KR20050002864A - 도전성 경화성 수지 조성물, 그 경화체 및 그 제조 방법 - Google Patents

도전성 경화성 수지 조성물, 그 경화체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

도전성 경화성 수지 조성물은 80℃에서 0.1 내지 1,000 Paㆍs의 점도, 100℃에서 0.01 내지 10O Paㆍs의 점도를 갖는 경화성 수지 및/또는 경화성 수지 조성물; 및 (A) 성분과 (B) 성분의 질량비로, 80 내지 1 : 20 내지 99의 비율인 탄소질 재료를 포함한다. 그러한 수지 조성물은 탄소질 재료와 수지의 성형 가공시에 분리가 없고, 몰드 성형성(예컨대, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 사출 압축 성형 등)이 우수하며, 고도전성을 갖는 경화체를 제공할 수 있다.

Description

도전성 경화성 수지 조성물, 그 경화체 및 그 제조 방법{ELECTROCONDUCTIVE CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
지금까지, 높은 도전성이 필요한 용도의 분야에는 금속, 탄소 재료 등이 사용되어 왔다. 특히, 탄소 재료는 금속과 달리 부식이 없고, 도전성, 내열성, 윤활성, 열전도성 및 내구성이 우수하다. 따라서, 탄소 재료는 일렉트로닉스, 전기화학, 에너지 및 수송 기기 등의 분야에서 중요한 역할을 하고 있다. 또한, 탄소 재료와 고분자 재료의 조합에 의한 복합 재료는 두드러지게 발전하였고, 고성능화 및 고기능성화를 다양한 재료에서 달성하였다. 특히, 탄소 재료와 고분자 재료의 조합으로 인하여 성형 가공성의 자유도가 향상되었고, 이것은 도전성이 필요한 각 분야에서 탄소 재료가 발전해 온 하나의 이유이다.
환경 문제와 에너지 문제의 관점에서, 연료 전지는 수소와 산소를 사용하여 전기분해의 역반응으로 전력을 발생시키고, 물 이외의 배출물을 생성하지 않기 때문에 청정한 발전 장치로서 매우 주목을 받았다. 또한, 이 분야에서도, 탄소 재료와 고분자 재료는 중요한 역할을 할 수 있다. 연료 전지 중에서, 고분자 전해질 연료 전지는 저온에서 작동하므로, 자동차나 민생용으로 가장 유망하다. 상기 연료 전지는 고분자 전해질, 가스 확산 전극, 촉매 및 세퍼레이터를 각각 포함하는 단위 셀을 적층함으로써 구성되고, 이 연료 전지는 고출력의 발전(power generation)을 달성할 수 있다.
여기서 단위 셀을 분리하는데 사용되는 세퍼레이터는 연료 가스와 산화제 가스가 공급되는 홈 또는 홈들을 갖는다. 이 세퍼레이터는 이들 가스를 완전히 분리할 수 있는 높은 가스 불투과성을 갖는 것이 요구되고, 또한 내부 저항을 작게 하기 위해 고도전성을 갖는 것이 요구된다. 게다가, 세퍼레이터는 우수한 열전도성, 내구성, 및 강도를 갖는 것이 요구된다.
이들의 요구를 만족시키기 위해, 세퍼레이터는 지금까지 금속과 탄소 재료의 양면을 고려하여 연구되었다. 금속은 내식성의 문제를 가지므로, 그 표면에 귀금속이나 탄소를 피복시키는 시도가 있었다. 그러나, 이 경우에, 충분히 높은 내구성이 얻어질 수 없고 더욱이, 금속을 피복하는 비용이 문제가 된다.
한편, 다수의 탄소 재료가 연구되었고, 이의 예는 팽창 흑연 시트를 프레스 성형하여 얻어지는 성형품, 탄소 소결체에 수지를 함침시켜 이 수지를 경화시킨 성형품, 열경화성 수지를 소성하여 얻어지는 유리상 탄소, 및 탄소 분말과 수지를 혼합한 후 결과적인 혼합물을 성형시켜 얻어지는 성형품을 포함한다.
예컨대, 신뢰성과 치수 정밀도의 문제를 해결하기 위해, JP-A-8-222241호(본원에서 사용되는 용어 "JP-A"는 "심사되지 않은 공개된 일본 특허 출원"을 의미함)에는 결합제가 탄소 분말에 첨가되어 가열 혼합된 후, 혼합물이 CIP-성형, 소성 및 흑연화되며, 이렇게 얻어진 등방성 흑연재가 열경화성 수지에 함침, 경화 처리되고, 홈이 절삭 가공에 의해 조각되도록 하는 복잡한 공정이 개시되어 있다. JP-A-60-161144호에는 탄소 분말 또는 탄소 섬유를 포함하는 종이에 열경화성 수지를 함침한 후, 얻어지는 종이를 프레스-본딩하여 적층체를 소성하는 기술이 개시되어 있다.
JP-A-2001-68128호에는 페놀 수지를 세퍼레이터 형상의 금형에 사출 성형하여 성형된 수지를 소성하는 기술이 개시되어 있다. 이들 실시예에서와 같이 소성 처리되는 재료는 고도전성을 나타내지만, 소성이 오래 걸리고 생산성이 저하된다. 게다가, 절삭 가공이 필요한 경우에, 양산성이 저하되고 비용이 높아지므로, 이들 재료는 장래에 보급되기 어렵다.
높은 양산성과 낮은 비용이 기대되는 수단으로서 몰드 성형법이 고려된다. 이에 적용가능한 재료는 일반적으로 탄소질 재료와 수지의 복합 재료이다. 예컨대, JP-A-58-53167호, JP-A-60-37670호, JP-A-60-246568호, JP-B-64-340호(본원에서 사용되는 용어"JP-B"는 "심사된 일본 특허 출원"을 의미함) 및 JP-B-6-22136호에는 흑연, 탄소 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 포함하는 세퍼레이터가 개시되어 있다. JP-B-57-42157호에는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지와 흑연 등의 도전성 물질을 포함하는 쌍극 세퍼레이터가 개시되어 있고, JP-A-1-311570호에는 팽창 흑연 및 카본 블랙을 페놀 수지, 푸란 수지 등의 열경화성 수지에 배합으로써 얻어지는 세퍼레이터가 개시되어 있다.
탄소질 재료와 수지의 복합 재료에서 고도전성을 얻기 위해서는, 상기 재료로 충전된 탄소질 재료의 양을 크게 증가시켜야만 한다. 그러나, 이 경우에, 결과적인 몰드 성형성을 유지하기 위해 수지 함유량이 불가피하게 많아지고, 그 결과, 충분히 높은 도전성이 얻어질 수 없다.
상술한 복합 재료의 몰드 성형성을 높이기 위해, 가능한 한 낮은 점도를 갖는 경화성 수지가 사용된다. 그러나, 탄소질 재료는 그 표면에 관능기를 갖지 않으므로(특히, 그것이 고도로 흑연화되는 경우), 표면 처리를 하더라도, 탄소질 재료와 수지의 밀착성이 거의 증가하지 않는다. 그 결과, 수지와 탄소질 섬유가 성형 시에 분리되고, 균일한 성형품이 얻어질 수 없다. 상기 분리를 억제하는 수단으로서, PCT/USO0/06999호에는 수지의 점도를 증점제에 의해 증가시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 고도전성과 우수한 몰드 성형성을 동시에 달성하기 위해서는 증점제의 첨가만으로는 충분하지 않다.
높은 도전성을 얻기 위해 성형체를 1,000 내지 3,000℃의 고온으로 장시간 가열하는 소성 공정을 포함하는 경우, 제조 시간이 오래 걸리고 제조 공정이 복잡해져 비용이 증가하는 문제가 있다.
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 우수한 도전성, 방열성 및 몰드 성형성을 갖는 도전성 경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 그 경화체에 관한 것이다.
도 1은 흑연 분말의 전기 비저항의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 흑연 분말의 전기 비저항을 계산하기 위한 방법을 설명하는 개략도이다.
도 3은 경화체의 접촉 저항의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.
도 4A 및 도 4B는 본 발명에 사용된 점도를 측정하는 방법의 실시예를 예시하는 개략도이다.
도 5A 및 도 5B는 본 발명에 사용된 경화 특성을 측정하는 방법의 실시예를 예시하는 개략도이다.
이들 도면에서, 각 참조 부호는 다음의 의미를 갖는다:
1: 전극 (+)
1'; 전극 (-)
2: 압축 로드
3: 페데스탈
4: 측면 프레임
5: 시료
6: 전압 프로브
11: 시험편
12: 탄소판
13: 동판
14: 프로브
본 발명의 목적은 탄소질 재료와 수지의 성형 가공시에 분리가 없고, 몰드 성형성(예컨대, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 사출 압축 성형 등)이 우수하며, 고도전성을 갖는 경화체를 제공할 수 있는 도전성 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 조성물을 몰드 성형하여 얻을 수 있고 높은 도전성과 우수한 방열성과 낮은 비용을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료 전지용 세퍼레이터 제조 방법을 제공하는 것이다.
진지한 연구 결과, 본 발명자는 특정의 점도 특성을 갖는 경화성 수지 및/또는 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 우수한 몰드 성형성을 갖고 높은 도전성과 우수한 방열성을 갖는 경화체를 제공하는 도전성 경화성 수지 조성물이 얻어질 수 있다는 것을 발견했다.
또한, 상술한 발견에 기초된 다른 연구 결과, 본 발명자는 붕소를 함유하는 특정의 탄소 재료와 상기 경화성 수지 조성물을 조합함으로써, 높은 도전성을 갖는 도전성 경화체가 얻어질 수 있다는 것을 발견했고, 이 경화체는 연료 전지용 세퍼레이터, 커패시터 또는 각종 배터리용 집전체, 전자파 차폐판, 전극, 방열판, 방열 부품, 전자 부품, 반도체 부품, 베어링, PTC 소자, 브러시 등에 응용될 수 있다. 본 발명은 이들 발견에 기초되어 달성되었다.
더 구체적으로, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] (A) 80℃에서 0.1 내지 1,000 Paㆍs의 점도와, 100℃에서 0.01 내지 10O Paㆍs의 점도를 갖는 경화성 수지 및/또는 경화성 수지 조성물; 및
(B) 탄소질 재료를, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비로, 80 내지 1 : 20 내지99의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
[2] 제 1 항에 있어서,
40 내지 200℃의 범위에서 경화 곡선상의 (A) 성분의 최저 점도는 온도 상승 속도가 20℃/min인 조건 하에 0.01 내지 100 Paㆍs인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
[3] 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (B) 성분은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 및 카본 나노튜브로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
[4] 제 3 항에 있어서,
상기 (B) 성분은 천연 흑연, 인조 흑연, 기상법 탄소 섬유 또는 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
[5] 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 탄소질 재료의 부피 밀도가 1g/cm3가 되도록 압력이 가해지는 경우, 가압 방향에 대하여 직각 방향의 (B) 성분의 분말 전기 비저항이 0.1Ωcm 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
[6] 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 탄소질 재료는 0.05 내지 10 질량%의 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
[7] 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항 기재의 도전성 경화성 수지 조성물을, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 및 사출 압축 성형으로부터 선택된 어느 하나의 방법을 사용하여 성형함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체.
[8] 제 7 항에 있어서,
2×10-2Ωcm 이하의 체적 고유 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체.
[9] 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
2×10-2Ωcm2이하의 접촉 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체.
[10] 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
1.0 W/mㆍK 이상의 열전도율을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체.
[11] 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
0.1 ppm 이상의 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체.
[12] 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항 기재의 도전성 경화성 수지 조성물을, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 및 사출 압축 성형으로부터 선택된 어느 하나의 방법을 사용하여 성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체 제조 방법.
[13] 제 12 항에 있어서,
상기 도전성 경화성 수지 조성물은 분쇄품, 펠렛 또는 시트 상인 것을 특징으로 하는 도전성 경화체 제조 방법.
[14] 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 성형은 금형내 또는 금형 전체를 진공 상태로 유지하는 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체 제조 방법.
[15] 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 사출 압축 성형은 하기의 (1) 내지 (3)에서 선택된 어느 하나의 방법으로 행해지는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체 제조 방법.
1) 금형을 개방한 상태에서 조성물을 사출하여 금형을 폐쇄하는 방법;
2) 금형을 폐쇄한 상태에서 조성물을 사출하는 방법; 및
3) 폐쇄된 금형의 체결력을 제로로 설정하여 조성물을 사출한 다음 체결력을 인가하는 방법.
[16] 제 13 항에 있어서,
상기 시트는 압출 성형, 롤 성형, 캘린더 성형 및 압축 성형 중 어느 하나의 방법으로 성형되고, 0.5 내지 5mm의 두께와 20 내지 1,000mm의 폭을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체 제조 방법.
[17] 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항 기재의 도전성 경화체를 포함하고, 연료 전지용 세퍼레이터, 커패시터 또는 각종 배터리용 집전체, 전자파 차폐판, 전극, 방열판, 방열 부품, 전자 부품, 반도체 부품, 베어링, PTC 소자 및 브러시 중에서 선택되는 어느 하나의 형태의 성형품.
[18] 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 연료 전지용 세퍼레이터.
[19] 제 18 항에 있어서,
상기 세퍼레이터는 4개 이상의 관통 구멍을 가지며, 0.2 내지 2mm의 폭과 0.2 내지 1.5mm의 깊이를 갖는 홈이 상기 세퍼레이터의 양면에 형성되며, 가장 얇은 부분의 두께는 1mm 이하이며, 비중은 1.7 이상이고 통기율은 1×10-6cm2/sec 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
이하, 본 발명은 필요에 따라 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명된다. 이하의 설명에서, 정량비 또는 비율을 나타내는 "%" 및 "부"는 특히 다르게 지시되지 않을 경우 질량을 기준으로 한 것들이다.
(경화성 수지 및/또는 경화성 수지 조성물)
본 발명에 있어서, (A) 성분의 경화성 수지 및/또는 경화성 수지 조성물은 바람직하게는 80℃에서 0.1 내지 1,000 Paㆍs의 점도와 100℃에서 0.01 내지 100 Paㆍs의 점도, 더 바람직하게는 80℃에서 1 내지 500 Paㆍs의 점도와 100℃에서 0.01 내지 50 Paㆍs의 점도, 가장 바람직하게는 80℃에서 1 내지 100 Paㆍs의 점도와 100℃에서 0.1 내지 10 Paㆍs의 점도를 갖는다.
80℃에서의 점도가 0.1 Paㆍs 미만 및/또는 100℃에서의 점도가 0.01 Paㆍs 미만인 경우, 수지와 탄소계 필러가 성형 가공 시에 분리될 수 있고 성형 불량이 불리하게도 야기되기 쉽다. 한편, 80℃에서의 점도가 1,000를 넘거나 및/또는 100℃에서의 점도가 100 Paㆍs를 넘는 경우, 점도가 높기 때문에 유동성이 나쁘고, 특히 얇은 벽의 제품은 거의 성형되지 않으며, 그 결과, 소망하는 경화체를 얻는 것이 어렵다.
본 발명에 있어서, 40 내지 200℃의 범위에서 경화 곡선 상의 (A) 성분의 최저 점도는 온도 상승 속도가 20℃/min인 조건 하에서 바람직하게는 0.01 내지 100 Paㆍs, 더 바람직하게는 0.01 내지 50 Paㆍs, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 Paㆍs일 수 있다. 온도 상승 온도가 20℃/min인 조건 하에 40 내지 200℃에서 경화 곡선 상의 최저 점도가 0.01 Paㆍs 미만인 경우, 과도하게 낮은 점도로 인하여 수지와 탄소계 필러가 성형 시에 분리되어, 이 범위의 점도는 몰드 성형에 불충분하다. 한편, 상기 점도가 1OO Paㆍs를 넘는 경우, 매우 높은 점도로 인하여 유동성이 나빠져서, 이러한 조건은 몰드 성형에 적절하지 않다.
본 발명의 (A) 성분의 점도 및 경화 특성은 Physica 사 제조의 유동계 MCR300을 사용하여 측정된다. 더 구체적으로, 점도는 갭이 0.5mm이며, 왜곡 속도가 1(1/S)이고, 측정 온도가 80℃ 및 100℃인 조건 하에 콘 플레이트(cone plate)(CP25)를 사용하여 정적 점탄성 측정에 의해 측정된다.
(점도 측정 방법)
도 4A 및 도 4B는 본 발명에 사용된 점도를 측정하는 방법의 실시예를 예시하는 개략도이다. 이들 도면에 관한 측정 조건은 다음과 같다.
측정 장치: Physica 사 제조의 유동계 MCR300
측정 지그: 콘 플레이트
콘 플레이트 직경: 25mm
갭: 0.5mm
측정 온도: 80℃, 100℃
전단 속도 (γ): 1 (sec-1)
이 측정에 있어서, 일정한 방향에 대응하는 정상류 조건의 전단 속도와 일정한 전단 속도 하에, 및 일정한 온도에서, 시료에 적당한 스트레스(토크)가 시간의 경과에 대하여 일정한 전단 스트레스를 나타내는 경우, 전단 스트레스가 측정된다. 그 후, 점도는 이렇게 얻어진 전단 스트레스(τ)를 사용하여 이하의 공식 (1)에 따라 계산된다.
η = τ × γ ............. (1)
경화 특성에 관해서는, 경화 곡선 상의 최저 점도는 갭이 1mm이며, 진폭이 20%이며, 주파수가 10Hz이며, 측정 온도가 40 내지 200℃이고 온도 상승 속도가 20℃/min인 조건 하에 평행 플레이트(PP25)를 사용하여 동적 점탄성 측정에 의해 측정된다.
(경화 특성 측정 방법)
도 5A 및 도 5B는 본 발명에 사용된 경화 특성을 측정하는 방법의 실시예를 예시하는 개략도이다. 이들 도면에 관한 측정 조건은 다음과 같다:
동적 점탄성 측정: 일정한 사인 진동이 시료에 인가되고, 최대 전단 속도가 측정되고, 이 시료의 점도가 이하의 공식 (2)에 따라 계산된다.
측정 장치: Physica 사제 유동계 MCR300
평행 플레이트 직경: 25mm
갭: 1mm
측정 온도: 40 내지 200℃
온도 상승 속도: 20℃/min
진폭: 20%
주파수 (f): 10Hz (ω = 2π × f)
η* = G* / ω ............ (2)
이 측정에 있어서, 온도는 20℃/min의 온도 상승 속도로 40℃에서 200℃까지 변화되고, 시료의 점도의 결과적인 변화가 측정된다. 이렇게 얻어진 측정 결과를 기초로, 상술한 온도 범위의 최저 점도(ηL)가 결정된다.
[(A) 성분]
본 발명에 사용되는 (A) 성분의 경화성 수지의 구체적인 예는 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 알키드 수지, 아크릴수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 구아나민 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 알릴 에스테르 수지, 푸란 수지, 이미드 수지, 우레탄 수지, 및 요소 수지를 포함할 수 있다.
이들 중에서, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지 및 알릴 에스테르 수지로부터 선택된 1 이상의 경화성 수지가 바람직하다. 내열성, 내산성 등이 요구되는 분야에서, 동소환 또는 복소환과 같은 환식의 구조는 분자 골격에서 더 바람직하다.
분자 골격에 환식 구조를 갖는 수지로서, 예컨대 비스페놀계의 불포화 폴리에스테르나 비닐 에스테르 수지 또는 노볼락형 비닐 에스테르, 알릴 에스테르 또는 디알릴 프탈레이트 수지가 포함되는 경우, 얻어진 도전성 경화체의 내열성, 내약품성 및 내열수성이 유리하게도 향상될 수 있다. 장기간의 내열수성이 요구되는 용도에는, 플루오르를 포함하는 분자 구조를 갖는 경화성 수지가 가장 바람직하다.
상술한 경화성 수지에 더하여, (A) 성분의 경화성 수지 조성물은 반응성 모노머, 윤활제, 증점제, 가교제, 가교조제, 경화개시제, 경화촉진제, 경화지연제, 가소제, 저수축제, 틱소트로피제, 계면활성제, 용제 등으로부터 선택된 1종(또는 첨가제) 이상을 더 포함한다.
[(B) 성분]
본 발명에 사용되는 (B) 성분의 탄소질 재료는 탄화 재료이기만 하면 특히 한정되지 않는다. 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 및 카본 나노튜브로부터 선택된 1종 이상의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 특히 바람직한 탄소질 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 기상법 탄소 섬유 및 카본 나노튜브이다.
본 발명에 사용되는 (B) 성분의 탄소질 재료는 부피 밀도가 1g/cm3인 경우,가압 방향에 대하여 직각 방향으로 가능한 한 작은 분말 전기 비저항을 갖는다. 분말 전기 비저항은 바람직하게는 0.1Ωcm 이하, 더 바람직하게는 O.07Ωcm 이하일 수 있다. (B) 성분의 탄소질 재료의 전기 비저항이 O.1Ωcm를 초과하면, 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화체의 도전성이 낮아져 소망하는 경화체가 얻어질 수 없다.
(전기 비저항 측정 방법)
도 1은 본 발명에 사용되는 (B) 성분의 탄소질 재료의 일예로서, 흑연 분말을 사용한 경우의 전기 비저항의 측정 방법을 도시한다. 도 1에서, 도면 부호 1, 1'는 동판을 포함하는 전극을 나타내며, 도면 부호 2는 수지로 이루어지는 압축 로드를 나타내며, 도면 부호 3은 수지로 이루어지는 페데스탈을 나타내며, 도면 부호 4는 수지로 이루어지는 측면 프레임을 나타내며, 도 5는 시료 흑연 분말을 나타내고 도 6은 시료의 하단에서 시트 표면에 수직인 방향으로 중심부에 설치된 전압 프로브를 나타낸다.
도 1에 도시된 4개의 프로브 방법을 사용하여, 시료의 전기 비저항이 다음과 같이 측정될 수 있다. 시료는 압축 로드(2)에 의해 압축된다. 전류 (Ⅰ)은 전극(1)에서 전극(1')로 흐른다. 프로브들 사이의 전압 (V)은 프로브(6)에 의해 측정된다. 이 때, 시료가 압축 로드에 의해 1.5g/cm3의 부피 밀도로 압축되는 경우의 값이 전압에 사용된다.
시료의 전기 저항(프로브들간)을 R(Ω)이라 하면, R=V/I가 된다. 이것으로부터, 전기 비저항은 ρ=RㆍS/L[ρ: 전기 비저항, S: 시료의 통전 방향, 즉 가압 방향에 대하여, 직각 방향의 단면적(cm2), L: 프로브들(6) 간의 거리]에 따라 결정될 수 있다. 실제의 측정에 있어서, 직각 방향의 시료의 단면은 약 1cm의 폭과 0.5 내지 1cm의 길이(높이)를 가지며. 통전 방향의 길이는 4cm이고, 프로브들 간의 거리(L)는 1cm이다.
(인조 흑연)
본 발명에 사용되는 (B) 성분의 탄소질 재료의 일예로서, 인조 흑연을 사용한 경우가 설명된다. 인조 흑연을 얻기 위해, 코크스가 일반적으로 우선 제조된다. 코크스의 출발 재료는 석유계 피치, 석탄계 피치 등이고, 이 출발 재료는 코크스로 탄화된다. 코크스로부터, 흑연화 분말은 일반적으로 코크스를 분쇄한 후 흑연화하는 방법, 코크스 자체를 흑연화한 후 흑연화된 코크스를 분쇄하는 방법, 또는 코크스에 바인더를 추가한 후, 혼합물을 성형 및 소성하고, 소성된 생성물(이하, 코크스 및 소성된 생성물을 총괄적으로 "코크스 등"이라 칭함)을 흑연화한 다음 분쇄하는 방법에 의해 얻어진다. 출발 재료인 코크스 등은 결정 성장이 지체되는 것이 바람직하고, 바람직하게는 2,000℃ 이하, 더 바람직하게는 1,200℃ 이하로 가열처리될 수 있다.
코크스 및 천연 흑연 등의 (B) 탄소질 재료는 고속 회전 밀(mill)(예컨대, 해머 밀, 핀 밀, 케이지 밀), 볼 밀(예컨대, 롤 밀, 진동 밀, 유성 밀), 또는 교반 밀[예컨대, 비드 밀, 애트리터(attritor), 유동관형 밀, 환상 밀)을 사용하여 분쇄될 수 있다. 또한, 스크린 밀, 터보 밀, 슈퍼 미크론 밀 및 제트 밀과 같은 미분쇄기는 또한 조건으 선택에 의해 사용될 수 있다. 코크스 및 천연 흑연 등의 (B) 탄소질 재료는 상기의 밀을 사용하여 분쇄되고, 분쇄 조건을 선택함으로써 및 필요에 따라 분말을 분급함으로써, 평균 입경 및 입도 분포가 조절될 수 있다.
코크스 및 천연 흑연 등의 (B) 탄소질 재료 분말을 분급하는 방법은 분리가 달성될 수 있는 한 임의의 방법일 수 있다. 예컨대, 강제 과류형 원심 분급기[예컨대, 미크론 세퍼레이터, 터보플렉스(turboplex), 터보 분급기, 슈퍼 세퍼레이터] 및 관성 분급기[개량형 버추얼 임팩터(virtual impactor), 엘보우 제트(elbow jet)] 등의 체(sieving) 또는 기류 분급기가 사용될 수 있다. 또한, 습식 침강 분리법, 원심 분급 등이 사용될 수 있다.
(붕소를 함유하는 흑연 분말)
본 발명에 있어서, 고도전성을 갖는 천연 흑연 분말 또는 인조 흑연 분말을 얻기 위해, 흑연화 처리전의 분말에 붕소원으로서 H3BO3, B2O3, B4C, BN 등의 원소 형태의 B가 첨가되어 완전히 혼합된 후 혼합물이 흑연화된다. 붕소 화합물의 혼합이 불균일한 경우, 흑연 분말이 불균일할 뿐만 아니라 흑연화 시에 소결될 가능성이 높아진다. 붕소 화합물의 균일한 혼합을 달성하기 위해, 붕소원은 50㎛ 이하, 바람직하게는 약 20㎛ 이하의 입경을 갖는 분말로 형성된 후 혼합될 수 있는 것이 바람직하다.
붕소원을 함유하는 분말의 흑연화 온도가 높은 것이 바람직하지만, 장치 등의 제약으로 인하여, 그 흑연화 온도는 2,500 내지 3200℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 흑연화 방법은 특히 한정되지 않지만, 흑연화는 예컨대, 분말이 흑연 도가니에 넣어지고 전류가 그것을 통해 직접 흐르는 아치손(Acheson) 노를 사용하는 방법, 또는 흑연 발열체에 의해 분말을 가열하는 방법으로 수행될 수 있다.
(팽창 흑연 분말)
본 발명에 있어서 (B) 탄소질 재료로 사용되는 팽창 흑연 분말은 예컨대, 천연 흑연 및 열분해 흑연 등의 고성장 결정 구조를 갖는 흑연이 진한 황산과 질산의 혼합액 또는 진한 황산과 과산화수소수의 혼합액 등의 강산화성의 용액에 침적되어 흑연 층간 화합물을 생성하고, 생성된 흑연 층간 화합물이 물로 세정된 후 급속 가열되어 C-축 방향으로 흑연 결정을 팽창시키는 방법으로 얻어지는 분말, 또는 앞서 얻어진 분말을 시트상에서 한번 압연한 다음 시트를 분쇄함으로써 얻어지는 분말일 수 있다.
(탄소 섬유)
(B) 탄소질 재료로 사용되는 탄소 섬유의 구체적인 예는 중질유, 부생유, 또는 콜타르로부터 얻어진 피치계 탄소 섬유, 및 폴리아크릴로니트릴로부터 얻어진 PAN계 탄소 섬유를 포함한다.
(B) 탄소질 재료로 사용되는 기상법 탄소 섬유는 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 또는 천연 가스 등의 출발 물질이 되는 유기 화합물을 페로센 등의 전이 금속 촉매의 존재 하에, 800 내지 1,300℃로 수소 가스와 함께, 열분해 반응시킴으로써 얻어진다. 얻어진 기상법 탄소 섬유는 바람직하게는 2,500 내지 3,200℃에서 흑연화 처리되며, 더 바람직하게는 붕소, 탄화 붕소, 베릴륨, 알루미늄 또는 규소 등의 흑연화 촉매와 함께 2,500 내지 3,200℃로 흑연화 처리될 수 있다.
본 발명에 사용되는 기상법 탄소 섬유는 0.05 내지 10㎛의 섬유 직경과 1 내지 500㎛의 섬유 길이를 갖는 것이 바람직하다. 섬유 직경은 더 바람직하게는 0.1 내지 5㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛이고, 섬유 길이는 더 바람직하게는 5 내지 100㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 20㎛이다.
(카본 나노튜브)
(B) 탄소질 재료로 사용되는 카본 나노튜브는 최근에 기계적 강도 뿐만 아니라 전계 방출 기능과 수소 흡수 기능 및 게다가 자기 기능에 의해 산업상 주목받고 있다. 또한, 상기 카본 나노튜브를 그래파이트 위스커, 필라멘트 카본, 그래파이트 파이버, 극미세 탄소 튜브, 카본 튜브, 카본 피브릴, 카본 마이크로튜브 또는 카본 나노파이버라 칭한다.
카본 나노튜브는 튜브를 형성하는 그래파이트 막이 단층인 단층 카본 나노튜브, 및 그래파이트 막이 다층으로 구성되는 다층 카본 나노튜브를 포함한다. 본 발명에 있어서, 둘 다 사용될 수 있지만 고도전성 또는 기계적 강도를 갖는 경화체가 얻어질 수 있기 때문에 단일 카본 나노튜브가 바람직하다.
카본 나노튜브는 예컨대, 코로나 출판사 1998년 발행, 23 내지 57 페이지,카본 나노튜브의 기초에 기재되어 있는 아크 방전법, 레이저 증발법 또는 열분해법에 의해 제조된다. 순도를 높이기 위하여, 얻어진 카본 나노튜브는 수열법, 원심 분리법, 한외 여과법, 산화법 등으로 정제된다.
불순물을 제거하기 위하여, 카본 나노튜브는 바람직하게는 약 2,500 내지 3,200℃로 비활성 가스 분위기 중에서 고온 처리되며, 더 바람직하게는 붕소, 탄화 붕소, 베릴륨, 알루미늄 및 규소 등의 흑연화 촉매와 함께 약 2,500 내지 3,200℃로 비활성 가스 분위기 중에서 고온 처리될 수 있다.
본 발명에 사용되는 카본 나노튜브는 0.5 내지 100nm의 섬유 직경과 0.01 내지 10㎛의 섬유 길이를 갖는 것이 바람직하다. 섬유 직경은 더 바람직하게는 1 내지 10nm, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 5nm이고, 섬유 길이는 더 바람직하게는 0.05 내지 5㎛, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 3㎛이다.
본 발명에 사용되는 기상법 탄소 섬유와 카본 나노튜브의 섬유 직경 및 섬유 길이는 전자 현미경을 사용하여 측정된다.
더 구체적으로, 이러한 측정에서, 100 피스의 섬유의 직경 및 길이가 측정되어, 이들 직경 및 길이의 수평균값이 계산된다.
(카본 블랙)
본 발명에 사용되는 카본 블랙의 구체적인 예는 천연 가스 등의 불완전 연소 또는 아세틸렌의 열분해에 의해 얻어지는 케트젠(Ketjen) 블랙과 아세틸렌 블랙, 탄화수소유나 천연 가스의 불완전 연소에 의해 얻어지는 퍼니스(furnace) 카본, 천연 가스의 열분해에 의해 얻어지는 서멀(thermal) 카본을 포함할 수 있다.
(붕소 함유량)
본 발명의 (B) 성분의 탄소질 재료에 함유된 붕소의 양은 0.05 내지 10 질량%인 것이 바람직하다. 붕소의 양이 0.05 질량% 미만인 경우, 목적하는 고도전성의흑연 분말이 얻어질 수 없다. 붕소의 양이 10 질량%를 초과하더라도, 탄소 재료의 도전성을 향상시키는 효과가 작아진다.
붕소는 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등의 단품, 또는 이들의 1종 이상의 혼합물에 H3BO3, B2O3, B4C, BN 등의 원소 형태의 B와 같은 붕소원을 추가하여, 붕소 화합물을 완전히 혼합한 다음, 약 2,500 내지 3,200℃로 혼합물을 흑연화하는 방법에 의해 (B) 성분의 탄소질 재료에 함유될 수 있다.
붕소 화합물의 혼합이 불균일한 경우, 결과적인 흑연 분말이 불균일할 뿐만 아니라 흑연화 시에 소결될 가능성이 높아진다. 균일한 혼합을 달성하기 위해, 붕소원은 50㎛ 미만, 바람직하게는 20㎛ 미만의 입경을 갖는 분말로 형성된 다음 코크스 등의 분말로 혼합되는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 탄소질 재료가 붕소를 함유하지 않고 흑연화되는 경우, 흑연화도(결정화도)가 저하되고 격자 간격이 감소된다. 그 결과, 고도전성을 갖는 흑연 분말이 얻어지지 않는다. 함유된 붕소의 형태는 붕소 및/또는 붕소 화합물이 흑연 중에 혼합되는 한 특히 제한되지 않지만, 바람직한 형태에 있어서는, 붕소가 흑연 결정의 층들 간에 존재하거나 또는 붕소 원자가 흑연 결정을 형성하는 탄소 원자의 일부로 치환된다. 탄소 원자의 일부가 붕소 원자로 치환되는 경우에, 붕소 원자와 탄소 원자간의 결합은 공유 결합 또는 이온 결합 등의 임의의 결합 형태일 수 있다.
(경화성 수지 및/또는 수지 조성물의 비율)
본 발명의 (A) 성분의 경화성 수지 및/또는 경화성 수지 조성물과 (B) 성분의 탄소질 재료의 비율은 80 내지 1 : 20 내지 99인 것이 바람직할 수 있다. 첨가된 (A) 성분의 양이 80 질량%을 초과하고 첨가된 (B) 탄소 재료의 양이 20 질량% 미만인 경우, 경화체의 도전성이 낮아져서 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 도전성 경화성 수지 조성물을 형성하는 (A) 성분을 정의하기 위한 상술한 점도값(즉, 80℃에서 0.1 내지 1,000 Paㆍs의 점도, 100℃에서 0.01 내지 10O Paㆍs)은 상기 첨가제를 첨가하기 전의 값이다. 본 발명에 있어서, 도전성 결화성 수지 조성물의 몰드 성형성이 악화되지 않을 정도까지 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.
(첨가제)
경도, 강도, 도전성, 몰드 성형성, 내구성, 내풍우성, 내수성 등을 개량할 목적으로, 본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물은 유리 섬유, 유기 섬유, 자외선 안정제, 산화 방지제, 소포제, 레벨링제, 이형제, 윤활제, 발수제, 증점제, 저수축제 및 친수성 부여제 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
(수지 조성물의 조제)
본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물을 얻기 위하여, 상술한 성분은 롤, 압출기, 혼련기, 밴베리 믹서, 헨셀 믹서 또는 유성 믹서 등의 수지 분야에 일반적으로 사용되는 혼합기 또는 혼련기를 사용하여 경화를 개시시키지 않는 온도를 일정하게 유지하면서 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다. 유기 과산화물을 첨가하는경우에, 상기 유기 과산화물은 모든 다른 성분이 균일하게 혼합된 후, 최종 단계에 첨가되어 혼합되는 것이 바람직하다.
성형기 또는 금형으로의 재료의 공급을 용이하게 할 목적으로, 본 발명의 도전성 경화성 조성물은 혼련 또는 혼합한 후, 분쇄 또는 조립될 수 있다.
도전성 경화성 조성물은 호모지나이저(homogenizer), 윌리 밀, 고속 회전 밀(예컨대, 해머 밀, 핀 밀, 케이지 밀, 블렌더) 등을 사용하여 분쇄될 수 있다. 분쇄는 재료가 상호 응집되는 것을 방지하기 위해 냉각되면서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 입상화(granulation)은 압출기, 혼련기 또는 코-니더(co-kneader)를 사용하여, 또는 팬형 조립기를 사용하여 도전성 경화성 조성물을 분쇄하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
(경화성 조성물의 몰드 성형)
본 발명의 도전성 경화성 조성물을 몰드 성형하기 위하여, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 또는 사출 압축 성형 등이 사용된다. 몰드 성형은 금형의 내부 또는 금형 전체를 각종 성형 가공 시에 진공 상태에서 유지하는 동안 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
압축 성형에 있어서, 성형 사이클을 향상시키기 위해, 멀티-캐비티(multi-cavity) 금형을 사용하는 것이 바람직하다. 다단 프레스(적층 프레스)법은 다수의 제품이 작은 출력으로 성형될 수 있기 때문에 더 바람직하다. 평면상의 제품의 경우에, 압축 성형은 면정밀도를 향상하기 위해, 비경화 시트를 한번 성형한 후 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
사출 성형에 있어서, 몰드 성형성을 더 향상시킬 목적으로, 성형은 이산화탄소 가스를 몰딩기의 중도점으로부터 사출하여, 재료중의 가스를 용해함으로써 초임계 상태로 수행될 수 있다. 제품의 면정밀도를 높이기 위해서는, 사출 압축 방법이 바람직하다.
사용될 수 있는 사출 압축 성형법은 1) 금형을 개방한 상태에서 체결력 0의 상태로 재료를 사출하는 방법, 2) 금형을 소정의 위치까지 개방한 상태에서 재료를 사출한 다음 금형을 폐쇄하는 방법, 및 3) 금형을 개방한 상태에서 재료를 사출하고 이 재료를 사출하면서 금형을 폐쇄하는 방법을 포함한다.
금형 온도에 관하여, 조성물의 종류에 따라 최적 온도를 선택 및 발견하는 것이 중요하다. 금형 온도는 재료의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 예컨대 30 내지 1,200초간 120 내지 200℃의 온도가 선택될 수 있다. 특히, 라디컬 반응성의 경화성 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등이 사용되는 경우, 30 내지 120초간 150 내지 180℃의 온도가 바람직하다. 조성물이 경화된 후, 후 경화가 10 내지 600분간 150 내지 200℃의 온도에서 적용되며, 이것에 의해 완전한 경화가 달성될 수 있다. 5MPa 이상의 압력 하에 후 경화를 수행함으로써, 제품의 뒤틀림을 방지할 수 있다.
(경화체)
본 발명의 도전성 경화체는 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 체적 고유 저항은 바람직하게는 2 ×10-2Ωcm 이하, 더 바람직하게는 8 × 1O-3Ωcm 이하인 것이 바람직하다. 특히, 연료 전지용 세퍼레이터, 커패시터 또는 각종 배터리용 집전체, 전자파 차폐판, 전극, 방열판, 방열 부품, 전자 부품, 반도체 부품, 베어링, PTC 소자 또는 브러시에 사용되는 경우에, 체적 고유 저항은 5 × 1O-3Ωcm이하인 것이 적절하다.
접촉 저항은 바람직하게는 2 ×lO-2Ωcm2이하, 더 바람직하게는 1 ×lO-2Ωcm2이하, 훨씬 더 바람직하게는 7 ×lO-3Ωcm2이하인 것이 바람직하다. 열전도율은 바람직하게는 1.0 W/mㆍK 이상, 더 바람직하게는 4.0 W/mㆍK 이상, 훨씬 더 바람직하게는 10 W/mㆍK 이상인 것이 좋다.
본 발명의 도전성 경화체는 0.1 ppm 이상의 붕소를 함유하는 것이 바람직하다. 붕소 함유량은 더 바람직하게는 0.5 ppm 이상, 훨씬 더 바람직하게는 1 ppm 이상이다. 붕소 함유량이 O.1 ppm 미만인 경우, 높은 도전성이 얻어질 수 없다.
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 비중은 JIS K7112의 A법(수중 치환법)에 따라 측정된다. 통기율은 JIS K7126의 A법에 따라 측정된다.
본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물은 몰드 성형이 용이하므로, 연료 전지용 세퍼레이터 등의 두께 정밀도가 요구되는 분야에서 복합 재료로서 최적이다. 게다가, 이의 경화체는 흑연의 도전성이나 열전도성을 제한없이 재현할 수 있고 내열성, 내식성, 성형 정밀도 등의 우수한 특성을 나타냄으로써 고성능을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화체는 전자 분야, 전기 부품, 기계 부품 및 차량 부품의 각종 부품 등의 용도에 사용된다. 특히, 본 발명의 경화체는 커패시터 또는 각종 배터리용 집전체, 전자파 차폐판, 전극, 방열판, 방열 부품, 전자 부품, 반도체 부품, 베어링, PTC 소자, 브러시 또는 연료 전지용 세퍼레이터의 재료로 적절히 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 더 상세히 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예에 결코 제한되지 않는다.
사용된 재료는 표 1에 기재되어 있다.
경화성 수지 및/또는 경화성 수지 조성물의 점도 및 경화 특성은 Physica 사제 유동계 MCR300을 사용하여 측정된다.
점도는 갭이 0.5mm이며, 왜곡 속도가 1(1/S)이고, 측정 온도가 80℃ 및 100℃인 조건 하에 콘 플레이트(CP25)를 사용하여 정적 점탄성 측정에 의해 측정된다.
경화 특성에 관해서는, 경화 곡선 상의 최저 점도는 갭이 1mm이며, 진폭이 20%이며, 주파수가 10Hz이며, 측정 온도가 40 내지 200℃이고 온도 상승 속도가 20℃/min인 조건 하에 평행 플레이트(PP25)를 사용하여 동적 점탄성 측정에 의해 측정된다.
(B) 성분 (탄소질 재료)
B1:
비바늘상 코크스(하소 제품)인 Shin Nittetsu 화학 (주)제 LPC-S 코크스는 분쇄기[Hosokawa Micron (주)제]에 의해 2 내지 3mm의 크기로 조밀하게 분쇄된다. 이렇게 조밀한 분쇄품은 제트 밀[IDS2UR, 일본 뉴매틱 (주)제]에 의해 미분쇄된다. 그 후, 얻어진 분말은 분급에 의해 소망하는 입경으로 조정된다. 5㎛ 이하의 입자는 터보 분급기[TC15N, Nisshin 엔지니어링 (주)제]를 사용하여 기류 분급에 의해 제거된다.
이러한 미세하게 분쇄된 제품의 일부(14.4kg)에, 0.6kg의 탄화 붕소(B4C)가 첨가된 후 5분간 800rpm으로 헨셸 믹서에 의해 혼합된다. 결과적인 혼합물은 흑연 도가니에서 40cm의 내부 직경과 40 리터의 체적을 갖는 커버로 봉입된다. 이 도가니는 흑연 가열기를 사용하여 흑연화 노에 밀봉 및 위치되어 분말이 아르곤 분위기 하 2,900℃의 온도에서 흑연화된다. 냉각 후, 분말을 꺼내 14kg의 분말을 얻는다. 얻어진 흑연 미분말은 20.5㎛의 평균 입경과 1.3 wt%의 B 함유량을 갖는다.
B2:
비바늘상 코크스(하소 제품)인 Shin Nittetsu 화학 (주)제 LPC-S 코크스(이하, "코크스 A"라 함)는 분쇄기[호스카와 미크론 (주)제]에 의해 2 내지 3mm의 크기로 조밀하게 분쇄된다. 이렇게 조밀한 분쇄품은 제트 밀[IDS2UR, 일본 뉴매틱 (주)제]에 의해 미분쇄된다. 그 후, 얻어진 분말은 분급에 의해 소망하는 입경으로 조정된다. 5㎛ 이하의 입자는 터보 분급기[TC15N, Nisshin 엔지니어링 (주)제]를 사용하여 기류 분급에 의해 제거된다.
이러한 미세하게 분쇄된 제품의 일부 14.4kg에, 0.2kg의 기상법 탄소 섬유[쇼와 덴코 주식회사제 VGCF-G("VGCF"는 쇼와 덴코 (주)의 등록 상표임), 섬유 직경: 0.1 내지 0.3㎛, 섬유 길이: 10 내지 50㎛] 및 0.6kg의 탄화 붕소(B4C)가 5분간 800rpm으로 헨셸 믹서에 의해 혼합된다. 얻어진 혼합물은 흑연 도가니에서 40cm의 내부 직경과 40 리터의 체적을 갖는 커버로 봉입된다. 이 도가니는 흑연 가열기를 사용하여 흑연화 노에 밀봉 및 위치되어 분말이 아르곤 분위기 하 2,900℃의 온도에서 흑연화된다. 냉각 후, 분말을 꺼내 14.1kg의 분말을 얻는다. 얻어진 흑연 미분말은 19.5㎛의 평균 입경과 1 wt%의 B 함유량을 갖는다.
B3:
쇼와 덴코 (주)제의 14.85kg의 인조 흑연(UFG30)("UFG"는 쇼와 덴코 (주)의 등록 상표임)과 0.15kg의 탄화 붕소(B4C)가 5분간 800rpm으로 헨셸 믹서에 의해 혼합된다. 결과적인 혼합물은 흑연 도가니에서 40cm의 내부 직경과 40 리터의 체적을 갖는 커버로 봉입된다. 이 도가니는 흑연 가열기를 사용하여 흑연화 노에 밀봉 및 위치되어 분말이 아르곤 분위기 하 2,900℃의 온도에서 흑연화된다. 냉각 후, 분말이 꺼내져 14.4kg의 분말을 얻는다. 얻어진 흑연 미분말은 12.1㎛의 평균 입경과 0.2 wt%의 B 함유량을 갖는다.
B4:
Nihon Kokuen Kogyo제 14.85kg의 천연 흑연(LB-CG) 및 0.15kg의 탄화 붕소(B4C)가 5분간 800rpm으로 헨셸 믹서에 의해 혼합된다. 결과적인 혼합물은 흑연 도가니에서 40cm의 내부 직경과 40 리터의 체적을 갖는 커버로 봉입된다. 이 도가니는 흑연 가열기를 사용하여 흑연화 노에 밀봉 및 위치되어 분말이 아르곤 분위기 하 2,900℃의 온도에서 흑연화된다. 냉각 후, 분말을 꺼내 13.9kg의 분말을 얻는다. 얻어진 흑연 미분말은 20.6㎛의 평균 입경과 0.1 wt%의 B 함유량을 갖는다.
B5:
코크스 A는 2 내지 3mm의 크기로 분쇄기에 의해 조밀하게 분쇄되고 이렇게 조밀한 분쇄품은 제트 밀에 의해 미분쇄된다. 그 후, 얻어진 분말은 분급에 의해 소망하는 입경으로 조정된다. 5㎛ 이하의 입자는 터보 분급기를 사용하여 기류 분급에 의해 제거된다. 그 다음, 분말은 흑연 도가니에서 40cm의 내부 직경과 40 리터의 체적을 갖는 커버로 봉입된다. 이 도가니는 흑연 가열기를 사용하여 흑연화 노에 밀봉 및 위치되어 분말이 2,900℃의 온도에서 흑연화된다. 냉각 후, 분말을 꺼내 흑연 미분말을 얻는다. 얻어진 흑연 미분말은 20.5㎛의 평균 입경과 0 wt%의 B 함유량을 갖는다.
경화체의 물성을 측정하는 방법이 이하 설명된다.
체적 고유 저항은 JIS K7194에 따라 4-점 프로브 어레이에 의해 측정된다.
접촉 저항값은 다음과 같이 결정된다. 시험편(11)(20mm × 20mm × 2mm) 및 카본 페이퍼(12)가 도 3에 도시된 장치에서 접촉된 후 동판(13)에 삽입되고 1.96MPa의 면압이 그 위에 가해진다. 1A의 정전류가 관통 방향으로 흐르고 프로브(14)가 시험편(11)과 카본 페이퍼(12) 사이의 인터페이스와 접촉되어 전압이 측정된다. 측정된 전압으로부터, 저항값이 계산된다. 접촉 단면적을 적산하여 접촉 저항값을 얻는다.
만곡 강도 및 만곡 탄성율은 JIS K6911에 따라 시험편을 사용하여 64mm의 스팬 간격과 2mm/min의 만곡 속도로 3점식 만곡 강도 측정법에 의해 측정된다. 시료 크기는 100 × 10 × 1.5mm이다.
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 2에서, 성분은 가압식 혼련기(1L)를 사용하여 70℃의 온도와 40rpm의 회전수로 5분간 혼련된다. 조성물은 80 wt%로 충전되도록 조정된다. 혼련 후, 혼련품은 100 × 100 × 1.5mm의 판을 형성할 수 있는 금형에 충전되고 50t 압축 성형기를 사용하여 30 MPa의 압력 하 170℃의 금형 온도로 5분간 경화되어 경화체를 얻는다.
게다가, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2에서, 120 × 100 × 1.5mm의 크기, 및 1mm 피치와 0.5mm 홈 깊이를 갖는 양면에 갖는 세퍼레이터 판은 75t 사출 성형기를 사용하여 160℃의 금형 온도로 사출 성형 테스트된다.
열경화성 수지 조성물의 점도 차이에 의한 몰드 성형성의 차이는 표 2에 기재되어 있다.
*1 디스크 플로우 테스트:
10g의 조성물이 160℃로 조정된 프레스기에 충전되고 18t의 하중이 가해지는 경우, 재료의 스프레딩(직경) 또는 외관이 평가된다.
Ｏ: 이 재료는 분리되지 않고 재료의 스프레딩(직경)은 110nm 이상이다.
Ｘ: 재료가 분리되고 재료의 스프레딩(직경)은 110mm 미만이다.
Ｘ(1): 탄소질 재료와 경화성 수지가 분리된다.
Ｘ(2): 불충분한 유동성. 디스크 플로우는 80mm이다.
*2 Ｏ: 양면에 홈을 갖고 성형 불량이 없는 세퍼레이터형 제품이 얻어질 수 있다.
Ｘ: 세퍼레이터형 제품이 성형 불량으로 인하여 얻어질 수 없다.
점도가 낮아져 탄소질 재료와 열경화성 수지 조성물을 분리시키는 경우, 수지만이 흘러서 필러(filler)가 성형 가공시에 잔존하므로, 사출 성형이 수행될 수 없다. 또한, 점도가 지나치게 높을 경우, 유동성이 나쁘고 경화 속도가 신속하므로, 사출 성형이 수행될 수 없다.
표 3에는, 붕소를 함유하는 탄소질 재료가 사용되는 경우, 고도전성의 경화체가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물은 우수한 도전성과 방열성을 갖는 경화체를 제공할 수 있으므로, 지금까지 실현될 수 없었던 재료, 예컨대 전자 분야, 전기 제품, 기계 부품, 차량의 각종 용도 및 부품에 광범위하게 적용될 수 있다.특히, 본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물은 커퍼시터 또는 각종 배터리용 지전체, 전자파 차폐판, 방열판, 방열 부품, 전자 부품, 반도체 부품, 베어링, PTC 소자, 브러시 또는 고분자 전해질 연료 전지 등의 연료 전지용 세퍼레이터의 용도에 원료로 사용된다.

Claims (19)

  1. (A) 80℃에서 0.1 내지 1,000 Paㆍs의 점도와, 100℃에서 0.01 내지 10O Paㆍs의 점도를 갖는 경화성 수지 및/또는 경화성 수지 조성물; 및
    (B) 탄소질 재료를, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비로, 80 내지 1 : 20 내지 99의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    40 내지 200℃의 범위에서 경화 곡선상의 (A) 성분의 최저 점도는 온도 상승 속도가 20℃/min인 조건 하에 0.01 내지 100 Paㆍs인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 및 카본 나노튜브로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (B) 성분은 천연 흑연, 인조 흑연, 기상법 탄소 섬유 또는 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 탄소질 재료의 부피 밀도가 1g/cm3가 되도록 압력이 가해지는 경우, 가압 방향에 대하여 직각 방향의 (B) 성분의 분말 전기 비저항이 0.1Ωcm 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 탄소질 재료는 0.05 내지 10 질량%의 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 기재의 도전성 경화성 수지 조성물을, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 및 사출 압축 성형으로부터 선택된 어느 하나의 방법을 사용하여 성형함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    2×10-2Ωcm 이하의 체적 고유 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    2×10-2Ωcm2이하의 접촉 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체.
  10. 제 7 항에 있어서,
    1.0 W/mㆍK 이상의 열전도율을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체.
  11. 제 7 항에 있어서,
    0.1 ppm 이상의 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항 기재의 도전성 경화성 수지 조성물을, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 및 사출 압축 성형으로부터 선택된 어느 하나의 방법을 사용하여 성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 도전성 경화성 수지 조성물은 분쇄품, 펠렛 또는 시트 상인 것을 특징으로 하는 도전성 경화체 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 성형은 금형내 또는 금형 전체를 진공 상태로 유지하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 사출 압축 성형은 하기의 (1) 내지 (3)에서 선택된 어느 하나의 방법으로 행해지는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체 제조 방법.
    1) 금형을 개방한 상태에서 조성물을 사출하여 금형을 폐쇄하는 방법;
    2) 금형을 폐쇄한 상태에서 조성물을 사출하는 방법; 및
    3) 폐쇄된 금형의 체결력을 제로로 설정하여 조성물을 사출한 다음 체결력을 인가하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 시트는 압출 성형, 롤 성형, 캘린더 성형 및 압축 성형 중 어느 하나의 방법으로 성형되고, 0.5 내지 5mm의 두께와 20 내지 1,000mm의 폭을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 경화체 제조 방법.
  17. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항 기재의 도전성 경화체를 포함하고, 연료 전지용 세퍼레이터, 커패시터 또는 각종 배터리용 집전체, 전자파 차폐판, 전극, 방열판, 방열 부품, 전자 부품, 반도체 부품, 베어링, PTC 소자 및 브러시 중에서 선택되는 어느 하나의 형태의 성형품.
  18. 제 12 항에 따른 방법으로 제조된 연료 전지용 세퍼레이터.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 4개 이상의 관통 구멍을 가지며, 0.2 내지 2mm의 폭과 0.2 내지 1.5mm의 깊이를 갖는 홈이 상기 세퍼레이터의 양면에 형성되며, 가장 얇은 부분의 두께는 1mm 이하이며, 비중은 1.7 이상이고 통기율은 1×10-6cm2/sec 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
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