JP5419188B2

JP5419188B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP5419188B2
Application number: JP2012506920A
Authority: JP
Inventors: 大輔川崎; 志奈子金子; 次郎入山
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2031-03-09
Also published as: JPWO2011118387A1; CN102812589B; WO2011118387A1; EP2555310A1; EP2555310A4; CN102812589A; EP2555310B1; US20120321940A1

Description

本発明に係る実施形態は、二次電池に関し、特に非水電解液二次電池に関する。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。

特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。

特許文献４および５には、負極活物質がケイ素を含む場合に、負極用結着剤としてポリイミドを用いることが記載されている。

特許文献６には、電解液溶媒にハロゲン化したエチレンカーボネートを用いることが開示されている。特許文献７および８には、例えば下記構造を有するような安定性に優れたフッ素化エーテルを非水電解液として用いることが開示されている。

特許文献９には、負極活物質に、黒鉛材料からなる第１材料と、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料とを用いると共に、非水電解液に、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体と環状構造を有する硫黄含有化合物とを添加させることが記載されている。

特開平６−３２５７６５号公報特開２００３−１２３７４０号公報特開２００４−４７４０４号公報特開２００４−２２４３３号公報特開２００７−９５６７０号公報特開昭６２−２１７５６７号公報特開平１１−２６０１５号公報特開２００８−１９２５０４号公報特開２００８−３１１２１１号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電をさせると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きいという問題点があった。特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位や体積膨張率の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果があるが、３種の成分の共存状態における関係や、非水電解液二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、非水電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献３に記載された二次電池用負極材料も負極全体として体積変化を緩和させる効果があるが、非水電解液二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、非水電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。

特許文献４および５では、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、非水電解液二次電池を形成する上で不可欠な非水電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。

特許文献６および７に記載された非水電解液は、それぞれ単独での保存特性改善・不燃性・耐酸化性の用途で用いられており、共存させることによる新たな効果については検討されていなかった。また、特許文献８では、フッ素化エーテルとフッ素化エステルの共存によって相溶性（相分離し難い）や電解質塩の溶解性が高いことなどが述べられているが、負極活物質や負極用バインダとの特定の組合せによって発生し得る効果については、十分に検討されていない点が多く見られた。すなわち、特許文献６〜８では、非水電解液二次電池を形成する上で不可欠な負極活物質、負極用バインダ、電極素子構造、外装体、および、複数の構成部材の組合せによってもたらされる効果について、十分に検討されていない点が多く見られた。

特許文献９では、負極表面に環状フッ素化カーボネートが分解し、被膜を形成することで、非水電解液の分解を抑制し、非水電解液二次電池の長寿命化につながる。しかしながら、カーボネート系化合物は、その構造上、エーテル系化合物に比べて分解によりＣＯ_２を発生しやすいことが予想される。特に、ケイ素を負極に用いた場合、充放電時の体積膨張に伴うヒビ割れ（一般的に「微細化」とも呼ばれる）が発生し、被膜による被覆率が減少し、非水電解液の分解を抑制しきれない場合がある。

そこで、本発明に係る実施形態は、高エネルギー型の負極を用いた二次電池において、長寿命駆動が可能な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

一実施形態は、
正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液と、前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有する非水電解液二次電池であって、
前記負極は、
（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料と、（ｂ）リチウムとの間に合金を形成可能な金属と、（ｃ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物と、を含む負極活物質と、
負極用結着剤と、
負極集電体と、
を有し、前記負極活物質は負極用結着剤によって前記負極集電体に結着され、
前記非水電解液が、非水系溶媒と環状フッ素化カーボネートと鎖状フッ素化エーテルとを含有する、
ことを特徴とする非水電解液二次電池に関する。

本発明に係る実施形態によれば、高エネルギー型の負極を用いた二次電池において、長寿命駆動が可能な非水電解液二次電池を提供できる。

積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。

以下、本実施形態について、詳細に説明する。

＜非水電解液二次電池＞
本実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが外装体に内包されている。非水電解液二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の非水電解液二次電池について説明する。

図１は、積層ラミネート型の非水電解液二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。

このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域、あるいは、折り返す部位にあたる領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素系活物質のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きくなる場合が多い。

ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミニウムラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。

本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型の非水電解液二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。

［１］負極
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されている。そして、本実施形態では、負極活物質として、（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料と、（ｂ）リチウムとの間に合金を形成可能な金属と、（ｃ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物とを用いる。

（ａ）炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。そのため、高出力・高エネルギーの二次電池を設計する上で有利である。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。そのため、長寿命・高ロバスト性の二次電池を設計する上で有利である。

（ｂ）金属には、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅなどの半金属も含まれる。この（ｂ）金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、（ｂ）金属としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。

（ｃ）金属酸化物としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、（ｃ）金属酸化物として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、（ｃ）金属酸化物は、（ｂ）金属を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、（ｃ）金属酸化物に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、（ｃ）金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。

（ｃ）金属酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の（ｃ）金属酸化物は、他の負極活物質である（ａ）炭素材料や（ｂ）金属の体積膨張を抑制することができ、非水電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、（ｃ）金属酸化物がアモルファス構造であることにより、（ａ）炭素材料と非水電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、（ｃ）金属酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、（ｃ）金属酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、（ｃ）金属酸化物に固有のピークが観測されるが、（ｃ）金属酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、（ｃ）金属酸化物に固有ピークがブロードとなって観測される。

また、（ｂ）金属は、その全部または一部が（ｃ）金属酸化物中に分散していることが好ましい。（ｂ）金属の少なくとも一部を（ｃ）金属酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、非水電解液の分解も抑制することができる。なお、（ｂ）金属の全部または一部が（ｃ）金属酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、（ｂ）金属粒子を含むサンプルの断面を観察し、（ｃ）金属酸化物中に分散している（ｂ）金属粒子の酸素濃度を測定し、（ｂ）金属粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。

このような（ａ）炭素材料と（ｂ）金属と（ｃ）金属酸化物との複合体において、（ｃ）金属酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、（ｂ）金属の全部または一部が（ｃ）金属酸化物中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、（ｃ）金属酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、（ｃ）金属酸化物中の（ｂ）金属がナノクラスター化し、かつ表面が（ａ）炭素材料で被覆された複合体を得ることができる。この複合体を負極活物質として用いることができる。

（ａ）炭素材料、（ｂ）金属および（ｃ）金属酸化物の割合は、特に制限はない。（ａ）炭素材料は、（ａ）炭素材料、（ｂ）金属および（ｃ）金属酸化物の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。（ｂ）金属は、（ａ）炭素材料、（ｂ）金属および（ｃ）金属酸化物の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。（ｃ）金属酸化物は、（ａ）炭素材料、（ｂ）金属および（ｃ）金属酸化物の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。

負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。その際、負極における負極用結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましく、７〜２０質量部がより好ましい。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、銀が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。すなわち、負極集電体に、負極スラリーを塗布・乾燥し、必要に応じて圧縮・成型することで、負極を作製することができる。負極スラリーは、負極活物質を、負極結着剤とともに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練することで得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法などが挙げられる。このとき、負極活物質層は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着される。さらに、あらかじめ負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で負極集電体となる金属の薄膜を形成するような方法で、負極を作製することもできる。

［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。

正極活物質としては、下記のものなどを挙げることができる。
ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；
ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；
これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの。

特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）、またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＡｌ_εＭｇ_ζＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＋ε＋ζ＝１、β≧０．５、０≦γ≦０．２、０．０１≦δ≦０．４９、０≦ε≦０．３、０≦ζ≦０．１）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銀、ＳＵＳ、バルブメタル、およびそれらの合金を使用することができる。特に、アルミニウムが好ましい。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

［３］非水電解液
非水電解液としては、環状フッ素化カーボネートと鎖状フッ素化エーテルとを含む非水系溶媒に、支持塩を溶解したものを用いる。

非水系溶媒は、非水電解液の溶媒として通常よく用いられるものであり、その具体例としては、カーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類等が挙げられる。非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびそれらをフッ素置換したもの等の高誘電率の非水系溶媒の少なくとも一種と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン以外のエステル類、エーテル類、およびそれらをフッ素置換したもの等の低誘電率の非水系溶媒の少なくとも一種を混合した混合液を用いることが好ましい。ただし、「非水系溶媒」には、環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化エーテルは含まれないものとする。すなわち、「非水系溶媒」は、非水電解液に含まれる液媒体のうち、環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化エーテルを除いたものをいう。

鎖状フッ素化エーテルは、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル等の鎖状エーテルが有する水素原子の一つまたは複数をフッ素原子で置換したものである。鎖状フッ素化エーテルとしては、下記式（１）：
Ｈ−（ＣＸ^１Ｘ^２−ＣＸ^３Ｘ^４）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＸ^５Ｘ^６−ＣＸ^７Ｘ^８−Ｈ
（１）
［式（１）中、ｎは１、２、３または４であり、Ｘ^１〜Ｘ^８はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ^１〜Ｘ^４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ^５〜Ｘ^８の少なくとも１つはフッ素原子である。また、式（１）の化合物に結合しているフッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕≧１である。］
で表される化合物が好ましい。

また、下記式（２）：
Ｈ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｈ（２）
［式（２）中、ｎは１または２である。］
がより好ましい。鎖状フッ素化エーテルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

非水電解液における鎖状フッ素化エーテルの含有量が多いほど、高温サイクル時におけるガス発生抑制効果や、外部装置の不具合や操作ミス等がもたらす過電流・過電圧に対する耐性（いわゆるロバスト性の一種）が向上する。一方、非水電解液における鎖状フッ素化エーテルの含有量が少ないほど、低粘度化に伴う出力特性の向上や低コストが可能となる。上記の観点から、非水電解液における鎖状フッ素化エーテルの含有量は、非水系溶媒と鎖状フッ素化エーテルの合計１００容量部に対して１０〜５０容量部であることが好ましく、１５〜３０容量部であることがより好ましい。

環状フッ素化カーボネートは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネートが有する水素原子の一つまたは複数をフッ素原子で置換したものである。環状フッ素化カーボネートの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、等のフルオロエチレンカーボネート；
４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、等のフルオロプロピレンカーボネート；
４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、等のフルオロブチレンカーボネート；
４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、等のフルオロビニレンカーボネート；
これらの環状フッ素化カーボネートは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

ただし、環状フッ素化カーボネートの含有量が多すぎるとガス発生を招くことがあるため、環状フッ素化カーボネートは適量が好ましい。詳細は不明であるが、比較的安定な非水電解液である鎖状フッ素化エーテルは、負極表面被膜（いわゆる、固体電解液界面被膜、ＳＥＩ被膜）を形成するには、安定すぎる可能性がある。また、環状フッ素化カーボネートが、鎖状フッ素化エーテルのＳＥＩ被膜化を促進させる効果を有する可能性がある。そのため、鎖状フッ素化エーテルと負極との反応を適度に促進させることが予想される。上記の観点から、非水電解液における環状フッ素化カーボネートの含有量は、非水系溶媒と鎖状フッ素化エーテルの合計１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。

支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、上記非水電解液は、特定の負極、すなわち、負極活物質として、（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料と、（ｂ）ケイ素のようなリチウムと合金を形成することが可能な金属と、（ｃ）酸化ケイ素のようなリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物、とを用いた時に、特異的な効果が発現される。

すなわち、カーボネート系化合物は、その分子構造上、エーテル系化合物に比べ、分解によりＣＯ_２を発生しやすいことが予想される。特に、ケイ素を負極に用いた場合、充放電時の体積膨張に伴うヒビ割れ（一般的に「微細化」とも呼ばれる）が発生し、被膜による被覆率が減少し、非水電解液の分解を抑制しきれない場合がある。そのような環境下においては、以下の施策の相乗効果により、特異的な効果が発現されると考えられる。
（１）分子構造上、ＣＯ_２を発生しにくい非水電解液を用いる。
（２）体積膨張率の異なる複数の負極活物質を共存させることで、体積膨張を緩和させ、ヒビ割れの程度を減少させる。

本実施形態では、（１）の施策として鎖状フッ素化エーテルを含む非水電解液を使用し、（２）の施策としてケイ素−酸化ケイ素−カーボン複合体などの特定の負極活物質を使用する。

また、特定の負極結着剤を用いた場合に、上記の特異的な効果がより大きくなる傾向にある。詳細は不明であるが、非水電解液に鎖状フッ素化エーテルと環状フッ素化カーボネートとが共存する場合、負極結着剤としてポリイミドまたはポリアミドイミドのような窒素を含む負極結着剤を使用することで、鎖状フッ素化エーテルと環状フッ素化カーボネートの選択的な分解や吸着・脱離反応を促進していることが考えられる。このような選択的分解および吸着・脱離反応が影響していることは、６０℃程度の高温時のサイクル挙動と、２０℃程度の室温時のサイクル挙動が異なることから推測される。そのように、ポリイミドまたはポリアミドイミドのような特定の負極結着剤の存在下で、鎖状フッ素化エーテルと環状フッ素化カーボネートの共存反応が促進されることは、ケイ素を負極に用いた非水電解液二次電池の長寿命化について、有効であると考えられる。

［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

［５］電極素子構造
電極素子構造としては、円筒型捲回構造、偏平型捲回構造、つづら折構造、積層構造などが挙げられるが、特に、積層構造が好ましい。平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域または折り返す部位にあたる領域）がないため、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。

［６］外装体
外装体としては、非水電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、アルミニウムを主材とした缶、鉄やステンレスを主材とした缶、ラミネート樹脂などを用いることができる。特に、ラミネート樹脂が好ましい。ラミネート樹脂を外装体に用いた非水電解液二次電池の場合の外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、汎用性やコスト面などの観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

外装体としてラミネートフィルムを用いた非水電解液二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた非水電解液二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて非水電解液二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた非水電解液二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。

ところが、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型の非水電解液二次電池を提供することができる。

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。

（実施例１）
一般式ＳｉＯで表される酸化ケイ素粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素がナノクラスター化し、かつ表面がカーボンで被覆されたケイ素−酸化ケイ素−カーボン複合体（負極活物質）を得た。ケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比は、およそ２９／６１／１０となるように調整した。

上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのＰＶｄＦ（株式会社クレハ社製、商品名：ＫＦポリマー＃９２１０）とを、８０：２０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の表面に１ｃｍ^２当たり２．５ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥した。同様に、銅箔の裏面にも負極スラリーを塗布・乾燥した。その後、１７０ｍｍ×８８ｍｍに切断することで、負極を作製した。

正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．１５Ｏ_２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に１ｃｍ^２当たり２０ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥・プレスした。同様に、アルミニウム箔の裏面にも正極スラリーを塗布・乾燥・プレスした。その後、１６６ｍｍ×８４ｍｍに切断することで、正極を作製した。

得られた正極の８層と負極の９層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。

非水電解液としては、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）とを８０／２０（体積比）で混合したもの（ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝１０／１０／２０／２０／２０／２０）に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌで溶解し、さらに環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を５ｗｔ％溶解したものを用いた。

上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、タブが出ている２辺を熱シール機で封止して、非水電解液二次電池を得た。なお、１辺は、アルミラミネートの折り返し部のため、封止はしていない。

（実施例２）
負極用結着剤としてポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）を用い、負極スラリーを銅箔に塗布・乾燥した後、さらに窒素雰囲気３５０℃の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例３）
負極用結着剤としてポリアミドイミド（東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（実施例４）
負極活物質と負極用結着剤との混合比を９５：５の質量比とし、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で９０／１０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝１１．２５／１１．２５／２２．５／２２．５／２２．５／１０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を１ｗｔ％としたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（実施例５）
負極活物質と負極用結着剤との混合比を９５：５の質量比とし、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で９０／１０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝１１．２５／１１．２５／２２．５／２２．５／２２．５／１０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を１０ｗｔ％としたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（実施例６）
負極活物質と負極用結着剤との混合比を９５：５の質量比とし、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で５０／５０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝６．２５／６．２５／１２．５／１２．５／１２．５／５０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を１ｗｔ％としたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（実施例７）
負極活物質と負極用結着剤との混合比を９５：５の質量比とし、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で５０／５０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝６．２５／６．２５／１２．５／１２．５／１２．５／５０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を１０ｗｔ％としたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（実施例８）
負極活物質と負極用結着剤との混合比を７５：２５の質量比とし、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で９０／１０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝１１．２５／１１．２５／２２．５／２２．５／２２．５／１０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を１ｗｔ％としたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（実施例９）
負極活物質と負極用結着剤との混合比を７５：２５の質量比とし、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で９０／１０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝１１．２５／１１．２５／２２．５／２２．５／２２．５／１０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を１０ｗｔ％としたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（実施例１０）
負極活物質と負極用結着剤との混合比を７５：２５の質量比とし、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で５０／５０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝６．２５／６．２５／１２．５／１２．５／１２．５／５０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を１ｗｔ％としたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（実施例１１）
負極活物質と負極用結着剤との混合比を７５：２５の質量比とし、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で５０／５０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝６．２５／６．２５／１２．５／１２．５／１２．５／５０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を１０ｗｔ％としたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（比較例１）
負極活物質としてケイ素（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（比較例２）
負極活物質としてケイ素（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を用い、負極活物質と負極用結着剤の混合比を８０：２０の質量比とし、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で１００／０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝１２．５／１２．５／２５／２５／２５／０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を５ｗｔ％としたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（比較例３）
負極活物質としてケイ素（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を用い、負極活物質と負極用結着剤の混合比を８０：２０の質量比とし、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で８０／２０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝１０／１０／２０／２０／２０／２０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を０ｗｔ％としたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（比較例４）
負極活物質として酸化ケイ素（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（比較例５）
負極活物質として酸化ケイ素（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を用い、負極活物質と負極用結着剤の混合比を８０：２０の質量比とし、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で１００／０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝１２．５／１２．５／２５／２５／２５／０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を５ｗｔ％としたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（比較例６）
負極活物質として酸化ケイ素（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を用い、負極活物質と負極用結着剤の混合比を８０：２０の質量比とし、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で８０／２０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝１０／１０／２０／２０／２０／２０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を０ｗｔ％としたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（比較例７）
一般式ＳｉＯで表される酸化ケイ素粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素がナノクラスター化したケイ素−酸化ケイ素複合体（負極活物質）を得た。ケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比は、およそ３２／６８／０となるように調整した。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（比較例８）
ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で１００／０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝１２．５／１２．５／２５／２５／２５／０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を５ｗｔ％としたこと以外は、比較例７と同様に実施した。

（比較例９）
ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で８０／２０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝１０／１０／２０／２０／２０／２０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を０ｗｔ％としたこと以外は、比較例７と同様に実施した。

（比較例１０）
負極活物質としてケイ素（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）と黒鉛（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）とを９０／１０の質量比で混合した複合体を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（比較例１１）
ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で１００／０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝１２．５／１２．５／２５／２５／２５／０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を５ｗｔ％としたこと以外は、比較例１０と同様に実施した。

（比較例１２）
ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で８０／２０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝１０／１０／２０／２０／２０／２０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を０ｗｔ％としたこと以外は、比較例１０と同様に実施した。

（比較例１３）
負極活物質として酸化ケイ素（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）と黒鉛（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）とを９０／１０の質量比で混合した複合体を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

（比較例１４）
ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で１００／０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝１２．５／１２．５／２５／２５／２５／０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を５ｗｔ％としたこと以外は、比較例１３と同様に実施した。

（比較例１５）
ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを１／１／２／２／２（体積比）で混合した非水系溶媒と、鎖状フッ素化エーテル（ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ）との混合比を体積比で８０／２０（すなわち、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ_２Ｃ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ＝１０／１０／２０／２０／２０／２０）とし、環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を０ｗｔ％としたこと以外は、比較例１３と同様に実施した。

（比較例１６）
環状フッ素化カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の混合比を０ｗｔ％としたこと以外は、実施例２と同様に実施した。

＜評価＞
作製した非水電解液二次電池に対し、６０℃または２０℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返すサイクル試験を行い、容量維持率および体積変化を評価した。その試験結果を表１に示す。なお、表１中の「維持率」は、（１５０または５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）（単位：％）を表す。また、「膨れ」は、（１５０または５０サイクル後のアルキメデス法による当該電池の体積）／（１サイクル前のアルキメデス法による当該電池の体積）（単位：％）を表す。判定は、以下の基準で行った。
〔容量維持率〕
○：維持率が４０％以上である。
×：維持率が４０％未満である。
〔体積変化〕
○：膨れが３０％未満である。
×：膨れが３０％以上である。

表１に示すように、実施例１乃至１１で作製した非水電解液二次電池の６０℃サイクル試験での容量維持率および体積変化、ならびに２０℃サイクル時の容量維持率および体積変化は、比較例１乃至１６で作製した非水電解液二次電池よりも優れていた。この結果から、本実施形態により、高エネルギー型の負極を用いた非水電解液二次電池において、長寿命駆動が可能な非水電解液二次電池を提供することが明らかとなった。

本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。

この出願は、２０１０年３月２６日に出願された日本出願の特願２０１０−７２８１８を基礎とする優先権を主張し、その開示範囲の全てをここに取り込む。

ａ負極
ｂセパレータ
ｃ正極
ｄ負極集電体
ｅ正極集電体
ｆ正極端子
ｇ負極端子

Claims

正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液と、前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有する非水電解液二次電池であって、
前記負極は、
（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料と、（ｂ）リチウムとの間に合金を形成可能な金属と、（ｃ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物と、を含む負極活物質と、
負極用結着剤と、
負極集電体と、
を有し、前記負極活物質は負極用結着剤によって前記負極集電体に結着され、
前記非水電解液が、非水系溶媒と環状フッ素化カーボネートと鎖状フッ素化エーテルとを含有する、
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記負極における前記負極用結着剤の含有量が、前記負極１００質量部に対して５〜２５質量部であり、
前記非水電解液における前記鎖状フッ素化エーテルの含有量が、前記非水系溶媒と前記鎖状フッ素化エーテルの合計１００容量部に対して１０〜５０容量部であり、
前記非水電解液における前記環状フッ素化カーボネートの含有量が、前記非水系溶媒と前記鎖状フッ素化エーテルの合計１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
前記鎖状フッ素化エーテルが、下記式（２）：
Ｈ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｈ（２）
［式（２）中、ｎは１または２である。］
で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
前記環状フッ素化カーボネートが、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
前記（ｃ）金属酸化物の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
前記（ｃ）金属酸化物が、前記（ｂ）金属を構成する金属の酸化物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
前記（ｂ）金属の全部または一部が、前記（ｃ）金属酸化物中に分散していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
前記（ｂ）金属が、シリコンであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の非水電解液二次電池。