TWI530582B - 利用電漿噴塗之電池活性鋰材料的原位沉積 - Google Patents

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Description

利用電漿噴塗之電池活性鋰材料的原位沉積
本發明實施例大致係關於鋰離子電池，更明確地，係關於利用薄膜沉積處理製造上述電池之方法。
充電快速、高容量的能量儲存裝置(諸如，超級電容與鋰(Li)離子電池)係用於數目漸增之應用中，包括可攜式電子產品、醫療裝置、運輸工具、併網型大能量儲存器、可替換能量儲存器及不間斷電源供應器(UPS)。現代可充電能量儲存裝置中，集電器係由導電體所製成。正集電器(陰極)之材料實例包括鋁、不鏽鋼與鎳。負集電器(陽極)之材料實例包括銅(Cu)、不鏽鋼與鎳(Ni)。上述集電器形狀可為箔、膜或薄板，其之厚度通常在約6至50 μm之間。
一般的鋰離子電池係由電解液或固體聚合物電解質所分隔之碳陽極與鋰金屬氧化物或磷酸鹽陰極所組成，電解液係由有機溶劑(例如，碳酸乙烯酯)中之鋰鹽(諸如，LiPF5、LiBF4或LiClO4)所組成，而固體聚合物電解質(例如，聚氧化乙烯)與鋰鹽錯合與/或由液態電解質所填充。陰極材料通常選自鋰過渡金屬氧化物，諸如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、或Ni、Li、Mn與Co氧化物之組合，且包括導電微粒(諸如，碳或石墨)及接合物材料。陰極材料被視為鋰-嵌合化合物，其中導電材料數量範圍在約0.1%至約15%重量百分比。可將陰極材料以糊狀物並在熱滾輪間擠壓，或噴塗成溶液或漿狀物而施加至導電板電極，並將得到之基板乾燥以移除液態載體。
經常將石墨用來作為陽極材料，且其之外形為鋰-嵌合中-碳微粒(MCMB)粉末，由直徑約10 μm之MCMBs所構成。將鋰-嵌合MCMB粉末散佈於聚合接合物基質中。接合物基質之聚合物係由熱塑性聚合物(包括具有橡膠彈性之聚合物)所構成。聚合接合物用以將MCMB材料粉末結合在一起以排除破裂形成並避免集電器表面上MCMB粉末之碎裂。聚合接合物數量範圍在約2%至約30%重量百分比之間。可用糊狀物並在熱滾輪間擠壓，或用液態溶液施加聚合物/MCMB混合物，並將得到之基板乾燥以移除溶劑。
某些Li-離子電池利用分隔板，其係由微孔聚烯烴聚合物(例如，聚乙烯泡棉)所製成，並在一不同製造步驟中應用。分隔板通常填充滿上述之液態電解質以構成完成體電池。
隨著薄膜Li-離子電池應用持續成長，亟需較小、較輕且可更具成本效益地製造之薄膜Li-離子電池。
本文所述實施例提供在基板上形成層之方法，其藉由提供第一前驅物至處理腔室、耦接能量至第一前驅物中以形成經活化之前驅物、引導經活化之前驅物朝向基板、混合經活化之前驅物與第二前驅物以形成沉積混合物、並在基板上沉積包括由經活化之前驅物所形成之奈米晶體的層。
其他實施例提供在基板上形成電化學薄膜的設備，設備具有封圍基板支撐件與分配器之處理腔室，分配器包括活化腔室，流體連通於前驅物源；電功率源，耦接至活化腔室；混合區，流體連通於活化腔室，混合區具有指向基板支撐件之出口；及第一管道，具有配置於基板支撐件附近且與混合區有所間隔之開口。
其他實施例提供在基板之導電表面上形成電化學薄膜的設備，設備具有持續移動的基板輸送器及配置於基板輸送器上之分配器，分配器包括具有複數個噴嘴之活化腔室，該些噴嘴朝向基板輸送器延伸並指向與基板輸送器移動方向垂直之方向，活化腔室流體連通於一或多個電化學前驅物源；電功率源，耦接至活化腔室；環狀管道，圍繞各個噴嘴配置，以攜帶可燃的氣體混合物至各個噴嘴末端處之混合區域；及複數個頭，配置於基板輸送器附近並與複數個噴嘴有所間隔，各個頭自管道延伸以分配第二前驅物。
其他實施例提供在基板上形成層的方法，藉由提供包括電化學前驅物與含氧前驅物之前驅物混合物至處理腔室；自前驅物混合物形成電漿；讓電漿中之電化學前驅物與含氧前驅物反應以形成電化學活性奈米晶體；及在基板上沉積電化學活性奈米晶體。
其他實施例提供在基板上形成電化學層的方法，藉由形成包括鋰、氧與碳之前驅物溶液；在惰氣中霧化前驅物溶液；將霧化之前驅物與含碳氣體混合物流入電漿腔室；耦接DC電壓至電漿腔室以自霧化之前驅物與含碳氣體形成電漿；讓霧化之前驅物反應以形成電化學活性材料之奈米晶體；以朝向基板之流將奈米晶體流出電漿腔室；添加聚合物接合物至流以形成沉積混合物；及在基板上沉積該沉積混合物。
其他實施例提供在基板上形成電化學薄膜的設備，設備具有封圍基板支撐件與分配器之處理腔室，分配器具有活化腔室，流體連通於前驅物源；電功率源，耦接至活化腔室；混合區，流體連通於活化腔室，混合區具有指向基板支撐件之出口；及第一管道，具有配置於基板支撐件附近且與分配器有所間隔之開口。
其他實施例提供在基板導電表面上形成電化學薄膜的設備，設備具有持續移動的基板輸送器及配置於基板輸送器上之分配器，分配器包括具有複數個噴嘴之活化腔室，該些噴嘴朝向基板輸送器延伸並指向與基板輸送器移動方向垂直之方向，活化腔室流體連通於一或多個電化學前驅物源；電功率源，耦接至活化腔室；環狀管道，圍繞各個噴嘴配置，以攜帶可燃的氣體混合物至各個噴嘴末端處之混合區域；及複數個頭，配置於基板輸送器附近並與複數個噴嘴有所間隔，各個頭自管道延伸以分配第二前驅物。
本文所揭露之實施例大致提供在基板上形成薄膜的方法與設備。一實施例中，薄膜可為薄膜電池(諸如，Li-離子電池或超級電容元件)之電化學薄膜。將電化學前驅物或電化學前驅物之混合物提供至處理腔室，可將能量施加至處理腔室使得前驅物或前驅物混合物處於高溫狀態。高溫將電化學前驅物轉換成電化學活性奈米晶體，電化學活性奈米晶體可在基板表面上形成層或薄膜。
第1圖係根據本文所述實施例電連接至負載101之Li-離子電池100之示意圖。Li-離子電池100之基本功能部件包括陽極結構102、陰極結構103、分隔層104及電解質(未顯示)，配置於相對集電器111與113間之區域中。可利用多種材料作為電解質，例如有機溶劑或聚合基質(其亦可由有機溶劑所浸透)中之鋰鹽。電解質係存在於陽極結構102、陰極結構103與集電器111與113間形成之區域中的分隔層104中。
陽極結構102與陰極結構103各自作為Li-離子電池100之半-單元，並一起形成Li-離子電池100之完整運作單元。陽極結構102包括集電器111與第一含電解質材料110(例如，保留鋰離子之碳系嵌合宿主材料)。同樣地，陰極結構103包括集電器113與保留鋰離子之第二含電解質材料112(例如，金屬氧化物)。集電器111與113係由導電材料(例如，金屬)所構成。某些實例中，分隔層104係介電、多孔、流體-可穿透的層，其可用來避免陽極結構102與陰極結構103中之部件直接電接觸。
Li-離子電池100之陰極側或正電極上之電化學活性材料可包括含鋰金屬氧化物，諸如鋰鈷二氧化物(LiCoO2)或鋰錳二氧化物(LiMnO2)。在正電極上形成一層之含電解質材料可由氧化物類鋰鈷氧化物、橄欖石類鋰鐵磷酸鹽或尖晶石類鋰錳氧化物(LiMg2O4)所構成。非-鋰實施例中，示範性陰極可由TiS2(二硫化鈦)所構成。示範性含鋰氧化物可為一或多層的鋰鈷氧化物、或混合的金屬氧化物，諸如LiNixCo1-2xMnO2、LiMn2O4。示範性磷酸鹽可為鐵橄欖石(LiFePO4)與其變體(例如，[LiXFe1-X]yMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7或LiFe1.5P2O7。示範性氟磷酸鹽可為LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F或Li2NiPO4F。示範性非-鋰化合物係Na5V2(PO4)2F3。
Li-離子電池100之陽極側或負電極上之電化學活性材料可由上述之材料(即，散佈於聚合物基質中之石墨微珠)所構成。此外，可與石墨微珠共同使用或取代石墨微珠來使用矽、錫或鈦酸鋰(Li4Ti5O12)微珠來提供導電核心陽極材料。
第2圖係總結根據一實施例之方法200的流程圖。方法200係用來在基板上形成電化學劑(諸如，上述之電化學活性材料、陰極與/或陽極材料)層。如上參照第1圖所述，基板的表面包括電池結構之導電集電器。舉例而言，基板可具有銅或鋁電極表面。步驟202，透過管道將第一前驅物提供至處理腔室(例如，進一步描述於下之第3圖的活化腔室308)。處理腔室可為分配器(諸如，第4圖與第5A圖分別之分配器406與504)之腔室。第一前驅物包括溶液、懸浮液或漿狀物中之一或多個電化學前驅物。懸浮液或漿狀物之特徵為散佈於攜帶媒介中直徑約1 nm與約100 nm間之電化學活性材料的奈米微粒。溶液可包括溶解於含氧液體中之金屬鹽或其他金屬溶質。形成於基板表面上且包含電化學材料之層於下文中視為沉積層。一實施例中，攜帶媒介可為在進入處理腔室之前與惰氣(諸如，氬、氦或氮)在高速下共同流過小開口而霧化之液體。攜帶媒介之成分亦可圍繞電化學奈米微粒聚集以降低附著至處理腔室壁。適當的液體攜帶媒介包括水與有機液體(諸如，醇或碳氫化合物)。醇或碳氫化合物通常在約20℃與約50℃間之溫度下具有低黏性(例如，約10 cP或更低)以提供合理的霧化。
步驟204，將能量施加至第一前驅物以添加能量至前驅物材料好形成經活化之前驅物，其係用來在基板表面上形成奈米晶體。能量激發散佈於第一前驅物中之微粒內的原子熱移動，在基板表面上形成沉積層時，促使原子移動以優先發現較低能量的晶格位置。一實施例中，藉由耦接電場進入第一前驅物(例如，藉由施加RF變化電壓至處理腔室)來施加能量。另一實施例中，能量可為電與熱能量之組合。某些實施例中，可分兩階段施加能量。舉例而言，可在第一階段施加電能量以活化第一前驅物之至少一部分。接著可在第二階段讓經活化之前驅物承受熱能量。某些實施例中，可在足以形成含有第一前驅物之電漿的功率水平下施加部分的能量。
某些實施例中，在形成沉積層之處理中利用含碳物質(例如，含碳電解質材料)材料係有利的。碳可作為沉積層之接合物，且碳之導電性可改善薄膜性能。透過攜帶媒介添加碳亦可避免處理過程中電化學材料微粒的蒸發。可藉由將含碳氣體流入處理腔室而將碳添加至反應混合物。碳氫化合物(諸如，甲烷(CH4)或乙炔(C2H2))可用於某些實施例中。含碳氣體係在處理腔室中經活化並聚合以形成低分子量非晶碳微粒，其可塗覆腔室中形成之奈米微粒。
亦可以受控數量來添加氧以在處理腔室中形成反應性混合物。若需要的話，經活化之氧與碳反應添加熱能至腔室以促進在腔室中形成奈米晶體。反應性混合物通常包括化學計量過量的碳以形成碳微粒好沉積於基板上。過量的碳亦提供還原環境，這可避免或阻止奈米微粒與前驅物中之金屬氧化。可添加含碳前驅物作為第一前驅物之部分(例如，在第一前驅物霧化之前與霧化氣體混合)，或個別地添加至處理腔室。通常以不同的流添加氧至處理腔室以避免產生可燃的混合物。
微粒在處理腔室與混合區中之停留時間與熱傳輸進入微粒之速率係適以不需蒸發微粒而讓微粒結晶，且控制微粒尺寸與微粒尺寸分佈。微粒在處理腔室中之停留時間亦適以在基板上提供適當的沉積速率。熱傳輸進入微粒之速率亦由所應用之特定可燃混合物及前驅物材料中成分的熱容所影響。舉例而言，若需要的話，可應用較高級的碳氫化合物、共軛碳氫化合物、或較冷的燃燒部分氧化燃料(例如，醇)以在較緩慢的速率下提供熱輸入。此外，應用具有較高黏性之攜帶媒介來形成微粒上的較厚覆蓋物、或應用具有較低導熱性之攜帶媒介可降低熱輸入至微粒。具有高潛熱之攜帶媒介(例如，水)亦可控制熱輸入至微粒。
步驟206，將藉由施加能量至第一前驅物而形成之奈米晶體引導離開處理腔室，並以一流朝向基板以在基板上形成薄膜。藉由設計準確的流動圖案、及處理腔室相對基板表面之移動、及奈米晶體流離開處理腔室或分配器之口的幾何形狀，以根據任何所欲之圖案來散佈奈米晶體。
步驟208，當流朝向基板移動時，第二前驅物在處理腔室外與奈米晶體混合。第二前驅物通常係提供來促進將經活化之前驅物接合至基板。第二前驅物可包括接合劑(例如，聚合物)以固持奈米晶體於基板表面上。接合劑一般而言具有少許導電性以避免減弱沉積層之性能。一實施例中，接合劑係以低於每個奈米晶體約100聚合物分子的比例來提供之低分子量含碳聚合物。低分子量聚合物的數目平均分子量係低於約10,000以促進奈米微粒附著至基板。聚合物分子與奈米晶體之比例在晶體間提供空間並促進附著而不妨礙電子與離子通過沉積層之實質上自由路徑。
步驟210，奈米晶體與接合劑係形成於基板上之沉積層中。最小量的接合劑佔用奈米晶體間之空隙以將奈米晶體附著至薄膜，同時允許電子與離子自由流動通過沉積層。某些實施例中，在薄膜形成過程中加熱基板以在接合劑及與奈米晶體一同沉積之任何殘餘碳變硬之前促進奈米晶體的緊密配置。只要接合媒介未變成太抵抗移動的話，來自處理腔室之奈米晶體的隨後碰撞可促進奈米晶體的緊密配置。
第3圖係根據一實施例之處理腔室300的示意橫剖面圖。處理腔室300包括封圍件302、基板支撐件304、及分配器306，分配器306用以朝向配置於基板支撐件304上之基板提供經活化之材料328。分配器306(其可為依照所欲圖案分配奈米晶體之分散器)包括用以活化第一前驅物之活化腔室308、用以混合第一前驅物與第二前驅物之混合腔室312、及提供第三前驅物之管道320。活化腔室308的內部310係流體連通於第一源管道316，以提供第一前驅物至內部310。混合腔室312的內部314係流體連通於第二源管道318，以提供第二前驅物至內部314。
活化腔室308中之第一前驅物係暴露於電場下，而電場係藉由電能量源336而耦接至活化腔室308之內部310。雖然第3圖實施例所示為DC源，但電源336可為RF或DC源。可將電絕緣體330配置於分配器306之壁中以將電能量侷限於活化腔室308。
某些實施例中，透過開口338將液體霧化進入腔室而將第一前驅物提供至活化腔室308。霧化氣體與第一前驅物在管道316中混合，並在高速下流動通過開口338以在活化腔室中霧化第一前驅物。一實施例中，第一前驅物包括與含碳與氧流體混合之電化學前驅物水溶液，且選擇性包含溶解於其中之含碳溶質。霧化氣體可為電漿-維持氣體，諸如氬、氦、氮、氫或其之混合物。電漿-維持氣體促進霧化第一前驅物之活化，產生金屬離子(諸如，Li+、Ni+、Mg+與Co+)到達第一前驅物中存在上述金屬的程度。金屬離子與經活化之氧物種反應以形成即將沉積於基板上之電化學活性鋰金屬氧化物奈米晶體。
第一開口324可讓前驅物在壓力下自活化腔室308流至混合腔室312。混合腔室312的內部314係流體連通於活化腔室308與第二源管道318，第二源管道318用以提供第二前驅物至混合腔室312。第二前驅物可為選擇用來添加碳至沉積層之含碳混合物。若需要的話，亦可添加氧至第二前驅物以添加熱量至混合腔室中之反應以完成奈米結晶化處理。某些實施例中，活化腔室308中之溫度可高到(例如，高於約1,600℃)足以完成奈米結晶化處理(其為熱結晶化處理)。其他實施例中，可在混合腔室中完成奈米結晶化處理。來自活化腔室308之活性物種與奈米晶體在壓力下流過第一開口324並在混合腔室312中與含碳混合物混合。以噴塗圖案332讓奈米晶體流通過第二開口326離開混合腔室312，奈米晶體流移動至基板支撐件304及任何配置於其上之基板。
通過第二開口326離開分配器306之混合物包括即將沉積於基板上之奈米晶體流328。流328可包含水蒸汽、一氧化碳與二氧化碳、及微量的蒸發電化學材料(例如，金屬)。至少某些奈米晶體亦可部分地或完全地由含碳材料(例如，非晶碳)所塗覆，含碳材料可衍生自第一與第二前驅物中不同含碳材料之反應。一實施例中，流328包括非反應性載氣成分(諸如，氬(Ar)或氮(N2))，其係用來助於輸送奈米晶體至基板表面。
管道320係設以提供第三前驅物以與移動至基板表面之奈米晶體流混合。第三前驅物可為接合劑、填充劑與/或導電度促進劑。某些實施例中，第三前驅物係提供至經活化之材料與基板表面間之接觸位置附近的可噴塗聚合物(其可為聚合物溶液或漿狀物)。管道320係流體連通於第三源管道338。
三個源管道316、318與338來自流量控制器334，流量控制器334控制多種用於形成沉積層之前驅物的流動。一模式中，可利用第3圖之設備藉由配置基板於基板支撐件304上並建立進入活化腔室308之霧化氣體的流動來執行電漿噴塗運作。電源336提供能量以自霧化氣體形成電漿。接著在低流率下開始電化學前驅物之流動並爬升至目標流率。當活化腔室308負載時可調高電源336之功率以維持電漿。接著建立第二前驅物進入混合腔室312之流動。在建立奈米晶體流328時，可建立通過管道322之第三前驅物流。
一實施例中，活化腔室包括噴嘴，經活化之前驅物可經由噴嘴離開而進入混合區。第4圖係根據另一實施例之設備400之示意橫剖面圖。設備400包括處理腔室402、基板支撐件404及分配器406(某些實施例中，其可為根據某些所欲圖案分配材料之分散器)。
分配器406包括活化腔室408及噴嘴420，經活化之前驅物混合物經由噴嘴離開分配器406。通過第一源管道436將第一前驅物混合物提供至活化腔室408，第一源管道436係流體連通於前驅物源(未顯示)，其特徵為液體、漿狀物或懸浮液前驅物之霧化器。第一源管道436輸送第一前驅物混合物至流量控制器434，流量控制器434控制第一前驅物通過第一前驅物輸送管道412進入活化腔室408之流動。噴嘴420自活化腔室408通過開口418攜帶經活化之第一前驅物混合物至噴嘴420末端附近的混合區域422。
混合區域422可為活化腔室408附近之封圍件或邊緣空間，設以在混合物反應時以所欲圖案引導氣體混合物朝向基板。一實例中，透過圍繞噴嘴420之環狀路徑428提供第二前驅物(可包括碳、氧或兩者)。環狀路徑428係設以在經活化之第一前驅物離開噴嘴420時將第二前驅物以均勻方式流入經活化之第一前驅物。當前驅物流混合時，第一前驅物中之活性物種可與第二前驅物之成分反應，產生熱以促進奈米結晶化處理，並施壓以推動經活化之材料向外成具有散佈圖案之奈米晶體流。噴嘴420與混合區域422之準確幾何形狀可經調整以達成任何所欲之流動圖案或混合方法。設計準確之混合方法有助於控制熱輸送進入奈米晶體。舉例而言，包含第一與第二前驅物之渦流的混合方法有助於控制來自混合區域反應(可包括燃燒反應)之熱量應用至奈米晶體。
藉由流體連通於第二前驅物源(未顯示)之第二前驅物源管道438將第二前驅物輸送至混合區域422。第二前驅物流過流量控制器434進入第二前驅物輸送管道414而到達環狀路徑428。
透過自第三前驅物源管道440(流體連通於第三前驅物源(未顯示))流過流量控制器434之第三前驅物輸送管道416來輸送第三前驅物。第三管道424可具有分配頭，其設以分配第三前驅物成與基板上奈米晶體流撞擊之圖案實質重疊的圖案，以致奈米晶體由第三前驅物固持於基板上。
第4圖之設備中，分配器406相對於基板支撐件404移動以在配置於基板支撐件404上之基板的所有、或一實質部分上形成薄膜。這可藉由移動分配器406、基板支撐件404或兩者而加以達成。舉例而言，分配器406可設以利用致動器而橫跨腔室402延伸與縮回。或者或額外地，基板支撐件404可具有定位機構，例如444圖示之準確x-y平台。
排出氣體通過排出口430(其可具有任何習知結構)離開腔室402。如第4圖所示般，排出口430可為腔室402之壁中的單一開口，或者可為多個上述開口，或者可為圍繞腔室402周圍配置之周邊排出通道。排出口430包括微粒捕捉器442，以避免分配器406所產生之微粒到達真空泵及腔室402下游的其他處理裝置。微粒捕捉器442可為任何適當的裝置，例如過濾器或渦流分離器。
第5A圖係根據另一實施例之設備500的示意橫剖面圖。如同第3圖與第4圖之設備，設備500包括分配器504及基板支撐件502(第5A圖未顯示處理腔室封圍件)。第5A圖之設備中，分配器504包括複數個流體連通於活化腔室506之內部508的噴嘴524。透過管道532提供包含即將沉積於基板上之電化學材料的沉積前驅物(例如，上述之那些前驅物)，管道532係流體連通於一或多個沉積前驅物源，且其特徵為液體前驅物之霧化器。可如同第3圖與第4圖所示般利用耦接至活化腔室506之壁的電場產生器(未顯示)來執行活化。若有需要的話，可如同本文所述之其他實施例般應用絕緣體來控制並隔離應用至活化腔室506之電場。
經活化之材料通過第一開口522離開活化腔室506進入噴嘴524，並接著通過第二開口526進入各個噴嘴524外形成之混合區528。可利用管道534通過噴嘴524提供含碳前驅物(其亦可包含氧)至混合區528，管道534係流體連通於氣體腔室512及碳源。如參照本文所述其他實施例所述，混合區中之反應造成經活化之材料以噴塗圖案530朝向基板502傳遞。一形態中，經活化之材料中之前驅物金屬與活性氧物種反應以形成電化學活性金屬氧化物，其結晶化以在沉積於基板表面上之前形成奈米晶體。藉由噴嘴幾何形狀與氣流速度來構形噴塗圖案530，以覆蓋配置於基板支撐件502上之基板的實質部分。類似於上述，透過管道536提供第三前驅物，管道536係流體連通於口518與一或多個第三前驅物源。在經活化之材料流以噴塗圖案530朝向基板502傳遞時，口518之結構係經設計以混合第二前驅物與經活化之材料流，導致成分(例如，奈米晶體)撞擊於基板502上時形成於與/或結合至基板502上。
某些實施例中，可在單一霧化流中將包括含碳材料與接合物之所有前驅物材料提供至活化腔室(例如，第3圖之308、第4圖之408及第5圖之508)以協調活化與反應。可提供惰氣至混合腔室312或混合區域422與528以避免回流通過連通這些區域之管道。
具有多個噴嘴之分配器(例如，分配器504)可將所有噴嘴設置成線性結構、或任何其他習知結構。為了達到平面基板的完全覆蓋，可根據與上述相似之方法在噴塗經活化之材料時移動分配器橫跨基板、或者可在分配器下移動基板、或者上述兩者方式均有。第5B圖係設備540之示意側視圖，其設以沿著輸送器550移動基板通過處理腔室，處理腔室具有橫跨輸送器550之輸送路徑而配置之分配器504。基板通過第一開口562進入腔室並移動至預熱器570下方，預熱器570加熱基板至選擇之目標溫度以藉由增進沉積層附著至基板來提高電化學薄膜之形成。分配器504之多個噴嘴定向成橫跨基板之路徑以在基板移動到分配器下方時均勻地覆蓋基板。通常藉由水平致動器(例如，第5B圖示意呈現之滾輪560)來移動輸送器。已經以電化學薄膜覆蓋之基板通過第二開口564離開腔室以進行進一步處理。
第5C圖係第5A圖之設備的放大圖，基板575係配置於輸送器550上以進行處理。當基板575被攜帶朝向第二開口564時，分配器504分配材料以在基板575上形成沉積層580。當基板575移動至分配器504下方時，沉積層580自基板575之一邊緣朝向另一邊緣生成。
第5D圖係根據另一實施例之設備595的示意平面圖。設備595特徵為輸送器584在面對兩個相對分配器577A與577B之方向中輸送基板575。分配器577A與577B各自大致符合第4圖之分配器406的描述。分配器577A與577B各自架設於各個定位器585A與585B，其可為線性定位器或x-y定位器。控制器590控制定位器585與分配器577之運作以同時或同步地以接合物中之電化學材料塗覆基板575之兩個主要表面。
一實施例中，在電漿噴塗運作中將電化學活性材料層沉積於基板上。將包括Li、Mg、Ni與Co且處於蒸汽形式或液體形式(諸如，漿狀物或溶液)中之電化學前驅物材料暴露於電漿能量，以形成沉積於基板上之電化學活性奈米晶體流。藉由在水中混合1莫耳(M)的LiN溶液與1M的各個其他氮化物溶液來形成LiN、NiN、MgN與CoN之溶液。少量超出的Li前驅物(例如，約5%超出量與約15%超出量間，例如約10%超出量)可用來改善沉積層之性能。舉例而言，330 mL的1M LiN可與100 mL的各個其他1M溶液混合以形成水式基本存料(aqueous base stock)。
藉由在有機化合物中混合來添加碳，有機化合物可為包含氧與氫或醣之溶劑，其均可溶解於水中或可與水溶混。異丙醇、乙二醇、丙二醇係可應用之有機溶劑實例。蔗糖係示範性醣。前驅物混合物可為約80%與約100%重量百分比間之水式基本存料、約0%與約17%重量百分比間之有機溶劑、及約0%與約5%重量百分比間之醣。示範性電化學前驅物包含85%水式基本存料、10%異丙醇及5%醣。
在約5 mL/min與約100 mL/min間(例如，約50 mL/min)之流率下將前驅物混合物流入處理腔室，並在約150V與250V間之電壓及約35 kW與約100 kW間(例如，約65 kW)之功率水平下將DC能量耦接至腔室以自前驅物混合物形成電漿。在約10 psi與約30 psi間之壓力下，以載氣霧化前驅物混合物，載氣諸如氮氣(N2)、氫氣(H2)、氦(He)、氬(Ar)、或其之混合物。在處理腔室中維持相對惰性環境以控制電化學活性材料暴露於氧。
舉例而言，可藉由與霧化氣體混合而將含碳氣體(其可為碳氫化合物，諸如甲烷、乙烷、乙炔、丙烷或另一燃料)添加至前驅物混合物，或者若有需要的話，可個別提供至處理腔室以添加碳至混合物。含碳氣體可在前驅物混合物之碳以外添加額外的碳，或者可透過含碳氣體添加所有的碳。氧可與含碳氣體混合以提供更積極的反應。可藉由調整含碳氣體、電化學前驅物之碳成分或兩者之流率來控制沉積薄膜之碳總量。亦可藉由調整含碳氣體與/或隨之提供氧的流率來控制反應溫度。含氫載氣亦可用來控制腔室中之溫度。處理腔室中之溫度通常維持在約600℃與約2,000℃之間，例如約800℃與約1,600℃之間，例如約1,200℃。
前驅物混合物反應以形成電化學活性材料之奈米晶體，電化學活性材料的通式為LiNiwMgxCoyOz，其中w、x與y各自在約0.3與1.5之間而z係在約1.5與2.5之間。自處理腔室射出電漿，而奈米晶體係由熱氣體與電漿流所攜帶。一實施例中，奈米晶體在約100 mm/sec與約600 mm/sec間(例如，約300 mm/sec)之速率下離開處理腔室。流形成長度在約0.1與1.5 m間(例如，約1 m)之電漿噴射物。通常將基板配置於離開電漿腔室約0.1與1.5 m間。
接合物係與前驅物混合物一起提供或者注入離開處理腔室之奈米晶體流中。接合物通常為促進奈米晶體附著至基板之聚合物，且接合物在某些實施例中亦可提供某些所欲之電特性。通常以液體(諸如，溶液、懸浮液或乳狀液)來提供接合物。一實施例中，接合物為水乳狀液中之變性SBD橡膠材料，其噴塗進入離開處理腔室之奈米晶體流。另一實施例中，接合物為與水性前驅物混合物混合之水溶性聚合物(例如，聚丙烯酸)。接合物前驅物之流率通常為至處理腔室之電化學前驅物流率的約10%與約75%之間，例如約30%。
若接合物混合於奈米晶體流中，則針對其之能量含量來選擇混合位置。奈米晶體流中之殘餘熱量可蒸發溶劑或液體的連續相，可讓接合物自由地接觸奈米晶體。大多數上述實例中，提供接合物處與處理腔室間之距離係在處理腔室與基板間之距離的約60%與約90%之間，例如約70%與約80%之間。
可改變電化學前驅物之成分以改變沉積電化學活性層之組成。舉例而言，為了得到尖晶石材料(例如，LiMg2O4)，可利用100 mL的1M LiN溶液及200 mL的1M MgN溶液搭配適當量的含氧材料來製成電化學前驅物。可藉由沉積富含鎳之鋰基材料來形成高容量層。利用上述通式，若w係大於約1.0，則沉積層將為高容量層。若x與y各自高於約0.6，則沉積層將為高穩定性層。某些實施例中，可藉由在沉積過程中改變電化學前驅物之成分來沉積複合層。藉由調整成分數量，可形成具有高容量核心與高穩定性外層之複合層。
替代實施例中，可以碳之外的材料塗覆奈米晶體。可應用氧化鋁、氟化鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁的薄塗層。可用烷基鋁(例如，三甲基鋁)將鋁添加至處理。可用HF來添加氟。可用磷化氫(PH3)來添加磷。可藉由添加水可乳化之聚合物至奈米晶體流，以致流之能量含量蒸發水而形成聚合物塗層。聚合物可為熱固式聚合物，其在奈米晶體周圍之熱能量交聯聚合物之前塗覆奈米晶體。此類聚合物塗層通常不作為奈米晶體之接合物，因此亦將應用本文其他地方所述之聚合物接合物。
雖然上述係針對本發明之實施例，但可在不悖離本發明之基本範圍下設計出本發明之其他與更多實施例。
100．．．Li-離子電池
101．．．負載
102．．．陽極結構
103．．．陰極結構
104．．．分隔層
110．．．第一含電解質材料
111、113．．．集電器
112．．．第二含電解質材料
200．．．方法
202、204、206、208、210．．．步驟
300．．．處理腔室
302、402．．．封圍件
304、404、502．．．基板支撐件
306、406、504、577A、577B．．．分配器
308、408、506．．．活化腔室
310、314、508．．．內部
312．．．混合腔室
316、436．．．第一源管道
318．．．第二源管道
320、532、534、536．．．管道
324、522、562．．．第一開口
326、526、564．．．第二開口
328．．．奈米晶體流
330．．．絕緣體
332、530．．．噴塗圖案
334、434．．．流量控制器
336．．．電源
338、418．．．開口
400、500、540、595．．．設備
412．．．第一前驅物輸送管道
414．．．第二前驅物輸送管道
416．．．第三前驅物輸送管道
420、524．．．噴嘴
422．．．混合區域
424．．．第三管道
428．．．環狀路徑
430．．．排出口
438．．．第二前驅物源管道
440．．．第三前驅物源管道
442．．．微粒捕捉器
444．．．準確x-y平台
512．．．氣體腔室
518．．．口
528．．．混合區
550、584．．．輸送器
560．．．滾輪
570．．．預熱器
575．．．基板
580．．．沉積層
585A、585B．．．定位器
590．．．控制器
為了更詳細地了解本發明之上述特徵，可參照實施例(某些描繪於附圖中)來理解本發明簡短概述於上之特定描述。然而，需注意附圖僅描繪本發明之典型實施例而因此不被視為其之範圍的限制因素，因為本發明可允許其他等效實施例。
第1圖係根據一實施例之Li-離子電池的示意圖。
第2圖係總結根據一實施例之方法的流程圖。
第3圖係根據一實施例之薄膜形成設備的示意橫剖面圖。
第4圖係根據另一實施例之薄膜形成設備的示意橫剖面圖。
第5A圖係根據另一實施例之薄膜形成設備的示意橫剖面圖。
第5B圖係根據另一實施例之薄膜形成設備的示意側視圖。
第5C圖係第5A圖之設備的放大圖。
第5D圖係根據另一實施例之設備的示意平面圖。
為了促進理解，盡可能應用相同的元件符號來標示圖示中相同的元件。預期一實施例揭露之元件與特徵可有利地用於其他實施例而不需特別詳述。
200．．．方法
202、204、206、208、210．．．步驟

Claims (17)

  1. 一種在一基板上形成一層的方法，包括：提供一前驅物混合物至一處理腔室，該前驅物混合物包括一電化學前驅物與一含氧前驅物；自該前驅物混合物形成一電漿；讓該電漿中之該電化學前驅物與該含氧前驅物反應以形成數個電化學活性奈米晶體；將該些奈米晶體在一朝向該基板之流中流出該處理腔室，且添加一接合物乳狀液至該流；以及在一基板上沉積該些電化學活性奈米晶體。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該電化學前驅物係一含鋰化合物。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該電化學前驅物係一包含金屬氮化物與一有機溶劑之溶液，且該溶液在流入該處理腔室之前係經霧化。
  4. 如請求項1所述之方法，更包括添加一含碳氣體至該電漿。
  5. 如請求項1所述之方法，其中添加該接合物乳狀液至該流的步驟包括以一聚合物於水中形成一接合物乳狀 液，並在一選擇來蒸發水之位置處混合該接合物乳狀液與該流。
  6. 一種在一基板上形成一層的方法，包括：提供一前驅物混合物至一處理腔室，該前驅物混合物包括一電化學前驅物與一含氧前驅物；自該前驅物混合物形成一電漿；讓該電漿中之該電化學前驅物與該含氧前驅物反應以形成數個電化學活性奈米晶體；以及在一基板上沉積該些電化學活性奈米晶體，其中該電化學前驅物係一包含氮化鋰、氮化鎳、氮化鎂、及氮化鈷之溶液，該溶液與一有機含氧流體混合，該溶液係霧化以形成該電漿，而一含碳氣體係添加至該電漿，該些奈米晶體係在一流中自該處理腔室噴出，且該含碳氣體之一流率係經調整以控制該流之溫度，且該方法更包括在一位置處添加一聚合物與水之混合物至該些奈米晶體之流，該位置係經選擇以蒸發水。
  7. 一種在一基板上形成一電化學層的方法，包括：形成一包括鋰、氧與碳之前驅物溶液；在一惰氣中霧化該前驅物溶液；將該霧化之前驅物與一含碳氣體混合物流入一電漿腔室；耦接DC電壓至該電漿腔室，以自該霧化之前驅物與 該含碳氣體形成一電漿；讓該霧化之前驅物反應以形成一電化學活性材料之多個奈米晶體；將該些奈米晶體在一朝向該基板之流中流出該電漿腔室；添加一聚合物接合物至該流以形成一沉積混合物；以及在該基板上沉積該沉積混合物。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該前驅物溶液更包括鎳、鎂與鈷。
  9. 如請求項7所述之方法，其中該前驅物溶液係一包括鋰與一有機化合物之水溶液。
  10. 如請求項9所述之方法，其中該水溶液包括氮化鋰、氮化鎳、氮化鎂與氮化鈷。
  11. 如請求項7所述之方法，其中添加該聚合物接合物的步驟包括在一蒸發水的位置處混合該聚合物接合物之一水乳狀液與該奈米晶體流。
  12. 如請求項11所述之方法，更包括藉由調整該含碳氣體混合物之一流率來控制該電漿腔室中之一溫度。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該含碳氣體混合物包括一碳氫化合物。
  14. 如請求項10所述之方法，更包括藉由改變該前驅物溶液之一組成而在該電化學層沉積時改變該電化學層之一組成。
  15. 一種在一基板上形成一電化學薄膜的設備，包括：一處理腔室，封圍一基板支撐件與一分配器，該分配器包括：一活化腔室，流體連通於一前驅物源；一電功率源，耦接至該活化腔室；一混合區，流體連通於該活化腔室，該混合區具有一指向該基板支撐件之出口；以及一第一管道，具有一配置在該基板支撐件附近且與該分配器有所間隔之開口。
  16. 如請求項15所述之設備，更包括一第二管道，流體連通於該活化腔室；以及一第三管道，流體連通於該混合區。
  17. 一種在一基板之一導電表面上形成一電化學薄膜的設備，包括： 一持續移動的基板輸送器；以及一分配器，配置於該基板輸送器上，該分配器包括：一活化腔室，具有複數個噴嘴，該複數個噴嘴朝向該基板輸送器延伸且指向一與該基板輸送器之移動方向垂直的方向，該活化腔室係流體連通於一或多個電化學前驅物源；一電功率源，耦接至該活化腔室；一環狀管道，圍繞各個噴嘴而配置，以攜帶一可燃的氣體混合物至各個噴嘴末端處之一混合區域；以及複數個頭，配置在該基板輸送器附近且與該複數個噴嘴有所間隔，各個頭自一管道延伸以分配一第二前驅物。
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