JP7128210B2 - 電気化学セル用材料並びにその製造及び使用方法 - Google Patents

電気化学セル用材料並びにその製造及び使用方法 Download PDF

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Description

本開示は、電気化学セル（例えば、リチウムイオン電池）のための負極に有用な組成物、並びにその調製及び使用方法に関する。
リチウムイオン電池の負極に使用するために、さまざまな成分が導入されている。このような成分は、例えば、米国特許出願公開第２００８／０１８７８３８号、米国特許出願公開第２００９／００８７７４８号、米国特許出願公開第２０１２／０２７０１０３号、米国特許第８，６６９，００８号、米国特許出願公開第２０１４／０２４２４６１号、米国特許出願公開第２０１６／００９３８７９号、米国特許出願公開第２０１５／００６４５５２号、米国特許出願公開第２０１７／００４０５９９号、Angew. Chem. Int. Ed., 51: 8762-8767、韓国特許出願公開第２０１５００６０５１３号、及び特開２０１５－１０３４４９号に記載されている。
幾つかの実施態様では、負極が提供される。負極は、ケイ素含有材料；及び、ケイ素含有材料の少なくとも一部を取り囲む架橋ポリマー含有コーティングを含む。架橋ポリマー含有コーティングは、カルボキシル基又はカルボキシレート基を含む１つ以上のビニルモノマーの重合から誘導された（コ）ポリマーを含む。
本開示の上記概要は、本開示の各実施態様を説明することを意図したものではない。本開示の１つ以上の実施態様の詳細は、以下の説明にも記載されている。本開示の他の特徴、目的、及び利点は、その説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
本開示は、添付の図面に関連して本開示のさまざまな実施態様の以下の詳細な説明を考慮することにより、より完全に理解することができる。
本開示の実施態様を使用して調製されたリチウムハーフセルのための電気化学サイクルの結果のグラフ 本開示の実施態様を使用して調製されたリチウムハーフセルのための電気化学サイクルの結果のグラフ 本開示の実施態様を使用して調製されたリチウムハーフセルのための電気化学サイクルの結果のグラフ
電気化学エネルギー貯蔵は、グリッド貯蔵、電気自動車、及びポータブル電子機器を含む、さまざまなアプリケーションにとって重要な技術となっている。リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、比較的高いエネルギー密度と優れた速度能力の理由から、実行可能な電気化学エネルギー貯蔵システムである。電気自動車などの産業関連のバッテリ用途を大規模に商業的に実行可能にするためには、リチウムイオン電池ケミストリのコストを下げることが望ましい。
ケイ素をベースにした高エネルギー密度のアノード材料は、電気自動車及びハンドヘルド電子機器などの用途のためのリチウムイオン電池のコストを削減し、エネルギー密度を向上させる手段として特定されている。ある特定のケイ素合金材料は、良好な粒子形態（最適化された粒子サイズ、低い表面積）と高い初回サイクル効率を提供し、より高エネルギーのセル（体積（Ｗｈ／Ｌ）及び重量（Ｗｈ／ｋｇ）の両方のエネルギー密度に基づく）をもたらす。最大Ｗｈ／Ｌ値を達成するためには、アノード中のケイ素合金の重量パーセントを最大化する必要がある。
例えば、容量が１１００ｍＡｈ／グラムを超え、密度が約３．４ｇ／ｃｃである、ある特定のケイ素合金は、充放電サイクル中に大幅な体積変化（最大約１４０％以上）を被る。グラファイトアノードとともに一般的に使用される結合剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン及びスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＢＲ／Ｎａ－ＣＭＣ）などの結合剤の選択だけでは、約１５重量％を超えるケイ素合金を含むアノードの体積変化の問題に適切に対処することが証明されていない。
ケイ素をベースとした高エネルギー密度のアノード材料を使用するという課題に対処するために、さまざまな試みがなされてきた。例えば、ある特定のポリマーをケイ素材料と併せて結合剤として使用することが説明されている。しかしながら、これらの試みのそれぞれによって、これまで技術が商用バッテリのケイ素をベースとした高エネルギー密度アノード材料の使用を完全に可能にすることを妨げていたさらなる課題が明らかになった。例えば、一部のポリマーでは、脆弱すぎる、親水性が高すぎる、又は不十分な接着性を示すことが観察されている。あるいは、例えば、一部のポリマーは、高い不可逆容量、容量の低減、又は電力容量の低減に寄与した。さらには、これらの材料の多くは、アノード材料を集電体上にコーティングするために用いるスラリーに混合されると、又は電池が循環されると、ケイ素ベースのアノード材料と接触したままで保持されないことが観察されている。
活性材料の表面にポリマーコーティング層を適用することを通じて、ケイ素をベースとした高エネルギー密度のアノード材料を使用するという上記課題に対処するために、他のさまざまな試みが行われてきた。しかしながら、これらの試みのそれぞれは、これまで技術が商用バッテリでのケイ素をベースとした高エネルギー密度のアノード材料の使用を完全に可能にすることを妨げていた課題も、もたらすこととなった。例えば、ポリマーは、アノード配合物で一般的に使用されるスラリー成分中で不安定であるか、又はスラリー成分に可溶性であることが観察されている。あるいは、例えば、それらは、高い不可逆容量、容量の低減、又は電力容量の低減にも寄与する。概して、本開示は、これらの多くの課題を克服することに向けられている。
本明細書で用いられる場合、
「（コ）ポリマー」という用語は、ホモポリマー及びコポリマーを指す；
「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸又はメタクリル酸を指す；
「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート又はメタクリレートを指す；
「（メタ）アクリルアミド」という用語は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを指す；
「リチウム化する」及び「リチウム化」という用語は、リチウムを電極材料又は電気化学的に活性な相に加えるプロセスを指す；
「脱リチウム化する」及び「脱リチウム化」という用語は、電極材料又は電気化学的に活性な相からリチウムを除去するプロセスを指す；
「充電」及び「充電する」という用語は、電気化学エネルギーをセルに供給するプロセスを指す；
「放電」及び「放電する」という用語は、例えば、セルを使用して所望の作業を実行するときに、セルから電気化学エネルギーを取り出すプロセスを指す；
「充放電サイクル」という語句は、電気化学セルが完全に充電されるサイクル、すなわち、セルがその上部カットオフ電圧に達し、アノードが約１００％の充電状態にあり、その後放電されて下部カットオフ電圧に達し、アノードが約１００％の放電深度にある、サイクルを指す；
「正極」という語句は、フルセルの放電プロセス中に電気化学的還元及びリチウム化が発生する電極（しばしばカソードと呼ばれる）を指す；
「負極」という語句は、フルセルの放電プロセス中に電気化学的な酸化及び脱リチウム化が発生する電極（しばしばアノードと呼ばれる）を指す；
「電気化学的活性材料」という語句は、リチウムイオン電池での充放電中に発生する可能性のある条件下（例えば、０Ｖから２Ｖの電圧対リチウム金属）で、リチウムと電気化学的に反応又は合金化できる単相又は複数の相を含むことができる材料を指す；
「合金」という用語は、金属、メタロイドのいずれか又はすべてのうち、２つ以上を含む材料を指す、又は；
「鎖状連結したヘテロ原子」という語句は、炭素－ヘテロ原子－炭素鎖を形成するように炭素鎖内の炭素原子に結合している炭素以外の原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を意味する。
本明細書で用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容が明らかにそうでないことを示さない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の実施態様で用いられる場合、「又は」という用語は、内容が明らかにそうでないことを示さない限り、「及び／又は」を含むその意味内で一般に使用される。
本明細書で用いられる場合、端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１から５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５が含まれる）。
別途指示がない限り、本明細書及び実施態様で使用される量又は成分、特性の測定値などを表すすべての数値は、すべての場合において、「約」という用語によって修正されるものと理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、前述の明細書及び実施態様に添付のリストに記載される数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変化しうる。少なくとも、特許請求された実施態様の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、かつ、通常の丸め技法を適用することによって、解釈されるべきである。
幾つかの実施態様では、本開示は、二次電気化学セル（例えば、リチウムイオン電池）での使用に適した電極組成物に関する。概して、電極組成物（例えば、負極組成物）は、（ｉ）ケイ素含有材料と、（ｉｉ）合金材料の表面（例えば、ケイ素含有材料の粒子の外表面）に配置された架橋ポリマー含有コーティングとを含む電気化学的活性材料を含みうる。
幾つかの実施態様では、電気化学的活性材料には、ケイ素含有材料が含まれうる。ケイ素含有材料には、元素ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、又はケイ素含有合金が含まれうる。幾つかの実施態様では、ケイ素含有材料は、１０００ｍＡｈ／ｍｌ超、１５００ｍＡｈ／ｍｌ超、２０００ｍＡｈ／ｍｌ超、又は２５００ｍＡｈ／ｍｌ超の容積容量；あるいは、１０００から５５００ｍＡｈ／ｍｌ、１５００から５５００ｍＡｈ／ｍｌ、又は２０００から５０００ｍＡｈ／ｍｌの範囲の容量を含みうる。本開示の目的では、容積容量は、ピクノメータで測定された真の密度に、Ｃ／４０のレートでリチウムに対して５ｍＶまでの最初のリチウム化比容量を乗算して決定される。この最初のリチウム化比容量は、９０重量％の活性材料と１０％のリチウムポリアクリレート結合剤とを有する、１から４ｍＡｈ／ｃｍ２の電極を形成し、アノードとしてのリチウム金属と従来の電解質（例えば、１．０ＭのＬｉＰＦ６でＥＣ：ＥＭＣ比３：７）とでセルを構築し、リチウムに対して５ｍＶまで約Ｃ／１０のレートでアノードをリチウム化し、Ｃ／４０のレートまで５ｍＶを保持することによって、測定することができる。
ケイ素含有材料がケイ素含有合金を含む実施態様では、ケイ素含有合金は式：ＳｉｘＭｙＣｚを有してよく、ここで、ｘ、ｙ、及びｚは原子％値を表し、（ａ）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％であり；（ｂ）ｘ＞２ｙ＋ｚであり；（ｃ）ｘ及びｙは０より大きく；ｚは０以上であり；（ｄ）Ｍは、鉄及び任意選択的にマンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、又はそれらの組合せから選択される１つ以上の他の金属である。幾つかの実施態様では、６５％≦ｘ≦８５％、７０％≦ｘ≦８０％、７２％≦ｘ≦７４％、又は７５％≦ｘ≦７７％であり；５％≦ｙ≦２０％、１４％≦ｙ≦１７％、又は１３％≦ｙ≦１４％；及び５％≦ｚ≦１５％、５％≦ｚ≦８％、又は９％≦ｚ≦１２％である。幾つかの実施態様では、ｘ、ｙ、及びｚは０より大きい。
幾つかの実施態様では、ケイ素含有材料は粒子の形態を取ることができる。粒子は、６０μｍ以下、４０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下、若しくはそれより小さい平均粒子サイズ；少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、又は少なくとも１０μｍ、若しくはそれより大きい平均粒子サイズ；あるいは、０．５から１０μｍ、１から１０μｍ、２から１０μｍ、４０から６０μｍ、１から４０μｍ、２から４０μｍ、１０から４０μｍ、５から２０μｍ、１０から２０μｍ、１から３０μｍ、１から２０μｍ、１から１０μｍ、０．５から３０μｍ、０．５から２０μｍ、又は０．５から１０μｍの平均粒子サイズを有しうる。本明細書で用いられる場合、「平均粒子サイズ」とは、レーザー回折により測定される粒子の平均直径（又は最長寸法の平均長さ）を指す。一般に、ケイ素含有活性材料の粒子サイズ分布は、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の量によって特徴付けられる多分散性を示しうることが観察されている。これらの値は、粒子の総体積のそれぞれ１０、５０、及び９０％がそのサイズを超えて存在する、粒子サイズを表す。幾つかの実施態様では、Ｄ１０は、少なくとも０．５μｍ、少なくとも１．０μｍ、少なくとも１．５μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも２．５μｍ、少なくとも３．０μｍ、又は少なくとも５．０μｍであり；Ｄ５０は、２０μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下、又は３μｍ以下であり；Ｄ９０は、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は１０μｍ以下である。本明細書で用いられる場合、粒子サイズ分布Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、本開示の実施例のセクションに記載される方法を用いて、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ－９６０機器を用いて水中のレーザー回折によって測定される。
幾つかの実施態様では、ケイ素含有材料は、低表面積を有する粒子の形態を取ることができる。粒子は、２０ｍ２／ｇ未満、１２ｍ２／ｇ未満、１０ｍ２／ｇ未満、５ｍ２／ｇ未満、４ｍ２／ｇ未満、又はさらに２ｍ２／ｇ未満の表面積を有しうる。
ケイ素含有材料がケイ素含有合金を含む実施態様では、ケイ素含有合金の各相（すなわち、合金材料の活性相、不活性相、又は他の任意の相）は、１つ以上の粒子を含むことができる、若しくは１つ以上の粒子の形態でありうる。幾つかの実施態様では、ケイ素含有合金の各相のシェラー粒度は、５０ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、１５ナノメートル以下、１０ナノメートル以下、又は５ナノメートル以下である。本明細書で用いられる場合、合金材料の相のシェラー粒度は、当業者によって容易に理解されるように、Ｘ線回折及びシェラー方程式によって決定される。
幾つかの実施態様では、電気化学的活性材料は、ケイ素含有材料上に配置され、それを少なくとも部分的に取り囲む（かつ、最大で完全に取り囲む）、１つ以上のコーティングをさらに含むことができる。本明細書で用いられる場合、ケイ素含有材料に関して、「コーティング」とは、材料（例えば、酸化物又は合金粒子）の外表面上又は上方に配置された一又は複数の材料の単層又は多層を指す。「コーティング」という用語は、材料の外表面に排他的に配置された層と、材料の外表面にある程度浸透する層の両方を指す場合がある。「コーティング」は、材料と直接接触していてもよく（すなわち、材料とコーティングとの間に中間層が存在しなくてもよい）、あるいは、材料上に配置された１つ以上の中間層又はコーティングの上に配置されてもよい。
幾つかの実施態様では、電気化学的活性材料は、導電性の層又はコーティングを含むコーティングを含みうる。例えば、幾つかの実施態様では、導電性コーティングは、カーボンブラックなどの炭素質材料を含みうる。導電性コーティングは、ケイ素含有材料と導電性コーティングの総重量に基づいて、０．０１から２０重量％、０．１から１０重量％、又は０．５から５重量％の量で存在しうる。
幾つかの実施態様では、導電性コーティングに加えて、又はその代替として、電気化学的活性材料は、架橋ポリマー含有コーティングを含みうる。例えば、架橋ポリマー含有コーティングは、中間層（例えば、導電性コーティング）の上に配置することができる。本明細書で用いられる場合、「架橋ポリマー」とは、溶媒安定性のポリマーネットワークをもたらす、直鎖又は分岐ポリマー鎖間に共有結合を有するポリマーネットワークを指す場合がある。これらの共有結合は、例えば、化学架橋剤、熱、紫外線、電子ビーム、放射線、又はそれらの組合せを使用する方法によって生成することができる。幾つかの実施態様では、架橋ポリマー含有コーティングは、１つ以上の架橋ポリマーからなるか、又は本質的にそれからなりうる。
幾つかの実施態様では、架橋ポリマーは、１つ以上のビニルモノマーの重合から誘導された１つ以上の架橋（コ）ポリマーを含みうる。本開示の目的では、「ビニルモノマー」という用語は、付加又は連鎖成長重合プロセスを被ることができる分子構造中に置換又は非置換のビニル基を有するモノマーを指す。このような重合反応は、当技術分野でよく知られている開始剤を使用して、カチオン的、アニオン的、又はラジカル的に開始することができる。
幾つかの実施態様では、ビニルモノマーは、１つ以上の架橋性ビニルモノマーを含みうる。概して、架橋性ビニルモノマーは、例えば、ビニル基、プロパルギル基、アジド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、Ｎ－メチロールアミド基、又はアルコキシシリル基などの反応性官能基を含むビニルモノマーを指しうる。本明細書で用いられる「架橋性」という用語は、モノマーの説明に用いられる場合、一次鎖成長重合とは無関係に、二次架橋反応に関与できるモノマーを指す。対応する反応性官能基は、重合プロセス中、若しくは化学架橋剤又は放射線エネルギーの非存在下で安定である。架橋反応の前に、反応性官能基を保護してよいことが理解されるべきである。保護／脱保護反応は、例えば、水酸化アンモニウムによる酸官能性の可逆的中和、無水物の形成及び加水分解、可逆性ディールス・アルダー反応などを含みうる。
幾つかの実施態様では、架橋性ビニルモノマーは、１つ以上のカルボキシル基又はカルボキシレート基を含みうる。幾つかの実施態様では、架橋性ビニルモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸などのビニルカルボン酸を含みうる。他のビニルカルボン酸の例には、例えばマレイン酸又はその無水物、フマル酸、及びイタコン酸など、ジカルボン酸又は誘導体が含まれうる。さまざまな実施態様では、これらのジカルボン酸の半エステルが用いられうる。
幾つかの実施態様では、追加の又は代替的な架橋性ビニルモノマーには、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、及び３－トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートが含まれうる。
幾つかの実施態様では、上述の架橋性ビニルモノマーに加えて、ビニルモノマーには、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属（例えば、リチウム）塩、アルキル基内に１から１８個の炭素原子を含む（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類又はアミド類（例えば、メチル（メタ）アクリレート又は２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はステアリル（メタ）アクリレート又はジメチルアクリルアミド）、若しくは置換された（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類又はアミド類（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート又はテトラヒドロフルフリルアクリレート又はグリシジルメタクリレート又はメトキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート）など、単官能ビニルモノマーが含まれうる。本明細書で使用する用語「単官能」とは、ビニルモノマーを説明するために使用する場合には、化学反応性官能基を１つだけ有するモノマーを指し、この反応性官能基は重合反応に適したビニル基である。追加の単官能ビニルモノマーには、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン化合物；Ｎ－ビニルイミダゾール；４－ビニルピリジン；アクリロニトリルなどの有機ニトリル；Ｎ－ビニルカプロラクタム、又はＮ－ビニルピロリドン；ビニルホスホン酸；又は、フッ素含有ビニルモノマーも含まれうる。架橋（コ）ポリマー。
幾つかの実施態様では、本開示の架橋（コ）ポリマーは、架橋（コ）ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも７５重量％の量の単官能ビニルモノマー由来の単位を含みうる。幾つかの実施態様では、ビニルモノマーの総重量に基づいて、非架橋性単官能モノマーの３０重量％以下、２０重量％以下、又は１０重量％以下で、非イオン性ビニルモノマーを含みうる。幾つかの実施態様では、本開示の架橋（コ）ポリマーは、少なくとも２つの単官能ビニルモノマーから誘導されうる。
幾つかの実施態様では、上述のビニルモノマーに加えて又はその代替として、架橋（コ）ポリマーは、化学構造（Ｉ）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１－Ｓｉ（Ｘ）ｘＲ２ ３－ｘ
[式中、Ｒ１は、１つ以上のヘテロ原子又はヘテロ原子含有部分で置換されてもよいアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンから選択される共有結合又は二価の連結基であり；Ｘは、Ｃ１－Ｃ４アルコキシから選択される加水分解性基であり；ｘは、０、１、２、又は３であり；Ｒ２は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基である] で表される１つ以上のシラン官能性モノマーの重合から誘導することができる。本開示のある特定のケイ素含有粒子の表面上に-ＳｉＯ－（したがって、シラノール又は-ＳｉＯＨ）官能性が存在しうることが見出された。これに関して、-ＳｉＯＨ表面基とシラン官能性との反応によってこのような合金への接着性を改善できる材料が望ましい場合がある。例えば、このような接着の改善は、集電体への負極の接着能力に寄与し、リチウム化－脱リチウム化サイクルで生じる体積変化に耐えることができる。シラノール官能性は、コーティング内で縮合自己反応を被り、水及び－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を形成することができ、それによって架橋及びその後の水不溶性を生じうる。加えて、シラン官能性コモノマーをシラン官能性（コ）ポリマーに組み込むレベルが重要でありうることが見出された。例えば、シラン含有量が高すぎると、材料が不安定になり、早すぎる架橋が生じてゲルを形成し、水性及び溶液ベースの処理が不可能になってしまう可能性がある。分子量制御もまた、重合混合物に添加される連鎖移動剤の使用によって、重要になりうる。これに関して、幾つかの実施態様では、シラン官能性モノマー単位は、架橋性（コ）ポリマーの総重量に基づいて、５、４、又は３重量％未満；若しくは１から５重量％の間の量で架橋性（コ）ポリマー中に存在しうる。
幾つかの実施態様では、架橋（コ）ポリマーは、９５重量％のアクリル酸と、５重量％の３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートとの混合物、及びメルカプトプロピルトリメトキシシラン、四臭化炭素、及びメルカプトエタノールなどの連鎖移動剤から調製することができ、非中和ポリカルボン酸の形態、並びに、（コ）ポリマーを水酸化リチウムで中和することにより生成されるポリリチウム塩の形態の両方で、水溶性をもたらす。水溶液中では、メトキシシラン基は加水分解されてシラントリオール官能性を生じ、（コ）ポリマーはコーティングされ乾燥されて水が除去されるまでは、溶液中で安定である。この時点で、シラントリオール基は凝縮して、架橋固体を与えうるが、これは、水に戻したときに膨潤する可能性があるが室温で少なくとも２４時間以内には溶解しない。対照的に、シラン官能性を有しないポリアクリル酸又はポリアクリル酸リチウム対照は、水に再曝露すると数分以内に再溶解する。
幾つかの実施態様では、架橋性ビニルモノマー由来の単位は、架橋（コ）ポリマーの総重量に基づいて、０．１から１００重量％、０．５から６０重量％、１から５０重量％、２から４０重量％、又は３から３０重量％の量で架橋（コ）ポリマー中に存在しうる。
架橋ポリマー含有コーティング材料が１つ以上の架橋性ビニルモノマー単位の重合から誘導される架橋（コ）ポリマーを含む実施態様に加えて、架橋（コ）ポリマーは、他の方法では架橋官能性を含まないポリマーに１つ以上の化学架橋試薬を添加することによって生成される架橋結合を含むことができる。適切な化学架橋試薬には、１つ以上（２つ以上の任意の組合せを含む）のオリゴマー又はポリマーの多官能性のアルコール、アジリジン、ビスアミド、グリシジルエーテル、オキサゾリン、トリアジン、シラン、カルボジイミド、又はイソシアネートが含まれる。幾つかの実施態様では、架橋反応は、高温で、カルボン酸基とアジリジン基の間、カルボン酸基とビスアミド基の間、又はヒドロキシル基とイソシアネート基の間で起こりうる。
さまざまな実施態様では、架橋ポリマー含有コーティングは、ケイ素含有材料及び架橋ポリマー含有コーティングの総重量に基づいて、０．０１から１０重量％、０．１から１０重量％、０．５から１０重量％、又は１から１０重量％、０．５から５重量％、又は１から５重量％の間の量で存在しうる。
幾つかの実施態様では、本開示の電気化学的活性材料（材料を含有する任意の導電性ポリマー又は架橋ポリマーを含む）は、乾燥形態で（例えば、乾燥粉末として）存在しうる。これに関して、コーティングされる材料は、組成物の総重量に基づいて、２０重量％未満、２重量％未満、又は０．２重量％未満の液体（例えば、水性又は有機液体溶媒、若しくは液体分散剤）を含む組成物中に存在しうる。
概して、本開示の架橋ポリマー含有コーティングは、Ｌｉ＋及び電子が活性材料に到達することを可能にしつつ、活性材料の表面を保護するように機能しうる。それらは、電気化学的に活性な比表面積をさらに減少させる可能性がある。それらは、さらに、固体－電解質界面（ＳＥＩ）などの不動態化層と同様に、表面近くの電解質の有害な副反応を減少させるか、あるいは停止するように作用しうる。架橋はポリマーコーティングを強化し、活性材料との接着性を高め、活性材料との接触を維持する能力を高め、また複数の活性材料粒子を含む凝集体をまとめて保持する能力を高めると考えられている。ポリマーコーティングされた活性材料粒子又は凝集体は、集電体上での乾燥アノードの圧縮中、及び電池のサイクル中に、集電体上へのアノード材料のコーティングの準備において形成されるスラリーの高剪断混合中に、厳しい応力及び疲労にさらされることから、この追加の強度は重要であると考えられる。架橋はまた、得られる材料の親水性を低下させることもでき、したがって、高いサイクル寿命を達成するためには重要でありうる、非常に低い含水量の電池の構築を容易にすると考えられる。ケイ素をベースとした高エネルギー密度のアノード材料を有する電池におけるサイクル寿命の改善のためにポリマー材料を使用する以前の試みには、水に可溶なポリマーが含まれており、したがって水ベースのスラリー中の活性材料から完全に解離する可能性がある。本開示の架橋ポリマー含有コーティングは、この課題を克服するものである。さらなる従来の試みは、ケイ素をベースとした材料の表面の利点を実証する一方で、負極又は集電体表面の他の活性材料に対して有害であることを同時に証明している。ケイ素をベースとした材料の表面に、コーティングとしてポリマー材料を施し、架橋によってコーティング材料をそこに局在化させることにより、これらの追加の課題も克服される。
幾つかの実施態様では、以下でさらに詳細に論じるように、ケイ素含有材料上への架橋ポリマー含有コーティングの堆積の結果として、電気化学的活性材料（例えば、ケイ素含有材料及び任意の導電性ポリマー又は架橋ポリマー含有コーティング）の水性溶媒安定凝集が生じうる。これに関して、幾つかの実施態様では、電気化学的活性材料は、０．５から２０、０．５から１０、又は１から１０ミクロンの間の平均粒子サイズを有する凝集粒子の乾燥組成物の形態でありうる。
幾つかの実施態様では、凝集粒子の乾燥組成物は粒子サイズ分布を有しうる。概して、アノード活性材料の粒子サイズ分布は、負極材料の性能（例えば、サイクル寿命、カレンダー寿命、及び膨張）に大きい影響を与える可能性がある。分布に含まれる小さすぎる粒子が多すぎると、比表面積は大きくなりすぎる。これは、表面での電解質の有害な副反応の反応速度を増加させる傾向があり、これにより、セル内の抵抗がより急速に増加し、カソード電位がより高くなり、溶媒及び又は塩分子を消費し、最終的に不十分なサイクル寿命、不十分なカレンダー寿命、及び膨張の増大につながる。分布に含まれる大きすぎる粒子が多すぎると、電力容量が低下し、電極が曲がる傾向があり、セパレータを横切る短絡のリスクが高まる。したがって、架橋ポリマーでコーティングされた活性材料は、ポリマーでコーティングされた表面上の対象電解質の反応性に基づいて決定された粒子サイズ分布を有する必要がある。その反応性がゼロに近い場合、理想的なサイズ分布は小さくなる。その反応性がより適度に低下する場合には、理想的なサイズ分布は従来のアノード活性材料のものに近くなる。従来のアノード活性材料は、粒子の１０％が１～５ミクロン未満であり、５０％が８～２０ミクロン未満であり、９０％が１５～３０ミクロン未満である分布を有しうる。
幾つかの実施態様では、本開示の負極組成物は、上述の電気化学的活性材料に加えて、追加の電気化学的活性材料（例えば、グラファイト）、結合剤、導電性希釈剤、フィラー、接着促進剤、分散粘度調整のための増粘剤、又は当業者に知られている他の添加剤をさらに含むことができる。幾つかの実施態様では、上述の電気化学的活性材料（例えば、合金材料、並びに非金属、水不溶性、又は電解質耐性コーティング）は、負極組成物の総重量に基づいて、１０から９９重量％、２０から９８重量％、４０から９８重量％、６０から９８重量％、７５から９５重量％、又は８５から９５重量％の間の量で負極組成物中に存在しうる。
幾つかの実施態様では、負極組成物は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎらによる米国特許出願公開第２００８／０２０６６４１号に記載されるように、とりわけカレンダーコーティングにおける、密度及びサイクル性能を改善するためにグラファイトをさらに含むことができる。グラファイトは、負極組成物の総重量に基づいて、１０重量％超、２０重量％超、５０重量％超、７０重量％超、又はそれより多い量で；あるいは、電極組成物の総重量に基づいて、２０重量％から９０重量％、３０重量％から８０重量％、４０重量％から６０重量％、４５重量％から５５量％、８０重量％から９０重量％、又は８５重量％から９０重量％の間の量で、負極組成物中に存在しうる。
幾つかの実施態様では、負極組成物は結合剤も含みうる。適切な結合剤は、スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロースナトリウム、アクリル酸（コ）ポリマー、及びそれらのアルカリ金属塩、フルオロポリマー／アクリル（コ）ポリマーのブレンドを含みうる。幾つかの実施態様では、結合剤は、負極組成物の総重量に基づいて、０．１から２、１から１０、又は３から１０の間の量で電極組成物中に存在しうる。幾つかの実施態様では、架橋ポリマー含有コーティング中に存在する架橋ポリマーは、結合剤中には存在しない。さまざまな実施態様では、架橋ポリマー含有コーティング中に存在する架橋ポリマーは、結合剤の総重量に基づいて、５０重量％未満、４０重量％未満、３０重量％未満、２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、又は０．１重量％未満の量で結合剤中に存在する。本明細書で用いられる場合、電極組成物の文脈において、「結合剤」という用語は、電極を形成する緩くアセンブリされた物質の凝集、若しくは金属集電体（例えば銅箔）へのそれらの物質の接着を生成又は促進するように機能する材料を指す。
例示的な実施態様では、負極組成物は、組成物から集電体への電子移動を促進するために導電性希釈剤も含むことができる。導電性希釈剤には、例えば、炭素、導電性ポリマー、粉末金属、金属窒化物、金属炭化物、金属シリサイド、及び金属ホウ化物、又はそれらの組合せが含まれる。代表的な導電性カーボン希釈剤には、Ｓｕｐｅｒ Ｐ及びＳｕｐｅｒ Ｓカーボンブラック（いずれもスイス国Ｔｉｍｃａｌ社製）などのカーボンブラック、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、米国テキサス州ヒューストン所在）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、カーボンファイバー、及びそれらの組合せが含まれる。幾つかの実施態様では、導電性カーボン希釈剤は、カーボンナノチューブを含みうる。幾つかの実施態様では、電極組成物中の導電性希釈剤（例えば、カーボンナノチューブ）の量は、電極コーティングの総重量に基づいて、少なくとも２重量％、少なくとも６重量％、又は少なくとも８重量％、又は少なくとも２０重量％であってよく；あるいは、負極組成物の総重量に基づいて、０．２重量％から８０重量％、０．５重量％から５０重量％、０．５重量％から２０重量％、又は１重量％から１０重量％の間でありうる。
幾つかの実施態様では、本開示の負極組成物を集電体上に堆積させる（負極を形成する）前に、負極組成物は水性分散体中に存在してもよい。これに関して、本開示はさらに、負極組成物を含む水性分散体を対象とする。幾つかの実施態様では、水性分散体は、水性分散体の総重量に基づく１から９０重量％又は５から３０重量％の間の量の上述の電気化学的活性材料（例えば、ケイ素含有材料と任意の導電性又は架橋ポリマー含有コーティングとを含む凝集粒子）；水性分散体の総重量に基づく１０から９０重量％又は２０から７０重量％の間の量のグラファイト；水性分散体の総重量に基づく０．２から１０又は．５から５重量％の間の量の結合剤（例えば、スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロースナトリウム）；及び、水性分散体の総重量に基づく０．０１から１０又は０．５から２０の間の量のアクリル酸（コ）ポリマー及びそれらのアルカリ金属塩を含みうる。幾つかの実施態様では、水性分散体の成分は、分散剤（例えば水）内に均一に分布していてもよい。
幾つかの実施態様では、上述のように、本開示の電気化学的活性材料を含む負極組成物が形成され、ここで、電気化学的活性材料が他の材料とブレンドされて、集電体（例えば銅箔）上に堆積されるスラリーが形成され、該スラリーが乾燥及び圧縮される。このような負極は、例えば、グラファイトなどの他の活性材料、カーボンブラック、グラフェン、若しくはカーボンナノチューブ又はカーボンファイバーなどの導電性添加剤を含んでよく、これらはすべてまとめて保持され、ＰＶＤＦ、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、又はそれらの組合せなどの１つ以上の結合剤材料によって集電体に接着される。このような実施態様では、一部には、本開示のコーティングの利益はケイ素含有材料の表面の改質及び保護にあるため、本開示の架橋ポリマー含有コーティングは、結合剤として使用する場合のように電極のすべての成分の上及び間に位置するのではなく、個別の粒子コーティングとして存在する（すなわち、主にケイ素含有材料の表面に位置する）ことが、本開示の利点である。本開示の架橋ポリマー含有コーティングは、理論的には、すべての電極成分をまとめて保持し、それらを集電体に接着するための結合剤材料として使用することもできるが、それらは、この業界で商業的に使用されている他の結合剤ほどその目的に適していない。さらには、このような架橋ポリマー含有コーティングを電極のすべての成分のための結合剤材料として使用することの幾つかの欠点は、それらが同様に接着しない可能性があり、より脆弱になる傾向があり、より親水性になる傾向があることである。電極のすべての成分の結合剤としてではなく、ケイ素含材料の個別のコーティングとしてこのような架橋ポリマーを使用することにより、この電気化学的に不活性で潜在的に親水性の材料の総含有量を最小限に抑えることができる。
幾つかの実施態様では、本開示はさらに、リチウムイオン電気化学セルに使用するための負極を対象とする。負極は、その上に上述の負極組成物が配置された集電体を含みうる。集電体は、金属（例えば、銅、アルミニウム、ニッケル）、又は炭素複合材料などの導電性材料で形成されていてもよい。
幾つかの実施態様では、本開示はさらにリチウムイオン電気化学セルに関する。上述の負極に加えて、電気化学セルは、正極、電解質、及びセパレータを含みうる。セルでは、電解質は正極と負極の両方に接触していてもよく、正極と負極は互いに物理的に接触していない。典型的には、それらは電極間に挟まれた高分子セパレータフィルムによって分離される。
幾つかの実施態様では、正極は、集電体の上に配置された正極組成物を含みうる。正極組成物は、リチウム金属酸化物を含む活性材料を含みうる。例示的な実施態様では、活性材料には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム遷移金属酸化物層間化合物、若しくは、有効な割合でのマンガン、ニッケル、及びコバルトのリチウム混合金属酸化物、あるいは有効な割合でのニッケル、コバルト、及びアルミニウムのリチウム混合金属酸化物が含まれうる。これらの材料のブレンドは、正極組成物にも使用できる。他の例示的なカソード材料は、米国特許第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に開示されており、リチウム含有粒子と組み合わせて遷移金属粒子を含む。適切な遷移金属粒子には、例えば、約５０ナノメートル以下の粒子サイズを有する、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、又はそれらの組合せが含まれる。適切なリチウム含有粒子は、酸化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はフッ化物）、若しくはそれらの組合せから選択されうる。正極組成物は、結合剤（ポリマー結合剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン））、導電性希釈剤（例えば、カーボン、カーボンブラック、フレークグラファイト、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー）、フィラー、接着促進剤、カルボキシメチルセルロースなどのコーティング粘度調整用の増粘剤、又は当業者に知られている他の添加剤などの添加剤をさらに含みうる。
さまざまな実施態様では、電気化学セル用の有用な電解質組成物は、液体、固体、又はゲルの形態でありうる。電解質組成物は、塩及び溶媒（又は電荷輸送媒体）を含みうる。液体電解質溶媒の例には、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、フルオロエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、及びそれらの組合せが含まれる。幾つかの実施態様では、電解質溶媒は、モノグリム、ジグリム、及びテトラグリムなどのより高次のグリムを含めたグリムを含みうる。適切なリチウム電解質塩の例には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びそれらの組合せが含まれる。
幾つかの実施態様では、リチウムイオン電気化学セルは、米国ノースカロライナ州シャーロット所在のＣｅｌｇａｒｄ ＬＬＣから入手可能な微孔質材料などの微孔質セパレータをさらに含みうる。セパレータをセルに組み込み、負極が正極と直接接触するのを防ぐために使用することができる。
開示されたリチウムイオン電気化学セルは、ポータブルコンピュータ、タブレットディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、電動デバイス（例えば、パーソナル又は家庭用電化製品、電動工具、及び車両）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置を含むがこれらに限定されない、さまざまなデバイスで使用することができる。本開示の複数のリチウムイオン電気化学セルを組み合わせて、バッテリパックを提供することができる。
本開示はさらに、上述の電気化学的活性材料の製造方法に関する。ケイ素含有材料がケイ素含有合金を含む実施態様では、合金材料は、冷間圧延、アーク溶解、抵抗加熱、ボールミル、スパッタリング、化学蒸着、熱蒸発、霧化、誘導加熱、又は溶融紡糸を含む金属又は合金のフィルム、リボン、又は粒子を製造するための既知の方法で製造することができる。幾つかの実施態様では、合金材料は、それぞれそれらの全体が参照することによりにより本明細書に組み込まれる、米国特許第７，８７１，７２７号、米国特許第７，９０６，２３８号、米国特許第８，０７１，２３８号、又は米国特許第８，７５３，５４５号の方法に従って製造することができる。ケイ素含有材料が酸化ケイ素を含む実施態様では、材料は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、特開２００１－１８５１２７号に従って製造することができる。
コーティングは、ミリング、溶液堆積、気相プロセス、又は当業者に知られている他のプロセスによって、ケイ素含有材料に適用することができる。幾つかの実施態様では、溶液堆積が用いられうる。
電気化学的活性材料が導電層を含む実施態様では、このようなコーティングは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，６６４，００４号の方法に従って適用されうる。
本開示はさらに、上述の負極組成物を含む負極の製造方法に関する。幾つかの実施態様では、本方法は、水又はＮ－メチルピロリジノンなどの適切なコーティング溶媒中に、グラファイト、結合剤、導電性希釈剤、フィラー、接着促進剤、増粘剤などの添加剤とともに、上記の電気化学的活性材料を混合して、コーティング分散体又はコーティング混合物を形成することを含みうる。幾つかの実施態様では、混合物に添加される結合剤は、スチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースのいずれか又は両方を含みうる。幾つかの実施態様では、本開示の架橋ポリマー含有コーティングの結果として、電気化学的活性材料は、安定した粒子サイズを示しうる。特に、架橋ポリマーでコーティングした電気化学的活性材料は、水性溶媒及び有機溶媒の両方（例えば、水、ＮＭＰなど）で、その粒子サイズ及びサイズ分布を保持することができる。これは、電気化学的活性材料が、典型的には他の活性材料、導電剤、及び結合剤とともに、水性媒体又は有機媒体中へと高剪断下で分散されてスラリーを形成することができ、それが次に集電体上にコーティングされることを所与とすると、特に有利でありうる。
幾つかの実施態様では、分散体は、完全に混合されてよく、その後、ナイフコーティング、ノッチ付きバーコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、又はグラビアコーティングなどの任意の適切なコーティング技術によって箔集電体に施すことができる。集電体は、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケル箔などの導電性金属の薄い箔でありうる。コーティング混合物を集電箔上にコーティングすることができ、その後、空気又は減圧下で乾燥させて、任意選択的に、通常、約８０°から約３００℃で約１時間、加熱オーブン内で乾燥させて溶媒を除去することができる。
本開示はさらに、リチウムイオン電気化学セルの製造方法に関する。さまざまな実施態様では、本方法は、上記のような負極を提供すること、リチウムを含む正極を提供すること、並びに負極及び正極を、リチウム含有電解質を含む電気化学セルに組み込むことを含みうる。
実施態様のリスト
１．ケイ素含有材料；及び
ケイ素含有材料の少なくとも一部を取り囲む架橋ポリマー含有コーティング
を含む負極組成物であって、
架橋ポリマー含有コーティングが、カルボキシル基又はカルボキシレート基を含む１つ以上のビニルモノマーの重合から誘導された（コ）ポリマーを含む
負極組成物。
２．ビニルモノマーが架橋性ビニルモノマーを含む、実施態様１に記載の負極組成物。
３．ビニルモノマーが、アクリル酸、アクリル酸リチウム、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、又はビニルホスホン酸を含む、実施態様１又は２に記載の負極組成物。
３．架橋性ビニルモノマー由来の単位が、（コ）ポリマーの総重量に基づいて、５重量パーセントを上回る量で（コ）ポリマー中に存在する、実施態様１又は２に記載の負極組成物。
４．ビニルモノマーが、１つ以上の単官能ビニルモノマーを含む、実施態様１から３のいずれかに記載の負極組成物。
５．単官能ビニルモノマー由来の単位が、（コ）ポリマーの総重量に基づいて、７５重量パーセントを上回る量で（コ）ポリマー中に存在する、実施態様１から４のいずれかに記載の負極組成物。
６．ビニルモノマーが、１つ以上の非イオン性単官能ビニルモノマーを含む、実施態様１から５のいずれかに記載の負極組成物。
７．非イオン性単官能ビニルモノマー由来の単位が、（コ）ポリマーの総重量に基づいて、３０重量パーセント未満の量で（コ）ポリマー中に存在する、実施態様６に記載の負極組成物。
８．架橋（コ）ポリマーが、化学構造（Ｉ）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１－Ｓｉ（Ｘ）ｘＲ２ ３－ｘ （Ｉ）
[式中、Ｒ１は、１つ以上のヘテロ原子又はヘテロ原子含有部分で置換されてもよいアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンから選択される共有結合又は二価の連結基であり；Ｘは、Ｃ１－Ｃ４アルコキシから選択される加水分解性基であり；ｘは、０、１、２、又は３であり；Ｒ２は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基である、
で表される１つ以上のシラン官能性モノマーの重合から誘導される]
で表される１つ以上のシラン官能性モノマーの重合から誘導される、実施態様１から７のいずれかに記載の負極組成物。
９．架橋ポリマー含有コーティングが、負極組成物中に、ケイ素含有材料及び架橋ポリマー含有コーティングの総重量に基づいて、０．１から１０重量％の間の量で存在する、実施態様１から８のいずれかに記載の負極組成物。
１０．負極組成物が、負極組成物の総重量に基づいて、５重量％未満の液体を含む乾燥組成物として存在する、実施態様１から９のいずれかに記載の負極組成物。
１１．ケイ素含有材料の少なくとも一部を取り囲む第２のコーティングをさらに含み、第２のコーティングが導電性材料を含む、実施態様１から１０のいずれかに記載の負極組成物。
１２．第２のコーティングがカーボンブラックを含む、実施態様６に記載の負極組成物。
１３．ケイ素含有材料及び架橋ポリマー含有コーティングを含有する粒子を含み、該粒子が０．７μｍ超のＤ１０及び１５μｍ未満のＤ９０を有する、実施態様１から１２のいずれかに記載の負極組成物。
１４．ケイ素含有材料及び架橋ポリマー含有コーティングを含む凝集粒子を含み、凝集粒子が、２．５μｍ超のＤ１０及び５０μｍ未満のＤ９０を有する、実施態様１から１３のいずれかに記載の負極。
１５．ケイ素含有材料が、式：ＳｉｘＭｙＣｚを有する粒子を含み、ここで、ｘ、ｙ、及びｚは原子％値を表し、（ａ）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％であり；（ｂ）ｘ＞２ｙ＋ｚであり；（ｃ）ｘ及びｙは０より大きく；ｚは０以上であり；かつ、（ｄ）Ｍは、鉄及び任意選択的にマンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、及びイットリウムから選択される１つ以上の金属である、実施態様１から１４のいずれかに記載の負極組成物。
１６．６５％≦ｘ≦８５％、５％≦ｙ≦２０％、及び５％≦ｚ≦１５％である、実施態様１３に記載の負極組成物。
１７．粒子が０．１から１０μｍの間の平均サイズを有する、実施態様１３又は１４に記載の負極組成物。
１８．負極組成物の総重量に基づいて、１から８０重量％の間の量のグラファイトをさらに含む、実施態様１から１７のいずれかに記載の負極組成物。
１９．結合剤をさらに含み、架橋ポリマー含有コーティングのポリマーが、結合剤の総重量に基づいて、５０重量％未満の量で結合剤中に存在する、実施態様１から１８のいずれかに記載の負極組成物。
２０．実施態様１から１７のいずれかに記載の負極組成物；及び
集電体
を含む負極。
２１．実施態様１８に記載の負極；
リチウムを含有する正極組成物を含む正極；及び
リチウムを含有する電解質
を含む電気化学セル。
２２．実施態様１９に記載の電気化学セルを含む電子デバイス。
２３．実施態様１から１８のいずれかに記載の負極組成物；
グラファイト；
結合剤；及び
水
を含む水性分散体。
２４．リチウムを含有する正極組成物を含む正極を提供すること；
実施態様１８に記載の負極を提供すること；
リチウムを含有する電解質を提供すること；及び
正極、負極、及び電解質を電気化学セルに組み込むこと
を含む、電気化学セルの製造方法。
本開示の動作は、以下の詳細な例に関してさらに説明される。これらの例は、さまざまな特定の実施態様及び技法をさらに説明するために提供される。しかしながら、本開示の範囲内にとどまりつつ、多くの変形及び修正を行うことができることが理解されるべきである。
以下の実施例は、本開示の理解を助けるために提供されるのであって、その範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。別途指示がない限り、すべての部及びパーセントは、重量基準で提供される。すべての材料は、米国のＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し、別途指示がない限り、受け取ったままの状態で使用した。
Figure 0007128210000001
Figure 0007128210000002
架橋剤の調製
多官能性ＰＥＧ－アジリジン架橋剤ＰＺ－５０２の合成－－三官能性アジリジン架橋剤ＰＺ－５０２は、ＳＲ－５０２と２－メチルアジリジンとのマイケル付加によって調製した。２－メチルアジリジン（９．１グラム、０．１３８５モル）を室温でＳＲ－５０２（３０グラム、０．０４３４モル）に滴下して加え、得られた混合物を室温で１時間攪拌し、６０℃で２４時間還流した。過剰のメチルアジリジンを減圧下で除去し、最終的にわずかに黄色の液体生成物を得て、ＰＺ－５０２と名付けた。５．８から６．４への二重結合の消失により、アクリレート基とメチルアジリジンのＮＨとの反応が正常に完了したことを確認する。
ポリ（ビニルアルコール）架橋剤の調製－－ＰＶＡ溶液は、Ｒ－２３５ペレットを熱水に溶解して所望の％固形分（例えば、６．７５重量％）にすることによって調製した。
アクリルコポリマーの調製
調製例１－－ポリアクリル酸（ＰＡＡ）溶液の合成－－３２オンス（１Ｌ）のスクリュートップ反応ボトルに、５０部のアクリル酸（ＡＡ）、２５０部の脱イオン（ＤＩ）水、及び０．１２５部の過硫酸カリウム開始剤を充填した。溶液を窒素で２分間パージし、密封した。ボトルを６０℃の回転式水浴内に２１時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。重量分析は、完全なモノマー変換を示した。
調製例３－－ポリ（アクリル酸－ｃｏ－アクリロニトリル９０／１０）（ポリ（ＡＡ／ＡＮ ９０／１０））溶液の合成－－８オンス（２５０ｍＬ）のスクリュートップ反応ボトルに、４．５部のＡＡ、０．５部のアクリロニトリル（ＡＮ）、４０．５部のＤＩ水、４．５部のジメチルホルムアミド、連鎖移動剤として０．５部のイソプロパノール、及び０．０２５部の過硫酸カリウム開始剤を充填した。溶液を窒素で２分間パージし、密封した。ボトルを６０℃の回転式水浴内に２１時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。
調製例４－－ポリ（アクリル酸－ｃｏ－アクリロニトリル８０／２０）（ポリ（ＡＡ／ＡＮ ８０／２０））溶液の合成－－８オンス（２５０ｍＬ）のスクリュートップ反応ボトルに、４．０部のＡＡ、１．０部のアクリロニトリル（ＡＮ）、３６部のＤＩ水、９部のジメチルホルムアミド、連鎖移動剤として０．５部のイソプロパノール、及び０．０２５部の過硫酸カリウム開始剤を充填した。溶液を窒素で２分間パージし、密封した。ボトルを６０℃の回転式水浴内に２１時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。
調製例５－－ポリ（アクリル酸－ｃｏ－アクリロニトリル７０／３０）（ポリ（ＡＡ／ＡＮ ７０／３０））溶液の合成－－８オンス（２５０ｍＬ）のスクリュートップ反応ボトルに、３．５部のＡＡ、１．５部のアクリロニトリル（ＡＮ）、３１．５部のＤＩ水、１３．５部のジメチルホルムアミド、連鎖移動剤として０．５部のイソプロパノール、及び０．０２５部の過硫酸カリウム開始剤を充填した。溶液を窒素で２分間パージし、密封した。ボトルを６０℃の回転式水浴内に２１時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。
調製例６－－ポリ（アクリル酸－ｃｏ－アクリロニトリル６０／４０）（ポリ（ＡＡ／ＡＮ ６０／４０））溶液の合成－－８オンス（２５０ｍＬ）のスクリュートップ反応ボトルに、３．０部のＡＡ、２．０部のアクリロニトリル（ＡＮ）、２７部のＤＩ水、１８部のジメチルホルムアミド、連鎖移動剤として０．５部のイソプロパノール、及び０．０２５部の過硫酸カリウム開始剤を充填した。溶液を窒素で２分間パージし、密封した。ボトルを６０℃の回転式水浴内に２１時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。
調製例７－－ポリ（アクリル酸－ｃｏ－アクリロニトリル５０／５０）（ポリ（ＡＡ／ＡＮ ５０／５０））溶液の合成－－８オンス（２５０ｍＬ）のスクリュートップ反応ボトルに、２．５部のＡＡ、２．５部のアクリロニトリル（ＡＮ）、２２．５部のＤＩ水、２２．５部のジメチルホルムアミド、連鎖移動剤として０．５部のイソプロパノール、及び０．０２５部の過硫酸カリウム開始剤を充填した。溶液を窒素で２分間パージし、密封した。ボトルを６０℃の回転式水浴内に２１時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。
調製例８－－ポリ（アクリル酸－ｃｏ－アクリル酸メチル９０／１０）（ポリ（ＡＡ／ＭＡ ９０／１０））溶液の合成－－８オンス（２５０ｍＬ）のスクリュートップ反応ボトルに、５．４部のＡＡ、０．６部のアクリル酸メチル（ＭＡ）、１８部のテトラヒドロフラン溶媒、及び０．０１５部のＶａｚｏ５２開始剤を充填した。モノマー溶液を窒素で２分間パージし、密封した。ボトルを５２°Ｃの回転式水浴内に６０時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。粗ポリマー生成物を１５０部の酢酸エチルに沈殿させ、濾過し、減圧下、６５℃で１８時間乾燥させた。２．５部の減圧乾燥したポリ（ＡＡ／ＭＡ ９０／１０）を７．５部のＤＩ水に再溶解して、ポリ（ＡＡ／ＭＡ ９０／１０）水溶液を作製した。
調製例９－－ポリ（アクリル酸－ｃｏ－Ｎ－ビニルカプロラクタム９０／１０）（ポリ（ＡＡ／ＮＶＣ ９０／１０））溶液の合成－－８オンス（２５０ｍＬ）のスクリュートップ反応ボトルに、５．４部のＡＡ、０．６部のＮ－ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）、１８部のテトラヒドロフラン溶媒、及び０．０１５部のＶａｚｏ５２開始剤を充填した。モノマー溶液を窒素で２分間パージし、密封した。ボトルを５２°Ｃの回転式水浴内に６０時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。粗ポリマー生成物を１５０部の酢酸エチルに沈殿させ、濾過し、減圧下、６５℃で１８時間乾燥させた。２．５部の減圧乾燥したポリ（ＡＡ／ＮＶＣ ９０／１０）を７．５部のＤＩ水に再溶解して、ポリ（ＡＡ／ＮＶＣ ９０／１０）水溶液を作製した。
調製例１０－－ポリ（アクリル酸－ｃｏ－２－ヒドロキシエチルアクリレート９０／１０）（ポリ（ＡＡ／ＨＥＡ ９０／１０））溶液の合成－－８オンス（２５０ｍＬ）のスクリュートップ反応ボトルに、５．４部のＡＡ、０．６部の２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、１８部のテトラヒドロフラン溶媒、及び０．０１５部のＶａｚｏ５２開始剤を充填した。モノマー溶液を窒素で２分間パージし、密封した。ボトルを５２°Ｃの回転式水浴内に６０時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。粗ポリマー生成物を１５０部の酢酸エチルに沈殿させ、濾過し、減圧下、６５℃で１８時間乾燥させた。２．５部の減圧乾燥したポリ（ＡＡ／ＨＥＡ ９０／１０）を７．５部のＤＩ水に再溶解して、ポリ（ＡＡ／ＨＥＡ ９０／１０）水溶液を作製した。
調製例１１－－ポリ（アクリル酸－ｃｏ－テトラヒドロフルフリルアクリレート９０／１０）（ポリ（ＡＡ／ＴＨＦ－Ａ ９０／１０））溶液の合成－－８オンス（２５０ｍＬ）のスクリュートップ反応ボトルに、５．４部のＡＡ、０．６部のテトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦ－Ａ）、１８部のテトラヒドロフラン溶媒、及び０．０１５部のＶａｚｏ５２開始剤を充填した。モノマー溶液を窒素で２分間パージし、密封した。ボトルを５２°Ｃの回転式水浴内に６０時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。粗ポリマー生成物を１５０部の酢酸エチルに沈殿させ、濾過し、減圧下、６５℃で１８時間乾燥させた。２．５部の減圧乾燥したポリ（ＡＡ／ＴＨＦ－Ａ ９０／１０）を７．５部のＤＩ水に再溶解して、ポリ（ＡＡ／ＴＨＦ－Ａ ９０／１０）水溶液を作製した。
調製例１２－－ポリ（アクリル酸－ｃｏ－アクリルアミド９０／１０）（ポリ（ＡＡ／Ａｍ ９０／１０））溶液の合成－－８オンス（２５０ｍＬ）のスクリュートップ反応ボトルに、４．５部のＡＡ、０．５部のアクリルアミド（Ａｍ）、４５部のＤＩ水、及び０．０１５部の過硫酸カリウム開始剤を充填した。モノマー溶液を窒素で２分間パージし、密封した。ボトルを６０℃の回転式水浴内に７２時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。
調製例１３－－ポリ（アクリル酸－ｃｏ－ビニルホスホン酸９０／１０）（ポリ（ＡＡ／ＶＰＡ ９０／１０））溶液の合成－－８オンス（２５０ｍＬ）のスクリュートップ反応ボトルに、４．５部のＡＡ、０．５部のビニルホスホン酸（ＶＰＡ）、４５部のＤＩ水、２．５部のイソプロパノール、及び０．０１５部の過硫酸カリウム開始剤を充填した。モノマー溶液を窒素で５分間パージし、密封した。ボトルを５５°Ｃの回転式水浴内に２４時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。
調製例１４－－ポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－２－ヒドロキシエチルアクリレート９０／１０）（ポリ（ＡＮ／ＨＥＡ ９０／１０））溶液の合成－－８オンス（２５０ｍＬ）のスクリュートップ反応ボトルに、４．５部のアクリロニトリル、０．５部のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２２．５部のジメチルホルムアミド、２．５部の酢酸エチル、０．５部のイソプロパノール、及び０．０２５部のＶａｚｏ６７を充填した。モノマー溶液を窒素で５分間パージし、密封した。ボトルを６５°Ｃの回転式水浴内に２４時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。
調製例１５－－ポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－２－ヒドロキシエチルアクリレート ８０／２０）（ポリ（ＡＮ／ＨＥＡ ８０／２０））溶液の合成－－８オンス（２５０ｍＬ）のスクリュートップ反応ボトルに、４部のアクリロニトリル、１部のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２０部のジメチルホルムアミド、５部の酢酸エチル、０．５部のイソプロパノール、及び０．０２５部のＶａｚｏ６７を充填した。モノマー溶液を窒素で５分間パージし、密封した。ボトルを６５°Ｃの回転式水浴内に２４時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。
調製例１６－－アクリル酸／Ａ－１７４コポリマーのリチウム塩の合成－表１に示されるように、アクリル酸（ＡＡ）、Ａ－１７４（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、２－メルカプトエタノール（２－ＭＣＥ）、四臭化炭素、及びＶ－５０開始剤の混合物をガラス製のスクリュートップボトル内で調製した。指定された量の脱イオン水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えて、固体を溶解した。当初は無色透明の溶液を入れたボトルを密封し、５０℃の回転水浴に２１時間入れた。加熱処理後、試料１６－１、１６－３、及び１６－４はゲル化したように見え、これらの混合物は廃棄した。残りの試料の重量パーセント固体は、１２０℃で３０分間加熱した後、重量分析によって決定した。試料１６－２は無色透明の単相溶液だったが、試料１６－５及び１６－６はわずかにヘイズを有していた。
反応混合物１６－５及び１６－６の秤量部分をスクリュートップのガラスジャーに入れ、水酸化リチウム一水和物を少しずつ加えることにより、ｐＨ７に中和した（ｐＨ指示薬ストリップを使用して測定）。中和の完了後、１２０℃の強制空気オーブン内で３０～６０分間加熱した試料の重量分析によって固形分を測定し、さらに脱イオン水を加えて１０重量％に調整した。得られた透明な溶液を、以下に説明するようにアノードコーティングの調製に使用した。これらの透明な溶液の小アリコートのドライダウン時に残った固体残留物に脱イオン水を再添加し、溶解性について試験した。溶液１６－５由来の残留物は可溶性であったが、溶液１６－６由来の残留物は可溶性ではなかった。
反応混合物１６－２の秤量部分をスクリュートップのガラスジャーに入れ、水酸化リチウム一水和物を少しずつ加えて溶解することにより、ｐＨ７に中和した（ｐＨ指示薬ストリップを使用して測定）。これにより、透明な上層と濁った粘性の下層の２つの液相へと相分離した。混合物を室温で数日間放置して相分離を完了させ、上相をデカントし、粘性の下層を分離した。重量分析の後、脱イオン水をさらに添加することにより、材料を１０重量％固形分へと調整した。これにより、透明で無色の溶液が得られ、これを以下に説明するようにアノードコーティングの調製に使用した。この溶液の小アリコートの乾燥時に残った固体残留物は、脱イオン水の再添加に対し不溶性であることがわかった。
Figure 0007128210000003
調製例１７－－アクリル酸／Ａ－１７４コポリマーのリチウム塩の合成－表２に示されるように、アクリル酸（ＡＡ）、Ａ－１７４（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、２－メルカプトエタノール（２－ＭＣＥ）、及びＶ－５０開始剤の混合物をガラス製のスクリュートップボトル内で調製した。指定された量の脱イオン水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えて、固体を溶解した。当初は無色透明の溶液を入れたボトルを密封し、５０℃の回転水浴に２１時間入れた。加熱処理後、試料１７－１０はゲル化したように見え、この混合物は廃棄した。残りの試料（すべて無色透明の溶液）の重量パーセント固体は、１２０℃で３０分間加熱した後、重量分析によって決定した。
調製例１８－ＤＩ水への水酸化リチウム一水和物の溶解－－３２オンス（１Ｌ）のスクリュートップ反応ボトルに３０部の水酸化リチウム一水和物と１７０部のＤＩ水とを充填した。ボトルを周囲条件で４８時間、ローラー上に置いた。透明な８．５６重量％の水酸化リチウム水溶液が得られた。
Figure 0007128210000004
部分的に中和したアクリル酸含有コポリマーの調製
ポリマー溶液１Ａの調製－－３２オンス（１Ｌ）のスクリュートップ反応ボトルに、調製例１に由来する１００部のポリ（アクリル酸）水溶液（１６．７重量％）、調製例１８に由来する５５部の水酸化リチウム水溶液（８．５６重量％）、及び２１．４部のＤＩ水を充填した。ボトルをローラー上に置き、周囲条件で４８時間、平衡化した。透明な１０．１３重量％の部分的に中和したポリ（アクリル酸）リチウム塩水溶液（ｐＨ７）を得た。
ポリマー溶液１Ｂの調製－－３２オンス（１Ｌ）のスクリュートップ反応ボトルに、調製例１に由来する１００部のポリ（アクリル酸）水溶液（１６．７重量％）、調製例１８に由来する４５．４部の水酸化リチウム水溶液（８．５６重量％）、及び１０．９部のＤＩ水を充填した。ボトルをローラー上に置き、周囲条件で４８時間、平衡化した。透明な１１．３０重量％の部分的に中和したポリ（アクリル酸）リチウム塩水溶液（ｐＨ６）を得た。
ポリマー溶液１Ｃの調製－－３２オンス（１Ｌ）のスクリュートップ反応ボトルに、調製例１に由来する１００部のポリ（アクリル酸）水溶液（１６．７重量％）、８部の水酸化リチウム一水和物、及び６７部のＤＩ水を充填した。ボトルをローラー上に置き、周囲条件で４８時間、平衡化した。透明な８．６重量％の部分的に中和したポリ（アクリル酸）リチウム塩水溶液（ｐＨ６．５）を得た。
ポリマー溶液３－１３の調製－調製例３－１３に由来するアクリル酸（コ）ポリマーの水溶液を、ポリマー溶液１Ｂの調製と同様に水酸化リチウム水溶液で部分的に中和した（コポリマー中のアクリル酸含有量の７０重量％が中和の目標であった）。得られたポリマー溶液３－１３の固体の重量％と溶液のｐＨが表３にまとめられている。
ポリマー溶液１４の調製－－３２オンス（１Ｌ）のスクリュートップ反応ボトルに、調製例１に由来する１００部のポリ（アクリル酸）水溶液（１６．７重量％）、及び１７部の水酸化アンモニウム溶液を充填した。ボトルをローラー上に置き、周囲条件で４８時間、平衡化した。透明な１８．９重量％の部分的に中和したポリ（アクリル酸）アンモニウム塩水溶液（ｐＨ８）を得た。
Figure 0007128210000005
Figure 0007128210000006
架橋ポリマーでコーティングしたＳｉ活性材料の調製
比較例ＣＥ１：式Ｓｉ７６Ｆｅ１４Ｃ１１を有するケイ素合金複合粒子を、米国特許第８，０７１，２３８号及び米国特許第７，９０６，２３８号に開示された手順を使用して調製し、その後、合金粒子を炭素でコーティングした。
比較例ＣＥ２：式Ｓｉ７６Ｆｅ１４Ｃ１１を有するケイ素合金複合粒子を、米国特許第８，０７１，２３８号及び米国特許第７，９０６，２３８号に開示された手順を使用して調製し、その後、合金粒子を炭素でコーティングし、グラファイトと機械的に混合した。
実施例１：典型的なスラリー製造プロセスでは、ＣＥ１に由来するケイ素合金複合粒子（３８．６ｇ）、ＳｕｐｅｒＰ（０．２ｇ）、ポリマー溶液１Ｂ（１０．６１ｇ）及び希釈ＤＩ水（７．５８ｇ）をまず１５０ｍＬのＴＨＩＮＫＹ混合容器に入れ、ポリマーのケイ素合金に対する比が３重量％になることを目標にした。組成物を２０００ｒｐｍで３分間、ミキサーで混合した。その後、架橋剤ＥＰＯＣＲＯＳ ＷＳ－５００（０．２１ｇ、日本触媒株式会社、２１．１重量％）をよく混合したスラリーに加え、架橋剤の架橋性ポリマーに対する比が４重量％になることを目標にした。スラリー組成物を２０００ｒｐｍで１分間、もう一度混合した後、Ｈｉｒａｎｏコーター（株式会社ヒラノテクシード製のモデルＴＭ－ＭＣ）を使用して、１００μｍのコーティングギャップ、１．０ｍ／分のコーティング速度、及び１１０℃の乾燥温度で剥離ライナー上にコーティングした。その後、ウェブで調製した「架橋ポリマーコーティングＳｉ活性材料」を剥離ライナーから剥離し、４オンスのジャー内で１／４インチのステンレス鋼メディアを使用して、１５０ｇのメディアに対し固形分１０ｇの負荷でローラーミルした。ミリング容器を５２％の臨界速度で４時間、回転させた。
実施例２～４０は、以下の修正を加えて、実施例１と同じ手順を使用して調製された。代替の架橋剤と任意選択的に変化する架橋剤負荷が使用されており、それらが表４に示されている。ＫＳ６は、実施例１０及び１１でケイ素活性材料の負荷の低減を犠牲にして、代替添加剤として添加された。実施例２３～２６及び３１の希釈剤として、ＤＩ水／ジメチルホルムアミド混合物を選択した。実施例３４～３６の希釈剤としてＮ－メチルピロリドンを選択した。実施例１～４０はすべて、４時間粉砕した；実施例２１の追加の再現実験では、０．５時間、１時間、及び２時間粉砕した。
Figure 0007128210000007
Figure 0007128210000008
Figure 0007128210000009
実施例４１：典型的なスラリー製造プロセスでは、ポリマー溶液１Ｃ（２３３部）、ポリマー溶液１４（２６．５部）、及びポリ（ビニルアルコール）溶液（Ｒ－２３５、７４部）を、エアミキサー及び４インチ（１０ｃｍ）のＣｏｗｌｅｓブレードによって３０分間、機械的に攪拌しつつ、最初に４Ｌのプラスチックボトル内のＤＩ水（６９０．５部）に溶解した。次に、ＣＥ１由来のケイ素合金複合粒子（８３５部）、添加剤ＫＳ６（１３０部）、及びＳｕｐｅｒＰ（５部）を容器にゆっくりと加え、１時間混合して、固形分５０％のスラリーを作製した。水性スラリーは、後続の処理の前にローラー上で保存された。
スラリーを、Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（米国メリーランド州エルダーズバーグ所在）製造のカスタマイズされたＭＯＤＥＬ４８混流噴霧乾燥機で乾燥した。噴霧乾燥機は直径４フィート、側面は８フィートであった。噴霧乾燥機を、窒素下、閉ループモードで動作させた。チャンバ入口のバルク乾燥ガスの温度は約１００℃であり、出口では６０℃であった。水性スラリーを、蠕動ポンプを介して３０ｇ／分の供給速度で供給した。外部混合された二流体圧力スプレー噴霧ノズル（「ＦＬＵＩＤ ＣＡＰ ６０１００」及び「ＡＩＲ ＣＡＰ １７０」の商品名の下、米国イリノイ州ウィートン所在のＳｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏ．から入手可能）を利用して、スラリーを垂直上方に噴霧した。噴霧用ガスは６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）の窒素であった。コーティングの組成を表５に示す。
噴霧乾燥した架橋ポリマーでコーティングしたＳｉ合金粒子を、アルゴン下、２５０℃で３時間、管状炉内の石英ボートで最終的にアニールした。コーティング用ポリマーは下に示す一般式を有し、ここで、ｘは最終組成物中のＬｉ－ｐＡＡの質量比に等しく；ｙは最終組成物中のＮＨ４－ｐＡＡの質量比に等しく；ｚは最終組成物中のＰＶＡの質量比に等しい。ｘ、ｙ、及びｚの合計は、最終組成物におけるポリマー負荷の合計である。
ｘＬｉＰＡＡ＋ｙＮＨ４ＰＡＡ＋ｚＰＶＡ
実施例４２～４４は、実施例４１と同じ手順を使用して調製されたが、ｘ、ｙ、及びｚの比率を変化させた。実施例４１～４４の詳細な組成及び対応する処理条件が表５にまとめられている。
Figure 0007128210000010
粒子サイズ分布測定
架橋ポリマーでコーティングしたＳｉ活性材料の実施例１～４４及び比較例ＣＥ１及びＣＥ２の粒子サイズ分布は、各データ収集の前に、循環速度４、攪拌速度４、及び出力４で３分間の超音波処理を行ったＤＩ水又は有機溶媒中でのＬＡ－９６０レーザー粒子サイズ分析器（株式会社堀場製作所、京都府所在）を使用したレーザー光回折により測定した。０．２ｇの試料を、最初に、２０ｍＬのシンチレーションバイアル内で１０ｇのＤＩ水又はイソプロパノールで分散させた。次に、各測定を行う前に、分散した試料を９０～８０％Ｔになるように機器に加えた。
理論に拘束されるものではないが、ＤＩ水又は有機溶媒中の安定した粒子サイズは、本明細書では、ポリマーコーティングの効果的な架橋の証拠として解釈される。表６では、ＤＩ水中及びイソプロパノール中のＣＥ１及び実施例１～１１の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を比較している。ポリマーコーティングしたケイ素活性材料のＰＳＤを維持するための架橋ポリマーコーティングの有効性は、両方の分散剤において、Ｄ１０が１μｍを超えるＳｉ合金凝集体の存在によって証明された。驚くべきことに、同等の条件下では、より低い約６のｐＨのＬｉ－ＰＡＡは、より高い約７のｐＨのＬｉ－ＰＡＡよりも架橋に対して効果的であった。さらに驚くべきことに、多官能性アジリジン架橋剤は、オキサゾリンベース又はカルボジイミドベースの架橋剤よりも、ＬｉＰＡＡコーティングの架橋に対して効果的であった。
Figure 0007128210000011
表７は、架橋ポリマーでコーティングしたＳｉ活性材料の調製に対するポリマー選択及び架橋剤の組合せの効果を比較したものである。アクリル酸ベースのコポリマーでは、コポリマーの選択に関係なく、酸（コ）ポリマー（水溶液中１０重量％でｐＨ６）を多官能性アジリジン架橋剤と組み合わせたときに、安定したＳｉ活性材料凝集体が得られた。
Figure 0007128210000012
Figure 0007128210000013
表８は、架橋ポリマーでコーティングしたケイ素活性材料を無酸ポリマーと比較したものである。実施例３４及び３５は、ポリマー中のヒドロキシル官能基及び多官能性イソシアネート架橋剤（例えば、ＢＡＹＨＹＤＵＲ３０２）を使用して架橋した。実施例３９は、水素結合を介して物理的架橋を形成するポリビニルアルコールを含む。
Figure 0007128210000014
表９は、架橋ポリマーでコーティングしたケイ素活性材料を［（Ｌｉ１－ｘＮＨ４ｘ）ＰＡＡ］１－ｙＰＶＡｙコーティングと比較している。水中での実施例４３及び実施例４４のはるかに大きいＤ９０値は、水性媒体中でのポリ（アクリル酸）ベースのコーティングの膨潤から生じた可能性が高い。それにもかかわらず、ＣＥ１に対して、実施例４１～実施例４４では、効果的なポリマー架橋の指標である、より高いＤ１０値が達成された。
Figure 0007128210000015
アノードコーティング及びコイン形ハーフセルの調製
電解質
ハーフセルの調製に用いた電解質は、９０重量％の、３：７（ｗ／ｗ）炭酸エチレン：炭酸エチルメチル中、１ＭのＬｉＰＦ６溶液（ＳＥＬＥＣＴＩＬＹＴＥ ＬＰ ５７、米国ＢＡＳＦ社から入手可能）と、１０重量％のモノフルオロエチレンカーボネート（これもＢＡＳＦ社から入手可能）との混合物であった。
電極合金スラリーの調製
実施例１～３９の架橋ポリマーでコーティングしたＳｉ合金を、ＣＭＣ／ＳＢＲ結合剤を有する複合電極の調製のためのケイ素活性材料として使用した。通常のスラリー製造プロセスでは、３つのジルコニウムビーズ（直径１６．５ｍｍ）を最初に１５０ｍＬのＴＨＩＮＫＹ混合容器に入れた。次に、スラリー成分ケイ素合金複合粒子（１．５グラム）、グラファイト（３．２ｇ）、導電性カーボンＳｕｐｅｒＰ（０．１ｇ）、及び１－プロパノール水溶液（３．８５ｇ、１０重量％）を混合容器に加えた。組成物を２０００ｒｐｍで１分間、混合した。その後、カルボキシメチルセルロース水溶液（５．８８ｇ、Ｎａ－ＣＭＣ、Ｄａｉｃｅｌ２２００、ダイセルファインケム株式会社、日本所在）を混合容器に加え、スラリーを２０００ｒｐｍで１分間、もう一度混合した。スチレン－ブタジエンゴムエマルション（０．２５ｇ、固形分３９．２３％、ＳＢＲ、日本ゼオン株式会社、日本所在）を最後に加えた後、２０００ｒｐｍでさらに１分間、別の混合サイクルを行った。得られたスラリーは、コーティングの準備ができていた。
電極のコーティング
次に、以下の手順を使用して、電極スラリーを銅箔にコーティングして作用電極を調製した。最初に、きれいなガラス板に一滴のアセトンを施し、アセトンで洗浄した１５ミクロンの銅箔のシート（日本所在の古河電工から入手可能）で覆った。３ミル（０．０７６ｍｍ）、４ミル（０．１０ｍｍ）、又は５ミル（０．１３ｍｍ）のコーティングバーとスチールバーガイドを使用して、スラリーをコーティングバーに施し、安定した動きで下方に引き込んた。次に、複合アノードコーティングを周囲条件下で１時間乾燥させ、その後、露点が－４０℃未満の乾燥室に移した。次に、コーティングされた箔を真空オーブン内で、１２０℃で２時間、乾燥させた。
コイン形セルの調製
ハーフコイン形セルを準備するために、１６ｍｍのダイを使用し、白い紙を下に敷き、コーティングされた銅箔面を下にして作用電極を打ち抜いた後、紙を取り除いた。一致する３つの銅箔片を打ち抜き（むき出しの集電体）、平均メッシュ重量を決定した。ＣＥＬＧＡＲＤ２３２５セパレータ材料のフィルム（２５ミクロンの微孔性３層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ膜、Ｃｅｌｇａｒｄ社、米国所在）を色紙のシートの間に配置し、２０ｍｍのダイを使用して打ち抜き、その後、紙を取り除いた。各セルについて、少なくとも２つのセパレータをカットした。リチウム箔のシートを巻いてその両面をブラッシングし、プラスチックフィルムのシートの間に配置し、１８ｍｍのダイを使用して対電極を打ち抜き、その後プラスチックフィルムを取り除いた。各電極の重量を個別に量り、総重量を記録した。
次に、電気化学的２３２５コイン形セルを、次の順序でアセンブリした：２３２５コイン形セル底部、３０ミルの銅スペーサ、リチウム対電極、３３．３マイクロリットルの電解質、セパレータ、３３．３マイクロリットルの電解質、セパレータ、グロメット、３３．３マイクロリットルの電解質、作用電極（面を下に向け、リチウム対電極と位置合わせした）、３０ミルの銅スペーサ、２３２５コイン形セルのトップ。セルを圧着し、ラベリングした。
電気化学的性能の特性評価
次に、以下のプロトコルに従ってＳＥＲＩＥＳ４０００自動化試験システム（米国所在のＭａｃｃｏｒ Ｉｎｃから入手可能）を使用してコイン形セルをサイクルに供した。
サイクル１：Ｃ／１０で０．００５Ｖまで放電し、Ｃ／４０までトリクル放電した後、１５分間休止。Ｃ／１０で１．５Ｖに充電した後、１５分間休止。
サイクル２～１００：Ｃ／４で０．００５Ｖまで放電し、Ｃ／２０までトリクル放電した後、１５分間休止。Ｃ／４で０．９Ｖに充電した後、１５分間休止。
１００回の試験サイクルにわたる放電容量維持率を記録し、プロットした。
ハーフセルの電気化学サイクルの結果
図１は、３０／６４／２／２／２の重量比のＳｉ活性材料／グラファイト／ＳｕｐｅｒＰ／ＣＭＣ／ＳＢＲを含む複合アノードにおける、架橋ポリマーでコーティングしたＳｉ活性材料の実施例２３、２４、２５、２６及び３１を使用して前のように調製したリチウムハーフセルのサイクル数の関数としての正規化された放電容量を示している。架橋したＬｉ－ｐ（ＡＡ／ＡＮ ７０／３０）コーティングを有する実施例２５は、異なるＡＡ／ＡＮ比の架橋したＬｉ－ｐ（ＡＡ／ＡＮ）コーティングを有する他の実施例よりも優れた正規化容量維持率を示した。
図２は、３０／６４／２／２／２の重量比のＳｉ活性材料／グラファイト／ＳｕｐｅｒＰ／ＣＭＣ／ＳＢＲを含む複合アノードにおける、架橋ポリマーでコーティングしたＳｉ活性材料の実施例１９、２３及び３２のを使用して前述したように調製したリチウムハーフセルのサイクル数の関数としての正規化された放電容量を示している。これらの実施例の架橋ポリマーコーティングはすべて、９０重量％のアクリル酸とアクリル酸リチウムの合計含有量と、１０重量％の変動するコモノマーとを含んでいる。このコモノマー負荷で、架橋したＬｉ－ｐ（ＡＡ／ＶＰＡ ９０／１０）コーティングを有する実施例１９は、架橋したＬｉ－ｐ（ＡＡ／ＡＮ ９０／１０）コーティングを有する実施例２３よりわずかに良好な正規化容量維持率を示した。
図３は、３０／６４／２／２／２の重量比のＳｉ活性材料／グラファイト／ＳｕｐｅｒＰ／ＣＭＣ／ＳＢＲから作られた複合アノードにおける、架橋ポリマーでコーティングしたＳｉ活性材料の実施例４１、４２及び４４を使用して前述したように調製されたリチウムハーフセルのサイクル数の関数としての正規化された放電容量を、ＣＥ１と比較している。架橋ポリマーでコーティングしたＳｉ活性材料はすべて、むき出しのＳｉ活性材料である比較例ＣＥ１よりも優れた正規化された容量維持率を示した。実施例４４のより高い１２％のポリマー負荷合計量が、いずれも３％のポリマー負荷を含む実施例４１及び４２と比較して、実施例４４のより良好なサイクル性能に寄与した可能性がある。
幾つかの実施態様を説明する目的で、特定の実施態様を本明細書で例示及び説明してきたが、本開示の範囲から逸脱することなく、示され説明された特定の実施態様を、多種多様な代替及び／又は等価の実施で代用できることが、当業者に認識されよう。

Claims (25)

  1. 粒子の形態のケイ素含有材料；及び
    ケイ素含有材料の粒子の少なくとも一部を取り囲む架橋ポリマー含有コーティング
    を含む負極組成物であって、
    架橋ポリマー含有コーティングが、カルボキシル基又はカルボキシレート基を含む１つ以上のビニルモノマーの重合から誘導された（コ）ポリマーを含む
    負極組成物。
  2. ビニルモノマーが架橋性ビニルモノマーを含む、請求項１に記載の負極組成物。
  3. ビニルモノマーが、アクリル酸、アクリル酸リチウム、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、又はビニルホスホン酸を含む、請求項２に記載の負極組成物。
  4. 架橋性ビニルモノマー由来の単位が、（コ）ポリマーの総重量に基づいて、５重量パーセントを上回る量で（コ）ポリマー中に存在する、請求項１に記載の負極組成物。
  5. ビニルモノマーが、１つ以上の単官能ビニルモノマーを含む、請求項１に記載の負極組成物。
  6. 単官能ビニルモノマー由来の単位が、（コ）ポリマーの総重量に基づいて、７５重量パーセントを上回る量で（コ）ポリマー中に存在する、請求項４に記載の負極組成物。
  7. ビニルモノマーが、１つ以上の非イオン性単官能ビニルモノマーを含む、請求項１に記載の負極組成物。
  8. 非イオン性単官能ビニルモノマー由来の単位が、（コ）ポリマーの総重量に基づいて、３０重量パーセント未満の量で（コ）ポリマー中に存在する、請求項６に記載の負極組成物。
  9. 架橋（コ）ポリマーが、化学構造（Ｉ）：
    ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１－Ｓｉ（Ｘ）ｘＲ２ ３－ｘ （Ｉ）
    [式中、Ｒ１は、１つ以上のヘテロ原子又はヘテロ原子含有部分で置換されてもよいアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンから選択される共有結合又は二価の連結基であり；Ｘは、Ｃ１－Ｃ４アルコキシから選択される加水分解性基であり；ｘは、０、１、２、又は３であり；Ｒ２は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基である]
    で表される１つ以上のシラン官能性モノマーの重合から誘導される、請求項１に記載の負極組成物。
  10. 架橋ポリマー含有コーティングが、負極組成物中に、ケイ素含有材料及び架橋ポリマー含有コーティングの総重量に基づいて、０．１から１０重量％の間の量で存在する、請求項１に記載の負極組成物。
  11. 負極組成物の総重量に基づいて、５重量％未満の液体を含む乾燥組成物として存在する、請求項１に記載の負極組成物。
  12. ケイ素含有材料の少なくとも一部を取り囲む第２のコーティングをさらに含み、第２のコーティングが導電性材料を含む、請求項１に記載の負極組成物。
  13. 第２のコーティングがカーボンブラックを含む、請求項１２に記載の負極組成物。
  14. ケイ素含有材料及び架橋ポリマー含有コーティングを含有する粒子を含んでおり、該粒子が０．７μｍ超のＤ１０及び１５μｍ未満のＤ９０を有する、請求項１に記載の負極組成物。
  15. ケイ素含有材料及び架橋ポリマー含有コーティングを含む凝集粒子を含んでおり、凝集粒子が２．５μｍ超のＤ１０及び５０μｍ未満のＤ９０を有する、請求項１に記載の負極組成物。
  16. ケイ素含有材料が、式：ＳｉｘＭｙＣｚ[式中、ｘ、ｙ、及びｚは原子％値を表し、（ａ）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％であり；（ｂ）ｘ＞２ｙ＋ｚであり；（ｃ）ｘ及びｙは０より大きく；ｚは０以上であり；かつ、（ｄ）Ｍは、鉄及び任意選択的にマンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、及びイットリウムから選択される１つ以上の金属である]を有する粒子を含む、請求項１に記載の負極組成物。
  17. ６５％≦ｘ≦８５％、５％≦ｙ≦２０％、及び５％≦ｚ≦１５％である、請求項１６に記載の負極組成物。
  18. 粒子が０．１から１０μｍの間の平均サイズを有する、請求項１６又は１７に記載の負極組成物。
  19. 負極組成物の総重量に基づいて、１から８０重量％の間の量のグラファイトをさらに含む、請求項１に記載の負極組成物。
  20. 結合剤をさらに含み、架橋ポリマー含有コーティングのポリマーが、結合剤の総重量に基づいて、５０重量％未満の量で結合剤中に存在する、請求項１に記載の負極組成物。
  21. 請求項１に記載の負極組成物；及び
    集電体
    を含む負極。
  22. 請求項２１に記載の負極；
    リチウムを含有する正極組成物を含む正極；及び
    リチウムを含有する電解質
    を含む電気化学セル。
  23. 請求項２０に記載の電気化学セルを含む電子デバイス。
  24. 請求項１に記載の負極組成物；
    グラファイト；
    結合剤；及び
    水
    を含む水性分散体。
  25. 電気化学セルの製造方法であって、
    リチウムを含有する正極組成物を含む正極を提供すること；
    請求項２１に記載の負極を提供すること；
    リチウムを含有する電解質を提供すること；及び
    正極、負極、及び電解質を電気化学セルに組み込むこと
    を含む方法。
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