JP2006128069A - 反応性ポリマー担持多孔質フィルムとその製法 - Google Patents

反応性ポリマー担持多孔質フィルムとその製法 Download PDF

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Abstract

【課題】電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造することができる反応性ポリマー担持多孔質フィルムを提供する。
【解決手段】針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて測定したときに初期の厚みの１／２になるときの温度が２００℃以上である多孔質フィルムを基材多孔質フィルムとし、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性モノマーとイソシアネート基に対して反応し得る反応性基を有する架橋性モノマーを共重合することによって得られる架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池の製造に有用であると共に、そのように製造した電池の使用時の安全に寄与することができる反応性ポリマー担持多孔質フィルムと、これを利用する電池の製造方法に関し、更には、本発明は、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムから得られるセパレータを有する電池に関する。
従来、電池の製造方法として、正極と負極との間にこれら電極間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極、セパレータ、負（正）極及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極／セパレータ積層体とし、この電極／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
このようにして得られた電池を用いる問題点として、電池を異常に高温環境下に放置したり、過充電したり、また、電池内部、外部で電極間の短絡が生じると、電池が異常に発熱し、その急激な温度上昇によって、電池内部の電解液が電池外に噴出し、場合によっては破壊するおそれがある。
他方、特に、積層型の電池の製造においては、多くの場合、ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を接着剤として用いて、電極とセパレータとを接着した後、減圧下に上記樹脂溶液に用いた溶剤を除去する方法が採用されている。しかし、このような方法によれば、工程が煩雑であるうえに、得られる製品の品質が安定し難く、更に、電極とセパレータとの接着が十分ではないという問題もあった（例えば、特許文献３参照）。
また、従来、電池用セパレータのための多孔質膜は、例えば、成形したシートを高倍率延伸する方法にて製造されている（例えば、特許文献４参照）。従って、そのような多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下では、著しく収縮し、場合によっては、セパレータ自身が融解、破膜してしまい、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。
そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの耐熱性の向上と熱収縮率の低減の両立が重要な課題とされている。この点に関し、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、製造工程中に延伸処理を含まない方法によって、多孔質膜を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この方法では、多孔質膜に延伸が施されないことによって、十分な強度が得られないという問題がある。このように、従来から知られている方法によっては、セパレータの高温環境下での融解や破膜を防止するための耐熱性の向上と熱収縮率の低減の両立が依然として実現されていない。
また、例えば、従来のポリエチレン多孔質フィルムをセパレータとして用いたリチウム二次電池は、ノート型パーソナルコンピュータ（以下、ノート型ＰＣという。) 内部や夏場の自動車内等の高温環境下で使用されたり、また、充電状態でそのような高温環境下に長時間放置された場合には、必ずしも、その初期性能が長く維持されない。例えば、上述したノート型ＰＣ内部や自動車内等において想定される５０℃から９０℃のような高温環境下でリチウム二次電池が使用されたり、また、充電状態で長時間放置された場合、電極／セパレータ素子の内部張力や圧力によって、次第に多孔質フィルムが変形し、又は酸化劣化して、多孔質フィルムの通気度が低下（即ち、ガーレー値が上昇) し、かくして、電池寿命の低下を招くこととなる。そこで、近年、例えば、９０℃近い高温環境下での使用や充電状態での放置にも耐えて、高い電池特性が維持されるリチウム二次電池の開発が強く要望されている。
特開平０９−１６１８１４号公報 特開平１１−３２９４３９号公報 特開平１０−１７２６０６号公報 特開平０９−０１２７５６号公報 特開平０５−３１０９８９号公報
本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造することができ、しかも、電池の製造後は、それ自体、高温下において、溶融や破膜することなく、しかも、熱収縮率の小さいセパレータとして機能する電池用セパレータとして有用な反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムを提供することを目的とし、更には、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ノート型ＰＣの内部や夏場の自動車内等で想定される５０〜９０℃というような高温環境下において使用されても、また、充電状態で長時間放置されたような場合であっても、すぐれた電池特性が維持される電池寿命の長いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明によれば、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、７０ｇの荷重の下に直径１ｍｍのプローブを多孔質フィルムに載せ、室温から昇温速度２℃／分でこの多孔質フィルムを加熱しながら、その厚みを測定し、その際に、この多孔質フィルムの厚みが上記プローブを載せたときの厚みの１／２になるときの温度が２００℃以上である多孔質フィルムを基材多孔質フィルムとし、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性モノマーとイソシアネート基に対して反応し得る反応性基を有する架橋性モノマーを共重合することによって得られる架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
特に、本発明によれば、上記基材多孔質フィルムは、好ましくは、重量平均分子量が少なくとも５０万のポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるものである。
更に、本発明によれば、５０〜９０℃という高温環境下で使用されても、また、充電状態で長時間放置されたりした場合であっても、すぐれた電池特性が維持される電池寿命の長いリチウム二次電池が提供される。
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性モノマーとイソシアネート基に対して反応し得る反応性基を有する架橋性モノマーを共重合することによって得られる架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させて反応性ポリマーとし、これを基材多孔質フィルムに担持させてなるものであり、ここに、上記基材多孔質フィルムは、好ましくは、重量平均分子量が少なくとも５０万のポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるものである。
従って、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、反応性ポリマーに残っている反応性基、即ち、３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基をカチオン重合させ、反応性ポリマーを更に架橋させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させることによって、多孔質フィルムと電極を強固に接着させて、電極／多孔質フィルム（セパレータ）接合体を得ることができる。
ここに、本発明の反応性ポリマー担持多孔質フィルムによれば、反応性ポリマーが予め、一部、架橋されているので、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体が電解液中への浸漬時に、反応性ポリマーが電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体からの電解液中への溶出、拡散が抑制されると共に、反応性ポリマーが膨潤し、その結果、少量の反応性ポリマーを用いることによって、電極を多孔質フィルム（セパレータ）に接着することができると共に、多孔質フィルムがイオン透過性にすぐれて、セパレータとしてよく機能する。また、反応性ポリマーが電解液に過度に溶出、拡散して、電解液に有害な影響を与えることもない。
また、本発明によれば、反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおける多孔質フィルムは、好ましくは、重量平均分子量が少なくとも５０万のポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるものであって、耐熱温度が２００℃以上であるので、電池の製造後は、それ自体、高温下において、融解や破膜することなく、しかも、熱収縮率の小さいセパレータとして機能し、かくして、本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いることによって、高温での安全性にすぐれる電池を得ることができる。
更に、本発明によるリチウム二次電池は、上述したような反応性ポリマー担持多孔質フィルムから得られるセパレータを有するものであり、詳しくは、上述したようにして形成される電極／セパレータ接合体を有するものであるので、９０℃近い高温環境下での使用や保存や充電状態での放置にも耐えて、高い電池特性が維持される。
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、７０ｇの荷重の下に直径１ｍｍのプローブを多孔質フィルムに載せ、室温から昇温速度２℃／分でこの多孔質フィルムを加熱しながら、その厚みを測定し、その際に、この多孔質フィルムの厚みが上記プローブを載せたときの厚みの１／２になるときの温度が２００℃以上である多孔質フィルムを基材多孔質フィルムとし、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性モノマーとイソシアネート基に対して反応し得る反応性基を有する架橋性モノマーを共重合することによって得られる架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。
上記基材多孔質フィルムは、好ましくは、重量平均分子量が少なくとも５０万のポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるものである。
即ち、本発明によれば、上述したような熱特性を有する基材多孔質フィルムに分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するラジカル重合性モノマーとイソシアネート基に対して反応し得る反応性基を有するラジカル重合性モノマーを共重合することによって得られる架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとを基材多孔質フィルムに担持させ、そこで、上記架橋性ポリマーを上記多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させて反応性ポリマーとし、かくして、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとし、この多孔質フィルムを、後述するように、電池においてセパレータとして機能せしめれば、このセパレータは、高温下においても、容易に融解、破膜せず、その厚みを維持すると共に、熱収縮率が小さく、電極間の短絡をよく防ぐので、得られる電池の安全性を向上させることができる。
従って、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムから形成されるセパレータを有せしめることによって、ノート型ＰＣの内部や夏場の自動車内等で想定される５０〜９０℃という高温環境下で使用されても、また、充電状態で長時間放置されたりした場合であっても、すぐれた電池特性が維持される電池寿命の長いリチウム二次電池を得ることができる。
ここで針入プローブ式熱機械的分析装置を通してみられる現象について説明する。まず、多孔質フィルムに荷重のかかった針径１ｍｍの円筒型針をセットすると、荷重により幾分厚みが減少する。このときの多孔質フィルムの厚みを初期厚みということとする。その後、緩やかに多孔質フィルムが昇温と共に少しづつ減少していき、多孔質膜を形成する樹脂が溶融又は半溶融状態になるときには、大きな厚みの減少を伴い、次に、その後の収縮のために少し厚みが戻る現象がみられる。更に、昇温していくと、通常、用いられる電池用セパレータでは、収縮による厚み増加後に再び厚み低下が始まる。そこで、本発明によれば、多孔質フィルムの厚みが減少を続けて、上記初期厚みの１／２となったときの多孔質フィルムの温度をその多孔質フィルムの耐熱温度と定義することとする。この耐熱温度が高ければ、多孔質フィルムは、より高い温度まで、融解、破膜することなく、その厚みを維持することができ、従って、そのような多孔質フィルムをセパレータとして用いることによって、高温環境下における安全性にすぐれる電池を得ることができる。
従って、本発明によれば、基材多孔質フィルムは、上記熱特性に加えて、耐溶剤性や耐酸化還元性を有すれば、特に、限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル等からなる多孔質フィルムを用いることができる。
しかし、本発明によれば、基材多孔質フィルムとしては、特に、重量平均分子量が５０万以上のポリオレフィン樹脂と分子鎖に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなる多孔質フィルムが好ましく用いられる。上記ポリオレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、重量平均分子量が５０万よりも小さいポリオレフィン樹脂又は熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。
上記重量平均分子量が５０万以上のポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。しかし、本発明によれば、これらのなかでも、特に、得られる多孔質フィルムが高強度を有するところから、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。
また、上記架橋性ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリノルボルネン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体等、分子鎖に二重結合を有するジエン系ポリマーが好ましく用いられる。例えば、ポリノルボルネンは、日本ゼオン（株）製ノーソレックスＮＢとして市販品を入手することができる。また、上記ジエンモノマーとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエン等が挙げられるが、これらのなかでは、架橋反応性の点から、エチリデンノルボルネンが好ましく用いられる。即ち、エチリデンノルボルネンを構成成分とする三元共重合体は架橋反応性にすぐれており、得られる多孔質フィルムの耐熱性をより確実に向上させることができる。また、このように、例えば、エチリデンノルボルネンを構成成分とする三元共重合体は、ジエンモノマーに由来する脂環式構造と二重結合とを有するが、その二重結合の一部を水素添加したものも用いることができる。また、これらの三元共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。このような三元共重合体は、各種ＥＰＤＭとして市販されている。
このような三元共重合体を十分に架橋させるには、三元共重合体におけるジエンモノマー成分の割合は、エチレン、プロピレン及びジエンモノマーの全重量に基づいて３重量％以上が好ましく、４〜２０重量％の範囲が特に好ましい。特に、本発明によれば、エチレン／プロピしン／ジエンモノマー成分の割合が重量比で、０．５〜０．７５／０．０５〜０．４７／０．０３〜０．２である三元共重合体が好ましく用いられる。
重量平均分子量が５０万よりも小さいポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系やポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマーが挙げることができる。これらのポリオレフィン樹脂や熱可塑性エラストマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、上記熱可塑性エラストマーのうち、分子中に二重結合を有するものを架橋性ゴムとして用いることもできる。
本発明によれば、重量平均分子量が５０万よりも小さいポリオレフィン樹脂としては、これらのなかでも、特に、低融点のポリエチレン樹脂、結晶性を有するポリオレフィン系エラストマー、溶融温度の低いポリメタクリル酸エステル類を側鎖に有するグラフト共重合体等が低いシャットダウン温度をもたらす点で好ましい。
本発明によれば、基材多孔質フィルムには、前述したように、重量平均分子量が５０万以上のポリオレフィン樹脂と分子鎖に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるものが好適に用いられるが、ここに、上記ポリオレフィン樹脂組成物において、重量平均分子量が５０万以上のポリオレフィン樹脂の割合は、このポリオレフィン樹脂組成物から得られる多孔質フィルムの強度や他の成分とのバランスを考慮すると、ポリオレフィン樹脂組成物中、５〜９５重量％の範囲か好ましく、特に、１０〜９０重量％の範囲が好ましい。他方、上記ポリオレフィン樹脂組成物において、架橋性ゴムの割合は３重量％以上であり、特に、５〜３５重量％の範囲が好ましい。
上記ポリオレフィン樹脂組成物において、架橋性ゴムの割合が３重量％よりも少ないときは、この架橋性ゴムの架橋によっても、得られる多孔質フィルムが耐熱性において十分に改善されないおそれがある。
更に、本発明によれば、多孔質フィルムを製造するためのポリオレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、重量平均分子量が５０万よりも小さいポリオレフィン樹脂や熱可塑性エラストマーを含んでいてもよく、この場合、それらの割合は、ポリオレフィン樹脂組成物において、合計量にて１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。このような成分を基材多孔質フィルムに有せしめることによって、得られる多孔質フィルムは、より低温でシャットダウン機能を有する。
次に、上述したような重量平均分子量が少なくとも５０万のポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなる多孔質フィルムの製造について説明する。このような多孔質フィルムは、従来より知られている乾式製膜法、湿式製膜法等の適宜の方法によって製膜した後、フィルム中の架橋性ゴムを架橋させることによって得ることかできる。
即ち、例えば、前記ポリオレフィン樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱融解して、スラリー状の混練物となした後、これを適宜の手段を用いてシートに成形し、このシートを圧延し、更に、一軸又は二軸延伸して、フィルムとした後、このフィルムから溶媒を抽出除去すれば、多孔質フィルムを得ることができる。次いで、この多孔質フィルムが有する架橋性ゴムの二重結合を利用して、この架橋性ゴムを架橋させることによって、多孔質フィルムに所要の耐熱性を有せしめることができる。
多孔質フィルムの製造において、上記スラリー状混練物を得るための溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族又は脂環式の炭化水素のほか、沸点がこれらの溶媒に対応する鉱油留分等が用いられるが、なかでも、流動パラフィン等の脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましく用いられる。
スラリー状混練物における前記ポリオレフィン樹脂組成物の割合は、５〜３０重量％の範囲が好ましく、１０〜３０重量％の範囲がより好ましく、１０〜２５重量％が最も好ましい。即ち、スラリー状混練物における前記ポリオレフィン樹脂組成物の割合は、得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点から、５重量％以上が好ましく、他方、重量平均分子量が５０万以上のポリオレフィン樹脂を十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くまで混練することができ、ポリマー鎖の十分な絡み合いが得られるように、３０重量％以下が好ましい。また、上記混練物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
前記ポリオレフィン樹脂組成物と溶媒とを混合、混練して、スラリー状混練物とし、これをシートに成形するには、従来より知られている適宜の方法を用いることができる。例えば、前記ポリオレフィン樹脂組成物と溶媒とをバンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で混練し、かくして、得られた混練物を冷却した一対のロール間にて圧延し、又は冷却した一対の金属板の間に挟み、冷却して、急冷結晶化によりシートとしてもよく、また、Ｔダイ等を取り付けた押出機等を用いて、シートに成形してもよい。混練の温度は、特に、限定されないが、好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。
このようにして得られるシートの厚みとしては、特に、限定されないが、通常、３〜２０ｍｍの範囲が好ましく、更に、得られたシートをヒートプレス等を用いて圧延して、０．５〜３ｍｍの厚みにしてもよい。この圧延は、通常、１００〜１４０℃の温度で行うのが好ましい。また、得られたシートを延伸するには、特に、限定されるものではないが、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法又はこれらの方法の組み合わせを用いてもよく、また、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方式をも採用することができる。二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよい。延伸処理の温度は、１００〜１４０℃の範囲であることが好ましい。
脱溶媒処理は、シートから溶媒を除去して、多孔質構造を形成させる処理であり、例えば、シートを溶媒で洗浄して、残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の易揮発性溶媒が用いられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いられる。このような溶媒を用いるシートの脱溶媒処理は、例えば、シートを溶媒中に浸漬したり、また、溶媒をシートにシャワーして行われる。
本発明によれば、このようにして、前記ポリオレフィン樹脂組成物から多孔質フィルムを得た後、その熱収縮性を低減するために、熱処理を行うのが好ましい。この熱処理は、多孔質フィルムを１回加熱する一段式熱処理でもよく、また、最初、比較的低い温度で加熱し、次いで、より高い温度で加熱する多段式熱処理でもよい。また、多孔質フィルムを昇温しながら加熱する昇温式熱処理でもよい。但し、この熱処理は、多孔質フィルムが本来、有する望ましい特性、例えば、通気度等を損なうことのないように行うことが望ましい。
上記一段式熱処理の場合には、その加熱温度は、多孔質フィルムの組成にもよるが、４０〜１４０℃の範囲が好ましい。また、比較的低い温度から加熱を開始し、その後、加熱温度を高める昇温式又は多段式熱処理によれば、多孔質フィルム中の架橋性ゴムの架橋を兼ねることができ、多孔質フィルムの耐熱性が次第に向上するので、通気度等の本来、多孔質フィルムが有する望ましい性質を加熱によって損なうことなく、熱処理することができ、しかも、短時間で所要の熱処理を行うことかできる。特に、多段式熱処理において、最初の加熱温度は、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは、４０〜９０℃の範囲であり、２段目の加熱温度は、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは、９０〜１４０℃の範囲である。
本発明によれば、上記熱処理工程において、又はその前後において、得られる多孔質フィルムの耐熱性を高めるために、前述したように、多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させる。このような架橋性ゴムの架橋によって、得られる多孔質フィルムの高温での耐熱性（耐破膜性）を格段に向上させることができる。前述したように、多孔質フィルムの熱処理を兼ねて、多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させるのが生産性の観点からも好ましく、かくして、多孔質フィルムの熱処理を兼ねて、多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させることによって、多孔質フィルムの熱収縮性を低減すると同時に、多孔質フィルムの耐熱性を格段に改善することができる。
ここに、得られた多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させるには、酸素、オゾン、酸素化合物等の存在下に、多孔質フィルムを加熱して、架橋性ゴムに架橋反応を行わせればよいが、なかでも、酸素存在下に、従って、例えば、空気中で多孔質フィルムを加熱し、又は紫外線や電子線を照射して、架橋性ゴムに架橋させるのが好ましい。また、必要に応じて、従来より知られている過酸化物を併用して、目的とする架橋反応を促進させることもできる。必要に応じて、複数の架橋法を併用してもよい。
架橋性ゴムは、酸素存在下で加熱処理することにより、分子中に存在する炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ）の全部又は一部が消失し、架橋性ゴム同士、または架橋性ゴムとポリオレフィン樹脂が架橋する。この炭素間二重結合の消失は、赤外吸収スペクトルにより観察が可能であり、炭素間二重結合の消失と同時に、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）や水酸基（−ＯＨ）を示すピークの吸収が確認されることから、水酸基、エステル基、カルボキシル基等の極性基も加熱処理によって生成しているが確認される。
一方、粘弾性の測定から、酸素存在下の熱処理後には、高温での流動が抑制されていることが確認できるので、何らかの架橋構造の形成が認められる。酸素存在下での熱処理による架橋反応の機構は複雑で、必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。
第１に、酸素の作用で生じたポリマーラジカルが炭素間二重結合に付加し、その際に架橋性ゴム同士か、又は架橋性ゴムとポリオレフィン樹脂との間で架橋反応が起こり、構造が３次元化するためであると考えられる。
第２に、架橋性ゴムの炭素間二重結合が消失して、炭素間単結合（Ｃ−Ｃ）に転化することにより、ガラス転移温度が大きく上昇することが考えられる。例えば、ポリノルボルネンのガラス転移温度は３５℃であるが、炭素間二重結合が水素添加されて、炭素間単結合に転化されれば、ガラス転移温度は１１０℃になるとされている。炭素間二重結合が炭素間単結合に転化されてガラス転移温度が高くなるのは、その主鎖に脂肪族環を有するためであり、高い耐熱性を有するのは、このようなガラス転移温度の上昇も大きな要因であると推測される。
第３に、酸化作用によって、水酸基、エステル基、カルボキシル基等の極性基が生成することから、これらに基づく擬似的な架橋も耐熱性の向上の要因になっていると思われる。
本発明において、基材多孔質フィルムは、電池の製造後にはセパレータとして機能するものであるので、膜厚３〜６０μｍの範囲のものがよく、特に、膜厚５〜５０μｍの範囲のものがよい。膜厚が３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いた場合に内部短絡を起こすおそれがあり、他方、６０μｍを越えるときは、電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。また、基材多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、その空孔率が２０〜８０％の範囲にあるのがよく、特に、２５〜７５％の範囲にあるのかよい。更に、基材多孔質フィルムは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた通気度が１００〜１０００秒／１００ｃｃの範囲にあるのがよく、特に、１００〜９００秒／１００ｃｃの範囲にあるのがよい。
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するラジカル重合性モノマーとイソシアネート基に対して反応し得る反応性基を有するラジカル重合性モノマーを共重合することで得られる架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを上述したような基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。
上記共重合によって得られた架橋性ポリマーの有するイソシアネート基に対して反応し得る反応性基（以下、イソシアネート反応性基という。）と多官能イソシアネートとを反応させることによって、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーとし、これを基材多孔質フィルムに担持させて、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとする。上記イソシアネート反応性基は、イソシアネート基と反応し得る活性水素を有する官能基であれば、特に限定されるものでなく、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ウレタン基、尿素基等を挙げることができるが、なかでも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましい。
前述したように、架橋性ポリマーは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するラジカル重合性モノマーとイソシアネート反応性基を有するラジカル重合性モノマーをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって得ることができる。
ここに、本発明によれば、イソシアネート反応性基を有するラジカル重合性モノマー（イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマー）は、全モノマー量の０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲になるように用いられる。上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーが全モノマー量の１０重量％よりも多いときは、得られる架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させて、架橋性ポリマーを一部、架橋させたときに、架橋密度が大きく、生成する架橋性ポリマーが緻密となって、電解液中で十分に膨潤し難くなるので、特性にすぐれた電池を得ることができない。しかし、上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーが全モノマー量の０．１重量％よりも少ないときは、架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーの電解液中への溶出、拡散が十分に抑制されず、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散するので、多孔質フィルムと電極との間に十分な接着を得ることができず、同様に特性にすぐれた電池を得ることができない。
また、本発明によれば、イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のようなカルボキシル基含有ラジカル共重合性モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシル基含有ラジカル共重合性モノマー、特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。尚、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又は（メタ）アクリレートを意味する。
一方、既に知られているように、３−オキセタニル基やエポキシ基はカチオン重合し得る。本発明によれば、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これをカチオン重合触媒を含む電解液、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質を含む電解液中に浸漬して、前記多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、反応性ポリマーをそれが有する３−オキセタニル基やエポキシ基のカチオン重合によって更に架橋させ、多孔質フィルムと電極との界面の近傍で電解液をゲル化させることによって、電極と多孔質フィルムを接着させる。
本発明によれば、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーとイソシアネート反応性基を有する架橋性モノマーを共重合した架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、その合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲となるように用いられる。従って、３−オキセタニル基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられ、同様に、エポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。
また、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーを併用する場合にも、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲であり、更に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーのうち、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーが９０重量％以下であるように用いられる。
３−オキセタニル基含有架橋性ポリマーやエポキシ基含有架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５重量％よりも少ないときは、上述したように、電解液のゲル化に要する架橋性ポリマー量の増大を招くので、得られる電池の性能が低下する。他方、５０重量％よりも多いときは、形成されたゲルの電解液の保持性が低下して、得られる電池における電極／セパレータ問の接着性が低下する。
本発明によれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとして、３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。このような３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、３−（オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−3−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ヘキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は2種以上が併用される。
また、本発明によれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーとして、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。このようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は2種以上が併用される。
本発明に従って、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマー以外に他のラジカル重合性モノマーを必要に応じて共重合してもよい。他のラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリレートとビニルエステルから選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられる。（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。
分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性モノマーとイソシアネート反応性基を有する架橋性モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合させるには、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。また、上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカプタン等のような分子量調整剤を用いることができる。
本発明において、架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が１万以上であることが好ましい。架橋性ポリマーの重量平均分子量が１万よりも小さいときは、電解液をゲル化するために多量の架橋性ポリマーを必要とするので、得られる電池の特性を低下させる。他方、架橋性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、電解液をゲルとして保持し得るように、３００万程度であり、好ましくは、２５０万程度である。特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、重量平均分子量が１０万〜２００万の範囲にあるのが好ましい。
上述したような分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも1種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、特開２００１−１７６５５５号公報や特開２００２−１１０２４５号公報に記載されているように、既に、知られているものである。
本発明において、架橋性ポリマーを一部、架橋させるための多官能イソシアネートは、特に限定されるものでなく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族の多官能イソシアネート類等、及びこれらイソシアネートの多量化イソシアネート類が用いられるが、ジイソシアネートにトリメチロールプロパンのようなポリオールを付加させてなるイソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、前記架橋性ポリマーを上述したような多官能イソシアネート化合物と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを多孔質フィルムに担持させたものである。このように、架橋性ポリマーを多孔質フィルムに担持させるには、特に、限定されるものではないが、例えば、架橋性ポリマーをアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の適宜の溶剤に多官能イソシアネート化合物と共に溶解させ、この溶液を基材多孔質フィルムにキャスティング、スプレー塗布等、適宜の手段にて塗布、含浸させた後、乾燥して、用いた溶剤を除去し、次いで、このようにして、架橋性ポリマーと多官能イソシアネート化合物とを担持させた多孔質フィルムを適宜の温度に加熱して、上記架橋性ポリマーを上記多官能イソシアネート化合物と反応させ、前述したようにして、架橋性ポリマーを一部、架橋させればよく、このようにして、本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得る。
本発明において、架橋性ポリマーを多官能イソシアネート化合物にて一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させる手段、方法は、上記例示に限定されるものではなく、例えば、架橋性ポリマーの溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、この多孔質フィルムに多官能イソシアネート化合物の溶液を塗布、含浸し、乾燥させ、次いで、適宜の温度に加熱してもよい。また、必要に応じて、架橋性ポリマーを含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させた後、基材多孔質フィルムに転写し、その後、適宜の温度に加熱してもよい。
但し、基材多孔質フィルムに反応性ポリマーを担持させるに当たって、反応性ポリマーを基材多孔質フィルムの両面に担持させてもよく、片面に担持させてもよいが、基材多孔質フィルムの片面にのみ、反応性ポリマーを担持させるときは、後述するように、高温環境下での電池の使用や充電状態での放置による多孔質フィルム（セパレータ）の酸化劣化を抑えて、そのような高温環境下での電池の特性の低下を防止するために、電池を作製する際に、多孔質フィルムが少なくとも正極に対向する面に反応性ポリマーを担持させることが重要である。
前述したように、ノート型ＰＣの内部や夏場の自動車内等で想定される５０℃から９０℃のような高温環境下において使用されても、また、充電状態で高温環境下において長時間放置されても、特に、放電特性が高く維持される電池が強く求められている。しかし、従来は、一般的には、リチウムイオン二次電池を上述したようにして高温環境下に置くとき、電池を構成する材料、例えば、電極、電解質、セパレータ等が劣化し、その結果、充放電特性が低下する。電池が充電状態で高温環境下において長時間放置されても、放電特性が高く維持されるかどうかは、例えば、その電池を高温環境下に保存した前後のその放電容量を比較することによって評価することができ、より過酷な環境を想定すれば、７０℃以上の高温環境で保存した前後の放電容量を比較することで評価するのが望ましいといえよう。このように、高温環境下に電池を保存した後の放電容量は、放電レートが高くても、放電量が多いことが望ましいが、１ＣｍＡのレートによる放電容量を高く保つことができれば、実用的には十分であるということができる。
一般に、高温環境下に電池を使用したり、また、高温環境下に電池を充電状態で放置したりすれば、電池を構成する材料の劣化、一例として、例えば、ポリエチレンのような炭化水素系ポリマーを製膜して得られる多孔質フィルムからなる従来のセパレータの劣化は、電極／セパレータ界面のうち、特に、正極に対向しているセパレータ面が選択的に酸化されることと関連しているとみられる。このような正極側と対向しているセパレータ面の劣化は、例えば、その面が茶色に変色していることによって確認され、更に、このようなセパレータ面の茶色への変色は、セパレータを構成する炭化水素系ポリマーのポリマー鎖の炭素原子から水素原子が引き抜かれて、ポリマー鎖に共役二重結合が生成したことによるとみられる。
どのようなメカニズムによって、電池の充放電特性に悪影響を与えるのかは、未だ、明確ではないが、しかし、このように、セパレータを形成する炭化水素系ポリマーのポリマー鎖に共役二重結合が生成したことが正極での電池反応に悪影響を与え、電池の充放電特性を低下させるものと考えられる。また、高温環境下で茶色に変色し、劣化したセパレータ自身の特性、例えば、通気度は、劣化前に比べ、低下する傾向も確認されており、この通気度の低下も、充放電特性低下の大きな要因になっていると考えられる。
このように、高温環境下における電池の充放電特性の低下の１つの原因は、例えば、ポリエチレンのような炭化水素系ポリマーを製膜して得られる多孔質フィルムからなるセパレータの場合、その酸化劣化に基づくとみられるので、このような正極／セパレータ界面でのセパレータの酸化劣化を抑えることができれば、電池が高温環境下で使用されても、また、高温環境下に長期間保存されても、充放電特性の低下を抑制することができると期待される。
そこで、本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィルムをセパレータとして使用すれば、基材多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーが正極／セパレータ界面に介在することとなり、正極に対向しているセパレータ面の酸化劣化を抑制することが可能になると考えられる。実際、本発明に従って、少なくとも正極と対向するように多孔質フィルムに反応性ポリマーを担持させ、これをセパレータとして用いることによって、正極に対向するセパレータ面に着色や炭素間共役二重結合の生成がみられず、また、セパレータの通気度の低下も殆どみられない。かくして、本発明によれば、少なくとも正極と対向するように多孔質フィルムに反応性ポリマーを担持させ、これをセパレータとして用いることによって、セパレータの酸化劣化を有効に防止することができる。
本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーは、５〜８０％の範囲のゲル分率を有することが望ましい。ここで、本発明におけるゲル分率は、多孔質フィルムに架橋性ポリマーＡ重量部と多官能イソシアネート化合物Ｂ重量部からなる架橋性ポリマー／多官能イソシアネート化合物混合物（Ａ＋Ｂ）重量部を担持させ、反応させて、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとした後、このように反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムを酢酸エチルに温度２３℃で７日間浸漬し、次いで乾燥させた後、多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））ｘ１００（％）として定義される値である。
このように、架橋性ポリマーを多官能イソシアネート化合物と反応させ、一部、架橋させて、５〜９０％の範囲のゲル分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、通常、架橋性ポリマーの有するイソシアネート反応性基１モル部に対して、多官能イソシアネート化合物の有するイソシアネート基が０．０１〜５．０モル部、好ましくは、０．０５〜３．０モル部となるように適宜の溶媒中で架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを混合し、好ましくは、基材多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、加熱して、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、架橋性ポリマーの架橋反応を行わせることによって得ることができる。
加熱硬化温度やそのための時間は、用いる架橋性ポリマーや多官能イソシアネートによるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。通常、５０℃の温度で４８時間、加熱、反応させれば、架橋反応を完結させて、上記ゲル分率を有し、特性的に安定した反応性ポリマーを得ることができる。
反応性ポリマーのゲル分率が５％よりも少ないときは、このような反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムに電極を圧着して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散して、反応性ポリマーを更にカチオン重合させ、架橋させても、電極と多孔質フィルムとの間に有効な接着を得ることができない。他方、反応性ポリマーのゲル分率が８０％よりも多いときは、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの膨潤性が低く、得られる電極／多孔質フィルム接合体を有する電池が高い内部抵抗を有することとなり、電池特性に好ましくない。特に、本発明によれば、反応性ポリマーのゲル分率は、好ましくは、１０〜６０％の範囲であり、最も好ましくは、１０〜４０％の範囲である。
このように、本発明に従って、架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させて、その一部を反応、架橋させることによって得られる反応生成物、即ち、反応性ポリマーは、電解液に浸漬されたときにも、電解液中への溶出、拡散が抑制される。従って、このような５〜８０％のゲル分率を有する反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させ、これに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器にカチオン重合触媒を含む電解質を含む電解液を注入すれば、多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記電極／多孔質フィルム積層体における反応性ポリマーの一部のみが電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶出して、そのカチオン重合性官能基によって、電解液中のカチオン重合触媒、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質によって更にカチオン重合し、電解液をゲル化して、電極を多孔質フィルムに密着性よく強固に接着し、かくして、電極／多孔質フィルム（即ち、得られる電池におけるセパレータ）接合体を得ることができる。
更に、部分架橋させた反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムにおいては、反応性ポリマーは、カチオン重合触媒の不存在下では、それ以上は、反応、架橋せず、安定であって、長期間にわたって保存しても、変質することがない。
更に、本発明によれば、後述するように、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これをカチオン重合触媒を含む電解液、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質を含む電解液中に浸漬して、前記多孔質フィルム上の部分架橋させた架橋性ポリマー、即ち、反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、反応性ポリマーをそれが有する残存反応性基のカチオン重合によって更に架橋させ、多孔質フィルムと電極との界面の近傍で電解液をゲル化させることによって、電極と多孔質フィルムを接着させる。
このように、本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、電池に組み込まれた後は、セパレータとして機能し、本発明による多孔質フィルム（セパレータ）は、高温下においても、面積熱収縮率が小さく、通常、２５％以下であり、好ましくは、２０％以下である。以下に、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる本発明による電池の製造方法について説明する。
先ず、電極を上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。
本発明においては、反応性ポリマーは、その反応性基のカチオン重合による架橋によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを接着するように機能する。
本発明において、反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムヘの担持量、カチオン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させることができる。しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することもできる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃程度の温度で０．５〜２４時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出、拡散させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。
本発明において、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体は、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよく、従って、電池の構造や形態に応じて、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体として、例えば、負極／多孔質フィルム／正極、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム等が用いられる。
上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。
本発明において、カチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩として、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、ヨードニウム塩等のカチオン成分と、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のアニオン成分とからなるオニウム塩を挙げることができる。
しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルオロホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒としても機能するので、電解質塩を兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフルオロホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムは、いずれかを単独で用いてもよく、また、両方を併用してもよい。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
（多孔質フィルムＡの作製）
ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）製ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上）８重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学工業（株）製ＴＰＥ８２４）１２重量％及び重量平均分子量３５０万の超高分子量ポリエチレン８０重量％からなるポリエチレン樹脂組成物１６重量部と流動パラフィン８４重量部とをスラリー状に混合し、小型ニーダーを用いて、１６０℃の温度で約１時間溶解、混練した。この後、得られた混練物を０℃に冷却した金属板に挟み込み、急冷しつつ、圧延してシートに成形した。次いで、このシートを厚みが０．５ｍｍになるまで、１１５℃の温度でヒートプレスし、更に、同じ温度で縦横４．５ｘ４．５倍に同時二軸延伸した後、ヘプタンを用いて、脱溶媒処理した。このようにして得られた多孔質フィルムを空気中、８５℃で６時間加熱し、次いで、１１８℃で１．５時間加熱して、多孔質フィルムの熱処理を行うと共に、多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させて、目的とする多孔質フィルムＡを得た。この多孔質フィルムＡは、後述する方法により膜特性を評価したところ、厚さ２５μｍ、空孔率５０％、耐熱温度は３７０℃であった。
（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子顕微鏡写真に基づいて求めた。
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
（針入プローブ式熱機械的分析装置による多孔質フィルムの耐熱温度測定）
針入プローブ式熱機械的分析装置（セイコー電子（株）製ＥＸＳＴＡＲ６０００）の試料台上に５ｍｍ四方の多孔質フィルムの試料を置き、この試料上に先端の直径１ｍｍの針入プローブを載せた。このプローブ上に７０ｇｆの加重を加え、試料を室温から２℃／分の速度で加熱して、試料の厚み変化を測定した。試料の厚みが試料に加重を加えたときの試料厚み（初期厚み）の１／２になったときの温度を試料の耐熱温度とした。
（架橋性ポリマーＡの調製）
還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート５８．４ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ、及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、３０分間撹拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル重合を８時間を行った。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却した。この反応混合物にＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加え、再度７０℃に加熱して、ラジカル重合を更に８時間行った。この後、４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで撹拌混合して、生成したポリマーの酢酸エチル溶液（濃度１５重量％）を得た。
次に、このポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで撹拌しながら、メタノール６００ｍＬ中に投入して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾別し、メタノールにて数回洗浄した後、乾燥管に入れ、これに液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度−１５０℃以下）を流通させて乾燥させた後、更に、デシケータ中で６時間真空乾燥して、架橋性ポリマーを得た。このようにして得られた架橋性ポリマーは純白色粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３１．４万、数平均分子量は１６万であった。
（反応性ポリマー担持多孔質フィルムの調製）
架橋性ポリマーＡ１０ｇを酢酸エチル９０ｇに加え、室温で撹拌して、均一な架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマー溶液に架橋剤として多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト体、酢酸エチル溶液、固形分７５％、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ）０．２０４ｇを加え、室温で撹拌して溶解させた。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する多官能イソシアネートのイソシアネート基のモル数の比率は０．２とした。
この架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとの混合溶液を上記多孔質フィルムＡの両面にワイヤーバー（＃１６）にて塗工した後、６０℃で加熱して、酢酸エチルを揮散させ、かくして、片面当たりの塗布密度２．１ｇ／ｍ2 で架橋性ポリマーを担持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを７０℃の恒温器に９６時間投入して、多孔質フィルムに担持させた上記架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとを反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーのゲル分率は５５．３％であった。
（電極の調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。
（電池の組み立てと電池特性の評価）
前記負極シート、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記正極シートをこの順序に積層して、セパレータ／電極積層体とし、正負極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、１．２モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／２）混合溶媒からなる電解液を注入した後、電池缶を封口した。この後、５０℃で２４時間加熱して、上記反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に接着させると共に、電解液を一部、ゲル化させて、コイン型電池を得た。
この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電（３回目の０．２ＣｍＡの放電時の容量を０．２ＣｍＡの放電容量とする。）行った後に０．２ＣｍＡのレートで充電し、この後、１ＣｍＡのレートで放電して、１ＣｍＡのレートでの放電容量を求め、１ＣｍＡ／０．２ＣｍＡの放電容量維持率を評価したところ、９５％であった。上記３回目の０．２ＣｍＡの放電時の容量を高温保存前の０．２ＣｍＡの放電容量とした。
（高温保存試験）
上記コイン型電池を再度、０．２ＣｍＡのレートで充電して、満充電状態とした。この電池を８５℃の恒温室に２日間保存した後、恒温室から取り出し、コイン電池が環境温度（２５℃) に至ったとき、０．２ＣｍＡのレートで放電を２回、１ＣｍＡのレートで放電を１回行って、この１ＣｍＡのレートの放電容量を求め、これを高温保存試験後の１ＣｍＡのレートの放電容量とした。上記各放電後の充電は、０．２ＣｍＡのレートで行った。上記高温保存試験後の１ＣｍＡでの放電容量／前記高温保存試験前の０．２ＣｍＡでの放電容量の比で定義される高温保存試験後の放電容量維持率は８１％であった。
（多孔質フィルムの熱収縮率の測定）
所定サイズに打ち抜いた正極／多孔質フィルム／負極積層体に前記電解液を含浸させた後、ガラス板の間に挟み、電解液の揮発を抑制するためにフッ素シートで包んだ状態でその上に１００ｇの錘を載せた。これを温度５０℃の恒温室中に２４時間投入し、上記負極／多孔質フィルム／正極積層体における多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、正負の電極を多孔質フィルム、即ち、セパレータに接着させた。その後、このガラス板の間に挟んだ上記負極／多孔質フィルム／正極積層体を２００℃の乾燥機中に１時間投入した後、上記負極／多孔質フィルム／正極積層体をガラス板の間から取り出し、多孔質フィルムを正極と負極とから剥がして、スキャナーで読み込み、収縮前の寸法に対する面積収縮率を求めた。その結果、本実施例の多孔質フィルムの熱収縮率は１６％であった。
実施例２
（架橋性ポリマーＢの調製）
還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート４０．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート２０．０ g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．８ g、ブチルアクリレート１９．２ｇ、酢酸エチル１５８ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、３０分間撹拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル重合を８時間を行った。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却した。この反応混合物にＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加え、再度、７０℃に加熱して、ラジカル重合を更に８時間行った。この後、４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで撹拌混合し、生成したポリマーの酢酸エチル溶液（濃度１５重量％）を得た。
次に、このポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで撹拌しながら、メタノール６００ｍＬ中に投入して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾別し、メタノールにて数回洗浄した後、乾燥管に入れ、これに液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度−１５０℃以下）を流通させて乾燥させた後、更に、デシケータ中で６時間真空乾燥して、架橋性ポリマーを得た。このようにして得られた架橋性ポリマーは純白色粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３８．３万、数平均分子量は１２．１万であった。
（電池特性の評価と多孔質フィルムの熱収縮率の測定、高温保存試験）
実施例１において、架橋性ポリマーＡに代えて、架橋性ポリマーＢを用いると共に、実施例１と同じ多官能イソシアネートの添加量を０．５１ｇ（架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する多官能イソシアネートのイソシアネート基のモル数の比率は０．５である。）とした以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーのゲル分率は３１．５％であった。
この反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を得た。この電池の１ＣｍＡ／０．２ＣｍＡの放電容量維持率は９６％であり、本実施例の多孔質フィルムの熱収縮率は１９％であった。また、高温保存試験後の放電容量維持率は８５％であった。
実施例３
（多孔質フィルムＢの作製）
ＥＰＤＭ（住友化学工業（株）製エスプレン５１２Ｆ、エチリデンノルボルネン含量４重量％）２０重量％及び重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８０重量％からなるポリエチレン樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に混合し、小型ニーダーを用いて、１６０℃の温度で約１時間溶解、混練した。この後、得られた混練物を０℃に冷却した金属板に挟み込み、急冷しつつ、圧延してシートに成形した。次いで、このシートを厚みが０．４ｍｍになるまで、１１５℃の温度でヒートプレスし、更に、１２３℃で縦横４．０ｘ４．０倍に同時二軸延伸した後、ヘプタンを用いて、脱溶媒処理した。このようにして得られた多孔質フィルムを空気中、８５℃で６時間加熱し、次いで、１１６℃で１．５時間加熱し、多孔質フィルムの熱処理を行うと共に、多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させて、目的とする多孔質フィルムＢを得た。この多孔質フィルムＢは、厚さ２３μｍ、空孔率４２％、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて調べた耐熱温度は３２０℃であった。
（電池の特性評価と多孔質フィルムの熱収縮率の測定、高温保存試験）
実施例２において、多孔質フィルムＡに代えて、多孔質フィルムＢを用いた以外は、実施例２と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムＢを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を得た。この電池の１ＣｍＡ／０．２ＣｍＡの放電容量維持率は９４％であり、本実施例の多孔質フィルムの熱収縮率は１５％であった。また、高温保存試験後の放電容量維持率は８６％であった。
実施例4
架橋性ポリマーＢ１０ｇを酢酸エチル９０ｇに加え、室温で撹拌して、均一な架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマー溶液に架橋剤として実施例１と同じ多官能イソシアネート０．５１ｇを加え、室温で撹拌して溶解させた。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する多官能イソシアネートのイソシアネート基のモル数の比率は０．５とした。
この架橋性ポリマーＢと多官能イソシアネートとの混合溶液を前記多孔質フィルムＡの片面にワイヤーバー（＃１２）にて塗工した後、６０℃で加熱して、酢酸エチルを揮散させ、かくして、塗布密度１．６ｇ／ｍ2 で架橋性ポリマーを担持させて、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。
上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムの反応性ポリマー担持面に前記正極シートを積層し、多孔質フィルムの裏面（反応性ポリマーを担持していない面）に前記負極を積層して、セパレータ／電極積層体とした以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を得た。
この電池の１ＣｍＡ／０．２ＣｍＡの放電容量維持率は９７％であり、本実施例の多孔質フィルムの熱収縮率は２９％であった。また、高温保存試験後の放電容量維持率は８４％であった。
比較例１
実施例１と同じ多孔質フィルムＡに反応性ポリマーを担持させることなく、そのまま用いて、実施例１と同様にしてコイン型電池を組み立てた。この電池の１ＣｍＡ／０．２ＣｍＡの放電容量維持率は９７％であり、本実施例の多孔質フィルムの熱収縮率は７３％であった。また、高温保存試験後の放電容量維持率は６３％であった。
比較例２
（多孔質フィルムＣの作製）
重量平均分子量２０万のポリエチレン樹脂６０重量％及び重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン４０重量％からなるポリエチレン樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に混合し、小型ニーダーを用いて、１６０℃の温度で約１時間溶解、混練した。この後、得られた混練物を０℃に冷却した金属板に挟み込み、急冷しつつ、圧延してシートに成形した。次いで、このシートを厚みが０．５ｍｍになるまで、１１５℃の温度でヒートプレスし、更に、同じ温度で縦横４．０ｘ４．０倍に同時二軸延伸した後、ヘプタンを用いて、脱溶媒処理した。このようにして得られた多孔質フィルムを空気中、８５℃で６時間加熱し、次いで、１１６℃で１時間加熱し、目的とする多孔質フィルムＣを得た。この多孔質フィルムＣは、厚さ２４μｍ、空孔率３９％、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて調べた耐熱温度は１６０℃であった。
（電池の特性評価と多孔質フィルムの熱収縮率の測定、高温保存試験）
実施例１において、多孔質フィルムＡに代えて、多孔質フィルムＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムＣを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を得た。この電池の１ＣｍＡ／０．２ＣｍＡの放電容量維持率は９４％であった。本実施例の多孔質フィルムの熱収縮率を測定しようとしたが、多孔質フィルムが破断して、熱収縮率を測定することができなかった。また、高温保存試験後の放電容量維持率は８２％であった。

Claims (6)

  1. 針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、７０ｇの荷重の下に直径１ｍｍのプローブを多孔質フィルムに載せ、室温から昇温速度２℃／分でこの多孔質フィルムを加熱しながら、その厚みを測定し、その際に、この多孔質フィルムの厚みが上記プローブを載せたときの厚みの１／２になるときの温度が２００℃以上である多孔質フィルムを基材多孔質フィルムとし、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性モノマーとイソシアネート基に対して反応し得る反応性基を有する架橋性モノマーを共重合することによって得られる架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
  2. 基材多孔質フィルムが重量平均分子量が少なくとも５０万のポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるものである請求項１に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
  3. 架橋性ポリマーのイソシアネート基と反応し得る反応性基としてカルボキシル基又はヒドロキシル基を有するものである請求項１記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
  4. 請求項１から３のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法。
  5. 請求項１〜３のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムをセパレータとして用いてなるリチウム二次電池。
  6. 満充電状態で温度８５℃の恒温環境下に２日間保存した後の１ＣｍＡでの放電容量が保存前の０．２ＣｍＡでの放電容量の７０％以上である請求項５記載のリチウム二次電池。
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