KR101734819B1 - 용사에 의한 배터리 활성 리튬 물질의 인-시츄 부착 - Google Patents

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Abstract

박막 필름 배터리의 전기화학적 층을 형성하기 위한 방법 및 장치가 제공된다. 이송 매체 내에 분산된 전기화학적으로 활성인 전구체 입자들을 포함하는 전구체 혼합물이 프로세싱 챔버로 제공되고 그리고 상기 챔버로 또한 제공되는 연소가능한 가스 혼합물을 이용하여 열적으로 처리된다. 전구체는 열적 에너지에 의해서 나노결정으로 변환되고, 그리고 나노결정은 기판 상에 부착된다. 제 2 전구체가 표면 상에 부착됨에 따라, 그러한 제 2 전구체는 나노결정과 혼합되어 접착력 및 전도성을 높인다.

Description

용사에 의한 배터리 활성 리튬 물질의 인-시츄 부착{IN-SITU DEPOSITION OF BATTERY ACTIVE LITHIUM MATERIALS BY THERMAL SPRAYING}
본원 발명의 실시예는 전체적으로 리튬-이온 배터리에 관한 것이고, 그리고 보다 구체적으로, 박막-필름 부착 프로세스를 이용하여 그러한 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수퍼커패시터(supercapacitors) 및 리튬(Li) 이온 배터리와 같은 신속-충전형의 고용량 에너지 저장 장치가 점점 더 많은 수의 용도에서 사용되며, 그러한 용도에는 휴대용 전자장치, 의료용 장치, 운송(transportation), 그리드(grid)-연결형 대용량 에너지 저장, 재생 에너지 저장, 및 무정전 전력 공급기(UPS)가 포함된다. 현대의 재충전형 에너지 저장 장치에서, 전류 콜렉터(collector)가 전기 전도체로 제조된다. 양의(positive) 전류 콜렉터(음극)를 위한 물질의 예에는 알루미늄, 스테인리스 스틸, 및 니켈이 포함된다. 음의 전류 콜렉터(양극)를 위한 물질의 예에는 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 및 니켈(Ni)이 포함된다. 그러한 콜렉터들은 일반적으로 약 6 내지 50 ㎛의 두께를 가지는 호일, 필름, 또는 박판의 형태일 수 있다.
통상적인 리튬 이온 배터리는 리튬 염으로 착물화된(complexed) 및/또는 액체 전해질로 충진된, 폴리에틸렌 산화물과 같은, 솔리드(solid) 폴리머 전해질에 의해서, 또는 에틸렌 카보네이트와 같은 유기 용매 내의 LiPF5, LiBF4, 또는 LiCl04 와 같은 리튬 염으로 이루어진 전해질 액체에 의해서 분리된 탄소 양극 및 리튬 금속 산화물 또는 인산염(phosphate) 음극으로 이루어진다. 음극 물질은 통상적으로 LiMn204, LiCo02, LiNi02 와 같은 리튬 전이 금속 산화물, 또는 Ni, Li, Mn, 및 Co 산화물의 조합으로부터 선택되고 그리고 탄소 또는 그라파이트와 같은 전기전도성 입자 및 바인더 물질을 포함한다. 음극 물질은 리튬-인터카레이션(intercalation; 삽입, 층간) 화합물인 것으로 간주되며, 이때 전도성 물질의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 범위가 된다. 음극 물질이 페이스트로서 전도성 시트 전극으로 도포될 수 있고 그리고 고온 롤러들 사이에서 압축(compact)될 수 있으며, 또는 용액이나 슬러리로서 스프레이될 수 있고, 그리고 결과적인 기판을 건조시켜 액체 캐리어를 제거할 수 있을 것이다.
그라파이트는 양극 물질로서 빈번하게 이용되고 그리고 직경이 약 10 ㎛인 메소(meso)-탄소 마이크로 비드(micro bead)(MCMB)로 이루어진 리튬-인터카레이션 메소-탄소 마이크로 비드(MCMB) 분말의 형태가 될 수 있다. 리튬-인터카레이션 MCMB 분말이 폴리머계 바인더 메트릭스 내에 분산된다. 바인더 매트릭스를 위한 폴리머는 루버 탄성(rubber elasticity)을 가지는 폴리머를 포함하는 열가소성 폴리머로 제조된다. 폴리머계 바인더는 MCMB 물질 분말과 함께 결합하는 역할을 하여 균열 형성을 방지하고 그리고 전류 콜렉터의 표면 상에서 MCMB 분말이 분리되는 것을 방지한다. 폴리머계 바인더의 양은 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 범위이다. 폴리머/MCMB 혼합물이 페이스트로서 도포될 수 있고 그리고 고온 롤러들 사이에서 압축될 수 있고, 또는 액체 용액으로 도포될 수 있고, 그리고 결과적인 기판을 건조하여 용매를 제거할 수 있을 것이다.
일부 Li-이온 배터리는, 독립적인 제조 단계에서 도포되는, 폴리에틸렌 폼과 같은 미세다공성(microporous) 폴리올레핀 폴리머로 제조된 분리막(separator)을 이용한다. 일반적으로, 분리막은, 전술한 바와 같이, 액체 전해질로 충진되어 마무리된 배터리를 형성하게 된다.
박막-필름 리튬-이온 배터리의 이용이 점점 더 성장함에 따라, 보다 작고, 보다 경량이고, 그리고 보다 더 효과적인 비용으로 제조될 수 있는 박막-필름 리튬-이온 배터리에 대한 수요가 계속되고 있다.
본원에 기재된 실시예들은, 제 1 전구체를 프로세싱 챔버로 제공하는 단계, 에너지를 상기 제 1 전구체로 커플링하여 활성화된 전구체를 형성하는 단계, 상기 활성화된 전구체를 상기 기판을 향해서 지향시키는 단계, 상기 활성화된 전구체를 제 2 전구체와 혼합하여 부착 혼합물을 형성하는 단계, 그리고 활성화된 전구체로부터 형성된 나노결정(nanocrystals)을 포함하는 층을 기판 상에 부착하는 단계에 의해서 기판 상에 층을 형성하는 방법을 제공한다.
다른 실시예는 전기화학적 필름을 기판 상에 형성하기 위한 장치를 제공하며, 그러한 장치는 기판 지지부 및 분배기(dispenser)를 둘러싸는 프로세싱 챔버를 포함하고, 상기 분배기는 전구체 공급원과 유체 소통하는 활성화 챔버, 상기 활성화 챔버에 커플링된 전력 공급원, 상기 활성화 챔버와 유체 소통하고 상기 기판 지지부를 향해 배향된 출구를 가지는 혼합 영역, 그리고 상기 기판 지지부에 근접하여 배치되고 그리고 상기 혼합 영역과 이격된 개구부를 가지는 제 1 도관을 포함한다.
다른 실시예는 기판의 전도성 표면 상에 전기화학적 필름을 형성하기 위한 장치를 제공하고, 그러한 장치는 연속적으로 이동하는 기판 컨베이어, 및 상기 기판 컨베이어의 위쪽에 배치된 분배기를 포함하고, 상기 분배기는 상기 기판 컨베이어를 향해서 연장하고 그리고 상기 기판 컨베이어의 운동 방향에 대해서 수직인 방향으로 배향된 복수의 노즐을 가지고 하나 또는 둘 이상의 전기화학적 전구체의 공급원과 유체 소통하는 활성화 챔버, 상기 활성화 챔버에 커플링된 전력 공급원, 각각의 노즐의 단부의 혼합 구역으로 연소가능한 가스 혼합물을 이송하기 위해서 각 노즐 주위에 배치된 환형 도관, 그리고 상기 기판 컨베이어에 근접하여 배치되고 그리고 상기 복수의 노즐로부터 이격되는 복수의 헤드로서, 제 2 전구체를 분배하기 위한 도관으로부터 각각 연장하는 복수의 헤드를 포함한다.
다른 실시예는 전기화학적 부착 물질의 슬러리를 프로세싱 챔버로 제공하는 단계, 과다 탄소를 포함하는 연소가능한 가스를 프로세싱 챔버로 제공하는 단계, 전기화학적 부착 물질의 나노결정을 형성하는 단계, 및 기판 상에 나노결정을 부착하는 단계에 의해서 기판 상에 층을 형성하는 방법을 제공한다.
다른 실시예는 리튬을 포함하는 전기화학적 전구체를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계, 전구체 혼합물을 불활성 가스 내에서 원자화하는 단계, 과다 탄소를 포함하는 연소가능한 가스 혼합물 및 원자화된 전구체를 프로세싱 챔버 내로 유동시키는 단계, 탄소 함유 코팅으로 코팅된 전기화학적 전구체의 나노결정을 형성하기 위해서 연소가능한 가스 혼합물을 반응시키는 단계, 프로세싱 챔버의 외부로 기판을 향해서 나노결정을 스트림 형태로 유동시키는 단계, 부착 혼합물을 형성하기 위해서 폴리머 바인더를 스트림에 부가하는 단계, 및 부착 혼합물을 기판 상에 부착하는 단계에 의해서 전기화학적 층을 기판 상에 형성하는 방법을 제공한다.
다른 실시예는 기판 상에 전기화학적 필름을 형성하는 장치를 제공하고, 그러한 장치는 기판 지지부 및 분배기를 둘러싸는 프로세싱 챔버를 구비하고, 상기 분배기는 전구체 공급원 및 연소가능한 혼합물 공급원과 유체 소통하는 건조 챔버, 상기 건조 챔버에 커플링된 점화(ignition) 공급원, 그리고 상기 기판 지지부에 근접하여 배치되고 그리고 상기 분배기로부터 이격되는 바인더 스프레이 포트를 포함한다.
다른 실시예는 기판의 전도성 표면 상에 전기화학적 필름을 형성하는 장치를 제공하며, 상기 장치는 연속적으로 이동하는 기판 컨베이어, 및 상기 기판 컨베이어 위쪽에 배치된 분배기를 포함하고, 상기 분배기는 상기 기판 컨베이어를 향해서 연장하고 그리고 상기 기판 컨베이어의 이동 방향에 수직인 방향으로 배향된 복수의 노즐을 구비하고 그리고 전기화학적 전구체의 하나 또는 둘 이상의 공급원과 유체 소통하는 나노결정 형성 챔버, 상기 나노결정 형성 챔버에 커플링된 연소가능한 가스의 공급원, 그리고 상기 기판 컨베이어에 근접하여 배치되고 그리고 상기 복수의 노즐로부터 이격된 복수의 헤드를 포함하고, 상기 각각의 헤드는 제 2 전구체를 분배하기 위한 도관으로부터 연장한다.
전술한 본원 발명의 특징들을 구체적으로 이해할 수 있도록 하는 방식으로, 앞서서 간략하게 설명한 본원 발명의 보다 특별한 설명이 실시예들을 참조할 수 있으며, 그러한 실시예들의 일부가 첨부 도면에 도시된다. 그러나, 첨부 도면들은 본원 발명의 통상적인 실시예들 만을 도시한 것이고 그에 따라 첨부 도면들은 본원 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 간주되어야 하고, 본원 발명은 다른 균등한 유효 실시예들도 포함한다는 것을 주지하여야 할 것이다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬-이온 배터리의 개략도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 방법을 간략하게 기재한 흐름도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 필름 형성 장치의 개략적인 단면도이다.
도 4는 다른 실시예에 따른 필름 형성 장치의 개략적인 단면도이다.
도 5a는 다른 실시예에 따른 필름 형성 장치의 개략적인 단면도이다.
도 5b는 다른 실시예에 따른 필름 형성 장치의 개략적인 측면도이다.
도 5c는 도 5a의 장치의 확대도이다.
도 5d는 다른 실시예에 따른 장치의 개략적인 평면도이다.
이해를 돕기 위해서, 가능한 경우에, 도면들에서 공통되는 동일한 구성요소들에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하여 표시하였다. 특별한 언급이 없어도, 일 실시예에서 개시된 구성요소가 다른 실시예에서 유리하게 이용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
본원에서 설명된 실시예들은 일반적으로 기판 상에 필름을 형성하기 위한 방법 및 장치를 제공한다. 일 실시예에서, 필름은 리튬-이온 배터리와 같은 박막-필름 배터리, 또는 수퍼커패시터 장치를 위한 전기화학적 필름일 수 있다. 전기화학적 활성 물질의 입자들을 포함하는 전구체 또는 전구체들의 혼합물이 프로세싱 챔버로 제공되고, 전구체 또는 전구체 혼합물을 고온 상태로 만들기 위해서 에너지가 인가된다. 고온은 입자로부터 나노결정을 생성하고, 그러한 나노결정은 기판 표면 상에 층 또는 필름을 형성한다.
도 1은, 본원 발명의 실시예에 따른, 로드(load; 101)에 전기적으로 연결된 리튬-이온 배터리(100)의 개략도이다. 리튬-이온 배터리(100)의 주요 기능적 구성요소들에는 양극 구조물(102), 음극 구조물(103), 분리막 층(104), 그리고 대향하는 전류 콜렉터(111 및 113) 사이의 영역 내에 배치된 전해질(도시되지 않음)이 포함된다. 예를 들어 유기 용매가 또한 침투될 수 있는 폴리머계 매트릭스 또는 유기 용매 내의 리튬 염과 같은, 많은 물질이 전해질로서 이용될 수 있다. 전해질은 양극 구조물(102), 음극 구조물(103), 그리고 전류 콜렉터(111 및 113) 사이에 형성된 영역 내의 분리막 층(104) 내에 존재한다.
양극 구조물(102) 및 음극 구조물(103) 각각은 리튬-이온 배터리(100)의 절반-셀(half-cell)로서의 역할을 하고, 그리고 리튬-이온 배터리(100)의 완전한 작동(working) 셀을 함께 형성한다. 양극 구조물(102)은 전류 콜렉터(111), 그리고 리튬 이온을 유지하기 위한 탄소계 인터카레이션 호스트 물질과 같은 물질(110)을 포함하는 제 1 전해질을 포함한다. 유사하게, 음극 구조물(103)은 전류 콜렉터(113), 그리고 리튬 이온을 유지하기 위한 금속 산화물과 같은 제 2 전해질 함유 물질(112)을 포함한다. 전류 콜렉터(111 및 113)는 금속과 같은 전기 전도성 물질로 제조된다. 일부 경우에, 유전체의, 다공성의, 유체-투과성 층일 수 있는 분리막 층(104)을 이용하여 양극 구조물(102)과 음극 구조물(103) 내의 성분들(components) 사이의 직접적인 전기 접촉을 방지할 수 있다.
양의 전극, 또는 리튬-이온 배터리(100)의 음극 측의 전기화학적으로 활성인 물질이 리튬 코발트 디옥사이드(LiCo02) 또는 리튬 망간 디옥사이드(LiMnO2)와 같은 리튬-함유 금속 산화물을 포함할 수 있다. 전해질 함유 물질은, 양의 전극 상의 층 내에 형성된, 리튬 코발트 산화물과 같은 산화물, 리튬 철 인산염과 같은 감람석(olivine), 또는 리튬 망간 옥사이드(LiMn2O4)와 같은 스피넬로부터 제조될 수 있다. 비-리튬 실시예에서, 예시적인 음극이 TiS2(티타늄 디설파이드; titanium disulfide)로부터 제조될 수 있을 것이다. 예시적인 리튬-함유 산화물이 층상형 리튬 코발트 산화물, 또는 혼합된 금속 산화물, 예를 들어, LiNixCo1 -x- yMny02, LiMn204 일 수 있다. 예시적인 인산염이 철 감람석(LiFeP04) 및 그 변형체(예를 들어, [LixFe1 -x]yMgP04), LiMoP04, LiCoPO4, Li3V2(Ρ04)3, LiVOP04, LiMP207, 또는 LiFe1.5P207 일 수 있다. 예시적인 불소인산염은 LiVP04F, LiAlP04F, Li5V(P04)2F2, Li5Cr(P04)2F2, Li2CoP04F, 또는 Li2NiP04F 일 수 있다. 예시적인 실리케이트가 Li2FeSi04, Li2MnSi04, 또는 Li2VOSi04 일 수 있다. 예시적인 비-리튬 화합물이 Na5V2(P04)2F3 이다.
음의 전극, 또는 리튬-이온 배터리(100)의 양극 측의 전기화학적으로 활성인 물질이 전술한 물질 즉, 폴리머 매트릭스 내에 분산된 그라파이트 마이크로비드로부터 제조될 수 있다. 또한, 실리콘, 주석, 또는 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12)의 마이크로비드를 그라파이트 마이크로비드와 함께, 또는 그라파이트 마이크로비드 대신에 사용하여 전도성 코어 양극 물질을 제공할 수 있을 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 방법(200)을 요약한 흐름도이다. 그러한 방법(200)은, 전술한 바와 같은, 전기화학적으로 활성인 물질, 음극 및/또는 양극 물질과 같은 전기화학적인 에이전트(agent)의 층을 기판 상에 형성하는데 있어서 유용하다. 기판은 도 1과 관련하여 전술한 바와 같이 배터리 구조를 위한 전도성 전류 콜렉터를 포함하는 표면을 구비할 수 있다. 예를 들어, 기판이 구리 또는 알루미늄 전극 표면을 가질 수 있을 것이다. 202에서, 제 1 전구체가, 이하에서 추가적으로 설명하는, 도 3의 가열 챔버(308)와 같은 프로세싱 챔버로 도관을 통해서 제공된다. 프로세싱 챔버는 각각 도 4 및 도 5a의 분배기(406 및 504)와 같은 분배기의 챔버일 수 있다. 제 1 전구체는 이송 매체 내의 전기화학적 물질의, 지름이 약 1 nm 내지 약 100 nm인, 나노입자일 수 있는 분산 입자들을 포함한다. 일반적으로, 입자들은, 전술한, 전기화학적으로 활성인 물질, 음극 및/또는 양극 물질을 형성하기 위해서 이용되는 성분들을 포함한다. 기판 상에 부착된 전기화학적 물질을 포함하는 층은 부착된 층으로서 이하에서 설명될 것이다. 일 실시예에서, 이송 매체는 프로세싱 챔버로 유입되기 전에 아르곤, 헬륨, 또는 질소와 같은 불활성 가스와 함께 작은 개구부를 통해서 고속으로 함께-유동시킴으로써 원자화되는(atomized) 액체일 수 있다. 프로세싱 챔버의 벽에 대한 부착을 감소시키기 위해서, 이송 매체가 또한 전기화학적 나노입자 주위에서 핵생성(necleate)될 수 있을 것이다. 적절한 액체 이송 매체는 일반적으로 산소를 포함하고, 그리고 알콜과 같은 유기 액체 및 물을 포함한다. 적절한 원자화가 가능하도록, 액체 이송 매체는 일반적으로 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도에서 약 10 cP 또는 그 미만과 같은 낮은 점도를 가질 것이다.
204에서, 에너지가 제 1 전구체로 인가되어 그 전구체의 온도를 높이고 그리고 결정화 프로세스를 활성화하여, 제 1 전구체 내에 분산된 입자들로부터 나노결정을 형성한다. 에너지는 제 1 전구체 내에 분산된 입자 내의 원자들의 열적 운동을 여기시켜, 그 원자들이 보다 낮은 에너지의 결정 격자 위치를 우선적으로 찾아(find) 이동하게 한다. 일 실시예에서, 에너지는 발열 반응에 의해서 생성된 열적 에너지이다. 반응성 혼합물이 제 1 전구체에 부가되어 열적 반응을 촉진할 수 있을 것이다. 예를 들어, 산소가 원자화 가스에 부가될 수 있을 것이고, 그리고 탄소 함유 유체가 액체 이송 매체에 부가될 수 있을 것이다.
일부 실시예에서, 전기화학적 나노결정을 이용하여 기판 상에 탄소를 부착하는 것이 유리할 수 있을 것이다. 탄소는 부착된 층을 위한 바인더로서 작용할 수 있고, 그리고 탄소의 전도도가 필름 성능을 개선한다. 이송 매체를 통한 탄소 부가는 또한 프로세싱 동안에 전기화학적 물질 입자의 증발을 방지할 것이다. 탄소는 탄소 함유 가스, 예를 들어 메탄(CH4) 또는 아세틸렌(C2H2)과 같은 탄화수소의 이용을 통해서 부착된 층에 추가적으로 첨가될 수 있을 것이다. 반응 혼합물 내의 과다한 탄소는 비정질 탄소 입자를 형성할 것이고, 그러한 입자는 부착된 층 내에 잔류할 것이다. 과다한 탄소는 또한 금속의 산화를 방지 또는 억제하는 환원 분위기를 제공할 수 있을 것이다.
입자들의 증발이 없이 입자들을 결정화하기 위해서 그리고 입자 크기 및 입자 크기 분포를 제어하기 위해서, 반응 구역(zone) 내의 입자들의 체류(residence) 시간, 및 입자들로의 열 전달 속도(transfer rate; 전달률)가 조정된다. 체류 시간은 또한 기판 상에서의 적절한 부착 속도를 제공하도록 제어된다. 입자로의 열 전달 속도는 이용되는 입자 혼합물 및 전구체 물질 내의 성분들의 열용량에 의해서 영향을 받을 것이다. 원한다면, 예를 들어, 보다 높은(higher) 탄화수소, 공액(conjugated) 탄화수소, 또는 알콜과 같은 저온 연소(cooler buring) 부분적 산화 연료를 이용하여 열이 보다 느린 속도로 입력되게 할 수 있을 것이다. 추가적으로, 입자에 걸친 보다 두꺼운(thicker) 커버링을 형성하기 위해서 보다 높은 점도를 가지는 이송 매체를 이용하는 것, 또는 낮은 열 전도도의 이송 매체를 이용하는 것은 입자로의 열 입력을 감소시킬 것이다. 물과 같이 잠열이 큰 이송 매체가 또한 입자로의 열 입력을 제어할 것이다.
206에서, 제 1 전구체 내에 분산된 입자들로 에너지를 인가함으로써 형성된 나노결정의 스트림이 프로세싱 챔버의 외부로 기판을 향해서 지향되어 기판 상에 필름을 형성한다. 정밀 유동 패턴 및 기판 표면에 대한 프로세싱 챔버의 이동, 그리고 활성화된 전구체가 프로세싱 챔버 또는 분배기를 빠져나갈 때 통과하는 포털(portal; 입출구)의 기하학적 형상을 엔지니어링(engineering)함으로써, 나노결정이 임의의 희망하는 패턴에 따라서 펼쳐질(spread) 수 있을 것이다.
208에서, 나노결정이 기판을 향해서 이동할 때 제 2 전구체가 프로세싱 챔버의 외부에서 나노결정 스트림과 혼합된다. 일반적으로, 제 2 전구체는 나노결정을 기판에 결합하는 것을 돕기 위해서 제공된다. 나노결정을 기판의 표면 상에서 유지하기 위해서, 제 2 전구체는 폴리머와 같은 바인딩 에이전트(결합제)를 포함할 수 있을 것이다. 부착된 층의 성능 저하를 방지하기 위해서, 바인딩 에이전트가 일반적으로 약간의 전기 전도도를 가질 것이다. 일 실시예에서, 바인딩 에이전트는 나노결정 마다 약 100 폴리머 분자 미만의 비율로 제공되는 낮은 분자량을 가지는 탄소 함유 폴리머이다. 기판에 대한 나노입자의 접착을 촉진하기 위해서, 저분자량 폴리머가 약 3,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 가질 수 있을 것이다. 폴리머 분자 대 나노결정의 비율은 결정들 사이에 공간을 제공하고 그리고 부착된 층을 통한 이온 및 전자의 실질적인 자유 유동을 방해하지 않고 접착을 촉진한다.
210에서, 나노결정 및 바인딩 에이전트가 기판 상에 부착된다. 부착된 층을 통한 전자 및 이온의 자유 유동을 허용하면서 나노 결정을 필름에 접착하기 위해서, 바인딩 에이전트의 최소량이 나노결정들 사이의 격자점간(格子點間; interstices)을 점유한다. 일부 실시예에서, 결합제 및 나노결정과 함께 부착된 임의의 잔류 탄소가 경화되기에 앞서서, 나노결정의 조밀한(close) 안착(settling)을 촉진하기 위해서, 기판이 필름 형성 동안에 가열될 수 있을 것이다. 바인딩 매체가 이동을 지나치게 저지하는 것이 시작되지 않는 한, 프로세싱 챔버로부터 배출되는 나노결정의 후속 충돌에 의해서 나노결정의 조밀한 안착이 촉진된다.
나노결정이 분배기 장치를 빠져나오는 속도를 조정함으로써, 부착된 필름의 다공도가 제어될 수 있을 것이다. 그러한 속도를 높이는 것은 일반적으로 필름의 다공도를 낮춘다. 나노결정의 크기는 원자화의 정도(degree)에 의해서 제어된다. 예를 들어, 원자화 가스의 압력을 높이는 것에 의한 보다 미세한 원자화가 보다 작은 입자를 초래한다.
도 3은 하나의 실시예에 따른 프로세싱 챔버(300)의 개략적인 단면도이다. 프로세싱 챔버(300)는 외장(302), 기판 지지부(304), 및 상기 기판 지지부(304) 상에 배치된 기판을 향해서 활성화된 물질(328)을 제공하기 위한 분배기(306)를 포함한다. 원하는 경우, 특정 패턴에 따라서 나노결정을 분배하는 분배기일 수 있는 분배기(306)는 제 1 챔버(308), 제 2 챔버(312), 및 바인더를 제공하기 위한 도관(320)을 포함한다. 제 1 챔버(308)는 제 1 유입 포털(entry portal; 316)과 유체 소통하는 내부 부분(310)을 구비하며, 상기 유입 포털(316)을 통해서 제 1 전구체 혼합물이 유동한다. 제 1 유입 포털(316)은 유동 제어부(336)를 통해서 제 1 공급원 도관(338)에 의해서 제 1 전구체 공급원(도시하지 않음)과 유체 소통된다. 제 1 전구체 혼합물이 원자화 가스와 함께 제 1 유입 포털(316)을 통해서 고속으로 유동되는 경우에 제 1 전구체 혼합물을 원자화할 수 있도록 제 1 유입 포털(316)의 크기가 정해질 것이다.
제 1 개구부(324)는 전구체가 제 1 챔버(308)로부터 제 2 챔버(312)로 유동할 수 있게 허용한다. 제 2 챔버(312)는 제 1 챔버(308)와 유체 소통하는 내부 부분(314) 및 상기 제 2 챔버(312)로 연소가능한 혼합물을 제공하기 위한 제 2 유입 포털(318)을 구비한다. 연소가능한 혼합물은 제 2 챔버(312)의 배출구(outlet; 326)에 근접하여 배치되고 스파크 발생기일 수 있는 점화 공급원(334)에 의해서 점화된다. 연소 반응은 열을 발생하고, 그러한 열은 전기화학적 물질의 분산 입자를 건조시키고 그리고 그 입자들을 나노결정으로 결정화한다. 전구체 입자들이 제 2 챔버(312) 내에서, 입자들이 기판의 표면 상에 부착되기 전에 기판으로 이동할 때 제 2 챔버(312)의 외부에서, 또는 부분적으로 부착 전에 그리고 부분적으로 부착 후에 결정화되도록, 분배기(306)가 작동될 수 있을 것이다. 일부 실시예에서, 열적 재결정 프로세스를 촉진하기 위해서, 전기 에너지가 또한 제 1 챔버 및/또는 제 2 챔버의 벽들에 커플링될 수 있을 것이다.
제 2 개구부(326)를 통해서 분배기(306)를 빠져나가는 혼합물은 기판 상에 부착되는 나노결정의 스트림(328)을 포함하고, 그리고 일반적으로 연소 생성물을 포함하는 가스 혼합물 내에서 이송된다. 가스 혼합물은 일반적으로 수증기, 일산화탄소 및 이산화탄소, 그리고 트레이스 양(trace quantities)의 금속과 같은 증기화된 전기화학적 물질을 포함할 것이다. 나노결정의 적어도 일부가 또한 탄소 함유 물질로 부분적으로 또는 전체적으로 코팅될 수 있고, 이는 나노입자 전구체와 함께 제공된 이송 매체의 연소로부터 유도될 수 있을 것이다. 일 실시예에서, 가스 혼합물은 활성화된 물질을 기판 표면으로 전달하는 것을 돕는데 사용되는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)와 같은 비-반응성 캐리어 가스 성분을 포함한다.
도관(320)은 기판 표면을 타격하는 나노결정 스트림(328)과 혼합되는 제 3 전구체를 제공하도록 구성된다. 제 3 전구체는 바인딩 에이전트, 필러, 전도도 상승제, 또는 이들 중 임의의 것 또는 이들 모두일 수 있다. 일부 실시예에서, 제 3 전구체는 활성화된 물질과 기판 표면 사이의 접촉점에 근접하여 제공되는 스프레이가 가능한 폴리머이며, 그러한 폴리머는 폴리머 용액 또는 슬러리일 수 있다.
제 2 및 제 3 전구체의 유동은 또한 제어부(336)에 의해서 제어되며, 그러한 제어부는 또한 탄소 함유 가스의 유량을 조정함으로써 반응 혼합물 내의 전체 탄소 및/또는 반응 온도를 관리하도록 구성될 수 있을 것이다.
다른 실시예에서, 바인더가 제 1 전구체를 구비할 수 있다. 예를 들어, 제 1 전구체는, 탄소를 제공하기 위한 설탕 및 알콜과 함께, 물 내의 금속 산화물 입자의 슬러리를 포함할 수 있을 것이다. 폴리아크릴산과 같은 바인더가 수성 제 1 전구체와 혼합될 수 있고, 이는 다시 분배기의 연소 영역으로 제공된다. 입자들이 건조되고 그리고 재결정되고, 폴리아크릴산 및 비정질 탄소 입자가 나노결정 주위로 응집하여 부착 스프레이를 형성한다. 나노결정이 기판 상에 부착될 때까지 폴리머 바인더가 탄성 상태를 유지하기에 충분하게 높은 온도로 부착 스프레이가 유지되며, 그 후에 필름이 냉각됨에 따라 폴리머 바인더가 셋팅된다(sets).
일 실시예에서, 활성화 챔버는 노즐을 포함하고, 그러한 노즐을 통해서 전구체 혼합물이 혼합 영역 내로 배출된다. 도 4는 다른 실시예에 따른 장치(400)의 개략적인 단면도이다. 장치(400)는 전구체 챔버(402), 기판 지지부(404), 및 분배기(406)를 포함하며, 상기 분배기는 일부 실시예에서 특정의 희망 패턴에 따라서 물질을 분배하는 분배기일 수 있다.
분배기(406)는 제 1 챔버(408) 및 노즐(420)을 포함하고, 상기 노즐을 통해서 전구체 혼합물이 분배기(406)를 빠져나간다. 전구체 혼합물이 제 1 포털(412)을 통해서 제 1 도관(436)을 경유하여 전구체 공급원(도시하지 않음)과 유체 소통하는 제 1 챔버(408)로 제공되고, 유량은 유동 제어부(434)에 의해서 제어된다. 제 1 포털(412)이 액체, 슬러리, 또는 현탁 전구체를 위한 원자화 장치를 포함할 수 있을 것이다. 노즐(420)은 제 1 챔버(408)로부터 개구부(418)를 통해서 노즐(420)의 단부에 근접한 혼합 구역(422)으로 전구체 혼합물을 이송한다.
혼합 구역(422)은 기판을 향해서 가스 혼합물을 원하는 패턴으로 지향시키도록 구성된 한정된 공간 또는 활성화 챔버(408)에 근접한 외장(enclosure)일 수 있을 것이다. 하나의 예에서, 연소가능한 혼합물이 환형 경로(428)를 통해서 노즐(420) 주위로 제공된다. 연소가능한 혼합물이 노즐(420)을 빠져나갈 때 활성화된 전구체의 스트림 내로 균일한 방식으로 유동되도록, 환형 경로(428)가 구성된다. 연소가능한 혼합물이 활성화된 전구체와 혼합됨에 따라, 연소 반응이 혼합 구역(422) 내에서 발생되어 열과 압력을 발생시키며, 그러한 열과 압력은 전구체 물질을 나노결정으로 결정화하고, 액체 이송 매체를 증발시키며, 그리고 나노결정의 스트림을 확장(spread) 패턴으로 기판 지지부(404)로 외측으로 추진한다(propel). 노즐(420) 및 혼합 구역(422)의 정밀한 기하학적인 형상을 조정하여 임의의 희망하는 유동 패턴 또는 혼합 방법을 달성할 수 있을 것이다. 제안된 정확한 혼합 방법은 나노입자로의 열 전달을 제어하는데 도움이 될 수 있을 것이다. 예를 들어, 연소가능한 가스 및 활성화된 전구체의 소용돌이 유동을 포함하는 혼합 방법은 연소 반응으로부터 나노입자로의 열 인가를 제어하는데 있어서 유용할 것이다.
분배기(406)는 제 2 도관(414) 및 제 3 도관(424)을 더 포함하며, 그러한 제 2 도관을 통해서 연소가능한 가스 혼합물이 혼합 구역(422)으로 제공될 수 있을 것이고, 그리고 상기 제 3 도관을 통해서 제 3 전구체가 제공될 수 있을 것이다. 챔버(402)의 프로세싱 영역(432) 내에 배치된 기판 지지부 상에 배치된 기판에 나노 결정이 충돌할 때, 분배기(406) 외부에서 나노결정과 혼합되도록 제 3 전구체가 제공된다. 활성화된 물질에 의한 기판 상의 타격 패턴과 실질적으로 중첩되는 패턴으로 제 2 전구체를 분배하도록 구성된 분배 헤드를 제 3 도관(424)이 구비할 수 있고, 그에 따라 나노결정이 제 2 전구체에 의해서 기판에 고정된다.
도 4의 장치에서, 분배기(406)가 기판 지지부(404)에 대해서 이동하여 기판 지지부(404) 상에 배치된 기판의 전체에 걸쳐 또는 상당 부분에 걸쳐 필름을 형성한다. 이러한 것은 분배기(406), 기판 지지부(404), 또는 양자 모두를 이동시킴으로써 달성될 수 있다. 도 4에서, 정밀 x-y 스테이지일 수 있는 액츄에이터(444)를 이용하여 챔버(402)를 가로질러 연장 및 후퇴하도록 분배기가 구성된다.
배기 가스들이 배기 포털(430)을 통해서 챔버(402)를 떠나며, 상기 배기 포털은 임의의 편의에 따른 구성을 가질 수 있을 것이다. 포털(430)은 도 4에 도시된 바와 같이 챔버(402)의 벽 내의 단일 개구부일 수 있고, 또는 복수의 그러한 개구부일 수 있고, 또는 챔버(402)의 원주 주위로 배치된 원주방향 배기 채널일 수 있다. 분배기(406)에 의해서 발생된 입자들이 챔버(402) 하류의 진공 펌프 및 다른 프로세싱 장비에 도달하는 것을 방지하기 위해서, 배기 포털(430)이 입자 트랩(428)을 포함한다. 입자 트랩(428)은 필터 또는 소용돌이 분리기와 같은 임의의 적합한 장치일 수 있다.
작동 중에, 기판 지지부(404)에 기판을 배치하고 그리고 혼합 구역(422)으로 연소가능한 가스 혼합물의 유동을 제공함으로써 배터리를 위한 전기화학적 층이 기판 상에 부착될 수 있다. 점화 공급원(426)을 이용하여 연소가능한 혼합물을 점화할 수 있을 것이고, 그리고 연소 반응을 유지하기 위해서 연소가능한 혼합물의 유량이 조정될 수 있을 것이다. 이어서, 혼합 영역으로의 전구체 혼합물의 유동이 제 1 챔버(406)를 통해서 이루어지고, 이는 제 1 전구체가 원자화되게 한다. 혼합 영역 내의 온도를 유지하기 위해서 유동 제어부는 연소가능한 가스 혼합물의 유동 및 조성을 조정하며, 상기 온도는 표준 온도 센서(도시하지 않음)를 이용하여 탐지될 수 있을 것이다. 만약 독립된 바인더 물질의 유동이 이용된다면, 바인더 물질의 유동이 포털(424)을 통해서 이루어져서 전기화학적 층을 부착한다.
도 5a는 다른 실시예에 따른 장치(500)의 개략적인 단면도이다. 도 3 및 도 4의 장치와 유사하게, 장치(500)는 분배기(504) 및 기판 지지부(502)를 포함한다(챔버 외장은 도 5a에 도시되지 않음). 도 5a에 도시된 장치에서, 분배기(504)는 활성화 챔버(506)의 내부 부분(508)과 유체 소통하는 복수의 노즐(524)을 포함한다. 기판에 부착되는 활성화 물질을 포함하는, 전술한 바와 같은, 부착 전구체는 하나 또는 둘 이상의 부착 전구체 공급원과 유체 소통하는 도관(532)을 통해서 제공되며, 상기 도관은 액체 전구체를 위한 원자화 장치를 특징으로 할 수 있을 것이다. 활성화 챔버(506)의 벽에 커플링된 전기장 발생장치(도시하지 않음)를 이용하여, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 활성화가 실시될 수 있을 것이다. 원하는 경우에, 본원에서 설명된 다른 실시예에서와 같이 활성화 챔버(506)로의 전기장을 제어하고 격리하기 위해서 격리부(isolators)를 이용할 수 있을 것이다.
활성화된 물질이 활성화 챔버(506)로부터 제 1 개구부(552)를 통해서 노즐(524) 내로 배출되고, 그리고 이어서 제 2 개구부(526)를 통해서 각 노즐(524) 외부에 형성된 혼합 영역(528) 내로 배출된다. 연소가능한 혼합물은 가스 챔버(512) 및 연소가능한 가스의 공급원(도시되지 않음)과 유체 소통하는 도관(534)을 이용하여 노즐(524)을 통해서 혼합 영역(528)으로 제공될 수 있다. 본원에 기재된 다른 실시예들과 관련하여 설명한 바와 같이, 활성화된 물질과 연소가능한 혼합물의 혼합물이 연소 반응을 트리거링하고(격발하고), 이는 열적 에너지를 방출하고, 이는 활성화된 물질이 스프레이 패턴(530)으로 기판(502)을 향해서 전파되게 한다. 하나의 구성에서, 활성화된 물질 내의 전구체 입자들이 결정화되어 기판의 표면에 부착되기에 앞서서 나노결정을 형성한다. 스프레이 패턴(530)은 노즐의 기하학적 형상, 가스 유동의 속도, 및 연소 반응의 속도에 의해서 성형되어, 기판 지지부(502) 상에 배치된 기판의 상당한 부분을 커버한다. 전술한 것과 유사하게, 제 2 전구체가 도관(536)을 통해서 제공되고, 이러한 도관은 포털(518) 및 하나 또는 둘 이상의 제 2 전구체 공급원과 유체 소통한다. 제 2 전구체가 스프레이 패턴(530)으로 기판(502)을 향해서 전파될 때 제 2 전구체와 활성화된 물질 스트림이 혼합되도록 포털(518)의 구성이 디자인되고, 그에 따라, 기판에 충돌될 때 나노결정과 같은 성분들이 기판(502)에 결합 및/또는 형성된다.
그 대신에, 분배기(504)와 같은 복수의 노즐을 구비하는 분배기가 선형 구성의, 또는 임의의 다른 편의적인 구성의 모든 노즐들로 구성될 수 있을 것이다. 전술한 것과 유사한 방법에 따라, 평면형 기판의 전체 커버리지를 달성하기 위해서, 활성화된 물질을 분배하는 동안 분배기가 기판을 가로질러 병진이동될 수 있고, 또는 기판이 분배기 아래쪽에서 병진이동될 수 있으며, 또는 양자 모두가 이루어질 수 있다. 도 5b는 컨베이어(550)의 이동 경로를 가로질러 배치된 분배기(504)를 가지는 프로세싱 챔버를 통해서 컨베이어(550)를 따라서 기판을 병진운동 시키도록 구성된 장치(540)의 개략적인 측면도이다. 기판은 제 1 개구부(562)를 통해서 챔버로 들어가고 그리고 예열기(570) 아래쪽을 이동하고, 상기 예열기는 기판에 대한 부착 층의 접착력을 높임으로써 전기화학적 필름의 형성을 촉진하도록 선택된 목표 온도까지 기판을 가열한다. 분배기(504)의 복수의 노즐이 기판의 경로를 가로질러 배향되어 기판이 분배기 아래쪽을 이동할 때 기판을 균일하게 커버한다. 일반적으로, 도 5b에 개략적으로 도시된 롤러(560)와 같은 수평 액츄에이터에 의해서 컨베이어가 이동된다. 전기화학적 필름으로 커버된 기판이 추가적인 프로세싱을 위해서 제 2 개구부(564)를 통해서 챔버를 빠져나간다.
도 5c는 기판(575)이 프로세싱을 위해서 컨베이어(550) 상에 배치된 상태로 도시된 도 5a의 장치의 확대도이다. 기판(575)이 제 2 개구부(564)를 향해서 이송될 때, 기판(575) 상에 부착 물질(580)을 형성하기 위해서 분배기(504)가 물질을 분배한다. 기판(575)이 분배기(504) 아래쪽을 이동할 때, 부착 층(580)이 기판(575)의 하나의 엣지로부터 다른 엣지로 성장한다.
도 5d는 다른 실시예에 따른 장치(595)의 개략적인 평면도이다. 장치(595)는, 프로세싱 스테이션(583A-C)을 따라서 기판(575)을 이송하기 위한 컨베이언스(584)와 함께, 복수의 프로세싱 스테이션(583A-C)을 특징으로 한다. 프로세싱 스테이션(583A-C)의 각각이 컨베이언스(584)를 향하는 배향의 분배기(577), 및 컨베이언스 상부의 기판(575)을 구비한다. 일반적으로, 각각의 분배기는, 특정의 선택적인 변경부를 제외하고, 도 4의 분배기(406)의 설명과 일치된다. 각각의 분배기(577)가 나노결정의 스트림을 분배하기 위한 메인 노즐(581)을 가진다. 각 분배기(577)는 메인 노즐(581)로부터 제 1 거리에 위치된 제 1 보조 노즐(578)과 함께 도시되어 있으며, 상기 제 1 보조 노즐은 바인더 물질을 분배하기 위한 것일 수 있다. 각각의 분배기(577B 및 577C)가 제 2 보조 노즐(578B 및 578C)를 각각 가지며, 그러한 제 2 보조 노즐은 코팅 또는 쉘(shell) 물질을 분배하기 위해서 이용될 수 있고, 그리고 메인 노즐(581)로부터 제 2 거리에 위치된다. 분배기(577B)는 쉘 물질에 더하여 코팅 물질을 분배하기 위해서 메인 노즐(581)로부터 제 3 거리에 위치된 제 3 보조 노즐(579B)을 추가적으로 구비한다.
분배기(577)로부터 전파되는 나노결정 스트림 내의 희망 혼합 위치에 따라서, 제 1, 제 2, 및 제 3 거리가 서로 동일하거나 다를 수 있을 것이다. 추가적으로, 보다 많은 물질들을 부착하길 원한다면 또는 특정 혼합 패턴을 제공하길 원한다면, 보다 많은 노즐들이 나노결정 스트림 경로에 인접하여 배치될 수 있다. 예를 들어, 하나의 분배기(577)는 분배기로부터 동일한 거리에서 또는 분배기로부터 다른 거리들에서 나노결정 스트림의 대향 측부들(sides; 양쪽) 상에 배치된 바인더 물질용의 2개의 노즐을 특징으로 할 수 있다. 다른 물질들을 제공하기 위한 노즐들이 2개의(dual) 대향 구성으로 유사하게 정렬될 수 있을 것이다.
도 5d의 프로세싱 스테이션(583)들이 기판의 2개의 주요 표면의 동시적인 또는 병행적인 프로세싱을 위해서 컨베이언스(584)의 대향 측부들 상에 배치되어 있는 상태로 도시되어 있다. 추가적으로, 프로세싱 스테이션(583B 및 583C)이 기판(575)의 순차적인 프로세싱을 위해서 컨베이언스(584)의 일 측부 상에 순차적으로 정렬된 상태로 도시되어 있다. 그러한 순차적인 프로세싱은 다른 물질들의 층들이 기판에 순차적으로 도포될 수 있게 한다. 예를 들어, 제 2 보조 노즐(582B)을 통해서 쉘 물질을 제공함으로써, 제 3 보조 노즐(579B)을 통해서 코팅 물질을 제공함으로써, 그리고 제 1 보조 노즐(578B)을 통해서 바인더 물질을 제공함으로써, 프로세싱 스테이션(583B)이 기판(575) 상에 높은 커패시티 전기화학적 층을 형성할 수 있을 것이다. 이어서, 원하는 경우에, 코팅 물질을 도포하기 위해서 제 2 보조 노즐(582C)을 그리고 바인더 물질을 분배하기 위해서 제 1 보조 노즐(578C)을 이용하여, 프로세싱 스테이션(583C)이 높은 커패시티 전기화학적 층의 위에 높은 안정성의 전기화학적 층을 형성할 수 있을 것이다.
이러한 방식에서, 다른 조성을 가지는 연속적인 층들이 기판 상에 형성될 수 있을 것이다. 일부 실시예에서, 각각의 프로세싱 스테이션(583)이 기판(575)의 이동 방향에 수직이나 기판(575)의 주요 표면들에 의해서 형성된 평면에 평행한 라인을 따라서 정렬된 복수의 분배기(577)를 가질 수 있을 것이다. 각각의 프로세싱 스테이션에서의 그러한 분배기들의 정렬에 의해서, 기판이 프로세싱 스테이션을 통과할 때, 각각의 프로세싱 스테이션이 기판을 균일하게 커버할 수 있게 된다. 분배기(583A-C)가 설명 목적을 위한 다른 노즐 구성들을 가지는 것으로 도시되어 있다는 것을 주지하여야 한다. 일부 실시예들은 복수의 동일한 분배기들을 가질 수 있는 한편, 다른 실시예들은 원하는 필름들에 따른 다른 분배기들을 가질 수 있을 것이다.
장치(595) 내의 여러 노즐들의 배향 및 위치는 증착 필름의 양태들을 제어하기 위해서 변경될 수 있을 것이다. 나노결정 스트림 내로의 여러 보조 노들즐의 혼합 위치는 분배기로부터의 보조 노즐의 거리를 조정함으로써 변경될 수 있을 것이다. 혼합 특성들은 보조 노즐로부터의 물질의 배출 속도 및 나노결정 스트림에 대한 보조 노즐의 각도를 조정함으로써 변경될 수 있을 것이다. 보조 노즐들은 임의의 편리한 정렬 상태로 나노결정 스트림에 근접하여 정렬될 수 있을 것이고, 그리고 노즐들의 수도 가변적이 될 수 있을 것이다. 추가적으로, 도 5d의 분배기(577)와 유사한 방식으로 구성된 분배기들이, 예를 들어 도 5b 및 5c의 컨베이어(550)와 같은 컨베이어 상에서, 수평 구성으로 지지된 기판의 위쪽에 배치될 수 있을 것이다.
일 실시예에서, 전기화학적으로 활성인 물질의 층이 용사(thermal spray) 작업으로 기판 상에 부착된다. 본원 명세서에 기재된 전기화학적으로 활성인 화합물들 중 임의의 것이 될 수 있고, 또는 그 혼합물일 수 있는, 물 슬러리 내의, 리튬 금속 산화물과 같이 전기화학적으로 활성인 물질의 입자를 포함하는 전기화학적 부착 전구체 물질이 열 에너지에 노출되어 기판에 부착되는 전기화학적 활성 나노결정의 스트림을 형성한다. 슬러리는, 전구체 혼합물을 형성하기 위해서, 산소 및 수소를 포함하는 유기 화합물과 같은, 예를 들어 이소프로필 알콜인, 탄소-함유 유체와 혼합될 수 있을 것이다. 전술한 바와 같이, 혼합물에 탄소를 부가하기 위해서, 설탕이 물 이송 매체 내에서 용해될 수 있을 것이다.
슬러리 실시예에서, 전구체 혼합물은 건조 챔버일 수 있는 프로세싱 챔버 내로 약 5 mL/min 내지 약 100 mL/min, 예를 들어 약 50 mL/min의 유량으로 유동되고, 그리고 연소 반응으로부터의 열 에너지를 이용하여 건조된다. 전구체 혼합물은 통상적으로 약 10 psi 내지 약 30 psi 압력의 질소 가스(N2), 수소 가스(H2), 헬륨(He), 아르곤(Ar), 또는 이들의 혼합물과 같은 캐리어 가스를 이용하여 원자화된다. 연소 촉진을 원하는 경우에, 산소 또는 공기가 원자화 가스로서 이용될 수 있을 것이다. 산소 또는 공기를 원자화 가스로서 이용하는 것은 연료 가스가 분배기로 독립적으로 제공될 수 있게 허용할 것이며, 연료 및 산소는 분배기의 반응 구역에서만 혼합된다.
연소가능한 가스 혼합물이 분배기의 혼합 구역 내에 제공된다. 예를 들어, 메탄, 에탄, 아세틸렌, 프로판, 또는 다른 연료와 같은 하나 또는 둘 이상의 탄화수소와 산소의 혼합물이 전구체 혼합물로 부가될 수 있고 또는 프로세스 챔버로 독립적으로 제공될 수 있을 것이다. 그 대신에, 산소 또는 공기가 독립된 도관을 통해서 제공된 전구체 혼합물 및 탄화수소에 부가될 수 있을 것이다. 연소가능한 가스 혼합물이 반응하여 나노결정을 형성하기 위한 열 에너지를 제공한다. 열 에너지는 반응 혼합물 내의 모든(any) 잔류 액체를 기화하고 그리고 전기화학적 전구체를 재결정시켜 나노결정의 스트림을 형성하고, 그러한 나노결정의 스트림은 프로세싱 챔버를 빠져나가고 그리고 기판을 향해서 이동된다.
나노결정 상에 탄소 함유 코팅을 형성하는 것을 촉진하기 위해서, 과다 탄소가 반응 혼합물에 부가될 수 있을 것이다. 과다 탄소는 나노결정이 형성될 때 나노결정의 주위로 응집하게 되고, 그리고 형성된 나노결정에 대한 단열을 제공하여 형성된 나노결정에 대한 임의의 원치않는 열적 영향을 방지한다. 전기화학적 전구체로의 에너지 입력 및/또는 챔버 온도는 반응 혼합물 내의 과다 탄소의 양을 조정함으로써 제어될 수 있을 것이다. 과다 탄소의 비열은 연소 혼합물로부터 열 에너지의 일부를 흡수하고, 그리고 나노결정 상의 보다 두꺼운 탄소 코팅은 나노결정으로의 열 입력을 감소시킨다. 추가적으로, 최종 필름 내의 탄소 부착은 필름의 전기적인 성질을 개선할 수 있고 그리고 기판에 대한 나노결정의 접착을 개선할 수 있을 것이다. 챔버 내의 온도를 제어하기 위해서 수소 함유 캐리어 가스가 또한 이용될 수 있는데, 이는 수소가 반응 혼합물 내의 산소와 반응하기 때문이다. 프로세싱 챔버 내의 온도는 통상적으로 약 600 ℃ 내지 약 1,500 ℃, 예를 들어 약 800 ℃ 내지 약 1,200 ℃, 예를 들어 약 1,000 ℃에서 유지된다.
전구체 혼합물은 일반식이 LiNiwMnxCoyOz 인 전기화학적 활성 물질을 포함하고, 이때, w, x, 및 y 는 각각 약 .3 내지 1.5 이고 그리고 z 는 약 1.5 내지 2.5 이다. 나노결정은 고온 가스의 스트림에 포함되어 프로세싱 챔버를 빠져나간다. 일 실시예에서, 나노결정은 약 10 m/sec 내지 약 600 m/sec의 속도로, 예를 들어 약 100 m/sec의 속도로 프로세싱 챔버를 빠져나가며, 스트림은 길이가 약 0.1 내지 약 1.5 m, 예를 들어 약 1 m인 제트(jet)를 형성한다. 일반적으로 기판은 프로세싱 챔버로부터 약 0.1 내지 약 1.5 m 에 배치된다.
바인더가 프로세싱 챔버를 빠져나오는 스트림 내로 주입된다. 바인더는 통상적으로 기판에 대한 나노결정의 접착을 돕는 폴리머이고, 그리고 일부 실시예에서 약간의 희망하는 전기적 성질을 또한 제공할 수 있을 것이다. 통상적으로, 바인더는 액체로서, 예를 들어 용액, 현탁액, 또는 에멀젼으로서 제공된다. 일 실시예에서, 바인더는 물 에멀젼 내의 개질된(modified) 스티렌-부타디엔 루버 물질이 된다. 바인더 전구체의 유량은 일반적으로 프로세싱 챔버로의 전기화학적 전구체의 유량의 약 10% 내지 약 75%, 예를 들어 약 30%가 된다. 바인더는, 그 에너지 함량에 따라서 선택된 위치에서, 나노결정의 스트림과 혼합된다. 나노결정 스트림 내의 잔류 열은 액체의 연속적인 상 또는 용매를 증발시키고, 바인더를 자유롭게 하여 나노결정과 접촉할 수 있게 한다. 프로세싱 챔버 출구와 기판은 나노결정 스프레이 거리를 함께 규정하는 한편, 프로세싱 챔버 출구 및 바인더 주입(injection) 지점은 바인더 주입 거리를 함께 규정한다. 대부분의 경우에, 바인더 주입 거리는 나노결정 스프레이 거리의 약 60% 내지 약 90%, 예를 들어 약 70% 내지 약 80%가 된다.
전기화학적 전구체는 본원 명세서에 기재된 전기화학적 활성 종들 중 임의의 것, 또는 그 종들의 조합이 될 수 있을 것이다. 대부분의 경우에, 전기화학적 활성 전구체는 리튬을 포함하고, 그리고 니켈, 망간, 코발트, 또는 이들의 혼합물을 또한 포함할 수 있을 것이다. 다른 특성들을 가지는 층들을 부착하기 위해서 다른 전기화학적 전구체를 이용할 수 있을 것이다. 니켈이 풍부한(rich) 리튬계 물질을 부착함으로써 높은 커패시티 층이 형성될 수 있을 것이다. 전술한 일반식을 이용할 때, 만약 w 가 약 0.5 보다 크다면, 부착되는 층은 높은 커패시티 층이 될 것이다. 만약 x가 약 0.5 보다 크다면, 부착된 층이 높은 안정성의 층이 될 것이다. 일부 실시예에서, 부착 중에 전기화학적 전구체의 조성을 변화시킴으로써, 복합 층을 부착할 수 있을 것이다. 부착 동안에 다른 시간들에 다른 전구체들을 제공함으로써, 높은 커패시티의 코어와 높은 안정성의 외부 층을 가지는 복합 층이 형성될 수 있을 것이다.
전술한 내용이 본원 발명의 실시예들에 관한 것이지만, 본원 발명의 다른 그리고 추가적인 실시예들이 본원 발명의 기본적인 범위 내에서도 안출될 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 기판 상에 층을 형성하는 방법으로서:
    전기화학적 부착 물질의 슬러리를 프로세싱 챔버로 제공하는 단계;
    탄소를 포함하는 연소가능한 가스를 프로세싱 챔버로 제공하는 단계;
    전기화학적 부착 물질의 나노결정을 형성하는 단계;
    상기 나노결정을 기판 상에 부착하는 단계; 및
    상기 프로세싱 챔버의 외부로 기판을 향해서 나노결정을 스트림 형태로 유동시키는 단계, 및 바인더를 상기 스트림으로 부가하는 단계를 포함하는
    기판 상에 층을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학적 부착 물질이 리튬 그리고 니켈, 망간 및 코발트 중 하나 이상을 포함하는
    기판 상에 층을 형성하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학적 부착 물질의 슬러리가 탄소 함유 액체를 포함하는
    기판 상에 층을 형성하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학적 부착 물질의 나노결정을 형성하는 단계가 상기 나노결정 상에 탄소 함유 코팅을 형성하는 것을 포함하는
    기판 상에 층을 형성하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 연소가능한 가스 내의 탄소의 양을 조정함으로써 전기화학적 부착 물질 내로의 열 에너지 입력을 제어하는 단계를 더 포함하는
    기판 상에 층을 형성하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전기화학적 부착 물질이 리튬, 니켈, 망간, 코발트 및 산소를 포함하며, 상기 바인더는 물 에멀젼으로서 나노 결정의 스트림으로 부가되는 폴리머인
    기판 상에 층을 형성하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 나노결정이 탄소 함유 코팅으로 코팅되고, 그리고 물을 기화하는 위치에서 나노결정의 스트림 내로 물 에멀젼을 혼합함으로써 상기 바인더가 부가되는
    기판 상에 층을 형성하는 방법.
  9. 전기화학적 층을 기판 상에 형성하는 방법으로서:
    리튬을 포함하는 전기화학적 전구체를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
    전구체 혼합물을 불활성 가스 내에서 원자화하는 단계;
    원자화된 전구체 및 탄소를 포함하는 연소가능한 가스 혼합물을 프로세싱 챔버 내로 유동시키는 단계;
    탄소 함유 코팅으로 코팅된 전기화학적 전구체의 나노결정을 형성하기 위해서 연소가능한 가스 혼합물을 반응시키는 단계;
    프로세싱 챔버의 외부로 기판을 향해서 나노결정을 스트림 형태로 유동시키는 단계;
    부착 혼합물을 형성하기 위해서 폴리머 바인더를 스트림에 부가하는 단계; 및
    부착 혼합물을 기판 상에 부착하는 단계를 포함하는
    전기화학적 층을 기판 상에 형성하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전기화학적 전구체가 니켈, 망간, 및 코발트를 더 포함하는
    전기화학적 층을 기판 상에 형성하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 슬러리가 물 및 탄소-함유 액체를 더 포함하는
    전기화학적 층을 기판 상에 형성하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전기화학적 전구체가 니켈, 망간, 및 코발트를 더 포함하는
    전기화학적 층을 기판 상에 형성하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더를 스트림에 부가하는 단계는 물을 기화하는 위치에서 나노결정의 스트림과 폴리머 바인더의 물 에멀젼을 혼합하는 것을 포함하는
    전기화학적 층을 기판 상에 형성하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 연소가능한 가스 혼합물 내의 탄소의 양을 조정함으로써 전기화학적 전구체 내로의 열 에너지 입력을 제어하는 단계를 더 포함하는
    전기화학적 층을 기판 상에 형성하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 나노 결정을 형성하는 것은 물을 기화하고 그리고 탄소-함유 액체를 연소시키는 것을 포함하는
    전기화학적 층을 기판 상에 형성하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 연소가능한 가스 혼합물 및 슬러리 내의 프로세싱 챔버로 부가된 탄소의 전체 양을 조정함으로써 전기화학적 전구체 내로의 열 에너지 입력을 제어하는 단계를 더 포함하는
    전기화학적 층을 기판 상에 형성하는 방법.
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