JP2006019082A - 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとこれを用いる電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極シートとの間に耐熱接着性にすぐれる強固な接着を有する電極シート／セパレータ接合体を形成して、電池の性能を高く保つと共に、例えば、高温環境下において短絡の発生を抑えて、電池の安全性に寄与することができる電池用セパレータのための接着性多孔質フィルムを提供する。
【解決手段】フッ化ビニリデンとフッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素ラジカル重合性モノマーとオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー５〜５０重量％とエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー０．１〜１０重量％とからなるモノマー混合物を共重合して得られる、５０〜１２０℃の範囲の融点を有し、１００００以上の重量平均分子量を有する架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池の製造に有用であると共に、そのように製造した電池において、電極シートとの耐熱接着性にすぐれるために、例えば、高温環境下での安全性に寄与することができる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとこれを用いる電池の製造方法に関する。

従来、電池の製造方法として、正極シートと負極シートとの間にこれら電極シート間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極シート、セパレータ、負（正）極シート及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかし、このような電池の製造方法においては、電極シート／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極シートとセパレータが相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時に電極が膨張又は収縮して、電極シートとセパレータとの間の密着性が悪くなって、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。

他方、特に、積層型の電池の製造においては、多くの場合、負極シートと正極シートは、電池によって相違するが、一般に、導電性基材上に活物質と、必要に応じて、導電剤とをバインダーを用いて担持させてなるものが用いられている。上記バインダーとしては、安定性や電池特性等から、一般に、フッ化ビニリデンコポリマーが多く用いられていることから、同様のフッ化ビニリデンコポリマーの溶液を接着剤として用いて、電極シートとセパレータとを接着した後、減圧下に上記接着剤中の溶剤を除去する方法が採用されている。しかし、フッ化ビニリデンコポリマーの溶液は、電極面やセパレータ中に浸透しやすいので、電極シートとセパレータとを十分に接着することが困難であり、更に、フッ化ビニリデンコポリマーは架橋構造をもたないので、電極シートとセパレータとの間に満足すべき耐熱接着性を与えることができず、また、製造工程が煩雑であるという問題もあった（例えば、特許文献３参照) 。
特開平０９−１６１８１４号公報 特開平１１−３２９４３９号公報 特開平１０−１７２６０６号公報

本発明は、従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、電池の製造に際しては、電極シートとセパレータとを仮接着して、電極シート／セパレータ積層体として、電極シートとセパレータの相互のずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、電池の製造後は、電極シートとの間に耐熱接着性にすぐれる強固な接着を有する電極シート／セパレータ接合体を形成して、電池の性能を高く保つと共に、例えば、高温環境下において短絡の発生を抑えて、電池の安全性に寄与することができる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような電池用セパレータための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、フッ化ビニリデンとフッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素ラジカル重合性モノマーとオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー５〜５０重量％とエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー０．１〜１０重量％とからなるモノマー混合物を共重合して得られる、５０〜１２０℃の範囲の融点を有し、１００００以上の重量平均分子量を有する架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。

更に、本発明によれば、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに正極シート及び／又は負極シートを貼り合わせてなる電極シート／多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオンを含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマー中のオキセタニル基の開環反応によって反応性ポリマーを架橋させて、電極シートを多孔質フィルムに接着すると共に、この多孔質フィルムをセパレータとして有する電池を得ることを特徴とする電池の製造方法が提供される。

本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、フッ化ビニリデンとフッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素ラジカル重合性モノマーとオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー５〜５０重量％とエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー０．１〜１０重量％とからなるモノマー混合物を共重合して得られる、５０〜１２０℃の範囲の融点を有し、１００００以上の重量平均分子量を有する架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とするものである。

このような多孔質フィルムに反応性ポリマーを介して電極シートを加熱下に圧着し、いわば仮接着して、電極シート／多孔質フィルム積層体を得ることができ、これを用いることによって、電極シートと多孔質フィルムの間の相互のずり移動がなく、効率よく電池を製造することができる。

更に、本発明によれば、電池の製造に際して、上記電極シート／多孔質フィルム積層体をカチオン（電解質イオン）を含む電解液に接触させることによって、電極シートと多孔質フィルムとの仮接着を保持しつつ、しかも、一部、架橋されている反応性ポリマーの電解液中への溶出を防止し、又は低減しつつ、多孔質フィルムの担持する反応性ポリマー中のオキセタニル基を開環反応させ、架橋させることによって、電極シートと多孔質フィルム（セパレータ）との間に一層強固で、しかも、耐熱性にすぐれた接着を有する電極シート／セパレータ接合体を得ることができる。かくして、本発明によれば、そのような電極シート／セパレータ接合体によって、高温環境下での安全性にすぐれる電池、例えば、高温環境下においても、短絡の発生を抑えた電池を得ることができる。

本発明において、基材多孔質フィルムは、電池の製造後にはセパレータとして機能するものであるので、膜厚３〜１００μｍの範囲のものがよい。膜厚が３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いた場合に内部短絡を起こすおそれがあり、他方、１００μｍを越えるときは、電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。また、基材多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有するものがよい。

本発明によれば、基材多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、従って、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、基材多孔質フィルムとしては、ポリエチレンが特に好適である。ここに、ポリエチレンには、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。しかし、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質膜と上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、基材多孔質フィルムとして、好適に用いることができる。

本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、このような基材多孔質フィルムに反応性ポリマーを担持させてなるものであり、ここに、本発明においては、フッ化ビニリデンとフッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素ラジカル重合性モノマーとオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー５〜５０重量％とエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー０．１〜１０重量％とを共重合して得られるコポリマーであって、５０〜１２０℃の範囲の融点を有し、１００００以上の重量平均分子量を有するコポリマーを架橋性ポリマーといい、この架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなるものを反応性ポリマーという。従って、反応性ポリマーは、それ自体で既に一部、架橋している。

本発明において、架橋性ポリマーを得るためのモノマー混合物のうち、上記フッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の炭素間二重結合を有すると共に、炭素原子上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されている化合物をいい、得られる架橋性ポリマーの融点を調節し、従って、得られる反応性ポリマー担持多孔質フィルムへの電極シートの貼り合わせ温度を調節すると共に、得られる架橋性ポリマーの有機溶媒への溶解性を調節するために用いられる。このようなフッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素ラジカル重合性モノマーの好ましい具体例として、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。これらのモノマーは２種以上を併用することもできる。

オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーは、後述する反応性ポリマー担持多孔質フィルム／電極シートをカチオンを含む電解液に接触させたときに、そのオキセタニル基の開環反応によって、反応性ポリマーを架橋させ、多孔質フィルムと電極シート間に強固な接着を形成するものである。

従って、本発明によれば、架橋性ポリマーを得るために用いる全モノマーのうち、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーが５〜５０重量％の範囲の割合を占める。全モノマー中、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーの割合が５重量％よりも少ないときは、上記反応性ポリマー中のオキセタニル基の開環反応が不十分であるので、多孔質フィルムと電極シート間に強固な接着を形成し難い。しかし、全モノマー中、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーの割合が５０重量％よりも多いときは、上記反応性ポリマー中のオキセタニル基による架橋反応が過剰となって、電極シートが多孔質フィルムに接着し難い。更に、架橋性ポリマー中のフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素ラジカル重合性モノマーの割合が相対的に少なくなるので、この点からも、電極シートの多孔質フィルムへの接着性が低下する。

本発明によれば、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、得られる架橋性ポリマーに架橋剤との反応性を与えるものであり、後述するように、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーを形成するためのものである。

従って、架橋性ポリマーを得るために用いる全モノマー中、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの割合は、０．１〜１０重量％の範囲を占める。全モノマー中、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの割合が０．１重量％よりも少ないときは、得られる架橋性ポリマーの架橋剤による架橋反応が不十分であって、これより得られる反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルム／電極シート積層体を電解液に接触させたときに、反応性ポリマーが電解液中に溶出しやすく、延いては、セパレータと電極シートとの間に強固な接着を得難い。しかし、全モノマー中、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの割合が１０重量％よりも多いときは、得られる架橋性ポリマーに架橋剤を反応させて反応性ポリマーとする際に、架橋反応が過剰となり、反応性ポリマーの膨潤度が低下して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムへの電極シートの接着性が低下するおそれがある。

上記オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、（３−オキセタニル−３−メチル）メチルメタクリレート等のような（３−オキセタニル−３−アルキル）メチルアクリレートや（３−オキセタニル−３−アルキル）メチルメタクリレートを好ましい具体例として挙げることができる。ここに、上記アルキル基は、好ましくは、炭素原子１〜６のものである。しかし、本発明において、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーは、上記例示に限定されるものではない。

他方、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、グリシジル（メタ) アクリレート、2 −メチルグリシジル（メタ) アクリレート、２−エチルグリシジル（メタ) アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ) アクリレート、1 −メチルグリシジル（メタ) アクリレート等を挙げることができる。ここに、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。本発明によれば、耐熱性にすぐれる架橋性ポリマーを与えるところから、上述したなかでは、アクリレートよりもメタクリレートが好ましく、特に、置換グリシジルメタクリレートが好ましく用いられる。

特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、フッ化ビニリデン３０〜５５重量％、フッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素ラジカル重合性モノマー１０〜３９．９重量％、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー５〜５０重量％及びエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー０．１〜１０重量％とからなるモノマー混合物を共重合して得られるものであることが好ましい。このような架橋性ポリマーより得られる反応性ポリマーは、例えば、４０〜８０℃程度の温度に反応性ポリマーを加熱して、これに電極シートを圧着すれば、容易に仮接着することができる。

更に、本発明によれば、上述したように、フッ化ビニリデンとフッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素ラジカル重合性モノマーとオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー５〜５０重量％とエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー０．１〜１０重量％とからなるモノマー混合物を共重合して得られる架橋性ポリマーは、融点が５０〜１２０℃、好ましくは、６０〜１００℃の範囲にあり、重量平均分子量が１００００以上である。

架橋性ポリマーの融点が５０℃よりも低いときは、そのような架橋性ポリマーを一部、架橋させて反応性ポリマーとし、これを多孔質フィルムに担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとするとき、ブロッキングを起こしやすく、例えば、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを捲回すれば、ブロッキングによって巻き戻しが困難となり、例えば、電極シートと多孔質フィルムの積層に際して、円滑な作業が妨げられる。しかし、融点が１２０℃よりも高いときは、そのような架橋性ポリマーを用いて得られる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとし、これに電極シートを加熱下に圧着し、貼り合わせて、いわは仮接着する際に、高い温度を必要とし、例えば、基材多孔質フィルムがポリオレフィン樹脂からなるときは、基材多孔質フィルムが変形や劣化等を起こすので好ましくない。

架橋性ポリマーの重量平均分子量が１００００よりも小さいときは、架橋性ポリマーの有するエポキシ基やオキセタニル基による架橋反応が不均一になりやすく、得られる反応性ポリマーの膨潤度とゲル分率との間のバランスを調節し難く、延いては、反応性ポリマーと電極シートとの間の接着性や得られる電池の特性が不十分となる。架橋性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に、制限されるものではないが、余りに高いときは、例えば、架橋性ポリマーの溶液の粘度が高すぎて、塗工性に支障を生じる。本発明においては、架橋性ポリマーは、好ましくは、１０〜３００万の範囲の重量平均分子量を有する。

上記架橋性ポリマーは、常法に従って、前記モノマー混合物を懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法によって共重合させることによって得ることができるが、なかでも、重合反応後の後処理の容易さや得られる架橋性ポリマーの耐溶剤性等の点から、水を分散媒とした懸濁重合又は乳化重合によるのが好ましく、特に、懸濁重合によるのが好ましい。

このような水を分散媒とした懸濁重合は、好ましくは、分散安定剤の存在下にモノマー混合物を水中に懸濁させ、水に難溶性で、用いるモノマーに易溶性の重合開始剤を用いて、水中に懸濁させたモノマーの微細な液滴中で重合反応させる方法であり、上記分散安定剤としては、例えば、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等が水に対して０．００５〜１．０重量％の範囲、好ましくは、０．０１〜０．４重量％の範囲で用いられる。

上記重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−−ヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル) パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド等が用いられるが、これよ例示に限定されるものではない。このような重合開始剤は、用いるモノマー混合物の全量に対して、通常、０．１〜５重量％、好ましくは、０．５〜２重量％の範囲である。

また、必要に応じて、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、n −プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を加えて、得られる架橋性ポリマーの重合度を調節することもできる。そのような場合、連鎖移動剤は、用いるモノマー混合物の全量に対して、通常、０．１〜５重量％、好ましくは、０．５〜３重量％の範囲で用いられる。

モノマー混合物の仕込量は、モノマー混合物の全量／水重量比で１／１から１／１０、好ましくは、１／２から１／５の範囲であり、重合は、通常、温度１０〜５０℃で１０〜１００時間行われる。重合反応の終了後、得られたポリマーの水スラリーを脱水し、ポリマーを水洗、脱水した後、必要に応じて加熱下に、乾燥して、架橋性ポリマーを粉末として得ることができる。

他方、前記モノマー混合物をエマルジョン法によって共重合させるときは、前述したモノマーに加えて、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ) アクリレート等のような多官能性架橋性モノマーをモノマー混合物の全量の１重量％以下の割合で用いてもよい。

本発明において、このような架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーを得るには、上述したような架橋性ポリマーをそのエポキシ基と架橋剤との反応によって一部、架橋するように、架橋性ポリマーに限られた量の架橋剤を反応させることによって得ることができる。上記架橋剤としては、通常、ポリアミン（多官能アミン）、ポリカルボン酸（多官能カルボン酸）、酸無水物等の多官能化合物が用いられる。

上記ポリアミンの具体例としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができ、ポリカルボン酸の具体例としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、アジピン酸等を挙げることができ、また、酸無水物の具体例としては、例えば、無水フタル酸、コハク酸無水物、ピロメリット酸無水物等を挙げることができる。

しかし、架橋性ポリマーが前述したモノマー成分以外に、例えば、ヒドロキシル基やカルボキシル基等の官能基を有するモノマー成分を有するときは、このような官能基を利用して、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとすることもできる。ヒドロキシル基を有するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等のような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを挙げることができ、また、カルボキシル基を有するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等を挙げることができる。

例えば、架橋性ポリマーがモノマー成分として（メタ) アクリル酸ヒドロキシエチルを有する場合であれば、上記架橋剤として、多官能イソシアネート化合物を用いることもできる。この多官能性イソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、これらのジイソシアネートをトリメチロ｝ルプロパンのようなポリオールに付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。

本発明によれば、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーを得る際に、架橋剤は、得られる反応性ポリマーが５〜１００％、好ましくは、１０〜８０％の範囲のゲル分率を有すると共に、５倍以上、好ましくは、１０倍以上の膨潤度を有するように用いられる。架橋性ポリマーのゲル分率が５％よりも小さい場合は、得られる反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極シートを積層してなる積層体を電解液に接触させたときに、反応性ポリマーが電解液に溶出しやすく、電極シートとの間に十分な接着が生じない。また、膨潤度が５倍よりも小さい場合は、反応性ポリマーの架橋点が多すぎるので、そのような反応性ポリマーを担持させた基材多孔質フィルムと電極シートとの積層体にカチオンを含む電解液を接触させても、多孔質フィルムに電極シートが強く接着し難い。

本発明において、上記ゲル分率とは、多孔質フィルムに架橋性ポリマーＡ重量部と架橋剤Ｂ重量部からなる混合物（Ａ＋Ｂ）重量部を担持させ、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、このようにして得られた反応性ポリマー担持多孔質フィルムをシクロヘキサノンに２３℃で７日間浸漬した後、引き上げて、乾燥させ、多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）として定義される。

また、膨潤度とは、多孔質フィルムに架橋性ポリマーと架橋剤からなる混合物を担持させ、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、このようにして得られた反応性ポリマー担持多孔質フィルムをシクロヘキサノンに２３℃で７日間浸漬した後、引き上げたとき、反応性ポリマーの膨潤状態での重量をＤ重量部とし、次いで、反応性ポリマー担持担持多孔質フィルムを乾燥させて、多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、Ｄ／Ｃとして定義される。

本発明において、５〜１００％の範囲のゲル分率と５倍以上の膨潤度とを有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、前述したように、通常、架橋性ポリマー１００重量部に対して、架橋剤を０．１〜１０重量部の範囲で配合し、加熱し、架橋性ポリマーを架橋剤と所定の条件下に得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、架橋反応を行わせることによって得ることができる。架橋性ポリマーの架橋のための加熱温度やそのための反応時間は、用いる架橋性ポリマーや架橋剤やその種類等にもよるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。例えば、５０℃の温度で７日間、加熱、反応させれば、通常、架橋性ポリマーの架橋剤による架橋反応を完結させて、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化する。

本発明において、架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得るには、例えば、一つの方法として、架橋性ポリマーと架橋剤を適宜の溶媒に溶解させて溶液とし、これを基材多孔質フィルム上に塗布し、乾燥させて、架橋性ポリマー／架橋剤混合物層を多孔質フィルム上に形成し、この後、加熱して、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させればよい。架橋性ポリマーの溶液は、例えば、架橋性ポリマー１００重量部を適宜の有機溶媒５００〜２０００重量部に溶解させることによって得ることができる。上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が用いられる。

また、別の方法として、架橋性ポリマーと架橋剤を適宜の溶媒に溶解させて溶液とし、これを適宜の剥離性シート上に塗布し、乾燥させて、架橋性ポリマー／架橋剤混合物層を剥離性シート上に形成し、次いで、この架橋性ポリマー／架橋剤混合物層を基材多孔質フィルム上に転写した後、加熱して、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させればよい。

このような場合において、架橋性ポリマーと架橋剤を含む溶液の塗工性を向上させるために、例えば、上記溶液にメチルエチルケトン、メチルイソプチルケトンのような有機溶剤や、重質炭酸カルシウムやケイ砂の微粉末のような微粉末を流動性改質剤として、５０重量％以下の割合で配合してもよい。

本発明によれば、このようにして、基材多孔質フィルムの表裏両面に反応性ポリマーを担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとし、その表裏両面に電極シート、即ち、負極シートと正極シートをそれぞれ、必要に応じて加熱下に、圧着し、仮接着して、電極シート／多孔質フィルム積層体を得ることができる。また、基材多孔質フィルムの一方の表面にのみ、反応性ポリマーを担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとし、その一方の表面にのみ、電極シート、即ち、負極シート又は正極シートを、必要に応じて５０〜１００℃の温度で加熱しつつ、圧着し、仮接着して、電極シート／多孔質フィルム積層体を得ることができる。勿論、正（負) 極シート／多孔質フィルム／負（正) 極シート／多孔質フィルムの構成を有する積層体とすることもできる。

このような電極シート／多孔質フィルム積層体を用いることによって、電池を効率よく組み立てることができる。即ち、電極シート／多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器にカチオン、好ましくは、リチウムカチオンを溶解させた電解液を注入して、多孔質フィルム上の反応性ポリマーに電解液を接触させることによって、電極シート／多孔質フィルムの仮接着を維持したまま、反応性ポリマーを膨潤させると共に、反応性ポリマーの有するオキセタニル基を上記電解液中のカチオンによって開環反応させ、架橋させて、電極シートと多孔質フィルムとの間に一層強い接着を形成させ、かくして、電極シート／多孔質フィルム（セパレータ）接合体を得ることができる。

前述したように、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させて、一部、架橋させ、反応性ポリマーとする際に、エポキシ基の一部が未反応のままで、得られた反応性ポリマー中に残存しておれば、そのエポキシ基も、電解液中のカチオンによる開環反応によって、反応性ポリマーの架橋に寄与する。

本発明によれば、反応性ポリマーは、前述したように、５〜１００％の範囲のゲル分率を有するように、予め、一部、架橋しているので、電極シート／多孔質フィルム積層体を電解液中に浸漬しても、電解液中への反応性ポリマーの溶出が防止され、又は低減され、しかも、反応性ポリマーは５倍以上の膨純度を有することから、多孔質フィルムとこれに仮接着した電極シートの界面でこれらを内包するように膨潤しつつ、オキセタニル基の開環反応によって架橋するので、電極シートが多孔質フィルムに一層強固に接着されて、電極シート／多孔質フィルム接合体を与える。

本発明によれば、電池における負極シートと正極シートは、電池によって相違するが、一般に、集電体としての導電性基材上に活物質と、必要に応じて導電剤とを、通常、フッ化ビニリデン樹脂をバインダーとして用いて、導電性基材に固着させることによって得ることができる。

正極の活物質としては、一般式ＬｉＭＹ₂ （式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属の少なくとも１種を示し、ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素を示す。）で表される複合金属カルコゲン化合物が用いられ、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）のような複合金属酸化物が好ましく用いられる。しかし、正極の活物質は、これら例示に限定されるものではない。他方、負極の活物質としては、黒鉛や活性炭のほか、フェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等、炭素質物質が好ましく用いられる。しかし、負極の活物質も、これら例示に限定されるものではない。

また、活物質として、上述したコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムのように、電子伝導性の小さい活物質を用いる場合には、得られる電極合剤の導電性を向上させるために、カーボンブラックや黒鉛微粉末等の炭素質物質や、ニッケル、アルミニウム等の金属微粉末等の導電剤が用いられる。

バインダーは、活物質や導電剤等をまとめて、集電体に接着させるために用いられるものであるが、一方、バインダーは、通常、電気絶縁性であり、多量に用いれば、電池の内部抵抗を大きくするので、できる限り、少ない量でその機能を果たすことが要求される。上述したような性能にすぐれるものとして、フッ化ビニリデン樹脂、炭化水素系ポリマー、シリコーン系ポリマー等が、通常、全電極合剤中、３０重量％以下の範囲で用いられる。

例えば、フッ化ビニリデン樹脂をバインダーとして用いる場合、必要に応じて用いる硬化剤と共に、フッ化ビニリデン樹脂を有機溶媒に溶解し、更に、これに活物質や導電剤を混合し、スラリーとし、これを、例えば、厚み５〜２００μｍ程度の金属箔や金属網等の集電体上に均一に塗布、乾燥した後、加熱しながら、集電体上に、例えば、１００μｍ程度の厚みに圧着して、電極シートを得る。電極合剤中の活物質と導電剤の合計とフッ化ビニリデン樹脂からなるバインダーの割合は、通常、重量比で８０：２０から９８：２程度である。

電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、有機カルポン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、アルカリ金属イオン、特に、リチウムをカチオン成分とする電解質塩、例えば、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等が反応性ポリマーの有する３−オキセタニル基の開環反応触媒としても機能するので好ましく用いられる。

電解液のための溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれぱ、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、または２種以上の混合物として用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
内容量２Ｌのオートクレーブにイオン交換水１０３６ｇ、メチルセルロース４１．７ｇ、酢酸エチル２．０ｇ、イソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）３．２ｇ、フッ化ビニリデン１７８ｇ、テトラフルオロエチレン５０ｇ、ヘキサフルオロプロピレン１００ｇ、（３−メチル−３−オキセタニル) メチルメタクリレート６０ｇ及びグリシジルメタクリレート１２ｇを仕込み、温度２８℃で２７時間懸濁重合を行った。

重合反応の終了後、得られたスラリーを脱水し、得られたポリマーを水洗、脱水した後、３０℃で２０時間減圧乾燥して、架橋性ポリマーを粉末として得た。ＩＳＯ３１４６に準じて測定したこの架橋性ポリマーの融点は７５℃であった。

この架橋性ポリマー１０重量部をシクロヘキサノン９０重量部に溶解させて溶液とした。この架橋性ポリマーの溶液にヘキサメチレンジアミン０．０３重量部を加えた。

ワイヤーバーを用いて上記架橋剤を含む架橋性ポリマー溶液を剥離紙上に塗布し、乾燥させて、架橋性ポリマー／架橋剤混合物の層を形成させた。この架橋性ポリマー／架橋剤混合物の層をポリエチレン樹脂製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）の表裏両面に転写した。次いで、この架橋性ポリマー／架橋剤混合物の層を担持させた多孔質フィルムを温度５０℃の恒温室中に７日間投入し、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、ゲル分率２５％、膨潤度３１倍の反応性ポリマーを厚み１μｍにて担持させた多孔質フィルムを得た。

（電極の作製)
平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）と黒鉛粉末とフッ化ビニリデン樹脂を重量比８５：１０：５にて混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間加熱乾燥した。次いで、このアルミニウム箔の裏面にも同様に上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間加熱乾燥した後、ロールプレスを通して、厚み２４０μｍの正極シートを得た。

黒鉛粉末とフッ化ビニリデン樹脂を重量比９５：５にて混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間加熱乾燥した。次いで、この銅箔の裏面にも同様に上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間加熱乾燥した後、ロールプレスを通して、厚み２２０μｍの負極シートを得た。

（負極シート／セパレータ／正極シート積層体の作製)
前記反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムの表面に前記正極シートを沿わせると共に、裏面に前記負極シートを沿わせた後、温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ² で５分間加熱、加圧して、正負の電極シートを上記反応性ポリマーを介して多孔質フィルムに圧着し、仮接着してなる負極／多孔質フィルム／正極積層体を得た。

（電池の組み立てと得られた電池の特性の評価)
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させて、電解液を調製した。

一方、上記負極シート／多孔質フィルム／正極シート積層体を正極板を兼ねる２０１６サイズのコイン電池用缶に仕込み、上記電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、上記負極シート／多孔質フィルム／正極シート積層体の多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマー中の３−オキセタニル基を開環重合によって架橋反応させて、正負の電極シートを多孔質フィルム、即ち、セパレータに接着させ、かくして、負極シート／多孔質フィルム( セパレータ）／正極シート接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。

上記電池の製造に用いた電極シート／多孔質フィルム積層体における電極シートと多孔質フィルムとの間の接着性を下記のようにして評価し、更に、得られた電池の放電負荷特性と耐熱性とを下記のようにして評価した。結果を表１に示す。

（接着性の評価)
電極シート／多孔質フィルム積層体を１０ｍｍ幅に切断し、電池の製造に用いた電解液中に温度２３℃で２４時間浸漬した後、湿った状態で多孔質フィルムを剥離したときに、抵抗があるときを○（接着性にすぐれる）、既に剥れていて、抵抗の殆どないときを×（接着性に劣る）とした。

（電池特性の評価)
得られた電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更にその後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡのレートでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量の比にて放電負荷特性を評価した。

（電池の耐熱性)
得られた電池を１５０℃で１時間加熱した後、その電池特性を調べた。短絡が認められた場合は×、短絡が認められなかった場合は○とした。

実施例２〜７
実施例１において、架橋性ポリマーの溶液に表１に示す量にてヘキサメチレンジアミンを加え、同様にして、架橋性ポリマー／架橋剤混合物の層を同じポリエチレン樹脂製多孔質フィルムの表裏両面に転写し、この後、この架橋性ポリマー／架橋剤混合物の層を担持させた多孔質フィルムを温度５０℃の恒温室中に７日間投入し、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、表１に示すゲル分率と膨潤度と厚みを有する反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムを得た。

この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を組立てた。この電池の組立てに用いた電極シート／多孔質フィルム積層体における電極シートと多孔質フィルムとの間の接着性と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

実施例８
内容量２Ｌのオートクレーブにイオン交換水１０３６ｇ、メチルセルロース４１．７ｇ、酢酸エチル２．０ｇ、イソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）３．２ｇ、フッ化ビニリデン２２２ｇ、ヘキサフルオロプロピレン１１０ｇ、（３−メチル−３−オキセタニル) メチルメタクリレート８０ｇ及びジメチルグリシジルメタクリレート８ｇを仕込み、温度２８℃で２７時間懸濁重合を行った。

重合反応の終了後、得られたスラリーを脱水し、水洗、脱水後、８０℃で２０時間乾燥して、フッ化ビニリデン共重合樹脂Ｂを粉末として得た。ＩＳＯ３１４６に準じて測定したこの架橋性ポリマーの融点は９０℃であった。

この架橋性ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、その電池特性を評価した。結果を表２に示す。

実施例９〜１２
実施例３〜６において得られた反応性ポリマー担持多孔質フィルムを温度２３℃でシクロヘキサノンに１２時間浸漬した後、乾燥して、上記反応性ポリマー中の可溶性成分を溶解させて、反応性ポリマーから除去して、反応性ポリマーのゲル分率をほぼ１００％とした。このような反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、その電池特性を評価した。結果を表２に示す。ゲル分率をほぼ１００％とした反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムを用いることによって、得られる電池において、特性の向上することが認められた。

実施例１３
実施例１で得た架橋剤を含む架橋性ポリマー溶液をワイヤーバーを用いて剥離紙上に塗布し、乾燥させて、架橋性ポリマー／架橋剤混合物の層を形成させた。この架橋性ポリマー／架橋剤混合物の層を実施例１と同じポリエチレン樹脂製多孔質フィルムの一表面にのみ転写した。次いで、この架橋性ポリマー／架橋剤混合物の層を担持させた多孔質フィルムを温度５０℃の恒温室中に７日間投入し、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、厚み１μｍ、ゲル分率２５％、膨潤度３１倍の反応性ポリマーを一表面に担持させた多孔質フィルムを得た。このように、多孔質フィルムの片面にのみ、反応性ポリマーを担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとした以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、その電池特性を評価した。結果を表２に示す。

比較例１
実施例１と同じポリエチレン樹脂製多孔質フィルムに何も担時させることなく、そのまま用いて、電池を組立てた。即ち、上記ポリエチレン樹脂製多孔質フィルムの表面に前記正極シートを沿わせると共に、裏面に負極シートを沿わせて、積層体とした。これ以外は、実施例1 と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を組立てた。その電池特性を評価した。結果を表３に示す。

比較例２
実施例１において得た架橋性ポリマーの溶液に架橋剤ヘキサメチレンジアミンを加えなかった以外は、同様にして、リチウムイオン二次電池を組立てた。その電池特性を表３に示す。

比較例３
実施例１において得た架橋性ポリマーの溶液に架橋剤ヘキサメチレンジアミン１０重量部添を加えた以外は、同様にして、リチウムイオン二次電池組立てた。この電池の特性を表３に示す。

Claims (4)

1. フッ化ビニリデンとフッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素ラジカル重合性モノマーとオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー５〜５０重量％とエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー０．１〜１０重量％とからなるモノマー混合物を共重合して得られる、５０〜１２０℃の範囲の融点を有し、１００００以上の重量平均分子量を有する架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
2. 反応性ポリマーが１０〜１００％のゲル分率を有すると共に、５倍以上の膨潤度を有するものである請求項１に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
3. 請求項１又は２に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに正極シート及び／又は負極シートを貼り合わせてなる電極シート／多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオンを含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマー中のオキセタニル基の開環反応によって反応性ポリマーを架橋させて、電極シートを多孔質フィルムに接着すると共に、この多孔質フィルムをセパレータとして有する電池を得ることを特徴とする電池の製造方法。
4. フッ化ビニリデン樹脂をバインダーとして活物質を導電性基材上に固着させて電極シートとし、これを反応性ポリマー担持多孔質フィルムに貼り合わせて、電極シート／多孔質フィルム積層体とすると共に、電解液にカチオンとしてリチウムイオンを含ませる請求項３に記載の電池の製造方法。