TWI363818B - - Google Patents

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1363818 九、發明說明 對於本說明書，係將於2007年5月31日所提出之日 本國申請（日本特願2007-145255)之說明書，圖面及揭 示於發明摘要之內容，全部編入。 « 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於作爲導電性塡充物最佳之碳奈米纖維與 ® 其製造方法及用途。 【先前技術】 以往，知道有於熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂等之矩 陣樹脂’調配炭黑，碳纖維或金屬粉等之導電性塡充物， 得到賦予導電性之導電性樹脂複合材者。 但’對於賦予此種複合材料高導電性（特別期望爲體 積阻抗率1 X 1 Ο6 Ω .cm以下）’係有必要添加相當量之導 Φ 電性塡充物。但此乃對於矩陣樹脂之物性帶來不良影響， 而有者對於所調製之複合材料無法反映樹脂本來的特性之 缺點。 因此’期望爲即使以少量的調配量，亦可充分地發現 高導電性之塡充材料。 對於日本特開2004-360099號公報（專利文獻1)， 揭示有作爲如此之導電性之塡充材料，對於與樹脂之混句 性優越，另外對於導電性優越之魚骨型之碳質微細纖維狀 體0 -4- 1363818 分之殘留物爲多。對於如此，樹脂複合材中之不純物量爲 多之情況，有著在不純物在於成形加工時而爲了促進樹脂 的分解，將強度爲始之複合材料的機械性物性乃顯著下降 的問題點。 在前述之CVD法之中，將後者之有機金屬複合物等 ，作爲觸媒而使用之方法之中，石墨層的缺陷爲多，有著 在未實施以高溫之熱處理與作爲導電性塡充物而添加之情 況，未發現導電性者，對於廉價地製造情況係爲困難。使 用前者之觸媒載體之方法係可大致區分爲作爲（i)載體 而使用基板之方法，和使用（ii)粉末狀之載體的方法。 使用（i)的基板之方法係因應用各種製膜技術而可控制 觸媒金屬之大小，故針對在實驗室位準的硏究，多被使用 。例如，在 ChemicalPhysics Letters3 74 ( 2003) 22-228 ( 非專利文獻2)之中，揭示有使用，於矽基板上，生成 lOnm的鋁膜，lnm的鐵膜，0.2nm的鉬膜之基板，得到具 有10〜2 Onm程度之纖維徑之管狀的多層奈米管或2層奈米 管者。對於爲了將由此方法所得到之碳奈米管，作爲樹脂 複合材料而使用，係有必要從基板分離，作爲碳奈米管而 回收。如此所回收之碳奈米管係實質上，唯將觸媒金屬成 分，作爲不純物而含有，但，碳奈米管之生成效率不佳而 多量地殘留觸媒金屬成分者爲多。更加地，當作爲欲產業 上地利用此方法時，當未排列許多的基板時，因無法獲得 基板表面面積，不只是裝置效率低，而因成爲需要對於基 板之觸媒金屬的載持、碳奈米管的合成、從基板之碳奈米 -6 - 1363818 過氧化氫或硝酸而氧化處理碳載體之方法（Applied " Catalysis A: 283 (2005) 137;非專利文獻 1)。但，此 情況亦工程變爲複雜而不符經濟性，另外，不純物的降低 ' 亦不能說是充分。 • 另外，對於日本特表2006-502953號公報（非專利文 獻3 ; W02004/03 5882 )，揭示有經由將總氧量爲1〇質量 %以上之特殊的炭黑，作爲載體之時，得到碳含有量爲95 B 質量％以上之碳奈米纖維。可是，本發明者們則如在後述 之比較例所示，對於將使用如此之特殊的碳載體而調製之 塡充物，添加於樹脂複合材之情況，係未發現充分之導電 性。 另外，對於爲了提昇碳纖維生成量，一般而言，作爲 觸媒而使用鐵，鎳，鈷等之元素，但加上此，亦硏究有許 多作爲促進劑而添加其他的纖維金屬之方法（例如，曰本 特開2004-26 62 6號公報；專利文獻4等）。 φ 但，主觸媒·促進劑•觸媒載體之組合，作爲碳源所使 用之碳化氫，更加地經由反應條件，碳纖維的生成效率或 作爲塡充物之特性係因產生大的變化，而對於其各種的組 合係現狀爲未作充分的揭示。 即，至此實質上未含作爲不純物之金屬元素（即，Fe 及V以外之金屬元素），而經由少量添加於樹脂複合材中 之時而可發現導電性之廉價的碳纖維塡充物係未存在。 隨之，本發明之課題係爲提供，實質上未含作爲不純 物之金屬元素（即，Fe及V以外之金屬元素），而以少 -8 - 1363818 量的添加而可發現導電性之廉價的碳纖維塡充材。 〔爲解決課題之手段〕 本發明者係爲了解決上述之課題而作銳意檢討的結果 ’發現作爲高性能導電性塡充物之碳奈米纖維及其製造方 法，至完成本發明。 即，本發明係例如，關於以下之碳奈米纖維，該製造 方法及用途。 1. 一種碳奈米纖維，其特徵乃作爲碳以外之金屬元素 ’含有6質量％以下鐵（Fe )，含有3質量％以下釩（V ) ’實質上未含Fe與V以外之金屬元素者。 2. —種碳奈米纖維之製造方法，其特徵乃使於碳載體 載持Fe與V之觸媒，和含碳化合物’以400〜1 1〇〇°C接觸 者。 3. 如前述第2項記載之碳奈米纖維之製造方法，其中 ，碳載體的比表面積乃30〜500m2/g〇 4. 如前述第2項記載之碳奈米纖維之製造方法，其中 ，碳載體乃使用將比表面積乃500m2/g以上之炭黑，以 2000-3000 °C作爲熱處理之構成。 5. 如前述第2記載之碳奈米纖維之製造方法，其中， 觸媒中的鐵濃度乃以 〔式" {(鐵質量）/(鐵質量+載體質量）}x100(質量％) 計算時，使用5〜30質量％之觸媒。 -9 - 1363818 6. 如前述第2項記載之碳奈米纖維之製造方法，其中 ' ，觸媒中的釩濃度乃對於鐵的莫耳數而言，使用 20~100molo/〇之觸媒。 7. 如前述第2項記載之碳奈米纖維之製造方法，其中 ，含碳化合物乃選自CO，co2，脂肪族碳化氫及芳香族碳 化氫之至少一種。 8. 如前述第2項記載之碳奈米纖維之製造方法，其中 ，含碳化合物乃乙烯。 9. 如前述第2項記載之碳奈米纖維之製造方法，其中 ’除含碳化合物之外，使用載氣。 10. 如前述第9項記載之碳奈米纖維之製造方法，g 中，載氣乃含有氫之氣體。 11. 一種碳奈米纖維，其特徵乃經由前述第2項至第 1 〇項任一記載的方法所得到。 12· —種碳奈米纖維•樹脂複合體，其特徵乃將前述第 1項或第11項記載的碳奈米纖維，調配於樹脂所成。 13· —種電性•電子構件容器，其特徵乃使用前述第12 項記載之碳奈米纖維•樹脂複合體。 14· —種導電性滑動用構件，其特徵乃使用前述第12 項gfi載之碳奈米纖維·樹脂複合體。 !5·—種導電性熱傳導性構件，其特徵乃使用前述第 12項記載之碳奈米纖維•樹脂複合體。 〔發明之效果〕 -10- 1363818 如根據本發明’可得到作爲導電性樹脂用之塡充物最 佳之碳奈米纖維。在本發明之理想實施形態之碳奈米纖維 係因可由較以往少量之添加量，賦予高導電性於樹脂者， 故可廉價地得到不純物金屬元素量少之導電性樹脂複合材 者。 【實施方式】 在本發明之理想實施形態之碳奈米纖維係對於纖維軸 而言’石墨平面則呈傾斜。纖維軸與石墨平面的所成角度 0係從透過型電子顯微鏡（TEM )像所測定（參照圖1 ) 。對於角度0雖未特別加以限定，但理想爲1 5〜90度，更 理想爲30〜70度。 如此’經由對於纖維軸而言，石墨平面則呈傾斜之時 ’與0乃約略0度之管狀的纖維作比較，因於其表面存在 有許多活性點，而作爲樹脂塡充物而使用之情況，與樹脂 的相互作用變強，期待分散性或密著性之提昇，分散性則 變佳，以及與樹脂的界面強度提昇。其結果，在作爲複合 材料之情況，因即使爲少量之添加量，亦可期待充分之特 性的提升，而符經濟性。 纖維中央部係亦可爲中空，而亦可爲連結各處，或全 體性連接，未具有中空部。 其特徵乃對於前述碳奈米纖維中’除作爲金屬元件， 將鐵作爲含有6質量％以下，理想爲作爲含有3質量％以 下，更理想爲作爲含有1質量％以下’和將釩作爲含有3 -X Γ；.1 -11 - 1363818 質量％以下，理想爲作爲含有2質量％以下，更理想爲作 爲含有1質量％以下以外，實質上未含有作爲其他的不純 物之金屬元素（即，Fe及V以外之金屬元素）者。在此 所稱之金屬元素係在周期表而言，意味除了 H、N、〇、S 、F、Cl、Br、I、He ' Ne、Ar、Kr、X e、Rn 及碳之所有 的元素。 針對在本發明之理想實施形態係於如在以下所述之特 定的粉末狀之碳載體，作爲金屬觸媒，使用載持Fe與V 之粉末狀的觸媒。對於所生成之碳纖維中，除鐵，釩之金 屬元素以外，亦可含有碳載體。 將碳奈米纖維，作爲塡充物而添加於樹脂之情況，經 由樹脂之種類或成形方法，在與樹脂之混勻，成形，硬化 等時，有著曝露於高溫下之情況，對於此情況，經由殘存 之金屬不純物，有產生樹脂的劣化，硬化不佳等之情況。 另外，在使用成形後之製品時，因經由殘存之金屬不純物 而在經時之強度或特性則降低，以及該金屬不純物則作爲 離子不純物而溶出等，故期望爲極力壓低控制碳奈米纖維 中的不純物者。 另一方面，碳載體係因其殘存量爲少，以及具有與所 生成之碳纖維類似之特性情況爲多’而幾乎未傳達如其他 的金屬元素之影響者。 對於金屬元素之分析方法係雖無特別加以限定’但理 想爲採用ICP-AES (感應耦合電漿原子発光分析）分析。 樣品之前處理方法係雖無特別加以限定’但對於以硫酸及 -12- 1363818 硝酸分解碳奈米纖維之構成’更加上磷酸而使其溶解即可 。然而’實質上未含有其他的金屬兀素係指，通常乃未滿 1 OOppm 者 ° 〔碳奈米纖維之合成方法〕 觸媒： 理想爲作爲主觸媒’使用鐵，作爲促進劑元素，使用 釩，作爲載體’使用碳者。 對於鐵與釩之碳載體的載持方法乃未特別加以限定。 例如，經由於使鐵或釩的氯溶解之非水溶液中（例如，甲 醇溶液）或水溶液中’浸漬載體，在充分地分散混合之後 而使其乾燥之時，可於載體載持金屬的氧化物或氯者。或 ，亦可以各別的溶液製作鐵與釩，作爲個別地浸漬載持。 亦可從含有鐵或釩之溶液，形成沈澱，沈澱於載體上。 在此所使用之鐵原料乃未特別加以限定，但從容易調 製在上述方法所使用之金屬鹽溶液，最佳使用硝酸鐵，醋 酸鐵，硫酸鐵，明礬等之無機酸鹽，乙醯丙酮複合物等之 複鹽，氯化鐵，溴化鐵，氟化鐵等之鹵化物，及草酸鐵， 硬酯酸鐵等之有機酸鹽。 在此所使用之釩原料乃未特別加以限定，但從調製在 上述方法所使用之金屬鹽溶液的容易度及價格，最佳使用 釩酸鹽、釩鹽等之氧化物鹽、氯化釩等之氯化物、氧化釩 等之氧化物、乙醯丙酮複合物類緣物等之複鹽等。 當作爲碳載體而舉出最佳的一例時，理想爲其比表面 -13- 1363818 積乃30~500m2/g，更理想爲其比表面積乃60〜500m 最爲理想爲其比表面積乃100〜300m2/g者。當使用比 積爲大之構成時，因可將鐵作爲細化多數載持者，而 加產量，故爲理想但，當比表面積過大時，有著作爲 複合材時之電性傳導性變低之傾向。 更加地當舉出其他理想之碳載體之一例時，理想 有石墨質之表面者。較氧含有量爲多，具有表面官能 碳載體，而具有表面官能基少之石墨質的表面之碳載 爲理想。 作爲更具體之一例，理想爲高比表面積之炭黑等 材料，或在不活性氣體中，以2000〜3000 °C T熱処理 料之構成，更理想爲石墨電極之切削渣等，以2000〜 °C Τ熱処理比表面積500m2/g以上之炭黑的構成乃最 想。在此，炭黑係指；作爲經由乙炔法，加熱法等之 解法的構成，經由將爐黑作爲代表例之不完全燃燒法 成’含有科琴碳黒等，微粒子狀之碳粉末及其凝結體 稱而使用。 以往係主要使用具有如活性碳之非常大的比表面 高活性載體，或更加地作爲修飾其表面等之一般而視 性載體者。針對在本發明，可使用表面活性不高，具 等程度比表面積之碳載體，或具有幾乎未有表面官能 石墨質表面之載體者。在使用如此活性不高之載體情 一般，碳纖維的生成不佳，但在本發明中，由對於如 載體選擇Fe與V之某特定之觸媒金屬成分之時，成 2/g， 表面 可增 樹脂 爲具 基之 體則 之碳 碳材 3000 爲理 熱分 之構 的總 積之 高活 有中 基之 況， 此之 功提 -14- 1363818 昇觸媒活性。 更加地，對於使用如以往之高活性碳載體的情況，因 在碳表面之碳化氫的分解，或促進中間體的生成，而容易 於所生成之碳奈米纖維，產生碳粒子等之不純物，或對於 纖維表面或纖維間之非晶形碳的堆積，作爲樹脂塡充物而 使用之情況，對於因分散性差，或纖維其本身之特性爲低 ，而爲了得到所期望的特性，必須增加塡充物之添加量的 情況爲多。 _ 針對在本發明之理想實施形態係由使用活性並不高之 載體者，亦可作爲呈不產生經由如其副產碳種所成之碳奈 米纖維或含有碳奈米纖維材料之機能下降者。 更加地，當使用如本發明之觸媒之調整方法時，觸媒 金屬係在反應開始前，因前驅物的金屬鹽或複合物，或者 作爲氧化物而存在之情況爲多，故一般而言，於反應開始 前，由實施還原處理等者，還原爲觸媒金屬之後，開始與 碳化氫之反應。但，如具有在以往技術所使用之活性的碳 面之碳載體係因經由碳本身的還原作用，還原觸媒前驅物 等者爲多，故即使未特別實施意圖性之還原處理，亦有產 生對於觸媒金屬的還原情況。因此，經由組合適當之碳源 與反應條件者，可從細微之金屬觸媒粒子生成碳纖維。 另一方面，金屬觸媒粒子的尺寸係有著對於所生成之 碳纖維的生成機構帶來很大的影響情況。在細微之碳纖維 中，容易生成前述0幾乎爲0之管狀之碳奈米管，從更大 的金屬觸媒粒子係容易生成對於纖維軸而言，石墨層呈傾 -15- 1363818 斜之纖維或成爲垂直之纖維。更加地，經由碳源與反應條 件之組合，係有在較反應溫度爲低溫區域，引起金屬觸媒 粒子的還原情況，對於此情況係由過度進行高活性之金屬 觸媒粒子之間的凝結成長，作爲碳奈米纖維之生成觸媒的 機能消失，而有幾乎未生成碳，以及只生成非晶形碳等之 纖維以外的碳之傾向。 隨之，當使用如具有上述之活性的碳面之碳載體時， 因從微細之金屬觸媒粒子生成碳纖維，故生成管狀形式之 纖維的情況爲多。對於本發明之理想實施形態之纖維軸而 言，石墨層呈傾斜之碳奈米纖維係於與如此之管狀形式之 碳纖維作比較，作爲塡充材而使用之情況，亦與樹脂的相 互作用爲高，可使樹脂的物性提昇者。 如此，針對在本發明係因由添加釩，選定適當之碳載 體者，而適當地調整金屬觸媒粒子之大小，而作爲其結果 ，推定容易生成對於纖維軸而言，石墨層呈傾斜之纖維者 〇 針對在本發明，爲了製造碳奈米纖維之觸媒中的鐵濃 度係於以 〔式 1〕' 以{(鐵質量）/(鐵質量+載體質量）}χ100(質量％) 計算時，爲5質量％以上，理想爲5〜3 0質量％，最 理想爲5〜20質量％。在鐵濃度未達5質量。/。中，有著收 率變爲極低之傾向。另一方面，即使將鐵濃度作爲過高， 因並非無限制提昇收率，而是有界限，故超出時係有成爲 -16- 1363818 提高製品中之不純物濃度結果之傾向。 最佳之釩的添加量係對於鐵的物質量而言，爲 20~100mol%，理想爲 20~80mol%，最理想的範圍爲 40〜80mol%。當釩的添加量低於20mol%時，有著添加於 樹脂時之導電率下降之傾向。當高於lOOmol%時，有著碳 奈米纖維的生成量減少之傾向。 [含碳化合物] 針對在本發明，含碳化合物係未特別加以限定。作爲 其含碳化合物係除 CC14、CHC13、CH2C12、CH3C1、CO、 co2、cs2等，可使用有機化合物全體。特別是作爲有用 性之高化合物係可舉出CO、co2、脂肪族碳氫及芳香族碳 氫者。另外，除此之外，亦可使用含有氮、磷、氧、硫磺 、氟、氯、溴、碘等之元素的碳化合物者。 當舉出理想之碳化物的例時，有著具有co、co2等 之無機氣體、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚 烷、辛烷等之烷烴類、乙稀、丙烯、丁二烯等之烯屬烴類 、乙炔等之炔烴類、苯、甲苯、二甲苯、苯乙稀等之單環 式芳香族碳氫、茚、萘、蔥、菲等之縮合稠環的多環式化 合物、具有環丙烷、環戊烷、環己烷等之環烷類、環戊烯 、環己烯、環戊二烯、雙環戊二烯等之環烯烴類、類固醇 等之縮合稠環的脂環式碳氫化合物等。更加地，亦可使用 於此等碳化氫含有氧、氮、硫磺、磷 '鹵素等之衍生物、 例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之含氧化合物、甲基硫 -17- 1363818 醇、甲基乙基硫、二甲基硫酮等之含硫磺脂肪族化合物、 苯基硫醇、二苯基硫等之含硫磺芳香族化合物、吡啶、喹 啉、苯并噻吩、噻吩等之含硫磺或含氮複素環式化合物、 三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、三氯乙烯等之鹵化碳氫， 另外雖並非單體，亦可使用天然氣、汽油、煤油、柴油、 雜酚油、火油、松節油、樟腦油、松油、齒輪油、氣缸油 等者。亦可使用此等之混合物者。 作爲更理想之碳化合物，可舉出C0、甲烷、乙烷、 丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二 甲苯及此等混合物。 [載氣] 針對在本發明之碳奈米纖維之製造係推薦加上於此等 碳化物，使用載氣者。作爲載氣係可使用氫、氮、二氧化 碳、氨、氬、氪，或此等混合氣體者但，並不適合含有空 氣等之氧分子（即，分子狀態的氧：〇2)之氣體。在本發 明所使用之觸媒前驅物化合物係有氧化狀態之情況，對於 作爲如此之情況，理想爲作爲載氣而使用含有氫之氣體者 。隨之，作爲理想之載氣係爲將氫，含有lvol%以上，更 加地含有30vol%以上，最理想爲含有85vol%以上之氣體 ，例如lOOvol%氫或以氮稀釋氫的氣體。 針對在本發明，理想爲在供給含碳氣體之前，實施還 原處理者。 還原處理係可由保持於氫等之還原性氣體中者而實現 -18- 1363818 關於實施如此之還原處理的溫度，時間，係因經由所 使用之載體的種類或與還原性氣體之接觸效率，還原性氣 體的種類，故無法一槪所決定，但還原溫度係3 00〜lOOOt ’還原時間係1 0分〜5小時爲佳，對於以低溫還原之情況 係採取以長還原時間者爲佳。更加地，理想之還原溫度乃 5 00〜700°C，還原處理時間乃10〜60分爲佳。 關於其還原處理，即使過度還原，還原不足，亦有觸 媒金屬粒子未維持適切的大小情況。理想之金屬觸媒粒子 的大小係由從TEM像等，觀測殘存於所生成之纖維前端 部分的金屬粒子大小者而可求得（參照圖2)。一般而言 ，理想爲乃5〜lOOnm程度，更理想爲5〜50nm程度，最 佳爲10〜40nm。 [含碳氣體濃度] 上述之含碳化合物係理想爲以常溫，使液體、固體之 構成進行加熱氣化之後導入者。此等含碳氣體之供給量係 因經由所使用之觸媒，碳源，反應條件而有所差異，而無 法由其一所決定，但一般而言，理想的範圍係〔式2〕{( 含碳氣體流量）/(載氣流量+含碳氣體流量Mxloo乃 10〜90vol%，更理想爲 30〜70vol%。特別是含碳氣物爲乙 烯之情況係最理想爲30〜90vol%之範圍。 針對在本發明，爲了製造碳奈米纖維而使觸媒與含碳 化合物接觸時之溫度’係經由所使用之碳源等而有所差異 -19- 1363818 ，但一般而言爲400〜UOO°C，理想係爲500〜800°C。對於 乙烯爲原料之情況，係爲400〜800°C，理想爲 5 00〜640 °C，最理想爲5 20〜60CTC。當溫度作爲過低或過高時，有 著生成量顯著變低之情況。另外，在引起碳奈米纖維以外 之生成的高溫中，有著於碳纖維表面附著非導電性之物質 傾向，有著不適合於對於碳奈米纖維之樹脂用途的應用情 況。 在本發明之理想實施形態之碳奈米纖維（以下，有單 記載「碳纖維」者）係其特徵乃即使未實施以高溫之石墨 化工程，對於作爲塡充物而使用之情況，亦表示充分之電 性傳導性者。當然，由實施以高溫之石墨化處理者，可更 使電性傳導性提昇者。 可將針對在本發明之理想實施形態之碳纖維，調配、 混勻於樹脂而調製樹脂調合體者。做爲使用於樹脂調和體 之碳纖維量的添加量，係理想爲1〜30質量％。當添加量未 達1質量％時，不易於樹脂調合體中，製作充分之導電性 ，熱傳導性之經路者。另一方面，當添加量成爲超過30 質量％之高濃度時，容易失去樹脂本身的特性。 使用於針對在本發明之理想實施形態之樹脂複合體的 樹脂係並未特別加以限定，但理想爲熱硬化性樹脂，光硬 化性樹脂或熱可塑性樹脂。 作爲熱硬化性樹脂，係例如可使用聚醯胺、聚醚、聚 醯亞胺、聚砸、環氧樹脂，不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂者 ’作爲熱可塑性樹脂，係例如可使用尼龍樹脂、聚乙烯樹 -20- 1363818 脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳香酯樹 脂等者。 調配在本發明所成之理想實施型態的碳纖維之樹脂複 合體係可作爲與耐衝擊性同時要求導電性或防止帶電性之 製品，例如0A機器，電子機器，導電性包裝用構件，導 電性滑動用構件’導電性熱傳導性構件，帶電防止性包裝 用構件’適用靜電塗裝之汽車構件等成形材料，可適合使 用。對於在製造此等製品時，可經由從以往所知道之導電 性樹脂組成物的成形法者。作爲成形法，係例如可舉出射 出形成法、中空形成法、壓出形成法、薄板形成法、熱形 成法、旋轉形成法、層積形成法、傳遞膜塑法等。 另外’亦可將本發明所成之碳纖維，作爲對於電池或 電容用電極材料之添加劑，各種觸媒的載體而活用。 〔實施例〕 # 以下’舉出實施例及比較例而具體說明本發明，但下 述之實施例係爲爲了例示而表示之構成，針對在任何意思 ，並非將本發明限定解釋之構成。 [試劑] 在以下的例所使用之試劑係如下述所述》 硝酸鐵9水合物（純正化學（株）製特級試劑）、偏 釩酸銨（關東化學（株）製特級試劑）、對鎢酸銨5水合 物（和光純藥工業（株）製）、硝酸鉻9水合物（和光純 -21 - 1363818 藥工業（株）製）、鉬酸銨（和光純藥工業（株）製）、 炭黑.showblack . MAF ( CABOT JAPAN (株）製）、炭 黑BP-2000(CABOT社製）、炭黑#305〇 (三菱化學（株

)製）、科琴碳黑 EC-3 00J ( KJENBLACK INTERNATIONNAL (株）製）、UF-G5 (昭和電工（株） 製）、VGCF (登錄商標；昭和電工（株）製）、活性碳 DarcoG60 (和光純藥工業（株）製試劑）、 DENKABLACK (電氣化學工業（株）製）、甲醇（純正 化學（株）製特級試劑）。 [觸媒載體之熱處理] 將特定量的碳材料，塡充於石墨製坩堝，以氬氣中 2800 °C ’進行30分鐘熱處理。在分解粉碎所得到之樣品 後，使用於觸媒調製。 [觸媒載體之調製] 將特定量之硝酸鐵9水合物，溶解於甲醇，將偏釩酸 銨作爲特定量溶解。將此滴下於載體上而進行混勻，得到 塗料。經由粉碎將此以1 0(TC進行4小時，減壓乾燥之構 成之時，得到觸媒。 然而，在此所稱之硝酸鐵的特定量（添加量）係對於 載體質量而言， 〔式 3〕、 成爲{(鐵質量）/(鐵質量+載體質量）}χ100鐵質量％ -22- 1363818 ' 地算出者，偏釩酸銨的特定量（添加量）係從上述之 • 鐵質量與莫耳數，算出必要量。 〔碳奈米纖維之合成〕 於內徑3· 2cm的石英管（長度im)之中央部，設置 約4 0cm之橫型反應爐，配設放置觸媒之石英管（寬度 2cm) 10個，使氮，以50〇ml/分流通。將石英管設置於電 B 器爐中，將中心溫度花上1小時而加熱至特定溫度。之後 以30分鐘，特定溫度而保持。之後，將氣體切換爲氫 5 0 0ml/分，更加地進行30分鐘保持。接著，將氣體切換 爲 25 0ml/分的乙烯、250ml/分的氫（乙烯濃度 50vol%之 情況），在特定時間保持後，更加地將氣體切換爲500ml/ 分的氫，至室溫爲止進行冷卻。 〔熱硬化性樹脂複合體之作成〕 • 將2g的碳奈米纖維與昭和高分子（株）製lipoxi樹 脂B-806合計50g，和sigma-aldrich.co.jp製過氧化苯甲 醯（35質量％混合物）2.5g，秤量於THINKY (株）製之 去泡練太郎（商品名），以攪拌模式（2000rpm )進行3 分鐘混合，以除泡模式（220 Orpm )進行3分鐘混合。將 所得到之混合物，放入於不鏽鋼製之模板（l〇〇xl〇〇x2mm 厚），以1 5 0°C之加熱器，作爲3小時硬化，得到平板上 之含有碳奈米纖維熱硬化性樹脂複合材。

X -23- 1363818 [表面阻抗値之測定] 使用三菱化學（株）製阻抗率計 Loresta-GP (低阻 抗率）及Hiresta-UP (高阻抗率），測定表面阻抗値。 實施例1 使用’於將科琴碳黑EC-300J，以2800。(：進行熱處理 之載體，載持20質量％的鐵，及將釩，對於鐵而言載持 80mol%之觸媒，將乙烯作爲原料，以54(rc進行丨小時反 應。將所得到之生成物，由TEM觀察時，得到具有直徑 2 0〜5 Onm之魚脊型構造之碳奈米纖維（參照圖丨，圖2) 。以ICP-AES分析的結果，檢測出Fe : 〇 . 7質量％、V : 〇 · 3質量％ ’但Fe、V以外的金屬元素係未達！ 〇〇PPm。 使用所得到之碳纖維與熱硬化性樹脂（昭和高分子（ 株）製lipoxi樹脂B-806)，製作含有4質量％碳奈米纖 維之樹脂複合材。所得到之樹脂複合材的特性（表面阻抗 値）係爲3x1 Ο5 Ω /g(參照表1)。以4質量％之少量的碳奈 米纖維的添加，發現導電性。 〔表1〕 表1 實施例】 碳纖維 Fe質量％ 0.7 V質量％ 0.3 複合材表面阻抗Ω/口 3E+05 -------- (比較例1 ~ 3 ) -24- •X ΓΛ 1363818 取代釩’而使用鉬（鉬酸銨），鉻（硝酸鉻），鎢（ 鎢酸錢）者以外係與實施例丨同樣地實施。將結果示於表 2。 【表2】 表2 比較例1 比較例2 比較例3 促進劑 Mo Cr W 碳纖維 Fe質量％ 5.6 5.2 4.8 複合材表面阻抗Ω/Π 9E+09 2E+10 3E+10 如從表2 了解到，在載持Fe-Mo、Fe-Cr、Fe-W之科 琴碳黑EC-3 00J之石墨化處理品中，未發現到如實施例】 之導電性。 實施例2〜7及比較例4〜5 : 作爲碳載體，使用表3所示之構成（實施例2:炭黑 .showblack · MAF ( CABOT JAPAN (株）製）、實施例 3 : DENKABLACK (電氣化學工業（株）製、實施例4: 炭黑BP-2000(CABOT社製）之2800°C熱處理品、實施例5 :科琴碳黑 EC-300J ( KJENBLACK INTERNATIONNAL ( 株）製）之28 00°C熱處理品、實施例6 : UF-G5 (昭和電 工（株）製，以3000°C熱處理之高品位人造石墨爲粉末） 、實施例7: VGCF (登錄商標；昭和電工（株）製，經由 2800°C熱處理之石墨化品）、比較例4 :科琴碳黑 EC-300J ( KJENBLACK INTERNATIONNAL (株）製）及比較 I ^ -25- 1363818 例5 :活性碳DarC〇G60 (和光純藥工業（株）製試劑）者 之外，係與實施例1同樣地合成碳奈米纖維，使用此等而 調製熱硬化性樹脂複合材，評價其特性（表面阻抗）。將 結果不於表3。 經由具有特定之比表面積之載體（丨3~19〇1112以），或 將實施以28 00 °C之熱處理之構成，作爲載體而使用之時（ 實施例4〜7 )，得到高純度，顯示高電性傳導性之樹脂複 合材料。另一方面，當載體的比表面積過大時，電性傳導 性爲下降（比較例4 ~ 5 )。 然而’記載於此等表中之觸媒載體的比表面積係使用 BET 比表面積測定裝置（YuasA-IONICE(株）製 NOVA 1 200) ’在3〇〇r 2〇分鐘真空除氣後所測定的値^ 比較例6 : 與曰本特表2006-502953號公報（專利文獻3)中之 實施例1同樣地，將炭黑#3050(三菱化學（株）製） 作爲載體’調製載持Fe、Ni之觸媒而實施。結果係如表3 所不地’了解到電性傳導性爲下降者。 -26- 1363818

表3 實施例 ±較例 2 3 4 5 6 7 4 5 6 觸媒 載體 名稱 MAF DENKABLACK BP-2000 EC300J UF-G5 VGF* EC300J G-60 3050 熱處理 無 無 2800〇C 2800〇C 3000°C 2800°C 無 無 無 比表面積 50 70 190 130 40 13 800 600 48 羅維 Fe質量％ 2.5 4.5 0.8 0.8 3.3 5.0 0.9 7.1 1.3 乂質量％ 1.1 2.1 0.4 0.4 1.5 2.3 0.4 3.3 _ 複合材表面阻抗Ω/Π 4E+03 2E+06 3E+05 3E+05 8E+03 5E+06 9E+10 4E+10 9E+10 *昭和電工（株）之登錄商標 實施例8~10及比較例7〜8 : 將反應溫度作爲440〜69(TC者以外，係與使用載持Fe 與 V 於炭黑· showblack· MAF (CABOT JAPAN (株）製 )之觸媒的實施例2同樣地，合成碳奈米纖維，調製熱硬 化性樹脂複合材，評價其特性（表面阻抗），將結果表示 於表4。 〔表4〕 表4 實施例8 實施例2 實施例9 實施例10 比較例7 比較例8 反應溫度。c 490 540 590 640 440 690 碳纖維 ?6質量°/〇 5.6 2.5 3.3 3.8 未得到 纖維 3.2 V質量％ 2.5 1.1 1.5 1.8 1.5 複合材表面阻抗Ω/〇 3E+04 4E+03 3E+03 6E+04 2E+09 在將乙烯作爲碳源之反應中，在反應溫度44(TC之中 -27- .1 1363818 ，幾乎未生成碳奈米織維。另外，當反應溫度變舄高溫時 ，電性傳導性則下降（690°C ;比較例8)。 實施例11〜13及比較例9〜10: 使乙烯濃度變化爲10〜98vol%者以外係與實施例2同 樣地，合成碳奈米纖維，調製熱硬化性樹脂複合材，評價 其特性（表面阻抗）。將結果示於表5。

表5 實施例11 實施例2 實施例12 實施例13 比較例9 比較例10 乙舞 自濃度％ 30 50 70 90 10 98 碳纖維 ?6質量％ 2.7 2.5 3.1 3.6 5.0 5.0 V質量％ 1.2 1.1 1.4 2.6 2.3 2.3 複合材表面阻抗ΩΟ 7Ε+03 4Ε+03 4Ε+03 2Ε+05 7Ε+09 5Ε+10

對於乙烯濃度爲30〜90vol%之情況，熱硬化性樹脂複 合材係表示高導電性之7xl〇3〜2χ105Ω/□，但在此範圍外 之1 0 ν ο 1 %及9 8 ν ο 1 %中，電性傳導性係下降（比較例9〜1 0 實施例14〜17及比較例1 1 : 使用將鐵的載持量做爲1~40質量1 %的觸媒者以外係 與貫施例2冋樣地’合成碳奈米纖維，調製熱硬化性樹脂 複合材，評價其特性（表面阻抗）。將結果示於表6» -28- 1363818

表6 實施例14 實施例15 實施例2 實施例16 實施例π 比較例11 Fe載持量wt% 5 10 20 30 40 1 碳纖維 Fe質量％ 0.6 1.0 2.5 3.0 5.0 0.5 V質量％ 0.3 0.5 1.1 1.4 2.3 0.2 複合材表面阻抗ΩΟ 8E+05 3E+04 4E+03 3E+05 5E+06 5E+09 對於使用鐵的載持量爲5~40質量1%之觸媒的情況， 表示高導電性之4χ103~8χ105Ω/□，但在lvol%之載持量 中，電性傳導性係下降（比較例1 1 : 5χ109Ω /□)。 實施例1 8〜2 1及比較例1 2〜1 3 : 使用將釩添加量，對於鐵而言作爲10〜150mol%的觸 媒者以外係與實施例15同樣地，合成碳奈米纖維，調製 熱硬化性樹脂複合材，評價其特性（表面阻抗）。將結果 示於表7。

表7 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 比較例12 比較例13 V添加量 〔對 Fe)mol% 20 60 90 100 10 150 碳纖維 Fe質量0/〇 1.2 1.1 1.8 2.3 5.0 6.3 V質量％ 0.2 0.6 1.5 2.1 0.5 8.6 複合材表面阻抗Ω/Π 1E+05 3E+03 5E+03 1E+04 3E+10 8E+10 對於鐵而言，將釩添加量作爲20~100mol%時，熱硬 -29- 1363818 化性樹脂複合材之表面阻抗係表示高導電性之3x1 03〜ΙΟ5 Ω /□，但在此範圍外之lOmol% (比較例12 )及150mol% (比較例1 3 )中，表示低電性傳導性。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕將在實施例1所得到之生成物，以透過型電 子顯微鏡（TEM )加以觀察之照片。 〔圖2〕將在實施例1所得到之生成物中的觸媒部分 ，以透過型電子顯微鏡（TEM )加以觀察之照片。

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Claims (1)

1363818 十、申請專利範圍 1. 一種碳奈米纖維，其特徵乃作爲碳以外之金屬元 素，含有6質量％以下鐵（Fe )，含有3質量％以下釩（V )，實質上未含Fe與V以外之金屬元素者。 2- 一種碳奈米纖維之製造方法，其特徵乃使於碳載 體載持Fe與V之觸媒，和含碳化合物，以40 0〜1100 °C接 觸者。 3. 如申請專利範圍第2項記載之碳奈米纖維之製造 方法，其中，碳載體的比表面積乃30~5 00m2/g。 4. 如申請專利範圍第2項記載之碳奈米纖維之製造 方法，其中，碳載體乃將比表面積5 0 0m2/g以上之炭黑， 以2000~3000°C作爲熱處理之構成。 5. 如申請專利範圍第2項記載之碳奈米纖維之製造 方法，其中，觸媒中的鐵濃度乃 〔式1〕 以{(鐵質量）/(鐵質量+載體質量）}><100(質量％) 計算時，使用5〜30質量％之觸媒。 6. 如申請專利範圍第2項記載之碳奈米纖維之製造 方法，其中，觸媒中的釩濃度乃對於鐵的莫耳數而言，使 用20~ 1 OOmol%之觸媒。 7. 如申請專利範圍第2項記載之碳奈米纖維之製造 方法，其中，含碳化合物乃選自CO , C02，脂肪族碳化氫 及芳香族碳化氫之至少一種。 8. 如申請專利範圍第2項記載之碳奈米纖維之製造 -31 - 1363818 * 方法，其中，含碳化合物乃乙烯。 * 9.如申請專利範圍第2項記載之碳奈米纖維之製造 方法，其中，除含碳化合物之外，使用載氣。 ' 10.如申請專利範圍第9項記載之碳奈米纖維之製造 ' 方法，其中，載氣乃含有氫之氣體。 11. 一種碳奈米纖維，其特徵乃經由如申請專利範圍 第2項至第10項任一記載的方法所得到》 φ 12· 一種碳奈米纖維•樹脂複合體，其特徵乃將如申 請專利範圍第1項或第11項記載的碳奈米纖維，調合於 樹脂所成。 13. 一種電性•電子構件容器，其特徵乃使用如申請 專利範圍第12項記載之碳奈米纖維•樹脂複合體。 14· 一種導電性滑動用構件，其特徵乃使用如申請專 利範圍第12項記載之碳奈米纖維•樹脂複合體。 15. —種導電性熱傳導性構件，其特徵乃使用如申請 Φ 專利範圍第12項記載之碳奈米纖維•樹脂複合體。 -32-