CN102163717A - 阴极活性物质及其制备方法以及包含该活性物质的阴极和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合阴极活性物质，其大直径活性物质与小直径活性物质的平均粒径D50之比为6∶1至100∶1。该复合阴极活性物质包含大直径活性物质和小直径活性物质。而且可以通过以均匀的粒径比和均匀的重量比混合这些活性物质来提高装填密度。另外，还可以通过包含高稳定材料和高导电材料实现改进的容积密度、放电容量及高速放电容量等。

Description

阴极活性物质及其制备方法以及包含该活性物质的阴极和锂电池
本申请是中国发明申请(发明名称：阴极活性物质及其制备方法以及包含该活性物质的阴极和锂电池，申请日：2006年2月10日；申请号：200610004421.7)的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种阴极活性物质及其制备方法，以及包含该活性物质的阴极和锂电池。更具体地，本发明涉及具有高容积密度的阴极活性物质及其制备方法，以及包含该活性物质并具有高电压稳定性、热稳定性和高速放电特性的阴极和锂电池。
背景技术
与常规的镍镉二次电池等相比，锂二次电池具有高电压和高容量。具体地，如果使用包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4的锂过渡金属复合氧化物作为阴极活性物质，并使用包括诸如石墨和碳纤维等碳的阳极活性物质作为阳极，则可以获得4V或更大的高电压和高容量。而且，由于锂二次电池没有有害的影响如短路，所以广泛地用作移动电子设备如移动电话、笔记本电脑、数码相机等的电源。
然而，移动设备被制得越来越轻越来越小，且同时实现各种功能。而且，由于移动设备需要在低温和高温下使用，所以需要更高的电容量、充/放电特性和稳定性。因此，采用规则形状的LiCoO2粉末作为阴极活性物质的常规锂电池不能满足上述电池特性。因而，出现了各种各样的现有技术，以满足本领域中的需求。
例如，已经提出涂布阴极活性物质的方法。然而，由于该方法致使工艺变得复杂，所以难于实际应用。因此，提出了提高活性物质颗粒的装填密度(packing density)的方法。
日本专利申请待审公开2000-082466公开一种阴极活性物质，其锂钴复合氧化物颗粒的平均粒径为0.1～50μm，且在颗粒分布中存在两个峰。韩国专利申请待审公开2002-0057825公开一种阴极活性物质，其是通过混合平均粒径7～25μm的阴极活性物质与平均粒径2～6μm的阴极活性物质而得到的。日本专利申请待审公开2004-119218公开一种阴极活性物质，其是通过混合平均粒径7～20μm的阴极活性物质与平均粒径为前述平均粒径的10～30％的阴极活性物质而得到的。
现有技术使用这样的阴极活性物质，即两种具有不同平均粒径的阴极活性物质混合在一起的阴极活性物质，或者平均粒径的最大值为2或更大的阴极活性物质。使用这些活性物质的目的是通过更紧密地装填阴极活性物质来提高电池容量。然而，利用现有技术的阴极活性物质制备的阴极的容积密度为3.4g/cm3或更小。而且，仅采用这样的阴极，对所需的锂电池特性如高电压稳定性、热稳定性和高速放电特性的改进也是有限的。
因而，仍然需要获得这样的复合阴极活性物质，其能够通过更适当地混合两种阴极活性物质，提高容积密度，并且能够提供具有改进的高电压稳定性、热稳定性和高速放电特性的锂电池。
发明内容
本发明提供一种复合阴极活性物质，其具有改进的高电压稳定性、热稳定性和高速放电特性。
此外，本发明还提供包含所述复合阴极活性物质的阴极和锂电池。
根据本发明的一方面，提供一种复合阴极活性物质，其包含至少一种选自式1和2的化合物的大直径活性物质，及至少一种选自式2、3、4的化合物和碳基材料的小直径活性物质，且其大直径活性物质与小直径活性物质的平均直径D50之比为6∶1至100∶1，
式1
LixCo1-yMyO2-αXα
式2
LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
式3
LixMn2-yMyO4-αXα
式4
LixCo2-yMyO4-αXα
式中0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M为选自Al、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的至少一种元素，及X为选自O、F、S和P的元素。
大直径活性物质与小直径活性物质的平均直径D50之比可以为6∶1至20∶1。
大直径活性物质与小直径活性物质的重量比可以为60∶40至90∶10。
大直径活性物质与小直径活性物质的重量比可以为70∶30至80∶20。
大直径活性物质与小直径活性物质的摩尔比可以为(60/Mw1∶40/Mw2)至(90/Mw1∶10/Mw2)，其中Mw1为大直径活性物质的分子量，Mw2为小直径活性物质的分子量，及W1和W2为0之外的整数。
大直径活性物质与小直径活性物质的摩尔比为(70/Mw1∶30/Mw2)至(80/Mw1∶20/Mw2)，其中Mw1为大直径活性物质的分子量，Mw2为小直径活性物质的分子量，及W1和W2为0以外的整数。
碳基材料可以为选自石墨、硬碳、碳黑、碳纤维和碳纳米管(CNT)中的至少一种。
大直径活性物质和小直径活性物质的压实密度(press density)可分别为2.5～4.0g/cm3和1.0～4.0g/cm3。
大直径活性物质的平均粒径D50可以为1～25μm。
小直径活性物质的平均粒径D50可以为0.05～5μm。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述复合阴极活性物质的阴极和包含该阴极的锂电池。
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加清楚，在附图中：
图1是两种平均粒径不同的颗粒，依粒径比而定的密度分数的理论值的曲线图；
图2是两种平均粒径不同的颗粒，依混合比而定的装填密度的变化的近似图；及
图3是利用差示扫描量热计测定实施例8和对比例4的阴极的结果的曲线图。
具体实施方式
下文中将参照附图更全面地说明本发明，其中给出了本发明的优选实施方案。然而，本发明可以很多不同的形式实施，不应理解成本发明仅限于本文中所述的实施方案。相反，提供这些实施方案的目的是为了是本公开更详尽和完整，并全面地向本领域的技术人员传达本发明的范围。在整个说明书中相同的数字始终代表相同的要素。
现将详述本发明。
本发明的复合阴极活性物质包含大直径阴极活性物质和小直径阴极活性物质。具体地，由于该复合阴极活性物质包含一定粒径比和一定重量比的阴极活性物质，所以，与包含活性物质的常规阴极活性物质相比，该复合阴极活性物质可以提高容积密度。而且，由于使用高稳定和高导电材料作为小直径活性物质，所以可以制得具有高电压稳定性、热稳定性和高速放电特性等的阴极和锂电池。
提高锂电池阴极电容量的方法之一是优化同类型粉末或不同类型粉末的分布。例如，当装填均匀粉末时，在颗粒之间产生均匀的空隙。因而，对于硬球形颗粒而言，无论装填类型如何，理论装填比例都不可能超过64％，而且容积密度不可能超过3.2g/cm3。结果，优化受到限制。因此，为了更密集地装填颗粒，可以优选使用两种具有不同粒径的颗粒，并用小直径颗粒填充大直径颗粒之间的空隙。这种情况下，颗粒的尺寸比是重要的。
就本发明而言，可以根据平均粒径彼此不同的颗粒的粒径比计算密度分数(fractional density)。为了计算，可以假设颗粒为硬球形的各向同性颗粒，其形状在装填中不改变。而且，计算(模拟)是利用本领域中公知的方法进行的。
如给出计算结果的图1所示，当粒径比为1时，密度分数为约0.6。然而，随着粒径比的增加，密度分数也增加并达到0.8。然后，当粒径比为7或更大时，出现分数密度值趋于0.85的图形。当粒径比为7时，在三个大直径颗粒之间产生的三角型孔隙尺寸恰好被一个小直径颗粒所填充。因此，当粒径比为7或更大时，由于大直径颗粒之间产生的空隙可以被小直径颗粒所填充，因而可以有效地利用空间并获得优异的密度分数。
因而，对于本发明的复合阴极活性物质，选自下面式1和2的化合物的大直径活性物质与选自下面式2、3、4的化合物和碳基材料的小直径活性物质的平均直径D50之比为6∶1至100∶1。优选该平均粒径D50之比为6∶1至50∶1，更优选其为6∶1至20∶1，最优选其为7∶1至20∶1。
式1
LixCo1-yMyO2-αXα
式2
LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
式3
LixMn2-yMyO4-αXα
式4
LixCo2-yMyO4-αXα
式中，0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M为至少一种选自Al、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素的元素，X为选自O、F、S和P的元素。
式1、2、3、4的化合物和碳基材料将在描述热稳定性等的部分详述。
为了填充本发明中的空隙，具有不同平均直径的活性物质的平均粒径比是重要的。然而，为了增加最终的装填比例，颗粒的重量比也是重要的。如图2所示，当粒径彼此不同的两种颗粒混合时，存在确定的重量组成比范围，使装填密度最高。换言之，为了使大粒径颗粒之间的空隙被小粒径颗粒密实地填充，这些颗粒应当以适当的重量比混合。在本发明中理论最大装填分数为0.86，当使用两种颗粒而且其粒径比为7∶1、重量比为73∶27时。然而，当使用一种颗粒时，理论最大装填分数为0.64。因此，除了大直径活性物质与小直径活性物质的平均粒径D50之比为7∶1至100∶1之外，还优选大直径活性物质与小直径活性物质的重量混合比为60∶40至90∶10，更优选为70∶30至80∶20。
更具体地，大直径活性物质与小直径活性物质的摩尔比可以为(60/Mw1∶40/Mw2)至(90/Mw1∶10/Mw2)，更优选为(70/Mw1∶30/Mw2)至(80/Mw1∶20/Mw2)。这里，Mw1为大直径活性物质的分子量，Mw2为小直径活性物质的分子量，且W1和W2为0以外的整数。如果混合比超出该范围，则因为装填密度降低而不可能实现本发明的目的。
尽管本说明书中公开了两种颗粒，但是也可以使用三种颗粒。这种情况下，将上述平均粒径比和重量比应用于三种颗粒，可以得到提高了的容积密度。例如，当存在三种颗粒时，各种颗粒之间的平均粒径比为49∶7∶1，重量比为75∶14∶11，得到的理论最大装填分数为0.95。当存在四种颗粒时，各种颗粒之间的平均粒径比343∶49∶7∶1，重量比为73∶14∶10∶3，得到的理论最大装填分数为0.98。因此，为了额外地增加容积密度，优选以大致为上述比例范围的均匀平均粒径比和均匀重量比，混合三种或多种阴极活性物质。
如上所述，通过包含一定粒径比和一定重量比的阴极活性物质可以提高容积密度，进而获得更高的电容量。然而，除了提高容积密度之外，当使用高稳定材料和高导电材料作为复合阴极活性物质的小直径活性物质时，还可以获得更高的热稳定性和高速放电特性。因此，可以获得体积容量和充/放电特性均得到提高的电池。
因而，首先优选利用本发明的选自式1和2的化合物的具有高容量的阴极活性物质提高阴极的电容量。这种物质的示例包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNiO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.9Co0.1Al0.1O2等，但并不限于这些。此外，还可以使用现有技术中公知的具有高容量的任何化合物。
然后，作为对应于式2、3和4的化合物的小直径阴极活性物质，可以使用在4.2V或更高电压下对锂金属结构稳定和热稳定的化合物或者可以通过表面处理获得这些稳定性的化合物。如果使用这些化合物，则可以高电势给电池充电，并相对地增加放电容量。因而，由于电池可以具有高容量和热稳定性，并由此降低因多次充/放电循环下的热膨胀而导致的体积变化，所以电池的总体性能得到提高。具体地，对应于式2、3和4的化合物包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.95Mg0.05O2、LiCoPO4和LiNi1/2Mn3/2O4等，但是并不限于这些。此外，也可以使用本领域中公知的具有结构和热稳定性的任何其它化合物。
再者，与碳基材料对应的可用于小直径阴极活性物质的化合物，可以是具有优异导电性的碳基材料。如果使用这些化合物，可以使大量电子立即滞留和释放。而且，由于这些化合物的本征电阻低并因此可逆地发生电子运动，所以即使施加高速放电电流时，也不发生显著的电压变化。因而，其可以作为安全的驱动电源来工作，并因此可以应用于各种工作环境。具体地，对应于碳基材料的化合物包括石墨、硬碳、碳黑、碳纤维、碳纳米管(CNT)等，但是并不限于这些。此外，还可以使用本领域中公知的具有优异导电性的任何化合物。
在本发明中，大直径活性物质和小直径活性物质的压实密度可以分别为2.5～4.0g/cm3和1.0～4.0g/cm3。压实密度是指外部压实密度，其是通过以0.3t/cm3的压力压缩颗粒粉末而测定的。如果大直径颗粒和小直径颗粒的压实密度小于所述范围，则混合物的压实密度降低；如果该压实密度大于所述范围，则高速放电特性下降。
通常，依据与活性物质一起压缩的电极板的类型和密度，复合阴极活性物质在以0.3t/cm3的压力进行压缩时的压实密度可以为3.2～4.0g/cm3。如果压实密度小于3.2g/cm3，则难于获得高电池容量；如果压实密度大于4.0g/cm3，则存在所得密度超出通常密度范围且活性物质的颗粒被压碎的问题。
对于本发明，大直径活性物质的平均粒径D50可以为1～25μm。如果平均粒径D50小于1μm，则在成形电极上的分散变得困难；如果平均粒径D50大于25μm，则内阻增加。
此外，对本发明而言，大直径活性物质的平均粒径D50可以为0.05～5μm。如果该平均粒径D50小于0.05μm，则在成形电极上的分散变得困难；如果平均粒径D50大于5μm，则内阻增加。
下一步，将通过包含所述复合阴极活性物质制备本发明的阴极。
该电极可以通过将包含复合阴极活性物质和粘结剂的阴极混合物成形为一定的形状，也可以通过将该阴极混合物涂布在诸如铝箔等集电体上来制备。
更具体地，阴极板可如此制备：制备阴极材料组合物并直接涂布在铝箔上，或者将该阴极材料组合物流延在单独的载体上，通过从载体上剥离之得到阴极活性物质薄膜，然后将该薄膜层压在铝箔上。此外，本发明的阴极可以制成任何形状，包括上面列出的形状。
要成为具有高容量的电池，其必需具有大的充/放电电流。为此，需要具有低电极电阻的材料。因此，通常加入导电剂如碳黑、石墨微粒等，以降低电极的电阻。
另外，锂电池是通过包括所述阴极制备的。本发明的锂电池可以制备如下。
首先，制备阳极活性物质组合物，即混合阳极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂。制备阳极板，即将阳极活性物质组合物直接涂布在铜箔上并干燥。作为选择，可将阳极活性物质组合物流延在单独的载体上。然后，从载体上剥离得到薄膜。可以通过将该薄膜层压在金属集电体上制得阳极板。
阳极活性物质包括锂金属、锂合金、碳材料、周期表14和15族金属的氧化物、碳化合物、碳硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物、碳金属复合物等。碳材料包括通过在不同热解条件下热解有机物而得到的碳材料、人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨胀石墨、片状石墨等。
使用碳黑作为导电剂。使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚氟化物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯及其混合物，或者使用丁苯橡胶聚合物作为粘结剂。使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等作为溶剂。其中，正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的含量为锂电池中常用的水平。
可以使用锂电池常用的任何材料作为隔板。具体地，可以使用对电解质离子运动具有低阻力并且具有优异电解质承载能力的隔板。更具体地，可以使用选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其组合的纺织物或无纺物作为隔板。详细地，对于锂离子电池，使用由聚乙烯、聚丙烯等制成的可盘绕的隔板；对于锂离子聚合物电池，使用具有优异有机电解液浸渗能力的隔板。这些隔板可制备如下。
也就是说，将聚合物树脂、填料和溶剂混合，制得隔板组合物。然后，将隔板组合物涂布在电极的顶部并干燥，形成隔板膜。作为选择，可以将隔板组合物流延在载体上并干燥，然后将从载体上剥离的隔板膜层压在电极的顶面上，形成隔板。
所述聚合物树脂不限于特定的聚合物树脂，可以使用能够用作电极板粘结剂的任何材料。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
电解液可以是一种、两种或多种电解介质溶解于其中的溶剂或混合溶剂。该溶剂包括碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸亚丁酯，苯甲腈，乙腈，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，γ-丁内酯，二氧戊环(dioxorane)，4-甲基二氧戊环，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，二氧己环，1，2-二甲氧基乙烷，环丁砜(sulforane)，二氯乙烷，氯苯，硝基苯，二甲基碳酸酯，甲基乙基碳酸酯，二乙基碳酸酯，甲基丙基碳酸酯，甲基异丙基碳酸酯，乙基丙基碳酸酯，二丙基碳酸酯，二丁基碳酸酯，二乙二醇，二甲基醚或者它们的混合溶剂。而且，所述电解质包括锂盐如LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中，x和y为自然数)，LiCl，LiI等。
电池结构通过将隔板放置在阳极板与阴极板之间形成。锂离子电池是通过盘绕或折叠所述电池结构，将其装入圆筒形或长方形电池壳中，并注入根据本发明的有机电解液而完成的。
此外，锂离子聚合物电池是通过将所述电池结构层叠成双电池结构，将该结构浸渍在根据本发明的有机电解液中，及将所得产物引入袋(pouch)中并密封而完成的。
现将参照下面的实施例，更详细地说明本发明。下面的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
实施例
复合阴极活性物质和阴极的制备
实施例1
将1.4g平均粒径为14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、0.6g平均粒径为2μm的LiCoO2粉末、0.6g平均粒径为6μm的乙炔黑粉末导电材料和0.045g的聚偏二氟乙烯(PVdF)粘结剂混合，并向该混合物中加入5ml的N-甲基-吡咯烷酮。然后，用机械搅拌器搅拌所得混合物30分钟，得到浆料。
用刮刀将该浆料在铝(Al)集电体上沉积约200μm的厚度并干燥。然后，在真空和110℃的条件下再次干燥，制得阴极板。用辊压机将阴极板压制成片状。
实施例2
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用平均粒径为14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和平均粒径为1.3μm的LiCoO2粉末。
实施例3
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用平均粒径为14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和平均粒径为0.7μm的LiCoO2粉末。
实施例4
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用平均粒径为14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和平均粒径为0.28μm的LiCoO2粉末。
实施例5
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用1.2g平均粒径为14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和0.8g平均粒径为2μm的LiCoO2粉末。
实施例6
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用1.4g平均粒径为14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和0.5g平均粒径为2μm的LiCoO2粉末。
实施例7
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用1.8g平均粒径为14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和0.2g平均粒径为2μm的LiCoO2粉末。
实施例8
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用1.6g平均粒径为12μm的LiCoO2粉末和0.4g平均粒径为1μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。
实施例9
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用1.6g平均粒径为12μm的LiCoO2粉末和0.4g平均粒径为1μm的LiMn2O4粉末。
实施例10
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用1.4g平均粒径为12μm的LiCoO2粉末和0.6g平均粒径为1μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。
实施例11
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用1.4g平均粒径为14μm的LiCoO2粉末和0.6g平均粒径为1μm的LiNi0.5Mn0.5O2粉末。
实施例12
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用1g平均粒径为7μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和1g平均粒径为1μm的石墨粉末。
实施例13
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用1g平均粒径为6μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和1g平均粒径为1μm的石墨粉末。
实施例14
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用1g平均粒径为7μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和1g平均粒径为0.4μm的石墨粉末。
对比例1
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用平均粒径为14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和平均粒径为10μm的LiCoO2粉末。
对比例2
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用1.0g平均粒径为14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和1g平均粒径为2μm的LiCoO2粉末。
对比例3
该实施例在与实施例1相同的条件下进行，只是使用2g平均粒径为14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末，而不使用LiCoO2粉末。
对比例4
该实施例在与实施例8相同的条件下进行，只是使用2g平均粒径为12μm的LiCoO2粉末，而不使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。
对比例5
该实施例在与实施例12相同的条件下进行，只是使用2g平均粒径为7μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末，而不使用石墨粉末。
实验例1：电极密度的测量
测量根据实施例1～14及对比例1～5制备的阴极的密度，结果示于下面的表1中。
表1
如表1中所示，当大直径颗粒与小直径颗粒的平均粒径之比为6∶1至100∶1且其混合比为60∶40至90∶10时，相比于平均粒径比和混合比超出上述范围的对比例而言，实施例具有较高的电极密度。然而，对于采用石墨的实施例12～14而言，这些实施例应当与对比例5不相上下。由于阴极活性物质以上述比例范围密实地装填，所以电极密度得到提高。
锂电池的制备
用下列部件制备2000mAh 18650圆柱形锂电池：
-阴极：根据实施例8～14及对比例4和5制备的阴极；
-阳极：石墨电极；
-隔板：PE隔板；及
-电解液：1M的LiPF6溶解于EC(碳酸亚乙酯)+DEC(碳酸二乙酯)(3∶7)中的溶液。
实验例2：放电容量的测量
将装有根据实施例8～14及对比例4和5制备的阴极的锂电池，分别以每克活性物质70mA的电流和1000mA的电流充电，直至相对于Li电极达到4.3V、4.3V和4.5V。待将充电的锂电池放置30分钟之后，将该锂电池以每克活性物质70mA的恒定电流放电，直至电压达到3.0V，得到每克活性物质的放电容量。试验结果示于下面的表2中。
表2
Figure BDA0000052037330000121
如表2中所示，对于采用高稳定材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末的实施例8～11而言，当将锂电池充电至4.2V时，仅可以实现约140mAh/g的容量水平。然而，当将锂电池充电至4.3V和4.5V时，则可以分别实现约160mAh/g和约190mAh/g的稳定容量水平。
相反，对于对比例4而言，当将锂电池充电至4.3V和4.5V时，则出现不可逆容量增加的问题。
实验例3：热稳定性的测量
完成初始充电容量实验之后，将装有根据实施例8～11及对比例4制备的阴极的锂电池拆解。从拆解的电池中拆卸下充电的阴极片，洗涤，然后用铝膜盒(capsule)将其与电解液一起密封。将该膜盒用DSC(差示扫描量热计)以5℃/分钟的速度加热，以测定开始发烟燃烧的温度和热值。实施例和对比例的开始发烟燃烧的温度示于下面的表3中。
表3
Figure BDA0000052037330000131
如表3中所示，对于实施例8～11而言，当将电池充电至4.3V时，开始发烟燃烧的温度为230～245℃，当将电池充电至4.5V时，开始发烟燃烧的温度为218～225℃。相反，对于对比例4而言，开始发烟燃烧的温度分别为220℃和195℃，这低于实施例的开始发烟燃烧的温度。此外，如图3中所示，对于实施例8而言，其热值低于对比例4的热值。据信，其原因是高稳定性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末即使在高电压下仍保持其稳定的化学状态，从而抑制放热反应。
实验例4：高速放电容量的测量
分别将装有根据实施例12～14及对比例5制备的阴极的锂电池，以1000mA的恒定电流充电至相对于石墨电极为4.2V。待将所充电的锂电池放置30分钟之后，将该锂电池在1C至10C的条件下恒流放电，以测定高速放电容量。高速放电容量的试验结果示于下面的表4中。
表4
Figure BDA0000052037330000132
如表4中所示，对于实施例12～14而言，放电容量随着电流的增加而降低，但是即使在10C的高速放电的情况下，放电容量的降低也小于1C下放电容量的15％。然而，就对比例5而言，放电容量的降低大约为20％。据信，这是因为实施例中采用了具有小直径的石墨粉末，所以尽管施加了大电流，却仍然有利于电子的运动。相反，由于对比例中没有采用这种高导电材料，所以不利于电子的运动。
根据本发明的复合阴极活性物质包含大直径阴极活性物质和小直径阴极活性物质。而且可以通过以恒定的粒度比和重量比混合这些阴极活性物质来提高装填密度。另外，还可以通过包含高稳定材料和高导电材料来提高容积密度、放电容量及高速放电容量等。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和说明了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以在形式和内容方面对本发明作出各种改变，而不脱离下面的权利要求书中所定义的本发明的构思和范围。

Claims (9)

1.一种复合阴极活性物质，其包含至少一种选自下面式1和2的化合物的大直径活性物质，及至少一种选自式3和4的化合物的小直径活性物质，而且其大直径活性物质与小直径活性物质的平均直径D50之比为6∶1至20∶1，
其中所述大直径活性物质与所述小直径活性物质的重量比为60∶40至90∶10，
式1
LixCo1-yMyO2-αXα
式2
LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
式3
LixMn2-yMyO4-αXα
式4
LixCo2-yMyO4-αXα
式中0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M为选自Al、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的至少一种，及X为选自O、F、S和P的元素，
其中选自式1和2的化合物的大直径活性物质具有高容量，选自式3、4的化合物的小直径活性物质在4.2V或更高电压下对锂金属结构稳定和热稳定。
2.根据权利要求1的复合阴极活性物质，其中所述大直径活性物质与所述小直径活性物质的重量比为70∶30至80∶20。
3.根据权利要求1的复合阴极活性物质，其中所述大直径活性物质与所述小直径活性物质的摩尔比为(60/Mw1∶40/Mw2)至(90/Mw1∶10/Mw2)，
式中
Mw1为大直径活性物质的分子量，
Mw2为小直径活性物质的分子量，及
W1和W2为0之外的整数。
4.根据权利要求1的复合阴极活性物质，其中所述大直径活性物质与所述小直径活性物质的摩尔比为(70/Mw1∶30/Mw2)至(80/Mw1∶20/Mw2)，
式中Mw1，Mw2，W1和W2的定义与权利要求3中的相同。
5.根据权利要求1的复合阴极活性物质，其中所述大直径活性物质与所述小直径活性物质的压实密度分别为2.5～4.0g/cm3和1.0～4.0g/cm3。
6.根据权利要求1的复合阴极活性物质，其中所述大直径活性物质的平均粒径D50为1～25μm。
7.根据权利要求1的复合阴极活性物质，其中所述小直径活性物质的平均粒径D50为0.05～5μm。
8.一种阴极，其包含权利要求1～7中任一项的复合阴极活性物质。
9.一种锂电池，其包含权利要求8的阴极。
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