JPWO2008149792A1 - カーボンナノファイバー、その製造方法及び用途 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、この種の複合材料に高導電性(特に望ましくは、体積抵抗率1×106Ω・cm以下)を付与するには、相当な量の導電性フィラーを添加する必要がある。だがそのことがマトリクス樹脂の物性に悪影響を及ぼし、調製された複合材料に樹脂本来の特性が反映されなくなるという欠点があった。
そのため、少量の配合量でも、十分に高い導電性を発現することが可能なフィラー材料が望まれていた。
一方、繊維軸に対し黒鉛網面が略平行である構造のカーボンナノチューブも広く研究されている。
そこで、炭素繊維生成量を向上させるために、事前に過酸化水素や硝酸を用いて炭素担体を酸化処理する方法が開示されている(Applied Catalysis A: 283 (2005) 137;非特許文献1)。しかし、この場合も工程が複雑になり経済的でなく、また不純物の低減も充分とは言えなかった。
しかしながら、主触媒・助触媒・触媒担体の組合せ、炭素源として用いられる炭化水素、さらには反応条件によって、炭素繊維の生成効率やフィラーとしての特性は大きく変化するため、その各々の組み合わせについては充分な開示がなされていないのが現状である。
1.炭素以外の金属元素として鉄(Fe)を6質量%以下、バナジウム(V)を3質量%以下含有し、FeとV以外の金属元素を実質的に含まないことを特徴とするカーボンナノファイバー。
2.炭素担体にFeとVを担持した触媒と炭素含有化合物とを400〜1100℃で接触させることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
3.炭素担体の比表面積が、30〜500m2/gである前記2に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
4.炭素担体が、比表面積500m2/g以上のカーボンブラックを2000〜3000℃で熱処理したものを使用する前記2に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
5.触媒中の鉄濃度が、
6.触媒中のバナジウム濃度が、鉄のモル数に対して20〜100mol%である触媒を使用する前記2に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
7.炭素含有化合物が、CO、CO2、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選択される少なくとも1種である前記2に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
8.炭素含有化合物がエチレンである前記2に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
9.炭素含有化合物のほかにキャリアーガスを使用する前記2に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
10.キャリアーガスが水素を含有するガスである前記9に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
11.前記2〜10のいずれかに記載の方法により得られたカーボンナノファイバー。
12.前記1または11に記載のカーボンナノファイバーを樹脂に配合してなるカーボンナノファイバー・樹脂複合体。
13.前記12に記載のカーボンナノファイバー・樹脂複合体を用いた電気・電子部品容器。
14.前記12に記載のカーボンナノファイバー・樹脂複合体を用いた導電性摺動用部材。
15.前記12に記載のカーボンナノファイバー・樹脂複合体を用いた導電性熱伝導性部材。
繊維中央部は中空であっても良いし、所々繋がっていても、あるいは全体的に繋がっていて、中空部を有しなくても良い。
触媒:
主触媒として鉄、助触媒元素としてバナジウム、担体として炭素を用いることが好ましい。
鉄とバナジウムの炭素担体への担持方法は特に限定されない。例えば、鉄やバナジウムの塩を溶解させた非水溶液中(例えば、メタノール溶液)または水溶液中に担体を含浸し、十分に分散混合した後に乾燥させることによって、担体に金属の酸化物や塩を担持することができる。あるいは、鉄とバナジウムを別々の溶液で作り、別々に含浸担持しても良い。鉄やバナジウムを含む溶液から沈殿を形成し、担体上に沈着させても良い。
本発明において、炭素含有化合物は特に限定されない。この炭素化合物としては、CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、CO、CO2、CS2等のほか有機化合物全般が使用可能である。特に有用性の高い化合物としては、CO、CO2、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの他、窒素、リン、酸素、硫黄、弗素、塩素、臭素、沃素等の元素を含んだ炭素化合物も使用することができる。
本発明のカーボンナノファイバーの製造においては、これらの炭素化合物に加えて、キャリアーガスを使用することが推奨される。キャリアーガスとしては水素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはこれらの混合ガスを用いることができる。しかし、空気等の酸素分子(すなわち、分子状態の酸素:O2)を含有するガスは適さない。本発明で用いる触媒前駆体化合物は酸化状態にある場合があり、こうした場合にはキャリアーガスとして水素を含有するガスを用いることが好ましい。従って、好ましいキャリアーガスとしては水素を1vol%以上、さらには30vol%以上、最も好ましくは85vol%以上含んだガスであり、例えば100vol%水素や水素を窒素で希釈したガスである。
このような還元処理を実施する温度、時間については、用いる担体の種類や還元性ガスとの接触効率、還元性ガスの種類などによるので、一概に決められないが、還元温度は300〜1000℃、還元時間は10分〜5時間が良く、低温での還元の場合には、還元時間を長めにとる方が良い。さらに、好ましい還元温度は500〜700℃であり、還元時間は10〜60分がよい。
上述の炭素含有化合物は、常温で液体、固体のものは、加熱し気化させてから導入するのが好ましい。これら炭素含有ガスの供給量は、使用する触媒、炭素源、反応条件によって異なるため、一義的には決められないが、一般的に好ましい範囲は、
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などを用いることができ、熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂などを用いることができる。
また、本発明による炭素繊維を、電池やコンデンサ用電極材料への添加剤、各種触媒の担持体としても活用可能である。
以下の例において使用した試薬は下記の通りである。
硝酸鉄9水和物(純正化学(株)製特級試薬)、メタバナジン酸アンモニウム(関東化学(株)製特級試薬)、タングステン酸アンモニウムパラ5水和物(和光純薬工業(株)製)、硝酸クロム9水和物(和光純薬工業(株)製)、モリブデン酸アンモニウム(和光純薬工業(株)製)、カーボンブラック・ショウブラック・MAF(キャボットジャパン(株)製)、カーボンブラック BP−2000(キャボット社製)、カーボンブラック #3050(三菱化学(株)製)、ケッチェンブラック EC−300J(ケッチェンブラックインターナショナル(株)製)、UF−G5(昭和電工(株)製)、VGCF(登録商標;昭和電工(株)製)、活性炭 ダルコG60(和光純薬工業(株)製試薬)、デンカブラック(電気化学工業(株)製)、メタノール(純正化学(株)製特級試薬)。
所定量の炭素材料を黒鉛製ルツボに充填し、アルゴンガス中2800℃で30分間熱処理した。得られたサンプルを解砕後、触媒調製に使用した。
所定量の硝酸鉄9水和物をメタノールに溶解し、メタバナジン酸アンモニウムを所定量溶解した。これを、担体上に滴下して混練し、ペーストを得た。これを100℃で4時間、減圧乾燥したものを粉砕することにより、触媒を得た。
なお、ここでいう硝酸鉄の所定量(添加量)は、担体質量に対して
内径3.2cmの石英管(長さ1m)の中央部に約40cmの横型反応炉を設置し、触媒を乗せた石英ボート(幅2cm)10個を配設し、窒素を500ml/分で流通させた。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を1時間かけて所定温度に加熱した。その後30分間、所定温度で保持した。その後、ガスを水素500ml/分に切り替え、さらに30分間保持した。続いて、ガスを、250ml/分のエチレン、250ml/分の水素(エチレン濃度50vol%の場合)に切り替え、所定時間保持後、さらにガスを500ml/分の水素に切り替え、室温まで冷却した。
2gのカーボンナノファイバーと昭和高分子(株)製リポキシ樹脂B−806合計50gと、シグマアルドリッチジャパン(株)製過酸化ベンゾイル(35質量%混合物)2.5gを(株)シンキー製あわとり練太郎(商品名)に秤量し、撹拌モード(2000rpm)で3分間、脱泡モード(2200rpm)で3分間混合した。得られた混合物をステンレス製の型枠(100×100×2mm厚)に入れて、150℃のオーブンで3時間硬化させ、平板上のカーボンナノファイバー含有熱硬化性樹脂複合材を得た。
三菱化学(株)製 抵抗率計 ロレスタGP(低抵抗率)及びハイレスタUP(高抵抗率)を用い、表面抵抗値を測定した。
ケッチェンブラックEC−300Jを2800℃で熱処理した担体に鉄を20質量%、及びバナジウムを鉄に対して80mol%を担持させた触媒を用い、エチレンを原料として540℃で1時間反応させた。得られた生成物をTEMで観察したところ、直径20〜50nmの、ヘリンボーン型の構造を持つカーボンナノファイバーが得られた(図1、図2参照)。ICP−AESで分析した結果、Fe:0.7質量%、V:0.3質量%が検出されたが、Fe、V以外の金属元素は100ppm未満であった。
得られた炭素繊維と熱硬化性樹脂(昭和高分子(株)製リポキシ樹脂B−806)を用いて、カーボンナノファイバーを4質量%含有する樹脂複合材を作成した。得られた樹脂複合材の特性(表面抵抗値)は3×105Ω/gであった(表1参照)。4質量%という少量のカーボンナノファイバーの添加で導電性が発現した。
バナジウムの代わりに、モリブデン(モリブデン酸アンモニウム)、クロム(硝酸クロム)、タングステン(タングステン酸アンモニウム)を使用したこと以外は実施例1と同様に実施した。結果を表2に示した。
炭素担体として表3に示したもの(実施例2:カーボンブラック・ショウブラック・MAF(キャボットジャパン(株)製)、実施例3:デンカブラック(電気化学工業(株)製)、実施例4:カーボンブラック BP−2000(キャボット社製)の2800℃熱処理品、実施例5:ケッチェンブラック EC−300J(ケッチェンブラックインターナショナル(株)製)の2800℃熱処理品、実施例6:UF−G5(昭和電工(株)製,3000℃で熱処理した高品位人造黒鉛微粉末)、実施例7:VGCF(登録商標;昭和電工(株)製,2800℃熱処理による黒鉛化品)、比較例4:ケッチェンブラック EC−300J(ケッチェンブラックインターナショナル(株)製)及び比較例5:活性炭 ダルコG60(和光純薬工業(株)製試薬))を使用したこと以外は、実施例1と同様にカーボンナノファイバーを合成し、これらを用いて熱硬化性樹脂複合材を調製し、その特性(表面抵抗)を評価した。結果を表3に示した。
特定の比表面積を持つ担体(13〜190m2/g)や、2800℃での熱処理を実施したものを担体として使用すること(実施例4〜7)により、高純度で、高電気伝導性を示す樹脂複合材料が得られた。一方、担体の比表面積が大きすぎると電気伝導性が低下した(比較例4〜5)。
なお、これら表中に記載の触媒担体の比表面積は、BET比表面積測定装置(ユアサアイオニクス(株)製NOVA1200)を用い、300℃20分間真空脱気後に測定した値である。
特表2006−502953号公報(特許文献3)中の実施例1と同様に、カーボンブラック#3050(三菱化学(株)製)を担体として、Fe、Niを担持した触媒を調製して実施した。結果は表3に示したように、電気伝導性が低下することが明らかとなった。
反応温度を440〜690℃としたこと以外はカーボンブラック・ショウブラック・MAF(キャボットジャパン(株)製)にFeとVとを担持した触媒を用いた実施例2と同様にカーボンナノファイバーを合成し、熱硬化性樹脂複合材を調製し、その特性(表面抵抗)を評価し、結果を表4に示した。
エチレン濃度を10〜98vol%と変化させたこと以外は実施例2と同様にカーボンナノファイバーを合成し、熱硬化性樹脂複合材を調製し、その特性(表面抵抗)を評価した。結果を表5に示した。
鉄の担持量を1〜40質量%とした触媒を用いたこと以外は実施例2と同様に、カーボンナノファイバーを合成し、熱硬化性樹脂複合材を調製し、その特性(表面抵抗)を評価した。結果を表6に示した。
バナジウム添加量を鉄に対して10〜150mol%とした触媒を用いたこと以外は実施例15と同様にカーボンナノファイバーを合成し、熱硬化性樹脂複合材を調製し、その特性(表面抵抗)を評価した。結果を表7に示した。
そこで、炭素繊維生成量を向上させるために、事前に過酸化水素や硝酸を用いて炭素担体を酸化処理する方法が開示されている(Applied Catalysis A: 283 (2005) 137;非特許文献1)。しかし、この場合も工程が複雑になり経済的でなく、また不純物の低減も充分とは言えなかった。
Claims (15)
- 炭素以外の金属元素として鉄(Fe)を6質量%以下、バナジウム(V)を3質量%以下含有し、FeとV以外の金属元素を実質的に含まないことを特徴とするカーボンナノファイバー。
- 炭素担体にFeとVを担持した触媒と炭素含有化合物とを400〜1100℃で接触させることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
- 炭素担体の比表面積が、30〜500m2/gである請求項2に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 炭素担体が、比表面積500m2/g以上のカーボンブラックを2000〜3000℃で熱処理したものである請求項2に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 触媒中の鉄濃度が、
- 触媒中のバナジウム濃度が、鉄のモル数に対して20〜100mol%である触媒を使用する請求項2に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 炭素含有化合物が、CO、CO2、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選択される少なくとも1種である請求項2に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 炭素含有化合物がエチレンである請求項2に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 炭素含有化合物のほかにキャリアーガスを使用する請求項2に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
- キャリアーガスが水素を含有するガスである請求項9に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 請求項2〜10のいずれかに記載の方法により得られたカーボンナノファイバー。
- 請求項1または11に記載のカーボンナノファイバーを樹脂に配合してなるカーボンナノファイバー・樹脂複合体。
- 請求項12に記載のカーボンナノファイバー・樹脂複合体を用いた電気・電子部品容器。
- 請求項12に記載のカーボンナノファイバー・樹脂複合体を用いた導電性摺動用部材。
- 請求項12に記載のカーボンナノファイバー・樹脂複合体を用いた導電性熱伝導性部材。
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