CN111430779A - 电解液原料组合物，电解液及锂离子二次电池及其制备方法 - Google Patents

电解液原料组合物，电解液及锂离子二次电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用凝胶电解液原料组合物，该组合物含有非水有机溶剂、电解液锂盐和丙烯酸酯。本发明提供一种锂离子二次电池用凝胶电解液，该电解液由本发明所述的组合物与热引发剂混合后进行聚合得到。本发明提供一种锂离子二次电池及其制备方法，该电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极片、负极片及隔膜，所述电解液为本发明所述的电解液。本发明的凝胶电解液，可以大幅提高锂离子电池的安全性和耐久性。

Description

电解液原料组合物，电解液及锂离子二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用凝胶电解液原料组合物，和一种锂离子二次电池用凝胶电解液，以及一种锂离子二次电池及其制备方法。
背景技术
近年来，市场对锂离子电池的性能要求越来越高，一方面便携电子产品集成度的提高增加了能耗，另一方面电动汽车的兴起也要求电池具有更长的续航能力，电池问题已经成为制约行业发展的关键因素。如何进一步提高电池的能力密度、倍率性能、循环寿命、安全性以及降低生产成本是电池研究的重点。
目前，锂离子电池的安全性是困扰动力电池的主要障碍，锂离子电池在过充、过放、短路、热冲击等滥用状态下，容易着火甚至爆炸。电池出现滥用时，电池内部的温度升高，导致电池内负极表面固体电解质界面膜破坏，电解液中组分与负极之间发生剧烈的化学反应，电解液中有机溶剂分解产生氢氧自由基和氢自由基，从而发生链式反应产生大量的热，产生的热量促使电解液与嵌锂负极之间反应加剧，最终影响电池的安全性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐久性的凝胶电解液，以及使用该凝胶电解液的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明提供一种锂离子二次电池用凝胶电解液原料组合物，该组合物含有非水有机溶剂、电解液锂盐和丙烯酸酯。
优选地，非水有机溶剂、电解液锂盐和丙烯酸酯的重量比为70-90：10-20：0.1-10。
优选地，所述丙烯酸酯为下列式I)和式2)所示化合物中的任一种或多种：
Figure BDA0002471418970000021
其中，式I)和式II)中R1～R2各自所含碳原子数为0-3，优选地各自为H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5、CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、OCH2CF3、
Figure BDA0002471418970000022
中的任一种。
优选地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯中的一种或多种。
优选地，所述电解液锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiBF4、LiO2PF2、LiODFB、LiTFSI、LiFSI和LiC(CF3SO3)3中的一种或多种。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种锂离子二次电池用凝胶电解液，该电解液由本发明所述的组合物与热引发剂混合后进行聚合得到。
优选地，组合物与热引发剂的重量比为90-100：0.5。
优选地，热引发剂选自过氧化合物和偶氮化合物中的一种或多种。
优选地，聚合的条件包括温度为60-100℃；时间为0.5-3h。
优选地，电解液中，锂盐浓度为0.5-2mol/L。
根据本发明的第三方面，本发明提供一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极片、负极片及隔膜，所述电解液为本发明所述的电解液。
优选地，所述正极活性材料为LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNixCoyMn1-x-y和LiNixCoyAl1-x-y中的一种或多种。
优选地，所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅和硅碳合金中的一种或多种。
根据本发明第四方面，本发明提供一种锂离子二次电池的制备方法，该制备方法包括：
(1)将电解液锂盐、非水有机溶剂和丙烯酸酯混合后加入热引发剂得到预混电解液；
(2)将正极极片、负极极片和隔膜制成软包电芯，聚合物包装，然后进行真空烘烤，注入所述预混电解液，封口静置，然后在60-100℃恒温静置0.5-3h得到凝胶电解质，冷却、化成，然后对电池进行封口。
优选地，真空烘烤的条件包括：温度为60-120℃，时间为12-36h；
封口静置时间为12-36h。
本发明的凝胶电解质，可以大幅提高锂离子电池的安全性和耐久性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为实现上述目的，本发明提供一种锂离子二次电池用凝胶电解液原料组合物，该组合物含有非水有机溶剂、电解液锂盐和丙烯酸酯。
根据本发明的一种优选实施方式，非水有机溶剂、电解液锂盐和丙烯酸酯的重量比为70-90：10-20：0.1-10。采用前述优选比例能够提高电解液用于锂离子电池的安全性和耐久性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述丙烯酸酯为下列式I)和式2)所示化合物中的任一种或多种：
Figure BDA0002471418970000041
其中，式I)和式II)中R1～R2各自所含碳原子数为0-3，优选地各自为H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5、CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、OCH2CF3、
Figure BDA0002471418970000042
中的任一种。采用前述优选丙烯酸酯能够提高电解液用于锂离子电池的安全性和耐久性。
根据本发明的优选实施方式，所述丙烯酸酯选自
Figure BDA0002471418970000043
Figure BDA0002471418970000044
Figure BDA0002471418970000051
中的一种或多种。
本发明中，非水有机溶剂的种类的可选范围较宽，所述溶剂的选择应合理搭配，保证电解液的粘度较小，并且有相对高的电导率。常用有机溶剂均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯中的一种或多种。采用前述优选有机溶剂能够提高电解液用于锂离子电池的安全性和耐久性。
本发明中，所述电解液锂盐的种类的可选范围较宽，常用电解液锂盐均可以用于本发明，根据本发明的优选实施方式，所述电解液锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiBF4、LiO2PF2、LiODFB、LiTFSI、LiFSI和LiC(CF3SO3)3中的一种或多种。
本发明提供一种锂离子电池用凝胶电解液，该电解液由本发明所述的组合物与热引发剂混合后进行聚合得到。
根据本发明的优选实施方式，组合物与热引发剂的重量比为90-100：0.5。采用前述优选比例可以提高电解液用于锂离子电池的安全性和耐久性。
本发明中，热引发剂种类可选范围较宽，根据本发明的优选实施方式，热引发剂选自过氧化合物和偶氮化合物中的一种或多种。采用前述优选比例可以提高电解液用于锂离子电池的安全性和耐久性。
本发明中，聚合的条件可选范围较宽，根据本发明，优选包括温度为60-100℃；时间为0.5-3h。
根据本发明的优选实施方式，优选电解液中锂盐浓度为0.5-2mol/L。
采用本发明的电解液可以用于各种锂离子电池，本发明的电池特别适用于锂离子二次电池。
本发明提供一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极片、负极片及隔膜，所述电解液为本发明所述的电解液。
本发明中，所述正极片优选包括正极集流体以及用于附着在所述正极集流体上的正极活性物质、正极粘结剂和正极导电剂。
优选地，本发明中，所述正极活性物质选自LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNixMn2-xO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNixCoyMn1-x-y和LiNixCoyAl1-x-y、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种。其中，x、y值可以为本领域的常规选择，具体地，
在LiNixMn2-xO4中，x大于0且小于2。
在LiNixCoyMn1-x-yO2中，x大于0且小于1，y大于0且小于1。
在LiNixCoyAl1-x-yO2中，x大于0且小于1，y大于0且小于1。
优选地，以正极干料总重量为基准，所述正极活性物质的含量为90-98重量％。
本发明中，所述正极粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种。
优选地，以正极干料总重量为基准，所述正极粘结剂的含量为0.01-8重量％。
优选地，本发明中，所述正极导电剂包括但不限于SP、乙炔黑、KS-16、碳纳米管中的至少一种。
优选地，以正极干料总重量为基准，所述正极导电剂的含量为1-8重量％。
优选地，本发明中，所述正极的集流体为铝箔。
优选地，本发明中，所述正极片通过将活性物质、导电剂、粘结剂分散在分散剂中制成正极浆料，然后将正极浆料涂覆在集流体上并进行干燥得到正极片，接着将干燥后的正极片经过辊压、分条、冲片后真空高温干燥而得到。
本发明中配制正极浆料采用的分散剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇类分散剂中的至少一种。
优选地，在所述正极浆料中，所述正极分散剂的用量以使得正极浆料中活性物质的固含量为40-90重量％，更优选为50-85重量％为准。由此能够使得正极浆料分散更加均匀，具有更好涂覆性能。
所述正极片的干燥条件根据采用的分散剂的种类进行选择，以不影响极片性能的前提下能将正极浆料中的分散剂脱除为准。
根据本发明的优选实施方式，所述正极活性材料为LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNixCoyMn1-x-y和LiNixCoyAl1-x-y中的一种或多种。
本发明中，所述负极片优选包括负极集流体以及用于附着在所述负极集流体上的负极活性物质、负极粘结剂、负极导电剂和增稠剂。
优选地，本发明中，所述负极活性物质选自石墨(人造石墨和/或天然石墨)、中间相碳微球、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅和硅碳合金中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，以负极干料总重量为基准，所述负极活性物质的含量为90-98重量％。
本发明中，所述负极粘结剂包括但不限于丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，以负极干料总重量为基准，所述负极粘结剂的含量为0.1-8重量％
本发明中，所述负极导电剂包括但不限于Super P、乙炔黑、KS-16、碳纳米管中的至少一种。
优选地，以负极干料总重量为基准，所述负极导电剂的含量为0.1-8重量％。
优选地，本发明中，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，以负极干料总重量为基准，所述增稠剂的含量为0.1-5重量％。
本发明中，所述负极的集流体优选为铜箔。
优选地，本发明中，所述负极是通过将活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂分散在分散剂中制成负极浆料，然后将负极浆料涂覆在集流体上并进行干燥得到负极片，接着将干燥后的负极片经过辊压、分条、冲片后真空高温干燥而得到。
本发明中配制负极浆料采用的分散剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇类分散剂中的至少一种。
优选地，在所述负极浆料中，所述负极分散剂的用量以使得负极浆料中活性物质的固含量为40-90重量％，更优选为50-85重量％为准。由此，使得负极浆料分散更加均匀，具有更好的涂覆性能。
所述负极片的干燥条件根据采用的分散剂的种类进行选择，以不影响极片性能的前提下能将负极浆料中的分散剂脱除为准。
本发明中，所述隔膜设置于正极和负极之间，所述隔膜的材质包括但不限于聚丙烯、聚乙烯或聚乙烯、聚丙烯复合隔膜中的至少一种。
本发明中，所述锂离子二次电池包括但不限于采用以下步骤制备：
S1将上述锂离子电池正极片、负极片和隔膜以叠片方式制成电芯；
S2将S1制备的电芯进行真空烘烤后，置于电池壳体中，注入本发明的电解液，然后将电池壳体密封。
采用本发明的电解液用于锂离子二次电池均可以提高锂离子电池的耐久性和安全性，对锂离子二次电池的制备方法无特殊要求。例如包括：
S1将上述锂离子电池正极片、负极片和隔膜以叠片方式制成电芯；
S2将S1制备的电芯进行真空烘烤后，置于电池壳体中，注入本发明的电解液，然后将电池壳体密封。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供一种锂离子二次电池的制备方法，该制备方法包括：
(1)将电解液锂盐、非水有机溶剂和丙烯酸酯混合后加入热引发剂得到预混电解液；
(2)将正极极片、负极极片和隔膜制成软包电芯，聚合物包装，然后进行真空烘烤，注入所述预混电解液，封口静置，然后在60-100℃恒温静置0.5-3h得到凝胶电解质，冷却、化成，然后对电池进行封口。
根据本发明的一种优选的实施方式，真空烘烤的条件包括：温度为60-120℃，时间为12-36h。采用前述烘烤条件可以进一步提高电池的耐久性和安全性。
根据本发明的一种优选的实施方式，封口静置时间为12-36h。
下面结合具体实施方式、具体实施例、对比例及测试结果对本发明进一步阐述。
实施例1
(1)锂离子电池正极片的制备
将正极活性材料镍钴锰锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、导电剂super-P、粘结剂PVDF按质量比96:2:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量0.040g/cm2，随后在120℃下烘干后进行冷压、裁片、分条、冲片，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池的正极片。
(2)锂离子电池负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂super-P，增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比95.5:1:1:2.5溶于去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为0.020g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、裁片、分条、冲片，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池的负极片。
(3)锂离子电池电解液的制备
锂离子电池的电解液以1.2mol/L的LiPF6为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物为非水溶剂，其中EC:EMC＝30:70。以电解液锂盐、丙烯酸酯和非水有机溶剂的总重计，加入4重量％的
Figure BDA0002471418970000101
搅拌均匀后加入7重量％偶氮二异丁氰热引发剂得到锂离子电池电解液(游离酸＜20ppm，水分＜15ppm)。
(4)锂离子电池的制备
将上述制备的正极极片、负极极片和隔膜以叠片方式制成软包电芯，采用聚合物包装，在85℃下真空烘烤24h，注入上述制备的电解液，封口静置24h。将该电池置于80℃的恒温箱中放置1小时，使丙烯酸酯化合物聚合，生成交联的聚合物形成凝胶电解质，冷却至室温，进行化成，化成完毕后对电池进行封口，制成容量为2000mAh的锂离子电池。
按以下步骤对制备的锂离子二次电池进行首次充电化成：用0.1C的恒定电流充电至3.6V，0.2C恒定电流充电至3.95V，二次真空封口，然后以0.2C恒定电流充电至4.25V，常温搁置24h后，以0.2C恒定电流放电至3.0V，得到一种4.25V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨锂离子二次电池。
实施例2-14
实施例2-14用于说明本发明公开的锂离子电池电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，除下表1参数外，其他参数与实施例1一致。
表1
Figure BDA0002471418970000111
Figure BDA0002471418970000121
容量测试
室温下，0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电，至充电终止电流降至0.05C时停止充电，搁置60min；以0.5C电流放电至3.0V，搁置60min，得到放电容量。
内阻测试
在室温环境中，对电芯充电至3.6V，之后用电化学工作站测试电芯的交流阻抗，扫描频率为1000Hz时，记录内阻测试结果。
针刺实验
室温下，0.5C恒流充电至4.2V，转恒压充电，至充电终止电路降至0.05C时停止，搁置60min。用Φ5mm～Φ8mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°～60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以(25±5)mm/s的速度，从垂直于电芯极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针留在电芯中。
挤压测试
室温下，0.5C恒流充电至4.2V，转恒压充电，至充电终止电路降至0.05C时停止，搁置60min。按下述条件进行试验
挤压方向：垂直于电芯极板方向施压；
挤压板形式：半径75mm半圆柱体，半圆柱体的长度大于被挤压电芯的尺寸；
挤压速度：51mm/s；
挤压程度：电压达到0V或变形量达到30％或挤压力达到100KN后停止，观察60min。
表2为实施例和对比例的电性能和安全性能测试结果。
表2
Figure BDA0002471418970000131
Figure BDA0002471418970000141
从表2可以看出，本发明的锂离子凝胶电解液所制作的电芯，相对锂离子液体电解液所制作的电芯，在初始放电容量方面基本不降低，能够明显提升锂离子电芯的穿钉测试和挤压测试通过率。因此，本发明的锂离子凝胶电解液既具有优异的电性能，同时在穿钉测试、挤压等机械性能方面具有明显的优势，解决了目前液体电解液面临的重大难题。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种锂离子二次电池用凝胶电解液原料组合物，该组合物含有非水有机溶剂、电解液锂盐和丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，非水有机溶剂、电解液锂盐和丙烯酸酯的重量比为70-90：10-20：0.1-10。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯为下列式I)和式II)所示化合物中的任一种或多种：
Figure FDA0002471418960000011
其中，式I)和式II)中R1～R2各自所含碳原子数为0-3，优选地各自为H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5、CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、OCH2CF3、
Figure FDA0002471418960000012
中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述电解液锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiBF4、LiO2PF2、LiODFB、LiTFSI、LiFSI和LiC(CF3SO3)3中的一种或多种。
6.一种锂离子二次电池用凝胶电解液，该电解液由权利要求1-5中任意一项所述的组合物与热引发剂混合后进行聚合得到。
7.根据权利要求6所述的电解液，其中，组合物与热引发剂的重量比为90-100：0.5。
8.根据权利要求6所述的电解液，其中，热引发剂选自过氧化合物和偶氮化合物中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的电解液，其中，聚合的条件包括温度为60-100℃；时间为0.5-3h。
10.根据权利要求6所述的电解液，其中，电解液中，锂盐浓度为0.5-2mol/L。
11.一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极片、负极片及隔膜，所述电解液为权利要求6-10中任意一项所述的电解液。
12.根据权利要求11所述的电池，其中，所述正极活性材料为LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNixCoyMn1-x-y和LiNixCoyAl1-x-y中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的电池，其中，所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅和硅碳合金中的一种或多种。
14.一种锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)将电解液锂盐、非水有机溶剂和丙烯酸酯混合后加入热引发剂得到预混电解液；
(2)将正极极片、负极极片和隔膜制成软包电芯，聚合物包装，然后进行真空烘烤，注入所述预混电解液，封口静置，然后在60-100℃恒温静置0.5-3h得到凝胶电解质，冷却、化成，然后对电池进行封口。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，
真空烘烤的条件包括：温度为60-120℃，时间为12-36h；
封口静置时间为12-36h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021218705A1 (zh) * 2020-04-28 2021-11-04 孚能科技(镇江)有限公司 丙烯酸酯、电解液原料组合物、电解液及锂离子二次电池及其制备方法
WO2021218704A1 (zh) * 2020-04-28 2021-11-04 孚能科技(镇江)有限公司 丙烯酸酯、含丙烯酸酯电解液原料组合物、电解液及其应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020122979A1 (en) * 2001-02-24 2002-09-05 Merck Patent Gmbh Fluoroalkylphosphate salts, and process for the preparation of these substances
CN1555591A (zh) * 2001-09-18 2004-12-15 夏普株式会社 锂聚合物二次电池及其制造方法
CN102324467A (zh) * 2011-09-13 2012-01-18 山东同大新能源有限公司 金属外壳胶体锂离子电池的原位聚合制备方法
KR20130124794A (ko) * 2012-05-07 2013-11-15 한국화학연구원 다분지형 아크릴계 가교제 및 포스페이트계 가소제를 함유하는 ｓｅｍｉ―ＩＰＮ 타입의 고체 고분자 전해질 조성물
CN104409770A (zh) * 2014-12-05 2015-03-11 哈尔滨工业大学 含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法及其应用
CN107567485A (zh) * 2015-03-06 2018-01-09 巴斯夫欧洲公司 阻隔组合物
WO2019108031A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103772607B (zh) * 2014-01-26 2016-01-13 郑州大学 含磷交联凝胶聚合物电解质及其现场热聚合制备方法、应用
CN103996869B (zh) * 2014-05-13 2017-03-22 东莞新能源科技有限公司 凝胶电解质及其含有该电解质的锂离子电池的制备方法
US10367229B2 (en) * 2015-08-04 2019-07-30 Battelle Energy Alliance, Llc Phosphoranimine compounds, electrolyte solutions including a phosphoranimine compound, and energy storage devices including same
CN111430780B (zh) * 2020-04-28 2023-03-28 孚能科技(赣州)股份有限公司 电解液原料组合物，电解液及锂离子二次电池及其制备方法
CN111430779B (zh) * 2020-04-28 2022-11-01 孚能科技(赣州)股份有限公司 电解液原料组合物，电解液及锂离子二次电池及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020122979A1 (en) * 2001-02-24 2002-09-05 Merck Patent Gmbh Fluoroalkylphosphate salts, and process for the preparation of these substances
CN1555591A (zh) * 2001-09-18 2004-12-15 夏普株式会社 锂聚合物二次电池及其制造方法
CN102324467A (zh) * 2011-09-13 2012-01-18 山东同大新能源有限公司 金属外壳胶体锂离子电池的原位聚合制备方法
KR20130124794A (ko) * 2012-05-07 2013-11-15 한국화학연구원 다분지형 아크릴계 가교제 및 포스페이트계 가소제를 함유하는 ｓｅｍｉ―ＩＰＮ 타입의 고체 고분자 전해질 조성물
CN104409770A (zh) * 2014-12-05 2015-03-11 哈尔滨工业大学 含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法及其应用
CN107567485A (zh) * 2015-03-06 2018-01-09 巴斯夫欧洲公司 阻隔组合物
WO2019108031A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINYUN ZHENG等: "The polymerization capability of alkenyl phosphates and application as gel copolymer electrolytes for lithium ion batteries with high flame-retardancy", 《REACTIVE AND FUNCTIONAL POLYMERS》 *
金高军等: "离子液凝胶的研究进展", 《高分子通报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021218705A1 (zh) * 2020-04-28 2021-11-04 孚能科技(镇江)有限公司 丙烯酸酯、电解液原料组合物、电解液及锂离子二次电池及其制备方法
WO2021218704A1 (zh) * 2020-04-28 2021-11-04 孚能科技(镇江)有限公司 丙烯酸酯、含丙烯酸酯电解液原料组合物、电解液及其应用

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