CN1643712A - 锂聚合物二次电池及其制造方法 - Google Patents

锂聚合物二次电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1643712A
CN1643712A CNA038064596A CN03806459A CN1643712A CN 1643712 A CN1643712 A CN 1643712A CN A038064596 A CNA038064596 A CN A038064596A CN 03806459 A CN03806459 A CN 03806459A CN 1643712 A CN1643712 A CN 1643712A
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
polymer secondary
solid electrolytic
lighium polymer
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA038064596A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100454610C (zh
Inventor
西村直人
虎太直人
宇井幸一
西岛主明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Publication of CN1643712A publication Critical patent/CN1643712A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100454610C publication Critical patent/CN100454610C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种使用由热及光等能源交联而得到的高分子固体电解质层的锂聚合物二次电池，于－20℃的低温下放电电容低。因此，即使反复充放电循环也不发生电容劣化，故有改善低温特性的可能性。本发明中，锂聚合物二次电池包含：通过电解液及隔板(不含不织布)交联而一体化的高分子固体电解质层；通过上述有机电解液及活性物质交联一体化的正极及负极。上述有机电解液含有γ－丁内酯，而且，该锂聚合物二次电池的制作是通过将上述高分子固体电解质层的透光率调成为50％或50％以上进行的。

Description

锂聚合物二次电池及其制造方法
技术领域
本发明是关于锂聚合物二次电池及其制造方法。更详细地说，本发明是关于充放电循环特性及低温特性比先前更卓越的锂聚合物二次电池及其制造方法。
背景技术
伴随着IT技术的进步锂离子二次电池大量被用作手机、便携式信息终端机、笔记本型个人电脑等的电源。
近年来，替代锂离子二次电池的有机电解液而使用固体电解质层的锂聚合物二次电池的开发正在积极地进行，并且使用将有机电解液借由高分子的物理交联而基质化的固体电解质层的被称为Bellcore(ベルコア)型的锂聚合物二次电池在市场上已有销售。
然而利用物理交联的锂聚合物二次电池于高温环境下或电池的异常发热时，于固体电解质层的基质中发生相分离，有机电解液渗出的可能性很高，故在电池的可靠性方面仍残留着问题。再者发生相分离的锂聚合物二次电池在反复进行充放电循环时，则有可能发生突然急剧电容量降低的现象，循环特性也存在问题。
因此与物理交联相反，正在开发使用利用由化学键的交联使有机电解液基质化的高分子固体电解质层的锂聚合物二次电池。该高分子固体电解质层，是将混合了具有至少1个或1个以上不饱和双键的交联前的前体及含有锂盐的有机电解液的溶液，由热及光等能源交联(聚合)的产物。因此，一旦交联了的高分子固体电解质层，即使高温环境下或电池的异常发热时基质很少发生相分离。所以可靠性很高，有望作为充放电循环特性也优越的锂聚合物二次电池。
使用由热及光等能源而交联得到的高分子固体电解质层的锂聚合物二次电池，尽管高温环境下或电池的异常发热时也很难发生因液体渗出而液体漏出等，反复进行充放电循环时具有不发生急剧的电容量降低的优点。但因为高分子固体电解质层以化学交联形成坚固的网状构造，故较利用物理交联的锂聚合物二次电池离子的移动度变低，特别是在-20℃这样的低温下仍残留放电电容量变低的课题。
再者，锂聚合物二次电池是在正极及负极之间插入高分子固体电解质层作为电解质层，但是因为该电解质层是含有机电解液的基质，故预防电池内部短路的强度并不充足。因此，一般是使隔板与有机电解液一体化而作为高分子固体电解质层使用。然而使用隔板时，例如通过紫外线照射等交联而欲得到高分子固体电解质层的情况下，存在的问题是，该光因隔板而被遮掩，交联将成为不充分从而损害电池的可靠性。
另外，例如于特开平9-7577号公报中公开了于电池内利用光的透射率测量聚合物电解质相变化的程度的技术；于特开平11-121003号公报中公开了利用光的透射率判断制造锂二次电池用负极的碳材料时的原料的调制标准的技术中的应用。但改善锂聚合物二次电池的高分子固体电解质层的性能通常相关于透光率应用的情况至今未被明确揭示。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而做出的成果，其目的在于提供不损害充放电循环特性但低温特性卓越的锂聚合物二次电池及其制造方法。
特别是根据本发明提供一种锂聚合物二次电池，其特征在于，该电池包括：含有在有机电解液及活性物质的存在下交联的高分子的正极及负极，和位于两极之间，且含有于有机电解液及隔板(不含不织布)的存在下交联了的高分子的高分子固体电解质层，上述有机电解液含有γ-丁内酯，且上述高分子固体电解质层具有50％或50％以上的透光率。
再者，根据本发明，提供一种锂聚合物二次电池的制造方法，该方法是制造上述锂聚合物二次电池的方法，其特征在于，包括调整在有机电解液及交联前的高分子的存在下的隔板的透光率成为50％或50％以上后，使交联前的高分子交联而得到高分子固体电解质层的步骤。
附图的简单说明
图1是本发明的锂聚合物二次电池的概略剖面图。
发明的实施方案
在本发明中，其特征之一是在高分子固体电解质层的制造之际，将有机电解液及交联前的高分子存在下的隔板的透光率调整成为50％或50％以上。通过测量透光率，来认定隔板上是否充分渗透混合了交联前的前体(以下简称前体)及含有锂盐的有机电解液的溶液。
本发明中，通过将透光率调制成50％或50％以上，则可制造简便且高性能的锂聚合物二次电池。
透光率是例如照射波长365nm的紫外线于对象物上来测量隔着隔板的该照度，并可根据下述公式算出。
透光率＝(隔着隔板的照度)/(未隔隔板的照度)×100(％)
隔板于溶液含浸前为白色，光的透过率大致为0％，然而含浸溶液时则成为半透明～透明。因此，可根据上述公式以光的透过率使溶液对隔板的含浸程度定量化。此时，透过率未满50％时溶液对隔板的含浸不充足，不仅提高电池的内部电阻，而且以光交联的情况下的交联反应不充分所以不理想。较理想的透光率为60％或60％以上，更理想的为70％或70％以上，特别理想为80％或80％以上，最理想为90％或90％以上。(上限为100％)
再者，因于交联后高分子固体电解质层的透光率与交联前隔板的透光率大致同等或约低1～2％，所以于交联之后测量也可。另外，若于交联后测量，就可预先选择只限于优越特性的高分子固体电解质层。
图1示出本发明的锂聚合物二次电池一例的概况剖面图。图1中的1是隔板、2是高分子固体电解质层、3是正极活性物质、4是负极活性物质、5是集电体。
本发明中的高分子固体电解质层中的隔板若为不织布以外，则无特别限定，可使用公知的隔板。
隔板的厚度理想的为5～30μm，特别理想的为8～25μm。比5μm薄时机械强度变低，电池的正极及负极有短路的情况所以不理想。但是比30μm厚时电极间距离变长不仅电池内部的阻抗变高，而且有含浸混合了具有至少1个或1个以上不饱和双键的前体及含有锂盐的有机电解液的溶液时的透光率变低的情况，所以不理想。
此外，作为隔板可举出多微孔膜等。作为隔板，可用不织布，然而其比多微孔膜的细孔的直径大，正极及/或负极活性物质贯穿不织布，发生电池的短路的可能性很高。因此，使用多微孔膜为理想。特别是由含聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯及聚丙烯的复合物的聚烯烃系构成的多微孔膜强度及成本方面为理想。这里，所谓多微孔膜是指含0.01～10μm的孔为102～1012个/cm2的膜。
再者在使用γ-丁内酯(GBL)之类的向聚烯烃类膜中难以渗透的溶剂的情况下，提高膜的溶剂亲和性者为理想。作为提高方法，可举出以氧等离子体处理膜的表面的方法、以表面活性剂涂敷膜的方法等，然而并不限定于这些。
本发明中的高分子固体电解质层的有机电解液是使用在含有GBL的有机溶剂中以规定的浓度溶解了锂盐的溶液。有机电解液中的水分量是50ppm或50ppm以下为理想，特别理想的是20ppm或20ppm以下。水分量多时，使电池充电时，因发生水的电解，充放电效率低下而不理想。
锂盐浓度是0.5～2.5mol/l为理想。浓度比0.5mol/l低时，高分子固体电解质层的电荷的浓度变低，有电池内部的阻抗变高的情况故不为理想。浓度比2.5mol/l高时，发生锂离子与阴离子的重新键合，离子传导率低下、有电池内部的阻抗变高的情况故不为理想。
锂盐的种类没有特别限定，可使用LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2等。
有机溶剂中的必要成分的GBL，相对于其他溶剂以体积比计含60％或60％以上为理想。GBL比60％少时，因于-20℃的低温下离子传导率变低，电池的低温特性恶化故不为理想。作为其他的溶剂，可以举出例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等的环状碳酸酯类，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等的链状碳酸酯类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的环状醚类，二乙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等的链状醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯类，其他的有乙腈、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂，也可使用多种。
更具体的是，例如，在使用石墨系材料于负极活性物质中的情况下，因于GBL中混合了EC的溶剂，不使充放电效率低下也可提高低温特性，所以合适。特别是GBL∶EC的体积比为60∶40～80∶20者为理想。GBL变为比60∶40少时，-20℃的低温下的离子传导率变低，电池的性能也有变低的情况故不为理想。而GBL变为比80∶20高时电池的充放电效率低下，反复进行充放电循环时发生电池电容量的恶化的情况故不为理想。
作为高分子固体电解质层交联(聚合)前的高分子(前体)，是分子内含环氧乙烷单元及环氧丙烷单元的无规共聚物或嵌段聚合物，在其末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基等不饱和键的多官能性化合物为理想。其是因为即使于GBL之类的高分子等溶解能力高的溶剂的存在下也能以末端交联。另外，通过混合具有单官能基的前体及多官能基的前体，可制造各式各样交联构造的固体电解质层。
前体对于含锂盐的有机电解液的量是，前体：有机电解液的重量比是7∶93～3∶97为理想。前体的量变为比7∶93多时，即具有高分子固体电解质层的离子传导率变低的情况故不为理想。而前体的量比3∶97少时，即具有交联反应不能充分完成的情况故不为理想。
为促进交联(聚合)反应，也可使用引发剂。作为由光能开始反应的引发剂，可举例膦氧化物(フオスフインオキシド)系、乙酰苯系、二苯甲酮系、α-羟基酮系、米希勒酮系、苯偶酰(ベンジル)系、苯偶因系、苯偶因醚系、苯甲基甲基缩酮系化合物等。这些引发剂，可1种或也可混合2种或2种以上使用。
作为通过热能而开始反应的引发剂，有机过氧化物系化合物为合适。作为其具体例，可举例异丁基过氧化氢、α，α′-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、异丙苯基过氧化新癸酸酯、二-n-丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、双(4-t-丁基环己基)过氧化二碳酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、t-己基过氧化新癸酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯、t-丁基过氧化新癸酸酯、t-过氧化特戊酯等。这些引发剂，可以1种或混合2种或2种以上使用。
这些引发剂以相对于前体及含有锂盐的有机电解液混合的溶液的总重量为100～5000ppm的比率添加为理想。
作为具体的高分子固体电解质层的制造法，首先将混合了前体及含有锂盐的有机电解液的溶液(依据情况也添加引发剂)预先含浸于隔板中。其次，用光交联的情况下，以波长300～800nm范围的光按5～500mW/cm2的照度照射1～1200秒，而用热交联的情况下，在30～80℃下热处理0.5～100小时而制造高分子固体电解质层。
以光交联之时，波长变为比300nm短时，有发生前体本身分解及锂盐分解的情况故不为理想。但变为比800nm长时，有交联反应变为不充分的情况故也不为理想。以热交联之时，温度变为比30℃低时，即有交联反应成为不充分的情况故不为理想。而变为比80℃高时，有发生该溶液中所含的有机溶剂的挥发及锂盐的分解的情况故也不为理想。
本发明中的高分子固体电解质层是含浸或保持含锂盐的有机电解液的产物。这样的层在宏观上看是固体状态，然而在微观上看则是锂盐溶液形成连续相，也显示比未使用溶剂的高分子固体电解质层更高的离子传导率。
作为正极活性物质，没有特别限定，可以使用本领域公知的任一种。例如本发明中，作为正极活性物质可以使用含有锂的金属氧化物。特别是从以Lia(A)b(B)cO2(于此，A是过渡金属元素中的1种或2种或2种以上的元素。B是从周期表IIIB、IVB及VB族的非金属元素及准金属元素、碱土族类金属，Zn，Cu，Ti等金属元素之中选择的1种或2种或2种以上的元素。a，b，c是各自为0＜a≤1.15、0.85≤b+c≤1.30、0＜c。)表示的层状构造的复合氧化物或含尖晶石构造的复合氧化物中选择的至少1种为理想。此外，这些金属氧化物因也具有促进有机过氧化物热聚合引发剂的反应的效果故为理想。
作为代表性的复合氧化物可举例LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)等。这些复合氧化物在负极活性物质中使用碳质材料的情况，具有以下优点：
(1)即使发生伴随碳质材料本身的充电·放电的电压变化(大约1Vvs.Li/Li+)也显示充足实用的工作电压，
(2)电池的充电·放电反应必要的锂离子，从组合电池之前，已以例如LiCoO2、LiNiO2等形式包含于电池内。
作为负极活性物质，没有特别限定，可使用本领域中任一公知的物质。例如作为负极活性物质，可使用碳质材料。碳质材料优选的是电化学上插入/脱离锂所得的材料。插入/脱离锂的电位接近于金属锂的析出/溶解电位，故可构成高能源密度的电池。其典型例是粒子状(鳞片状、块状、纤维状、晶须状、球状、粉碎粒子状等)的天然或人造石墨。使用将内消旋碳微珠粒、中间相沥青粉末、等向性沥青粉末等石墨化得到的人造石墨也可。
作为较理想的碳质材料，可举例于表面附着非晶质碳的石墨粒子。作为附着的方法是通过将石墨粒子浸渍到焦油、沥青等煤系重油或重油等的石油系重质油中并提起，再加热到碳化温度以上分解重质油而得到。再者，也可根据需要粉碎得到的碳质材料。通过如此处理，有意地制止因充电时于负极发生的有机溶剂、和锂盐的分解反应，故改善了充放电循环寿命，且可制止由于该分解反应导致的气体的发生。
此外，碳质材料，与根据BET法测量的比表面积相关的细孔，由于非晶质碳的附着而有某程度堵塞。具体的比表面积是1～5m2/g的范围为理想。比表面积变为比该范围大时，与有机溶剂中溶解了锂盐的有机电解液的接触面积也变大，因更易发生这些的分解反应所以不理想。另外，因增加为在负极上形成高分子固体电解质层的引发剂的吸附量，所以妨碍前体的交联故不理想。而比表面积变为比该范围小时，因与电解质的接触面积也变小，使电化学上的反应速度变慢，因有电池的负荷特性变低的情况故也不理想。
正极、负极基本上是将以粘合剂固定了正极、负极活性物质的各自的活性物质层，在构成集电体的金属箔上形成的。作为成为上述集电体的金属箔的材料可举例铝、不锈钢、钛、铜、镍等。其中，考虑电化学上的稳定性、延伸性及经济性时，优选正极使用铝箔、负极使用铜箔。
再者，作为箔以外的正极、负极集电体的形态，可举例在筛网、柔性金属、板条体、多孔体或于树脂薄膜上涂覆了电子传导材料等的形态，然而并不限定于这些。
在正极、负极的制造中必要时可将石墨、碳黑、乙炔黑、导电性碳黑、碳纤维、导电性金属氧化物等化学上稳定的导电材料与活性物质组合使用，可提高电子传导率。
另外，于正极、负极的制造中，粘合剂是化学上稳定的、适当的溶剂中可溶解的，但从不侵害有机电解液的树脂之中选择为理想。众多的树脂已公知，例如可选择性地溶于作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯酮(NMP)但于有机电解液中是稳定的聚偏氟乙烯(PVDF)优选被使用。再者，不溶解于溶剂中的粘合剂，也可作为分散液而使用。
其他可使用的树脂，例如可举例丙烯腈、甲基丙烯腈、氟乙烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)及其衍生物、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、环状二烯(例如，环戊二烯、1，3-环己二烯等)等的聚合物和共聚物。
电极是将活性物质及必要时的导电材料混炼到粘合剂树脂的溶液中做成糊膏，再将其用适当的涂覆机以均匀的厚度涂抹于金属箔上，可通过干燥后施压而制造。电极中的粘合剂的比率以作为必要的最低限度为理想，将电极作为100重量部，一般为1～15重量部为充分。导电材料是将电极作为100重量部，一般为2～15重量部。
本发明的锂聚合物二次电池，例如根据以下的方法可制造。
(1)预先将各正极、负极及隔板含浸上混合了含有至少1个或1个以上不饱和双键的前体及含有锂盐的有机电解液的溶液，对各个照射热或光或双方的能源而进行交联得到的产物被贴合来制造电池的方法。
(2)预先于任一电极上装载隔板及对另一的电极含浸混合了含有至少1个或1个以上不饱和双键的前体及含有锂盐的有机电解液的溶液，再对双方照射热或光或双方的能源进行交联并贴合所得产物来制造电池的方法。
(3)预先于正极及负极之间夹入隔板，并对其含浸混合了含有至少1个或1个以上不饱和双键的前体及含有锂盐的有机电解液的溶液，再对双方照射热或光或双方的能源进行交联并贴合所得产物来制造电池的方法。
根据上述本发明，可提供不损害充放电循环特性，但在低温特性方面卓越的锂聚合物二次电池。
包含正极、隔板及负极构成的单元可构成重叠或卷绕的积层型或卷绕型的锂聚合物二次电池。
制造的电池，可以使用于铁上施以镀镍的产物及铝制的圆筒状罐、方形罐或可于铝箔上层压上树脂膜作为外包装材料，然而并不限定于这些。
这些电池制造步骤，为预防水分的浸入优选在氩气及氮气等惰性气体环境下或于干燥的空气中实行。
实施例
以下根据实施例具体说明本发明，然而本发明丝毫不被限制于这些实施例。再者，制造的电池的电容量均成为20mAh。
(实施例1)
按以下的步骤制造实施例1的电池。
a)正极的制造
混合100重量部的平均粒径为7μm的LiCoO2、5重量部的作为导电材料的乙炔黑及5重量部的作为粘合剂的PVDF，作为溶剂添加适量NMP混炼而得正极材料糊膏。将其涂抹于20μm的Al箔上干燥后加压得正极薄片。将该正极薄片切成为30×30mm，并焊接Al集电接头(タブ)得到正极。
b)负极的制造
将非晶质碳附着于石墨粒子的表面的碳材料粉末(平均粒径为12μm，比表面积为2m2/g)100重量部与作为粘合剂的PVDF按重量比为100∶9地加以混合，作为溶剂添加适量NMP并进行混炼而得负极材料糊膏。将其涂抹于18μm的Cu箔上干燥后压得负极薄片。将该负极切成为30×30mm，并焊接Ni集电接头(タブ)得到负极。
c)调制高分子固体电解质层的前体溶液
于GBL及EC的80∶20的体积比混合溶剂中溶解LiBF4，使其浓度为2mol/l，得到有机电解液。
于该95重量％有机电解液中混合3.5重量％的分子量为7500～9000的3官能聚醚多元醇丙烯酸酯及1.5重量％的分子量为2800～3000的单官能聚醚多元醇丙烯酸酯，再相对于上述溶液添加2000ppm的作为光聚合引发剂的2，4，6-三甲基-苯甲酰苯基膦氧化物(2，4，6-トリメチルベンゾイルフエニルフオスフインオキシド)而得到前体溶液。
d)电池的组装
于上述所得的正极上，装上用聚氧丙二醇表面处理过的聚丙烯制的隔板(厚度为24μm)，注入前体溶液。用2张石英玻璃板(厚度500μm)将其夹持，用波长为365mn的紫外线以20mW/cm2的照度照射2分钟。其次，于负极中注入前体溶液，与正极同样地照射紫外线。以正极及负极对置地将这些贴合，插入到作为外包装材料的铝层压树脂膜制的袋中，用热封料密封。使其在60℃下加热处理24小时完成电池制作。且仅高分子固体电解质层的波长365nm的透光率为87％(紫外线照射前是89％)。
(实施例2)
用以下的步骤制造实施例2的电池。
a)正极的制造
重复与实施例1同样的操作而得到正极。
b)负极的制造
重复与实施例1同样的操作而得到负极。
c)调制高分子固体电解质层的前体溶液
于GBL及EC的60∶40的体积比混合溶剂中将LiBF4溶解成为1mol/l的浓度从而得到有机电解液。
于该有机电解液80重量％中，混合12重量％的分子量为7500～9000的3官能聚醚多元醇丙烯酸酯及8重量％的分子量为220～300的单官能聚醚多元醇丙烯酸酯，再者对上述溶液添加3000ppm的作为光聚合引发剂的双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物而得到前体溶液。
d)电池的组装
于上述得到的正极上，装载上用聚氧乙二醇表面处理过的聚乙烯制的隔板(厚度为9μm)，注入前体溶液。并以2张石英玻璃板(厚度为500μm)将其夹持，用波长为365nm的紫外线以20mW/cm2的照度照射2分钟。其次，于负极中注入前体溶液及与正极同样地进行紫外线照射。以正极及负极对置地将这些贴合并插入到作为外包装材料的铝箔层压树脂膜制的袋中，以热封料密封。在80℃下将其加热处理2小时使完成电池制作。且仅高分子固体电解质层的波长365nm的透光率为92％(紫外线照射前是93％)。
(实施例3)
按以下的步骤制造实施例3的电池。
a)正极的制造
重复与实施例1同样的操作而得到正极。
b)负极的制造
按重量比为100∶9地混合100重量部人造石墨粉末(平均粒径为12μm，比表面积为5m2/g)及作为粘合剂的PVDF，作为溶剂添加适量的NMP进行混炼得到负极材料糊膏。将其涂抹于18μm的Cu箔上干燥后加压得到负极薄片。将该负极薄片剪切成为30×30mm，焊接Ni集电接头(タブ)得到负极。
c)调制高分子固体电解质层的前体溶液
于GBL及EC的75∶25体积比混合溶剂中溶解LiBF4并使其浓度为0.8mol/l而得到有机电解液。
于该有机电解液97重量％中混合2.4重量％的分子量为7500～9000的3官能聚醚多元醇丙烯酸酯及0.6重量％的分子量为220～300的单官能聚醚多元醇丙烯酸酯，再对上述溶液添加1000ppm的作为热聚合引发剂的t-丁基过氧化新癸酸酯而得到前体溶液。
d)电池的组装
上述得到的负极及正极之间，夹持用氧等离子体表面处理的聚乙烯制的隔板(厚度13μm)，并将这些插入到作为外包装材料的铝箔层压树脂膜制的袋中，并注入于c)中得到的前体溶液后密封该袋。在60℃下将其加热处理72小时使完成电池的制作。且仅测量高分子固体电解质层的波长760nm的透光率。透光率为59％(加热前是60％)。
(比较例1)
按以下的步骤制造比较例1的电池。
a)正极的制造
重复与实施例1同样的操作而得到正极。
b)负极的制造
重复与实施例1同样的操作而得到正极。
c)调制高分子固体电解质层的前体溶液
于EC及DMC的30∶70体积比混合溶剂中溶解LiBF4，并使其浓度为1.5mol/l而得到有机电解液。
其他重复与实施例1同样的操作而得到前体溶液。
d)电池的组装
于上述得到的正极上载放聚丙烯制的隔板(厚度24μm)，注入前体溶液。以2张石英玻璃板(厚度500μm)将其夹持，将波长为365nm的紫外线以20mW/cm2的照度照射2分钟。其次，于负极中注入前体溶液及与正极同样地用紫外线照射。将它们以正极及负极对置地贴合并插入到作为外包装材料的铝箔层压树脂膜制的袋中，以热封料密封，在60℃下将其加热处理24小时使电池完成制作。且仅高分子固体电解质层的波长365nm的透光率为80％(加热前是82％)。
(比较例2)
按以下的步骤制造比较例2的电池。
a)正极的制造
重复与实施例1同样的操作而得到正极。
b)负极的制造
重复与实施例1同样的操作而得到正极。
c)高分子固体电解质层的前体溶液调制
重复与实施例1同样的操作而得到前体溶液。
d)电池的组装
于上述得到的正极上载放聚丙烯制的隔板(厚度30μm)，注入前体溶液。其他重复与实施例1同样的操作而使完成电池的制作。且仅高分子固体电解质层的波长365nm的透光率为48％(紫外线照射前是49％)。
(比较例3)
按以下的步骤制造比较例3的电池。
a)正极的制造
重复与实施例1同样的操作而得到正极。
b)负极的制造
重复与实施例1同样的操作而得到正极。
c)调制高分子固体电解质层的前体溶液
重复与实施例1同样的操作而得到前体溶液。
d)电池的组装
于上述得到的正极上载放聚酯制的不织布(厚度40μm)，注入前体溶液。其他重复与实施例1同样的操作而使电池完成。且仅高分子固体电解质层的波长365nm的透光率为73％(紫外线照射前是75％)。
对上述制造的各电池以恒定电流4mA充电至4.2V为止，到达4.2V后以恒定电压充电直至电流衰减至1mA(以下称为0.2C充电)，测定以恒定电流20mA在25℃和-20℃下至3V为止放电时的低温电容维持率、和在25℃下至500次为止的0.2C充电及以恒定电流20mA重复放电至3V时的循环维持率。这些定义用以下的公式表示。
低温电容维持率(％)＝(-20℃的放电电容量)/(25℃的放电电容量)×100
循环维持率(％)＝(第500次放电电容量)/(初次的放电电容量)×100
以下的表1中示出上述实施例及比较例的结果。
表1
  透光率(％) 低温电容量维持率(％)   循环维持率(％)
  实施例1     87     68     80
  实施例2     92     50     86
  实施例3     59     38     88
  比较例1     80     3     82
  比较例2     48     9     38
  比较例3     73     55     33
如表1所示，从实施例1及比较例1的结果可知，为提高维持电池的循环特性及低温特性，即使高分子固体电解质层的透光率是50％或50％以上，也有必要使用含有GBL的高分子固体电解质层的事实。
且从实施例1及比较例2的结果可知，高分子固体电解质层的透光率未满50％时，电池的低温特性及循环特性都低落的事实。
再者，从实施例1及比较例3的结果可知，即使透光率是50％或50％以上，并非隔板而是不织布则引起电池内部的短路，不能维持循环特性的事实。
按照本发明可提供即能维持优越的循环特性又能在-20℃那样的低温下，也不发生性能恶化的锂聚合物二次电池。
此外，还可知以透光率测量高分子固体电解质层交联前的高分子及γ-丁内酯向隔板的渗透性的制造方法是简便且高性能的锂聚合物二次电池的制造方法的事实。

Claims (8)

1.一种锂聚合物二次电池，该电池包括：正极及负极，和高分子固体电解质层，该正极及负极含有在有机电解液及活性物质存在下交联了的高分子，而高分子固体电解质层是位于两极之间，且含有在有机电解液及隔板(不含不织布)的存在下交联了的高分子，其中上述有机电解液含有γ-丁内酯，且上述高分子固体电解质层具有50％或50％以上的透光率。
2.按照权利要求1所述的锂聚合物二次电池，其中上述隔板是包含聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯及聚丙烯的复合物的多微孔膜。
3.按照权利要求1所述的锂聚合物二次电池，其中上述有机电解液还含有碳酸亚乙酯，且γ-丁内酯∶碳酸亚乙酯的体积比是60∶40～80∶20。
4.按照权利要求1所述的锂聚合物二次电池，其中上述高分子固体电解质层中所含的高分子是分子内含环氧乙烷单元及环氧丙烷单元的无规共聚物或嵌段共聚物，且是使包含其末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的不饱和键的多官能性化合物的前体聚合的产物。
5.按照权利要求2所述的锂聚合物二次电池，其中多微孔膜是含有0.01～10μm的孔为102～1012个/cm2的膜。
6.按照权利要求1所述的锂聚合物二次电池，其中隔板具有5～30μm的厚度。
7.一种锂聚合物二次电池的制造方法，该方法是制造权利要求1～6中任一项所述的锂聚合物二次电池的方法，其特征在于，该方法包含把在有机电解液及交联前的高分子的存在下的隔板的透光率调整达到50％或50％以上后，使交联前的高分子交联而得到高分子固体电解质层的步骤。
8.按照权利要求7所述的锂聚合物二次电池的制造方法，其中上述透光率是以300～800nm范围的波长的光进行测量的。
CNB038064596A 2002-06-19 2003-03-14 锂聚合物二次电池及其制造方法 Expired - Fee Related CN100454610C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP178589/2002 2002-06-19
JP2002178589 2002-06-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1643712A true CN1643712A (zh) 2005-07-20
CN100454610C CN100454610C (zh) 2009-01-21

Family

ID=29996529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038064596A Expired - Fee Related CN100454610C (zh) 2002-06-19 2003-03-14 锂聚合物二次电池及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN100454610C (zh)
TW (1) TWI222232B (zh)
WO (1) WO2004001878A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108598562A (zh) * 2018-03-27 2018-09-28 电子科技大学 一种固态电解质薄膜的热处理方法及锂电芯结构
CN111033815A (zh) * 2017-08-31 2020-04-17 日本瑞翁株式会社 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层以及电化学元件
CN113629353A (zh) * 2021-08-05 2021-11-09 中国科学院近代物理研究所 一种用于锂离子电池的pet基重离子径迹复合隔膜及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0607542D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Thermo Finnigan Llc Mass spectrometer

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3650517B2 (ja) * 1996-12-03 2005-05-18 三井化学株式会社 ゲル状高分子固体電解質
JPH11288738A (ja) * 1998-04-01 1999-10-19 Ricoh Co Ltd 固体電解質電池およびその製造方法
JP4054925B2 (ja) * 1998-09-28 2008-03-05 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム電池
JP2000228221A (ja) * 1998-11-30 2000-08-15 Sanyo Electric Co Ltd ポリマー電解質電池及びその製造方法
JP4379966B2 (ja) * 1999-08-27 2009-12-09 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム電池
JP2001110244A (ja) * 1999-10-12 2001-04-20 Sony Corp バッテリケーブル
GB0014464D0 (en) * 2000-06-15 2000-08-09 Aea Technology Plc A cell incorporating a porous membrane
JP4563555B2 (ja) * 2000-07-04 2010-10-13 シャープ株式会社 リチウム二次電池
JP2002329529A (ja) * 2000-09-06 2002-11-15 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2002110244A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Pionics Co Ltd リチウム二次電池
JP2002110243A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Pionics Co Ltd リチウム二次電池
JP2002158038A (ja) * 2000-11-17 2002-05-31 Sharp Corp リチウム二次電池
JP4909466B2 (ja) * 2001-04-13 2012-04-04 シャープ株式会社 ポリマー二次電池
JP4014816B2 (ja) * 2001-04-13 2007-11-28 シャープ株式会社 リチウムポリマー二次電池
JP4027615B2 (ja) * 2001-04-20 2007-12-26 シャープ株式会社 リチウムポリマー二次電池
JP2002367677A (ja) * 2001-06-05 2002-12-20 Toshiba Battery Co Ltd 非水二次電池の製造方法
JP3976529B2 (ja) * 2001-09-18 2007-09-19 シャープ株式会社 リチウムポリマー二次電池およびその製造方法
JP2003109665A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Sanyo Electric Co Ltd ポリマー電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111033815A (zh) * 2017-08-31 2020-04-17 日本瑞翁株式会社 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层以及电化学元件
CN111033815B (zh) * 2017-08-31 2023-04-28 日本瑞翁株式会社 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层以及电化学元件
CN108598562A (zh) * 2018-03-27 2018-09-28 电子科技大学 一种固态电解质薄膜的热处理方法及锂电芯结构
CN113629353A (zh) * 2021-08-05 2021-11-09 中国科学院近代物理研究所 一种用于锂离子电池的pet基重离子径迹复合隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI222232B (en) 2004-10-11
CN100454610C (zh) 2009-01-21
TW200404377A (en) 2004-03-16
WO2004001878A1 (ja) 2003-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1271735C (zh) 锂二次电池
CN1149701C (zh) 非水电解质二次电池
CN100345333C (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
CN1149700C (zh) 固体电解质二次电池
CN1320685C (zh) 有机电解液以及使用该有机电解液的锂二次电池
CN1260848C (zh) 锂二次电池
CN1832243A (zh) 有机电解质溶液和使用它的锂电池
CN1156047C (zh) 固态电解质电池
CN1822413A (zh) 用于电化学电池的电极,其制造方法和包括其的电化学电池
CN1132261C (zh) 非水电解液二次电池及其制造方法
CN1870326A (zh) 一种非水溶液电化学器件极片及其制造方法
CN1790779A (zh) 阳极活性物质及其制备方法以及包含它的阳极和锂电池
CN1610177A (zh) 包括细纤维多孔聚合物膜的二次锂电池和它的制造方法
CN1310371C (zh) 锂聚合物二次电池
CN1202587C (zh) 锂聚合物二次电池及其制造方法
CN1393954A (zh) 锂聚合物电池
CN1901269A (zh) 电池
CN101069307A (zh) 制备聚自由基化合物的方法及电池
CN1674348A (zh) 有机电解液和使用该电解液的锂电池
CN1151578C (zh) 固体电解质二次电池
CN1409418A (zh) 电极材料、制备电极材料方法、电极和包括该电极的电池
CN1795579A (zh) 非水电解质溶液和锂离子二次电池
CN1540786A (zh) 电化学元件和电化学元件用电极活性物质
CN1235296C (zh) 薄型二次电池
CN1797836A (zh) 有机电解液及使用它的锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090121

Termination date: 20160314