温以及高温下的伸长率、密封性优异。其结果是发现，作为上述密封构件的材料中的单官能(甲基)丙烯酸单体，以特定的配合比例并用玻璃化转变温度(Tg)不同的两种单官能(甲基)丙烯酸单体(B)、(C)，进一步地，作为粘接成分，包含选自由具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体以及硅烷偶联剂组成的群组中的至少一种，能够达成所期望的目的。
然而，本发明的主旨在于以下的[1]～[10]。
[1]一种燃料电池密封用橡胶组合物，其是以下述(A)成分为主成分并含有下述(B)以及(C)成分的、显示出自由基交联性的燃料电池密封用橡胶组合物，其特征在于，
相对于(A)成分100重量份的、(B)以及(C)成分的含量的合计为10～100重量份，(B)成分与(C)成分的重量比[(B)/(C)]为0.1～20，并且，所述燃料电池密封用橡胶组合物包含选自由具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体以及硅烷偶联剂组成的群组中的至少一种，
(A)具有(甲基)丙烯酰基的、选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氨酯以及聚酯组成的群组中的至少一种聚合物，
(B)玻璃化转变温度为0℃以下的单官能(甲基)丙烯酸单体，
(C)玻璃化转变温度为50℃以上的单官能(甲基)丙烯酸单体。
[2]根据[1]所述的燃料电池密封用橡胶组合物，其中，上述(A)成分的数均分子量为3000～100000。
[3]根据[1]或[2]所述的燃料电池密封用橡胶组合物，其中，上述(A)成分的玻璃化转变温度为-40℃以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的燃料电池密封用橡胶组合物，其中，上述(A)成分为具有(甲基)丙烯酰基的、选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚异戊二烯以及聚丁二烯组成的群组中的至少一种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的燃料电池密封用橡胶组合物，其中，上述(A)成分为在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。
[6]根据[1]～[3]中任一项所述的燃料电池密封用橡胶组合物，其中，上述(A)成分为在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的燃料电池密封用橡胶组合物，其中，所述燃料电池密封用橡胶组合物还含有光自由基聚合引发剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的燃料电池密封用橡胶组合物，其中，所述燃料电池密封用橡胶组合物还含有多官能(甲基)丙烯酸单体。
[9]一种燃料电池用密封构件，其特征在于，所述燃料电池用密封构件由[1]～[8]中任一项所述的燃料电池密封用橡胶组合物的交联体形成。
[10]一种燃料电池，其是将电池单体层叠多个而成的燃料电池，所述电池单体将隔板以及膜电极接合体作为构成构件、且上述隔板与膜电极接合体的端部之间被密封，其特征在于，构成上述电池单体的隔板与膜电极接合体的端部之间被[1]～[8]中任一项所述的燃料电池密封用橡胶组合物的交联体以及[9]所述的燃料电池用密封构件中的至少一者密封。
发明效果
由以上可知，根据本发明，该燃料电池密封用橡胶组合物的交联体的柔软性、从低温到高温的较宽的温度区域内的伸长率变得优异。另外，本发明的燃料电池密封用橡胶组合物相对于MEA、隔板等的粘接性较高，进一步地显示出自由基交联性，因此根据本发明，能够得到优异的密封性，并且能够降低对电解质膜的损伤。另外，本发明的燃料电池密封用橡胶组合物的交联体不会出现对发电造成不良影响的溶出物，因此能够在燃料电池用途中发挥优异的性能。
附图说明
图1是表示将本发明的燃料电池用密封构件设为密封体的一个例子的剖视图。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不限于该实施方式。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是作为包括丙烯酸以及甲基丙烯酸这两者的概念而使用的术语，“(甲基)丙烯酸酯”是作为包括丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯这两者的概念而使用的术语，“(甲基)丙烯酰基”是作为包括丙烯酰基以及甲基丙烯酰基这两者的概念而使用的术语。另外，“聚合物”是作为包括共聚物以及低聚物的概念而使用的术语。
如上所述，本发明的燃料电池密封用橡胶组合物(以下，有时简称为“橡胶组合物”)是以下述(A)成分为主成分且含有下述(B)以及(C)成分的、显示出自由基交联性的燃料电池密封用橡胶组合物，其中，相对于(A)成分100重量份的、(B)以及(C)成分的含量的合计为10～100重量份，(B)成分与(C)成分的重量比[(B)/(C)]为0.1～20，并且，该燃料电池密封用橡胶组合物包含选自由具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体以及硅烷偶联剂组成的群组中的至少一种。而且，本发明的燃料电池用密封构件(以下，有时简称为“密封构件”)由上述橡胶组合物的交联体形成。
(A)具有(甲基)丙烯酰基的、选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氨酯以及聚酯组成的群组中的至少一种聚合物，
(B)玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的单官能(甲基)丙烯酸单体，
(C)玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上的单官能(甲基)丙烯酸单体。
在此，上述“主成分”通常是指占上述橡胶组合物整体的45重量％以上的成分，优选是指占上述橡胶组合物整体的50重量％以上的成分。另外，从本发明的作用效果的观点出发，优选上述橡胶组合物中使用的聚合物仅由上述(A)成分构成。
另外，在上述的“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”相当于上述(B)成分、(C)成分的情况下，上述的“相对于(A)成分100重量份的、(B)以及(C)成分的含量的合计”以及“(B)成分与(C)成分的重量比”表示包含“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”的比例。
进一步地，本发明中的“具有酰胺基的(甲基)丙烯酸单体”是不仅包括具有酰胺基(-CO-NH2)的单体，还包括“分子链中具有酰胺键的(甲基)丙烯酸单体”的意思。
另外，在上述的“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”中，从得到更高的粘接性的方面出发，优选使用具有羧酸基的(甲基)丙烯酸单体。
以下，对本发明的橡胶组合物中使用的各材料进行详细说明。
<(A)成分>
(A)成分为具有(甲基)丙烯酰基的特定的聚合物。可以相对于(A)成分的分子链(主链)作为侧链而具有上述(甲基)丙烯酰基，也可以在上述分子链的末端具有上述(甲基)丙烯酰基，从更有效地发挥本发明的效果的观点出发，优选在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基。
作为上述(A)成分，可列举为聚(甲基)丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氨酯、聚酯，如上所述具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。它们可以单独使用或并用两种以上。其中，优选为聚(甲基)丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚丁二烯，更优选为聚(甲基)丙烯酸酯。
而且，特别优选为在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯。
上述(A)成分的数均分子量(Mn)优选为3000～100000，更优选为4500～95000的范围，进一步优选为6000～50000的范围。即，这是因为，若上述数均分子量(Mn)过小，则可观察到高温伸长性、低温伸长性较差的倾向，若上述数均分子量(Mn)过大，则可观察到高温伸长性较差的倾向，并且观察到表现出高粘性、操作性降低的倾向。
从更有效地发挥本发明的效果的观点出发，上述(A)成分的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)优选为1.1～1.6，更优选为1.1～1.4。此外，上述数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。具体而言，使用氯仿作为流动相，测定利用聚苯乙烯凝胶柱来进行，数均分子量等可以通过聚苯乙烯换算而求出。
另外，上述(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)优选为-40℃以下，更优选为-50℃以下。即，这是因为，若上述(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)过高，则可观察到低温下的压缩永久变形性以及低温伸长率较差的倾向。此外，下限值没有特别限定，例如为-100℃。
该(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热计(DSC)进行测定。具体而言，使用Seiko Instruments公司制造的差示扫描量热分析装置(DSC)SSC-5200，将试样暂时以25℃/分钟的速度升温至200℃后保持10分钟，经过以25℃/分钟的速度将温度降低至50℃的预备调整，进行以10℃/分钟的升温速度升温至200℃的期间内的测定，根据所得到的DSC曲线求出积分值，由其极大点求出玻璃化转变温度。
从更有效地发挥本发明的效果的观点出发，上述(A)成分在23℃下的粘度(由B型粘度计得到的粘度)优选为2～4000Pa·s，更优选为100～2000Pa·s。
另外，在上述(A)成分为在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯的情况下，其分子链(主链)由一种以上的(甲基)丙烯酸单体的均聚物、共聚物、或者一种以上的(甲基)丙烯酸单体以及能够与其共聚的乙烯基系单体的共聚物构成。
作为上述(甲基)丙烯酸单体，例如，可列举为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八碳烯酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。它们可以单独使用，也可以使多种共聚。
另外，也可以使上述(甲基)丙烯酸单体与其他单体共聚，并进一步地使其嵌段共聚。作为共聚的单体，例如，可列举为苯乙烯等苯乙烯系单体、全氟乙烯等含氟乙烯基单体、乙烯基三甲氧基硅烷等含硅乙烯基系单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基系单体、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基系单体等。
在上述中，优选为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸酯单体，更优选为酯基的碳原子数为2～14的丙烯酸酯单体、酯基的碳原子数为8～14的甲基丙烯酸酯单体。若酯基的碳原子数在上述范围外，则可观察到低温下的压缩永久变形性较差的倾向。另外，尤其是，若碳原子数大于上述范围，则可观察到聚合时的反应性变差而变得难以合成的倾向。
在上述(A)成分为在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯的情况下，优选为在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，更优选为例如对(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸酯单体进行自由基聚合而得到的共聚物。其中，特别优选为对(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯进行聚合而得到的共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物的共聚比(重量比)，例如，在对丙烯酸正丁酯以及丙烯酸-2-乙基己酯进行聚合而得到的共聚物的情况下(丙烯酸正丁酯∶丙烯酸-2-乙基己酯)，从更有效地发挥本发明的效果的观点出发，优选为40～60∶60～40。
在上述(A)成分为在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯的情况下，只要是在至少一方的分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物即可，从更有效地发挥本发明的效果的观点出发，优选为在分子链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物。
从更有效地发挥本发明的效果的观点出发，上述(A)成分优选为下述通式(1)所示的化合物。
[化1]
Figure BDA0003853380120000081
(其中，在通式(1)中，R1为氢原子或碳原子数为1～20的酯残基，R2以及R3为氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，n为20～800的整数。)
在上述通式(1)中，作为碳原子数为1～20的酯残基，可以为直链状、支链状以及环状中的任一种，例如，可列举为甲酯残基、乙酯残基、正丙基酯残基、异丙基酯残基、正丁基酯残基、异丁基酯残基、叔丁基酯残基、戊基酯残基、己基酯残基、庚基酯残基、辛基酯残基、环戊基酯残基、环己基酯残基等。其中，作为上述酯残基，优选为碳原子数2～14的酯残基。另外，在通式(1)中，作为有机基团，可列举为碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基等碳原子数为1～20的未取代或取代的1价的烃基等。作为上述有机基团，从提高反应性的观点出发，优选为氢原子或烷基，其中，更优选为氢原子或甲基。另外，在通式(1)中，n为20～800，其中，优选为50～400。
在上述(A)成分为在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为其合成的方法，可以使用公知的合成方法，例如，可以通过对(甲基)丙烯酸单体进行自由基聚合来进行合成。其中，优选为活性自由基聚合、原子转移自由基聚合。
另外，上述那样的在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯也可以作为市售品获得，例如，可列举为RC-100C、RC-200C(以上为Kaneka公司制造)等。
<(B)成分>
作为上述(B)成分的单官能(甲基)丙烯酸单体是在分子结构内具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。而且，(B)成分是玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的单官能(甲基)丙烯酸单体。
上述(B)成分的玻璃化转变温度(Tg)优选为-40℃以下，更优选为-50℃以下。此外，上述(B)成分的玻璃化转变温度(Tg)的下限值没有特别限定，例如为-100℃。
关于该(B)成分的玻璃化转变温度(Tg)，针对该单官能(甲基)丙烯酸单体的均聚物，通过与前面所述的方法同样的方法，利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。
作为上述(B)成分，具体而言，可以单独使用或并用两种以上的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等。其中，从低温伸长率等观点出发，更优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
此外，在本发明的橡胶组合物的材料中，在作为粘接成分而使用“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”的情况下，该物质可以是相当于上述(B)成分的物质。例如，前面所述的琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等相当于上述粘接成分。其中，从粘接性等观点出发，更优选为琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯。
另外，在“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”相当于上述(B)成分的情况下，相对于上述(B)成分整体的“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”的比例优选为1～100重量％，更优选为20～80重量％的范围。
从进一步提高本发明的效果的观点出发，上述(B)成分的含量相对于(A)成分100重量份优选为1～90重量份，更优选为5～50重量份的范围。
此外，如前面所述那样，在“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”相当于上述(B)成分的情况下，上述比例为包含作为“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”的(B)成分的比例。
<(C)成分>
作为上述(C)成分的单官能(甲基)丙烯酸单体是在分子结构内具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。而且，(C)成分是玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上的单官能(甲基)丙烯酸单体。
上述(C)成分的玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃以上，更优选为90℃以上。此外，上述(C)成分的玻璃化转变温度(Tg)的上限值没有特别限定，例如为250℃。
关于该(C)成分的玻璃化转变温度(Tg)，针对该单官能(甲基)丙烯酸单体的均聚物，通过与前面所述的方法同样的方法，利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。
作为上述(C)成分，具体而言，可以单独使用或并用两种以上的(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酰吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等。其中，从拉伸强度、高温伸长率等观点出发，更优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯。
此外，在本发明的橡胶组合物的材料中，在作为粘接成分而使用“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”的情况下，该物质可以是相当于上述(C)成分的物质。例如，前面所述的羟乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等相当于上述粘接成分。其中，从粘接性等观点出发，更优选为羟乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
另外，在“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”相当于上述(C)成分的情况下，相对于上述(C)成分整体的、“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”的比例优选为1～100重量％，更优选为20～80重量％的范围。
从进一步提高本发明的效果的观点出发，上述(C)成分的含量相对于(A)成分100重量份优选为1～90重量份，更优选为5～50重量份的范围。
此外，如前面所述那样，在“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”相当于上述(C)成分的情况下，上述比例为包含作为“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”的(C)成分的比例。
另外，在本发明中，相对于上述(A)成分100重量份的、(B)以及(C)成分的含量的合计为10～100重量份，从进一步提高本发明的效果的观点出发，优选为15～90重量份，更优选为20～80重量份。
进一步地，在本发明中，(B)成分与上述(C)成分的重量比[(B)/(C)]为0.1～20，从进一步提高本发明的效果的观点出发，优选为0.15～15，更优选为0.2～10。
此外，如前面所述那样，在“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”相当于上述(B)成分或(C)成分的情况下，上述各比例为包含作为“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”的(B)成分或(C)成分的比例。
<(D)(粘接成分)>
在作为前面所述的(B)以及(C)成分而使用具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体的情况下，不需要在本发明的橡胶组合物中含有其他的具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体、硅烷偶联剂，但在除此以外的情况下，需要在本发明的橡胶组合物中另行含有具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体、硅烷偶联剂来作为(D)成分(粘接成分)。作为上述粘接成分(D)，可以并用具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体和硅烷偶联剂，也可以使用其中的任一种。
另外，作为不相当于前面所述的(B)以及(C)成分而相当于上述粘接成分(D)的、具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体，例如，可列举为丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)等。
另外，在本发明的橡胶组合物的材料中，在作为粘接成分(D)而使用硅烷偶联剂的情况下，作为该硅烷偶联剂，例如，可列举为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用或并用两种以上。
从进一步提高本发明的效果的观点出发，上述粘接成分(D)的含量相对于(A)成分100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～7.5重量份的范围。
<各种添加剂>
在本发明的橡胶组合物的材料中，除了作为其必须成分的上述(A)～(C)成分、(D)成分以外，还可以适当配合下述(E)～(G)成分。
<(E)成分>
在本发明的橡胶组合物的材料中，可以配合多官能(甲基)丙烯酸单体(E)。上述多官能(甲基)丙烯酸单体(E)是在分子结构内具有两个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。具体而言，可列举为公知的烯属不饱和多官能单体，作为分子结构内具有两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体，例如，可列举为1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,7-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有三个以上甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体，例如，可列举为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、单季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等具有季戊四醇结构和(甲基)丙烯酸酯结构的季戊四醇丙烯酸酯系化合物等。
上述(E)成分可以单独使用或并用两种以上。另外，在上述(E)成分中，从进一步提高本发明的效果的观点出发，优选为1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,7-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯系化合物。其中，更优选为1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
上述(E)成分的多官能(甲基)丙烯酸单体的分子链(主链)的碳原子数优选为6以上。若碳原子数小于上述数值，则可观察到高温伸长性、低温伸长性较差的倾向。
此外，在本发明的橡胶组合物的材料中，在作为粘接成分而使用“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”的情况下，该物质可以是相当于上述(E)成分的物质。具体而言，可列举为在上述列举的化合物的分子链上键合有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的物质。另外，在“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”相当于上述(E)成分的情况下，相对于上述(E)成分整体的、“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”的比例优选为1～100重量％，更优选为20～80重量％的范围。
从进一步提高本发明的效果的观点出发，上述(E)成分的含量相对于(A)成分100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～7.5重量份的范围。
此外，在上述的“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”相当于上述(E)成分的情况下，上述(E)成分的含量表示包含“具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体”的比例。
<(F)成分>
在本发明的橡胶组合物的材料中，可以配合光自由基聚合引发剂(F)。作为上述(F)成分的光自由基聚合引发剂，优选为通过照射能量射线而产生自由基的化合物，例如，可列举为二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮型化合物、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌等蒽醌型化合物、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香甲基醚、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等烷基苯酮型化合物、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等噻吨酮型化合物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦型化合物、苯基乙醛酸甲酯等苯基乙醛酸酯型化合物等。它们可以单独使用或并用两种以上。其中，从反应性优异的观点出发，优选为烷基苯酮型化合物，具体而言，优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等。
在含有上述(F)成分的情况下，其含量相对于(A)成分100重量份优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～10重量份的范围。
<(G)成分>
在本发明的橡胶组合物的材料中可以配合抗老化剂(G)。作为上述(G)成分的抗老化剂，没有特别限定，例如，可列举为N-苯基-1-萘胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、二(4-辛基苯基)胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对-(对甲苯磺酰胺)二苯胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺等胺系抗老化剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-叔丁基苯酚)、4,4’-异亚丙基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)等酚系抗老化剂、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑锌盐、2-巯基甲基苯并咪唑等咪唑系抗老化剂、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗老化剂等。它们可以单独使用或并用两种以上。其中，优选为胺系抗老化剂、酚系抗老化剂，更优选为4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺。
在含有上述(G)成分的情况下，其含量相对于(A)成分100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份的范围。
<其他添加剂>
在本发明的橡胶组合物的材料中，除了上述(A)～(G)成分以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合填料(二氧化硅、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石、粘土、玻璃球等)、增容剂、固化性调节剂、润滑剂、颜料、消泡剂、发泡剂、光稳定剂、表面改性剂等各种添加剂。
<密封构件的制造方法>
作为本发明的密封构件的形成材料的上述橡胶组合物例如通过如下方式制备：将(A)成分以外的各材料利用温水浴进行手动搅拌后，加入(A)成分，使用混合机进行混合。
从成形性的观点出发，上述橡胶组合物在23℃下的粘度(由B型粘度计得到的粘度)优选为0.1～1000Pa·s，更优选为0.5～500Pa·s。
然后，使用分配器、喷雾、喷墨、丝网印刷等各种方法将上述橡胶组合物涂布于燃料电池的隔板等各种构成构件，并照射活性能量射线使其交联，由此能够制作成密封构件。
另外，也可以通过对在燃料电池的各种构成构件上涂布了粘接剂的面涂布上述橡胶组合物并照射活性能量射线使其固化来制作。
进一步地，也可以使用FIPG(就地成型垫圈)、CIPG(就地固化垫圈)、MIPG(就地模塑垫圈)等的方法来制作上述密封构件。
另外，也可以使用模具等将上述橡胶组合物根据燃料电池的各种构成构件的密封对象部分的形状预先成形为预定形状。即使如上述那样进行成形，由于显示出粘性，因此也能够显示出密封性。另外，例如，也可以根据需要利用粘接剂将如上述那样进行成形而得到的材料粘贴而供于利用。
<密封方法>
使用上述橡胶组合物或密封构件对燃料电池的构成构件进行密封，并对上述橡胶组合物或密封构件照射活性能量射线使其交联，由此可以在短时间(例如，几十秒左右)内进行密封。另外，本发明的橡胶组合物容易制成膜状的密封构件，通过密封构件的薄膜化，能够实现燃料电池的小型化。具体而言，例如，容易使膜状的密封构件的厚度为50～1000μm，能够实现燃料电池的小型化。进一步地，本发明的密封构件的柔软性、从低温到高温的较宽的温度区域内的伸长率优异，密封性优异，并且能够减少对电解质膜的损伤。
此外，本发明的橡胶组合物乃至密封构件通过电子射线、紫外线等活性能量射线进行交联，但根据需要，也可以辅助性地进行加热而使其交联。另外，由于对MEA等的损伤较小，因此优选利用紫外线进行交联。作为活性能量源，没有特别限定，可以使用公知的活性能量源，例如可以使用高压汞灯、黑光灯、LED、荧光灯等。
本发明的密封构件用于燃料电池的构成构件。而且，如上所述，在本发明的密封构件中，由于对MEA等的损伤较小，因此优选为紫外线交联体。另外，由于即使不配合光自由基聚合引发剂(F)也能够进行交联，因此也可以是电子射线交联体。
<燃料电池>
由本发明的橡胶组合物或密封构件密封的燃料电池用的构成构件根据燃料电池的种类、结构等而各种各样，例如，可列举为隔板(金属隔板、碳隔板等)、气体扩散层、MEA(电解质膜、电极)等。
本发明的密封构件的一个例子如图1所示。图1主要示出了将多个电池单体层叠而成的燃料电池中的单一的电池单体1，电池单体1具备MEA2、气体扩散层3、密封构件4和隔板5。而且，构成上述电池单体1的隔板5与MEA2的端部之间被密封构件4(本发明的密封构件)密封。
上述密封构件4通过前面所述的制造方法来制造，按照前面所述的密封方法进行密封。此外，上述密封构件4的粘接性优异，因此即使不经由粘接层，对于隔板5、MEA2等的粘接可靠性也很高。由于不需要这样另外设置粘接层，因此上述密封构件4能够有助于燃料电池的制造工序的简化。
虽未图示，但MEA2由电解质膜和隔着电解质膜配置于层叠方向两侧的一对电极构成。电解质膜以及一对电极呈矩形薄板状。隔着MEA2在层叠方向两侧配置有气体扩散层3。气体扩散层3为多孔质层，呈矩形薄板状。
隔板5优选碳隔板或金属制成的隔板，从导通可靠性的观点出发，特别优选为具有DLC膜(类金刚石碳膜)、石墨膜等碳薄膜的金属隔板。隔板5呈矩形薄板状，合计凹设有六个沿长度方向延伸的槽，通过该槽，隔板5的截面呈凹凸形状。隔板5配置为与气体扩散层3的层叠方向两侧对置。在气体扩散层3与隔板5之间，利用凹凸形状划分出用于向电极供给气体的气体流路6。
在固体高分子型燃料电池等燃料电池工作时，燃料气体以及氧化剂气体分别通过气体流路6进行供给。在此，MEA2的周缘部被密封构件4密封。因此，不会产生气体的混合、泄漏。
实施例
以下，与比较例一起对实施例进行说明。但是，本发明只要不超出其主旨，就不限定于这些实施例。
首先，在实施例以及比较例之前，准备下述所示的材料。
<(A)成分(具有(甲基)丙烯酰基的特定的聚合物)>
[聚合物A1(合成例)]
按照公知的方法(例如，日本特开2012-211216号公报记载)，将溴化亚铜作为催化剂，将五甲基二亚乙基三胺作为配体，将2,5-二溴己二酸二乙酯作为自由基聚合引发剂。作为丙烯酸单体，使用50重量份/50重量份的丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯，将丙烯酸单体/自由基聚合引发剂比(摩尔比)设为180进行聚合，得到末端溴基丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯共聚物。将该共聚物溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入丙烯酸钾，在氮气气氛下、70℃下进行加热搅拌。减压蒸馏去除该混合液中的N,N-二甲基乙酰胺后，在残渣中加入乙酸丁酯，通过过滤去除不溶成分。减压蒸馏去除滤液中的乙酸丁酯，得到在末端具有丙烯酰基的丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯共聚物[聚合物A1]。数均分子量为23000，分子量分布为1.1，通过1H-NMR分析求出每1分子聚合物中导入的平均的丙烯酰基的数量，结果为约1.9个。另外，玻璃化转变温度(Tg)为-50℃。
[聚合物A2(合成例)]
将丙烯酸单体/自由基聚合引发剂比设为60，除此以外，通过与丙烯酰基末端聚丙烯酸酯[聚合物A1]同样的方法，得到在末端具有丙烯酰基的丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯共聚物[聚合物A2]。数均分子量为3000，分子量分布为1.2，通过1H-NMR分析求出每1分子聚合物中导入的平均的丙烯酰基的数量，结果为约1.8个。另外，玻璃化转变温度(Tg)为-50℃。
[聚合物A3(合成例)]
将丙烯酸单体/自由基聚合引发剂比设为120，除此以外，通过与丙烯酰基末端聚丙烯酸酯[聚合物A1]同样的方法，得到在末端具有丙烯酰基的丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯共聚物[聚合物A3]。数均分子量为12000，分子量分布为1.1，通过1H-NMR分析求出每1分子聚合物中导入的平均的丙烯酰基的数量，结果为约1.9个。另外，玻璃化转变温度(Tg)为-50℃。
[聚合物A4(合成例)]
将丙烯酸单体/自由基聚合引发剂比设为550，除此以外，通过与丙烯酰基末端聚丙烯酸酯[聚合物A1]同样的方法，得到在末端具有丙烯酰基的丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯共聚物[聚合物A4]。数均分子量为95000，分子量分布为1.4，通过1H-NMR分析求出每1分子聚合物中导入的平均的丙烯酰基的数量，结果为约2.0个。另外，玻璃化转变温度(Tg)为-51℃。
[聚合物A5]
BAC-45，丙烯酰基末端聚丁二烯，大阪有机化学工业公司制造，玻璃化转变温度(Tg)：-64℃，数均分子量：3000
[聚合物A6]
UC-203M，丙烯酰基改性聚异戊二烯，KURARAY公司制造，玻璃化转变温度(Tg)：-60℃，数均分子量：35000
<(B)成分(玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的单官能(甲基)丙烯酸单体)>
HA(丙烯酸-2-乙基己酯，Tg：-70℃，三菱化学公司制造)
BA(丙烯酸正丁酯，Tg：-55℃，三菱化学公司制造)
HOA-MS(N)(Light Acrylate HOA-MS(N)，琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)，Tg：-40℃，共荣社化学工业公司制造)
HOP-A(N)(Light Ester HOP-A(N)，丙烯酸-2-羟基丙酯，共荣社化学工业公司制造，Tg：-7℃)
※此外，上述的HOA-MS(N)以及HOP-A(N)也相当于粘接成分。
<(C)成分(玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上的单官能(甲基)丙烯酸单体)>
IB-X(Light Ester IB-X，甲基丙烯酸异冰片酯，Tg：180℃，共荣社化学工业公司制造)
FA-513M(甲基丙烯酸二环戊基酯，Tg：175℃，日立化成公司制造)
IBXA(丙烯酸异冰片酯，Tg：97℃，大阪有机化学工业公司制造)
NIPAM(异丙基丙烯酰胺，Tg：134℃，KJ Chemicals公司制造)
※此外，上述NIPAM也相当于粘接成分。
<(D)成分(粘接成分)>
KBM-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业公司制造)
KBM-5103(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业公司制造)
HO-MS(N)(Light Ester HO-MS(N)，琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)，Tg：20℃，共荣社化学工业公司制造)
<(E)成分(多官能单体)>
Blemmer NDMA(1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯，日本油脂公司制造)
<(F)成分(光自由基聚合引发剂)>
Omnirad1173(2-羟基-2-甲基-1苯基丙烷-1-酮，iGM RESINS公司制造)
<(G)成分(抗老化剂)>
NONFLEX DCD(4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，精工化学公司制造)
[实施例1～28、比较例1～7]
(燃料电池密封用橡胶组合物的制备)
将后述的表1～表3所示的各成分以该表所示的比例配合，制备橡胶组合物。此时，将(A)成分以外的各材料利用温水浴进行手动搅拌后，加入(A)成分，使用行星式混合机(井上制作所公司制造)进行混合，由此制备上述橡胶组合物。
然后，使用上述橡胶组合物，按照下述基准进行各特性的评价。将其结果一并示于后述的表1～表3。
此外，对于除实施例20的橡胶组合物以外的上述橡胶组合物，利用高压汞UV照射机(Heraeus公司制造，F600V-10)照射紫外线(UV)(照射强度：250mW/cm2，累积光量：3000mJ/cm2)进行交联，并进行下述各特性的评价。
针对实施例20的橡胶组合物，利用岩崎电气公司制造的标准EB实验机(EC250)照射电子束(EB)(加速电压：250kV，照射线量：400kGy)进行交联，并进行下述各特性的评价。
<与电解质膜的粘接性>
将厚度为0.1mm的电解质膜(Chemours公司制造，Nafion NR212)切割为长度50mm×宽度10mm，将其设置于开设有50mm×10mm×深度1mm的孔的框夹具的预定位置后，使上述橡胶组合物流入上述框夹具的孔，使橡胶组合物交联。接着，从上述框夹具将上述橡胶组合物的交联体(橡胶层)冲裁成宽度为10mm的条状，得到长度50mm×宽度10mm的电解质膜与长度50mm×宽度10mm的橡胶层以长度方向上的10mm重叠的方式粘接而成的粘接评价样品。然后，用卡盘夹持上述粘接评价样品的长度方向的两端，相对于上述粘接评价样品的长度方向，以10mm/min的拉伸速度实施拉伸试验后，按照以下的基准对电解质膜与橡胶层的粘接面进行目视评价。
○：在粘接面整面，橡胶发生了材料破裂。
×：界面剥离。
<与SUS304的粘接性>
将厚度为0.1mm的由SUS304构成的板(SUS304板)切割为长度50mm×宽度10mm，将其设置于开设有50mm×10mm×深度1mm的孔的框夹具的预定位置后，使上述橡胶组合物流入上述框夹具的孔，使橡胶组合物交联。接着，从上述框夹具将上述橡胶组合物的交联体(橡胶层)冲裁成宽度为10mm的条状，得到长度50mm×宽度10mm的SUS304板与长度50mm×宽度10mm的橡胶层以长度方向上的10mm重叠的方式粘接而成的粘接评价样品。然后，用卡盘夹持上述粘接评价样品的长度方向的两端，相对于上述粘接评价样品的长度方向，以10mm/min的拉伸速度实施拉伸试验后，按照以下的基准对SUS304板与橡胶的粘接面进行目视评价。
○：在粘接面整面，橡胶发生了材料破裂。
×：界面剥离。
<100％模数、高温伸长率、低温伸长率>
从利用棒涂机涂布上述橡胶组合物得到的材料交联而得到的片材冲裁出JIS3号哑铃，依据JIS K 6250、JIS K 6251实施拉伸试验。
然后，对23℃下的100％伸长率时的应力(100％模数(MPa))、高温(80℃)以及低温(-30℃)下的断裂伸长率(高温伸长率(％)、低温伸长率(％))进行测定。
基于上述测定结果，按照以下的基准对100％模数进行评价。
◎：小于1.0Mpa
○：1.0Mpa以上且小于3.0Mpa
×：3.0Mpa以上
另外，基于上述测定结果，按照以下的基准对高温伸长率以及低温伸长率进行评价。
◎：超过150％
○：100～150％
×：小于100％
《综合评价》
将全部的特性评价为“○”或“◎”、且“◎”的数量为两个以上的情况综合评价为“◎”。另外，将全部的特性评价为“○”或“◎”、且“◎”的数量小于两个的情况综合评价为“○”。另外，将在各特性的评价中即便仅存在一个“×”的情况也综合评价为“×”。
表1 (重量份)
Figure BDA0003853380120000221
※：表示也相当于粘接成分的物质。
表2 (重量份)
Figure BDA0003853380120000231
※：表示也相当于粘接成分的物质。
表3 (重量份)
Figure BDA0003853380120000241
※：表示也相当于粘接成分的物质。
由上述表1～3的结果可知，在满足本发明的各要件的实施例1～28中，与电解质膜、SUS304的粘接性优异，因此密封性优异。另外，可知在实施例1～28中，100％模数较小，因此柔软性优异，低温伸长率、高温伸长率也很优异。此外，在实施例1～28中，由于通过UV交联、EB交联而形成，因此能够降低对电解质膜的损伤。
与此相对，在比较例1中，不包含(C)成分，成为高温伸长率的评价较差的结果。在比较例2中，不包含(B)成分，成为100％模数以及低温伸长率的评价较差的结果。在比较例3中，[(B)/(C)]的值(重量比)大于本发明的规定范围，成为高温伸长率的评价较差的结果。在比较例4中，[(B)/(C)]的值(重量比)小于本发明的规定范围，成为100％模数以及低温伸长率的评价较差的结果。在比较例5中，不包含(D)成分等可成为粘接成分的物质(选自由具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体以及硅烷偶联剂组成的群组中的至少一种)，成为与电解质膜、SUS304的粘接性较差的结果。在比较例6中，[(B)+(C)]的比例大于本发明的规定范围，成为低温伸长率的评价较差的结果。在比较例7中，[(B)+(C)]的比例小于本发明的规定范围，成为高温伸长率以及低温伸长率的评价较差的结果。
此外，在上述实施例中，示出了本发明的具体的方式，但上述实施例只不过是示例，不应进行限定性的解释。意在将本领域技术人员所明确的各种变形包含在本发明的范围内。
工业实用性
本发明的橡胶组合物以及密封构件用于构成燃料电池的构件。而且，上述密封构件除了以密封构件单独进行处理的构件、以组装于燃料电池的形式进行处理的构件以外，例如也可以使用于金属隔板等燃料电池用构成构件与上述密封构件粘接而成的燃料电池密封体等。
附图标记说明
1：电池单体；
2：MEA；
3：气体扩散层；
4：密封构件；
5：隔板；
6：气体流路。

Claims (10)

1.一种燃料电池密封用橡胶组合物，其是以下述(A)成分为主成分并含有下述(B)以及(C)成分的、显示出自由基交联性的燃料电池密封用橡胶组合物，其特征在于，
相对于(A)成分100重量份的、(B)以及(C)成分的含量的合计为10～100重量份，(B)成分与(C)成分的重量比[(B)/(C)]为0.1～20，并且，所述燃料电池密封用橡胶组合物包含选自由具有羧酸基、羟基、酰胺基中的任一者的(甲基)丙烯酸单体以及硅烷偶联剂组成的群组中的至少一种，
(A)具有(甲基)丙烯酰基的、选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氨酯以及聚酯组成的群组中的至少一种聚合物，
(B)玻璃化转变温度为0℃以下的单官能(甲基)丙烯酸单体，
(C)玻璃化转变温度为50℃以上的单官能(甲基)丙烯酸单体。
2.根据权利要求1所述的燃料电池密封用橡胶组合物，其中，所述(A)成分的数均分子量为3000～100000。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池密封用橡胶组合物，其中，所述(A)成分的玻璃化转变温度为-40℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池密封用橡胶组合物，其中，所述(A)成分为具有(甲基)丙烯酰基的、选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚异戊二烯以及聚丁二烯组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料电池密封用橡胶组合物，其中，所述(A)成分为在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池密封用橡胶组合物，其中，所述(A)成分为在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的燃料电池密封用橡胶组合物，其中，所述燃料电池密封用橡胶组合物还含有光自由基聚合引发剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的燃料电池密封用橡胶组合物，其中，所述燃料电池密封用橡胶组合物还含有多官能(甲基)丙烯酸单体。
9.一种燃料电池用密封构件，其特征在于，所述燃料电池用密封构件由权利要求1～8中任一项所述的燃料电池密封用橡胶组合物的交联体形成。
10.一种燃料电池，其是将电池单体层叠多个而成的燃料电池，所述电池单体将隔板以及膜电极接合体作为构成构件，且所述隔板与膜电极接合体的端部之间被密封，其特征在于，构成所述电池单体的隔板与膜电极接合体的端部之间被权利要求1～8中任一项所述的燃料电池密封用橡胶组合物的交联体以及权利要求9所述的燃料电池用密封构件中的至少一者密封。
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