TWI273118B - Electroconductive curable composition, cured product thereof and process for producing the same - Google Patents

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TWI273118B TW092103571A TW92103571A TWI273118B TW I273118 B TWI273118 B TW I273118B TW 092103571 A TW092103571 A TW 092103571A TW 92103571 A TW92103571 A TW 92103571A TW I273118 B TWI273118 B TW I273118B
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Description

1273118 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關硬化性樹脂組成物者；更詳細的說，是 有關導電性、放熱性優異、模具成形性良好之導電性硬化 性樹脂組成物及其硬化體者。 【先前技術】 很早以來，金屬，碳質材料等其用途上都必須具有高 導電性，特別是碳質材料，除導電性以外，不似金屬有腐 蝕性’是爲耐熱性’潤滑性，熱傳導性，耐久性等都很優 異的材料，因此在電子學，電氣化學，能源，輸送機器等 領域中，佔有很重要的地位；所以，由碳質材料與高分子 材料組合而成的複合材料，擔任達成高性能化，高機能性 化驚人成就的重要角色；特別是與局分子材料之複合化， 使成形加工性之自由度上外，此爲要求導電性之各個領域 朝著碳質材料發展的原因之一。 近年來從環境問題，能源問題的觀點來看，燃料電池 (Full cell)是使用氫與氧，藉電解的逆反應來發電，係很 受囑目除了水以外沒有其他排出物的乾淨發電裝置，在此 方面，碳質材料與高分子材料也都擔任很重要的角色；其 中固體高分子型燃料電池，在低溫運作可以應用於汽車， 民生用品上；上述燃料電池，是以高分子固體電解質，氣 體擴散電極，觸媒，隔離板等構成單電池，經由單電池層 合而達到高輸出功率的發電。 1273118 (2) 爲隔開單電池，使用的隔離板（Separator)，通常設 置有燃料氣體與氧化劑氣體之供給溝，分隔板必須完全分 離此等氣體且具高度氣體不透過性，更爲降低內部電阻必 須要有高度導電性；而且應具備優異的熱傳導性，耐久性 ’以及強度等等。 爲達到此等要求，就已往使用的隔離板，從金屬與碳 質材料兩方面進行檢討；金屬方面由耐鈾性問題以至其表 面試以貴金屬，碳等被覆，但都得不到充分的耐久性，而 且被覆會增加成本也是問題。 另一方面，碳質材料也做了很多檢討，用膨脹石墨 (Graphite)薄板以沖壓機成型而得之成型品，碳質材料以 樹脂浸漬經硬化而得之成型品，以由熱硬化性樹脂燒成而 得之玻璃狀碳，與碳粉末及樹脂混合後成型之成型品等等 爲例說明之。 例如信賴性與尺寸精確度的問題，特開平8 - 2 2 2 2 4 1號 公報有如下的揭示，於碳質粉末中加入結合材料加熱混合 物以CIP成型，經燒成，石墨化而得之各向同性 (Isotropic)石墨材料，再經熱硬化性樹脂浸漬，硬化處 理後，切削加工通氣溝等煩雜步驟而得；又，特開昭60-161 144號公報也有如下之揭示，將含有碳質粉末或碳質纖 維之紙，經導熱硬化性樹脂浸漬，層合壓著，燒成而得。 特開2 0 0 1 - 6 8 1 2 8號公報有如下之揭示，將酚樹脂注入 分隔板形狀的金屬模具中行射出成型，再經燒成而得。此 等例中，經燒成處理的材料雖具有高度導電性，但燒成需 1273118 (3) 要長時間進行，其生產性不佳；必須切削加工時，_ M ^ 性更不足而導致成本增加，要成爲將來普及的材料，# _ 難點還很多。 另一^方面’考重以模具 （Mold)成型法來達到量產 性高，成本低的期望；其適用材料爲一般的碳質材料與_ 脂之複合材料；如特開昭5 8- 5 3 1 67號公報，特開昭6〇_ 3 7670號公報，特開昭60- 2465 68號公報，特公昭64· 34〇 號公報，特公平6- 22 1 3 6號公報，有以酚樹脂等熱硬化性 樹脂，與石墨，碳等形成分隔板之揭示；特公昭57_ 42157 號公報，有以環氧樹脂等之熱硬化性樹脂，與石墨等之導 電性物質形成雙極隔離板之揭示；特開平1 - 3 1 1 5 7 0號公報 ，有以酚樹脂，呋喃樹脂等之熱硬化性樹脂中，加入膨脹 石墨及碳黑而成隔離板之揭示。 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 不過’碳質材料與樹脂的複合材料，爲產生高度導電性 ’必須大幅增加碳質材料的充塡量；爲保持模具成形性，則 需提高樹脂之含有量，因此不可能獲得充分的高導電性。 爲提高模具成型性，儘可能降低所用硬化性樹脂之粘度 ;碳質材料’特別是高度石墨化者，其表面都沒有官能基存 在’就是施以表面處理，也幾乎不能提昇與樹脂之密著性， 樹脂與碳質材料於成型時將發生分離現象，得不到均勻的成 型品；抑制此分離的方法，PCT/US00/06999號公報有如下 1273118 (4) 之揭示，以增粘劑來增加樹脂粘度的方法；但是在導電性高 與模具成型良好兩立的情況下，僅僅添加增粘劑並不足夠。 而且，爲獲得高導電性，使成型體進行1000〜3000°C高 溫下的長時間加熱燒成步驟，不僅製造所需時間長，同時 製造步驟煩雜將使成本增加。 本發明有鑑於此，提供一種導電性硬化性樹脂組成物， 由該導電性硬化性樹脂組成物而得的硬化體，於碳質材料 與樹脂之成型加工時不會分離，模具成形性（壓縮成形， 轉移成形，射出成形，射出壓縮成形等）優異，具高導電 性；本發明更以提供一種用該組成物，經模具成型而得導電 性及放熱性優異且成本低廉之燃料電池用隔離板及其製造方 法爲目的。 [課題之解決手段] 本發明之工作同仁，爲解決上述課題，不斷硏究的結果 發現，使用具有特定粘度特性的硬化性樹脂及/或硬化性樹 脂組成物時，模具成型性優良，其硬化體具有優異的導電性 ，而且放熱性良好，至此達成導電性硬化性樹脂組成物的開 發。 又，含硼的特定碳質材料，與該硬化性樹脂組成物組合 所得硬化體，更具有高度導電性，可應用於燃料電池用隔離 板、電容器（Condenser)用、各種電池用積電體、電磁波遮蔽 材料、電極、放熱板、放熱零件、電子零件、半導體零件、 軸承、PTC元件、或電刷等，至此完成本發明之導電性硬化 1273118 (5) 體及其製造方法。 有關本發明之事項如下。 [1 ] 一種導電性硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有（A) 於80°C時粘度爲0.1〜1000 Pa · s，於lOOt：時粘度爲0.01〜100 Pa · s之硬化性樹脂及/或硬化性樹脂組成物，及（B)碳質 材料，（A)成份與（B)成份之質量比爲80〜1: 20〜99之比 率。 [2] 如上述[1]記載之導電性硬化性樹脂組成物，其特徵 爲（A)成份於40〜200 °C範圍內，其硬化曲線之最低粘度， 在升溫度速度20°C /分鐘的條件下，爲0.01〜100 Pa · s。 [3] 如上述[1]或[2]記載之導電性硬化性樹脂組成物， 其特徵爲以至少一種選自天然石墨，人造石墨，膨脹石墨 ，碳黑，碳質纖維，氣相法碳質纖維，以及碳質毫微（奈 米）管 （Carbon nano Tube)所成群的碳質材料，做爲 (B)成份。 [4] 如上述[3 ]記載之導電性硬化性樹脂組成物，其特 徵爲以天然石墨，人造石墨，氣相法碳質纖維，或碳質毫 微管，做爲 （B)成份。 [5] 如上述[1]〜[4]任一項記載之導電性硬化性樹脂組 成物，其特徵爲（B)成份之碳質材料在加壓狀態下其體 積密度達1公克/立方公分時，與加壓方向成垂直之 （B) 成份粉末的電阻率 （Specific Resistivity)爲0.1 Qcm以 下。 [6] 如上述[1]〜[5]任一項記載之導電性硬化性樹脂組 •10- 1273118 (6) 成物，其特徵爲 （B)成份之碳質材料，含有 %〜1 0質量％的硼。 [7] —種導電性硬化體，以上述[丨]〜[6]任— 導電性硬化性樹脂組成物，經壓縮成形，轉移成 成形，或射出壓縮成形之任一種方法成形而得。 [8] 如上述[7]記載之導電性硬化體，其特徵 有電阻爲2xl(T2Dcm以下。 [9] 如上述[7]或[8]記載之導電性硬化體，其 觸電阻爲2xl(T2Qcm2以下。 [10] 如上述[7]〜[9]任一項記載之導電性硬化 徵爲熱傳導率爲1 .〇W/m · K以上。 [11] 如上述[7]〜[10]任一項記載之導電性硬 特徵爲含有O.lppm以上的硼。 [12] —種導電性硬化體的製造方法，其特徵 [1]〜[1 1]任一項記載之導電性硬化性樹脂組成物 成形’轉移成形，射出成形，或射出壓縮成形之 法成形而得。 [13] 如上述[12]記載之導電性硬化體的製造 特徵爲導電性硬化性樹脂組成物，爲粉碎品，顆 板狀。 [1 4]如上述[1 2]或[1 3 ]記載之導電性硬化體 法’其特徵爲在金屬模具內或金屬模具全體呈真 下成形。 Π5]如上述[12]〜[14]任一項記載之導電性硬 0.05質量 項記載之 形，射出 爲體積固 特徵爲接 體，其特 化體，其 爲以上述 ，經壓縮 任一種方 方法，其 粒，或薄 的製造方 空的狀態 化體的製 -11 - 1273118 (7) 造方法，其中射出壓縮成形，可用 （1 )在金屬模具打開 的狀態下進行射出而後關閉的方法，（2)金屬模具關閉 同時進行射出的方法，（3 )在關閉的金屬模具其合模壓 力 （Clamping Pressure)爲零時進行射出，然後開始增加 合模壓力的方法等方法中之任一種成形。 [16]如上述[13]記載之導電性硬化體的製造方法，其 特徵爲以押出成形、滾輪成形、壓延 （Calender)成形、 壓縮成形等之任一種方法，使薄板成形；其厚度爲0.5〜5 公厘，寬度爲20〜1 000公厘。 [1 7 ]以上述[1 ]〜[1 1 ]任一項記載之導電性硬化體，所 成的燃料電池用隔離板，電容器用，或各種電池用積電體 、電磁波遮蔽材料、電極、放熱板、放熱零件、電子零件 、半導體零件、軸承、PTC元件、或電刷。 [1 8] —種燃料電池用隔離板，係以申請專利範圍第 12〜16任一項之導電性硬化體的製造方法，製造而成。 [19]如上述[18]記載之燃料電池用隔離板，其特徵爲具 有4個以上的貫通孔，隔離板之兩面各有寬0.2〜2公厘，深 0.2〜1.5公厘之通氣溝，其最薄部份之厚度爲1公厘以下，比 重爲1·7以上，通氣率在ΙχΙΟ·6平方公分/秒以下。 [發明之實施型態] 就本發明做詳細說明如下。 本發明中，（A)成份之硬化性樹脂及/或硬化性樹脂 組成物，於80°C時之粘度以0.1〜1000 Pa· s爲宜，於100°C時 -12- 1273118 (8)
之粘度以0·01〜100 Pa · S爲宜；以80°c 1〜500 Pa · s及100°C 0·01 〜50 Pa · s爲佳；最好爲 80°C 1 〜1 00 Pa · s及 1 00°C 0· 1 〜1 0 P a · s之範圍。 80°C粘度低於0.1 Pa· s及/或100°C粘度低於0.01 Pa· s 時，樹脂與碳系充塡劑在成形加工之際會分離，易引起成形 不良；又，80°C粘度高於1000 Pa· s及/或100°C粘度高於100 Pa · s時，流動性不佳，厚度較薄的製品特別難以成形，不 能獲取所希望的硬化體。 本發明中，（A)成份於40〜200°C範圍內，其硬化曲線 之最低粘度，在升溫速度20°C/分鐘的條件下，以〇.〇1〜1〇〇 Pa· s爲宜，而以0.01〜50 Pa· s較佳，最好是0.1〜1〇 pa· s; 於40〜200°C範圍內，硬化曲線之最低粘度，在升溫速度20°C /分鐘的條件下爲0.01 Pa· s以下時’粘度太低之故，使樹脂 與碳系充塡劑於成形之際分離，模具成形不能充實；又超過 100 Pa · s時，粘度太高之故，流動性不良，成形條件不足 〇 本發明之（A)成份的粘度及硬化特性，是以菲瑞特公 司製雷恩計測器MCR300測定的；具體的說，粘度測定使用 錐形板（CP25)，頂蓋0.5公厘，歪斜速度1 (i/s)，測定 溫度80°C及/100°C條件下，進行靜態粘彈性測定。 另一方面，硬化特性是使用平行板（PP25)，頂蓋1公 厘，振幅20%，周波數爲10Hz，測定溫度範圍40〜200°C，升 溫速度20°C /分鐘之條件下，進行動態粘彈性測定，即測得 硬化曲線之最低粘度。 (9) 1273118 本發明用爲（A)成份的硬化性樹脂，可以使用酚樹脂 ，不飽和聚酯樹脂，環氧樹脂，乙烯酯樹脂，醇酸樹脂 (Alkyd Resin)，丙烯酸樹脂，三聚氰胺樹脂，二甲苯樹脂 ，鳥糞胺 （Guanamine)樹脂，苯二甲酸二丙烯酯樹脂，丙 烯酯樹脂，呋喃（Furan)樹脂，醯亞胺（Imide)樹脂，聚 氨基甲酸酯樹脂，尿素樹脂等等。 其中，以至少一種選自酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧 樹脂、乙烯酯樹脂，以及丙烯酯樹脂所成群的硬化性樹脂爲 宜；在要求耐熱性，耐酸性之領域中，以分子骨架中具有同 素環，或雜環等之環式構造的樹脂爲宜。 分子骨架中具有環式構造的樹脂，以含有如雙酚系不飽 和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、酚醛型乙烯酯樹脂、丙烯酯樹脂 、苯二甲酸二丙烯酯樹脂等爲宜，可獲得耐熱性、耐藥品性 、耐熱水性都很高的導電性硬化體；對要求長期耐熱水性的 用途’以使用具有含氟的分子構造之硬化性樹脂最佳。 又’ （A)成份之硬化性樹脂組成物，除了上述硬化性 樹脂之外，以至少含有一種選自反應性單體、滑劑、增粘劑 、架橋劑、架橋助劑、硬化開始劑、硬化促進劑、硬化遲延 遲、可塑劑、低收縮劑、搖變劑、界面活性劑、溶劑等所成 群的添加劑爲宜。 本發明中，（B)成份之碳質材料，爲碳化者沒有特別 的限制’以使用至少一種選自天然石墨、人造石墨、膨脹石 墨 '碳黑、碳質纖維、氣相法碳質纖維、碳質毫微管等所 成群的材料爲宜。 -14- (10) 1273118 其中以使用天然石墨、人造石墨、氣相法碳質纖維、 碳質毫微管最佳。 本發明使用的（B )成份碳質材料，當體積密度達/公 克/立方公分時，與加壓方向垂直之粉末的電阻率希望儘量 低’以0 · 1 Ώ c m以下爲且’以〇. 〇 7 Ω c m以下較佳；電阻率超 過0.1 Ω cm時，硬化後所得硬化率之導電性下降，有不能獲 得所希望硬化體的傾向。 本發明使用石墨粉末做爲（B)成份碳質材料時，其電 阻率之測定法如圖1所示；圖1中1，Γ爲銅板所成的電極，2 爲樹脂製成的壓縮棒桿，3爲承受台，4爲側框，均由樹脂製 成；5爲試料石墨粉末，6爲試料之下端，在與此紙張垂直方 向的中央設置有電壓測定接頭。 圖1所示爲使用四接頭的方法，以下到方法測定試料的 電阻率；試料以壓縮棒桿壓縮，電流（I)由電極1流向電 極1 ’，在接頭6測定接頭之間的電壓（V);此時的電壓爲 試料以壓縮棒桿壓縮至體積密度爲1.5公克/立方公分時之 値。 試料的電阻（接頭之間）以R ( Ω )表示之，則 R = v/I;而以p =R · S/L可以算出電阻率之値[p爲電阻率， S爲試料通電方向（即加壓方向），其垂直方向的截面積 (cm2) ，L爲接頭6之間的距離 （cm)];實際測定時，試料 其垂直方向的截面積爲寬約1公分，高約0.5〜1公分，通電方 向長爲4公分，接頭之間的距離（L)爲1公分。 就本發明使用人造石墨做爲（B)成份之碳質材料使用 -15- (11) 1273118 時加以說明；爲獲得人造石墨，首先要製造焦碳（coke) ”、、碳的原料爲石油系瀝青’煤碳系瀝青等，將此原料碳化 即得焦碳；由焦碳製成石墨化粉末的方法，有焦碳粉碎後行 石墨化處理的方法，焦碳本身石墨化後再經粉碎的方法，或 在焦碳中加入黏著成份成形，再經燒成爲燒成品（以下將 焦碳及此燒成品通稱爲「焦碳等」），行石墨化處理後粉 碎成粉末等方法；原料焦碳等，儘量以不結晶化者爲宜，以 2000 C以下進行加熱處理者爲宜，以12〇〇艺以下較佳。 焦碳及天然石墨等（B)碳質材料的粉碎，可以選用高 速旋轉粉碎機（錘磨機、針磨機、籠磨機）及各種球磨機 (轉動球磨機、振動球磨機、行星式球磨機），攪拌硏磨機 (fe珠硏磨機、超微粉碎機、流通管型硏磨機、環狀硏磨機） 等等；又，微粉碎機之篩網粉碎機，渦輪粉碎機，超微粉碎 機、噴射粉碎機等也可以選擇使用；粉碎時粉碎條件之選定 ’及必要時粉末之分級，平均粒徑及粒度分佈之控制都可進 行。- 焦碳及天然石墨等（B)碳質材料粉末的分級方法，只 要能分離任何方法都可以；可以使用強制渦流型離心分級機 (微分離機、渦輪分離機、渦輪精分機、超級分離機）、慣 性分級機（改良型衝擊分級機、彎管噴射分級機）等之氣 流分級機；也可以使用濕式之沉澱分離法、離心分級法等。 本發明中，爲獲得高導電性之天然石墨粉末及人造石墨 粉末，在石墨化處理前之粉末中，加入硼之化合物，如硼單 體、硼酸（H3B03)，三氧化二硼’一碳化四硼、氮化硼等 -16- (12) 1273118 ’混勻後石墨化；硼化合物混合不均勻時，不僅石墨粉末不 均勻’石墨化時會產生燒結（熔結）的可能性很高；硼化 合物之粒徑以50ym以下爲宜，在2〇ym以下的粉末，與其混 合最爲適當。 含硼化合物粉末之石墨化溫度，雖然以較高爲佳，但受 裝置設備的限制，以2 5 0 0〜3 2 0 0 °C之範圍爲宜；石墨化的方 法’沒有特別的限制，使用將粉末置入石墨；t甘渦，在艾奇遜 (Acheson)爐直接通電的方法，以石墨發熱體將粉末加熱的 方法都可以。 本發明中做爲（B)碳質材料的膨脹石墨粉末，係以天 然石墨、熱分解石墨等結晶構造高度發達的石墨，置入濃硫 酸與硝酸之混合液中，或濃硫酸與過氧化氫之強氧化性混合 液中浸漬處理，生成石墨層間化合物，水洗後急速加熱，石 墨結晶C軸方向經膨脹處理而得粉末，或經壓延成薄板狀， 再粉碎成粉末。 做爲（B)碳質材料的碳質纖維，可以使用由重油、副 生油、煤焦由等所成之瀝青系，與聚丙烯腈所成之過氧乙醯 硝酸酯（Peroxy Acetyl Nitrate，簡稱 PAN)系等等。 做爲（B)碳質材料的氣相法碳質纖維，係以苯、甲苯 、天然氣等有機化合物爲原料，在雙（環戊二烯基）鐵 (Ferrocene)等遷移金屬觸媒之存在下，與氫氣在800〜1 300 t進行熱分解反應而得；其後以進行2500〜3200°C之石墨化 處理爲宜；以與硼、碳化硼、鈹（Be)、鋁、矽等同時進 行2500〜320(TC之石墨化處理更適合。 17- (13) 1273118 本發明中所使用的氣相法碳質纖維，以使用纖維徑 0.05〜10ym、纖維長1〜500ym者爲宜；纖維徑以〇·ι〜5μηι爲佳 ，以0.1〜0·5μιη最好，纖維長以5〜lOOum爲佳，以1〇〜2〇ym爲 最佳。 做爲（B)碳質材料之碳質毫微管，近年來不僅其機械 強度，其電場發射機能，氫吸留機能，在產業上受到囑目， 連磁氣機能也開始受到注意；此種碳質毫微管，又可稱爲石 墨單晶短纖維 （Graphite Whisker)、纖絲碳、石墨纖維、 極細5灰負管、管、碳原纖維（Fibril)、碳微管、碳質毫 微纖維等等。 碳質毫微管，有石墨膜只形成一層管的單層碳質毫微 管，形成多層管的多層碳質毫微管；本發明中任一種都可 以使用，以使用單層者，較容易獲得高導電性，高機械強 度之硬化體。 碳質毫微管，可依可樂那公司社出版的「碳質毫微管 之基礎」 （ 1 998年發行，P23〜p57)上記載的電弧 （Arc) 放電法，雷射（激光）蒸發法，以及熱分解法等製成，更 以純度高的水熱後、離心分離法、超濾 （Ultrafiltration) 法以及氧化法等精製而得。 較適合的是在2500〜3200°C不活性氣體之大氣中進行高 溫處理，以除去不純物；更適當的是與硼、碳化硼、鈹、鋁 、矽等石墨化觸媒一起，在2500〜3200 °C不活性氣體之大氣 中進行高溫處理。 碳質毫微管的纖維徑以0.5〜100nm，纖維長以 -18- (14) 1273118 〇·〇1〜l〇um爲宜；纖維徑以iMOnm爲佳，最好爲hhm， 纖維長以0.05〜5ym最佳，以〇·ι〜3μηι最佳。 本發明使用之氣相法碳質纖維與碳質毫微管之纖維徑 ’以及纖維長可以電子顯微鏡測定。 本發明使用之碳黑’有天然氣等之不完全燃燒而得者 ’乙炔熱分解所得物，烴油，天然氣之不完全燃燒而得爐 法碳黑 （Furnace Black)，天然氣熱分解而得導熱碳 (Thermal Carbon)等等。 本發明（B)成份碳質材料所含硼之量，以碳質材料 之〇.〇5質量％〜10質量％爲宜；硼含量低於〇.05質量％時，不 能得到高導電性之石墨粉末；超過1 〇質量％時，提高碳質 材料之導電性的效果不大。 (B)成份碳質材料中含硼的方法，是在天然石墨、 人造石墨、膨脹石墨、碳黑、碳質纖維、氣相法碳質纖維 、碳質毫微管等之單獨或一種以上之混合物中，添加硼單 體、碳化硼、氮化硼、三氧化二硼、硼酸等硼之來源，混 合均勻後，在25 00〜3200°C下進行石墨此處理後可得。 硼化合物混合不均勻時，不僅使石墨粉末不能均勻， 而且會提高石墨化時燒結之可能性；爲使混合均勻，硼化 合物之粒徑以5〇um以下爲宜，在20ym以下之粒徑粉末中 ，加入焦碳等混合，很適當。 (B)成份之碳質材料中不添加硼時，其石墨化與石 墨化度（結晶化度）會下降’格概間隔變大，不能獲得高 導電性之石墨粉末·，含有硼的形態，雖然在石墨中混合硼 -19- (15) 1273118 及/或硼化合物也沒有關係，但是以存在於石墨結晶的層 間，或形成石墨結晶的一部份碳原子被硼原子所取代者， 較爲適合；又，碳原子的一部份被硼原子取代時之硼原子 與碳原子之結合，可爲共有結合，離子結合等任何結合都 沒關係。 本發明（A)成份的硬化性樹脂及/或硬化性樹脂組成 物’與（B)成份的碳質材料，其質量比爲80〜1: 20〜99之 比率；（A)成份之添加量超過80質量％， （B)成份低於20 質量％時，硬化體之導電性下降，不適合採用。 本發明之導電性硬化性樹脂組成物中，爲改良其硬度、 強度、導電性、成形性、耐久性、耐候性、耐水性之目的， 更可以添加玻璃纖維、有機纖維、紫外線安定劑、氧化防止 劑、消泡劑、平滑劑、離型劑、滑劑、撥水劑、增粘劑、低 收縮劑、親水性授與劑等之添加劑。 獲得本發明導電性硬化性樹脂組成物的方法，是將上述 各成份使用滾輪機、押出機、捏合機、班伯里混練機、韓雪 爾混練機、行星式混練機等樹脂領域一般使用的混合機，混 練機混練之，同時保持在尙未開始硬化的一定溫度，以全部 混合均勻爲佳；又，添加有機過氧化物時，以其他成份全部 混勻，最後再加入有機過氧化物混合較佳。 本發明之導電性硬化性組成物，經混練或混合後，爲易 於供給材料至模具成形機，金屬模具，可以粉碎或造粒爲之 〇 導電性硬化性組成物之粉碎，可以使用勻化機，威耳粉 -20- (16)， 1273118 碎機、高速旋轉粉碎機（錘磨機、針磨機、籠磨機、摻和 機）等，爲防止材料相互之間的凝集，以冷卻同時粉碎爲 佳；造粒時，可以使用押出機，捏合機，混練擠壓機（c〇 Kneader)等造粒化的方法，或使用平盤型造粒機。 本發明導電性硬化性組成物之模具成形的方法，可以使 用壓縮成形、轉移成形、射出成形、或射出壓縮成形等方法 ;各種成形加工時，金屬模具內部或金屬模具全體以呈真 空狀態爲佳。 在壓縮成形時，爲使成形循環增加，以使用多數個金 屬模具爲佳；更適合的是使用多數沖壓（積層沖壓）的方 法，以最小的輸出功率可以成形多數的製品；爲使平面狀 製品的面精度提局，以先形成未硬化之薄板，再進行壓縮 成形爲佳。 射出成形時，爲使成形性提升，可用二氧化碳在成形機 圓筒途中注入，溶入材料中，使於超臨界狀態下成形；爲提 升製品的面精度，以採用射出壓縮成形較佳。 射出壓縮法，可以使用（1)金屬模具在關閉狀態，合 模力爲0時射出的方法，（2)金屬模具依所定位置在打開 狀態下，射出材料後，隨即關閉金屬模具的方法，或 （3) 金屬模具在打開狀態，射出同時關閉的方法。 金屬模具的溫度，因應組成物之種類，探討並選定其最 適溫度是很重要的；隨材料種類之不同做適當的選定，例如 在120〜20CTC之溫度範圍內，可決定在30秒〜1200秒之間；特 別是，使用基反應性之硬化性樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等， -21 - (17) 1273118 以150〜180 °C之溫度範圍，時間30秒〜120秒爲佳；又，硬化 後施以150〜200°C的溫度範圍，10分鐘〜600分鐘的後硬化’ 可得完全硬化物；後硬化在5MPa以上加壓進行，可以抑制 製品之翻反。 本發明之導電性硬化體，以具有下述特性者爲佳；體積 固有電阻以2xl(T2Qcm以下爲宜，以8xl(T3Dcm以下爲佳， 特別是，燃料電池用隔離板、電容器用、各種電池用積電體 、電磁波遮蔽材料、電極、放熱板、放熱零件、電子零件、 半導體零件、軸承、PTC元件、或電刷等之用途，以5xl(T3 Ω cm以下最適用。 接觸電阻，以2χ10·2 Ω cm2以下爲宜，lxl(T 2 Ω cm2以下 較佳，7χ10_ 3Ω cm2以下最好；熱傳導率，以1.0W /m · K以 上爲宜，4.0W/m· K以上較佳，10W/m· K以上最好。 本發明之導電性硬化體，其硼之含有量以O.lppm以上爲 宜，0.5ppm以上較佳，lppm以上最好；低於O.lppm時，有不 能獲得高導性之傾向。 本發明之燃料電池用隔離板，其比重測定法是依JIS K7112之A法爲準來測定的；通氣率測定法，是依JIS K7126A 法爲準，以氦氣在23t下測定的。 本發明之導電性硬化性樹脂組成物，模具成形容易，做 爲如燃料電池用隔離板等要求精確厚度領域的複合材料，最 爲適當；其硬化體之石墨導電性，熱傳導性可以無限的再現 ，耐熱性、耐蝕性、成形精確度等都很優異，是爲高性能之 硬化體。 -22- (18) 1273118 在電子領域、電機、機械、車輛等之各種零件的用途上 很有用，特別是，電容器用，各種電池用積電體、電磁波遮 蔽材料、電極、放熱板、放熱零件、電子零件、半導體零件 、軸承、PTC元件、電刷、或燃料電池用隔離板等是爲最適 合的材料。 【實施方式】 以實施例來對本發明做更詳細的說明如下；本發明對實 施例並無任何限制。 使用材料如表1所示。 表1 (A)成份(硬化性樹脂及/或硬化性樹脂組成物） A1 A2 A3 A4 A5 丙烯酯樹脂（昭和電工） AC701 70 丙烯酯樹脂（昭和電工） AP001 100 70 不飽和聚酯樹脂（日優必克） 優必克8524 30 30 100 乙烯酯樹脂（昭和高分子） H-600 100 過氧化二異丙基（日本油脂） 派可D 2 2 2 2 2 試藥（純正化學） 硬脂酸 2 2 2 2 2 試藥（純正化學） 硬脂酸鋅 3 3 3 3 3 粘度（Pa · s) 80°C 20.4 11.2 203 0.067 11900 100°C 3.74 1.76 12.4 0.027 620 硬化曲線之最低粘度（40〜200°C) 1.21 0.81 4.96 0.0098 186 -23- (19) 1273118 硬化性樹脂及/或硬化性樹脂組成物之粘度測定，以 及硬化特性測定，是使用菲瑞特公司社製雷恩計測器 MCR3 00測定的。 粘度測定，使用錐形板 （CP25)，頂蓋0.5公厘，歪 斜速度1 (1/S)，測定溫度爲80°C及l〇(TC之條件下，進行 測定其靜態粘彈性。 硬化特性，使用平行板 （PP25)，頂蓋1公厘，振幅 20%，周波數10Hz，測定溫度40〜200°C，升溫速度20°C/分 鐘之條件下，進行測定其動態粘彈性，即測得硬化曲線之最 低粘度。 (B)成份（碳質材料） [B1]將非針狀焦碳（新日鐵化學製，LPC- S焦碳）置 入粉碎機（細川Micron製）中粗粉碎至2公厘〜3公厘以下之 大小；此粗粉碎品又置入噴射硏磨機 （IDS2UR，日本 pneumat1C製）中微粉碎之；其後以分級調整所希望的粒徑 ;以渦輪精分機（TC/5N，日清Engineering製），進行氣流 分級以除去5μηι以下的粒子。 於此調整後微粉碎品的一部分14.4公斤中，加入碳化硼 (B4C) 0.6公斤，置入韓雪爾混合機中以800rpm之轉速混合5 分鐘；封入內徑40公分，容積40公升的附蓋石墨坩堝中，放 入使用石墨加熱器的石墨化爐，在氬氣的大氣中，2900 °C的 溫度下進行石墨化；放冷後取出粉末，可得石墨微粉14公斤 ’其平均粒徑爲20.5ym，硼含有量1.3質量％。 -24- (20) 1273118 [B2]將非針狀焦碳（新日鐵化學製，LPC- S焦碳「以下 稱焦碳A」）置入粉碎機（細川Micron製）中粗粉碎至2公 厘〜3公厘以下之大小；此粗粉碎品以噴射硏磨機 （ids2UR ，日本Pneumatic製）微粉碎之；其後以分級來調整所希望 的粒徑；以渦輪精分機（TC15N，日清Engineering製），進 行氣流分級，以除去5 μm以下的粒子。 將此調整微粉碎品的一部份14.2公斤，與氣相法碳質纖 維（昭和電工製IGCF_ G，纖維徑爲0.1〜〇·3μιη，纖維長爲 10〜50μηι) 0.2公斤，及碳化硼（B4C) 0.6公斤置入韓雪爾混 合機中，以800rpm之轉速混合5分鐘；再封入內徑40公分， 容積40公升的附蓋石墨坩堝中，放入使用石墨加熱器的石墨 化爐，在氬氣的大氣中以2900°C的溫度進行石墨化；放冷後 取出粉末，可得14.1公斤的石墨化微粉，其平均粒徑爲 19.5ym，硼含有量爲1重量％。 [B3]將人造石墨（昭和電工製，UFG30) 14.85公斤，與 碳化硼0.15公斤置入韓雪爾混合機中以800rpm之轉速混合5 分鐘；封入內徑40公分，容積40公升的附蓋石墨坩堝，放入 使用石墨加熱器的石墨化爐，在氬氣的大氣中，2900°C的溫 度下進行石墨化；放冷取出粉末，可得石墨微粉14.4公斤， 其平均粒徑爲12.1 μιη，硼含有量爲〇.2重量％。
[Β4]將天然石墨（日本石墨工業製，LB- CG) 14.85公斤 ，與碳化硼〇· 15公斤置入韓雪爾混合機中以800rpm之轉速混 合5分鐘；封入內徑40公分，容積40公升的附蓋石墨坩堝， 放入使用石墨加熱器的石墨化爐，在氬氣的大氣中，2900°C -25- (21) 1273118 的溫度下進行石墨化；放冷取出粉末，可得石墨微粉13.9公 斤，其平均粒徑爲20.6μιη，硼含有量爲0.1重量％。 [Β5]將焦碳Α置入粉碎機中粗粉碎至2公厘〜3公厘以下之 大小；此粗粉碎品以噴射硏磨機微粉碎之；其後以分級來調 整所希望的粒徑；以渦輪精分機進行氣流分級，以除去5um 以下的粒子；封入內徑40公分，容積40公升的附蓋石墨坩堝 中，放入使用石墨加熱器的石墨化爐，在氬氣的大氣中， 2900°C的溫度下進行石墨化；放冷取出，可得石墨微粉，其 平均粒徑爲20.5um，硼含有量爲〇重量％。 硬化體之物性的測定方法如下所示。 體積固有電阻，依JIS K7 194的標準以四探針法測定之 〇 接觸電阻，以如圖3所示之裝置，將試片11 (20公厘x20 公厘x2公厘），與碳質板12 (東麗製TGP- H- 60，20公厘x20 公厘xO.l公厘）接觸，以銅板13夾住，加以1.96MPa之面壓； 1A之定電流依貫通方向流動，測定試片11與碳質板12界面 的接頭14接觸後的電壓，再計算出其電阻之値；由此値與接 觸截面積可算出接觸電阻。 彎曲強度以及彎曲彈性率，依JIS K6911的標準，將試 片於量程間隔64公厘，彎曲速度2公厘/分鐘的條件下，以3 點式彎曲強度測定法測定之；試片尺寸爲100公厘xlO公厘X 1.5公厘。 將實施例1〜7及比較例1〜2之所得物，以加壓式捏合機（ 容積1公升），在7(TC，旋轉速度40rpm之條件下混練5分鐘； -26- 1273118 (22) 調整組成物之充塡量至80重量％;混練後’將混練物投入 100公厘xlOO公厘xl.5公厘之平面金屬模具中，使用50t壓縮 成形機於金屬模具溫度170°C，30MPa之加壓下硬化5分鐘， 即得硬化體。 將實施例1〜3，比較例1〜2之混練物投入尺寸爲120公厘X 100公厘xl.5公厘，兩面各有溝深0.5公厘，間隔1公厘之蛇行 狀溝的隔離板形狀之平板金屬模具，在金屬模具溫度160°C 下，使用751射出成形機進行射出成形試驗。 表2中，顯示熱硬化性樹脂組成物，因粘度之不同’而 造成成形性之各異。 (23) 1273118
表2 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 硬化性 樹脂組成物 A1 100 A2 100 A3 100 A4 100 A5 100 碳質材料 B1 400 400 400 400 400 體積固有電阻 ιη Ω c m 4.1 6.2 5.4 3.6 15 接觸電阻 mQcm2 5,2 3.6 6 10 63 熱傳導率 W/mK 20 16 14 18 12 彎曲強度 MPa 66 56 57 21 49 彎曲彈性率 GPa 17 16 21 12 19 成型性（圓盤流動試驗)11 〇 〇 〇 X (1) X (2) 射出成型試驗2 〇 〇 〇 X X
-28- 1 1:圓盤流動試驗：將組成物10公克投入己調整至160°C的 沖壓機中，壓上18t的荷重，觀察材料的擴散情形（直徑） 及外觀，予以評估。 0 :材料沒有發生分離現象，材料之直徑超過110公厘。 材料分離，材料之直徑低於110公厘。 X (1):碳質材料與硬化性樹脂分離。 X (2):流動不足，圓盤流動80公厘。 〇··附兩面溝：隔離板形狀，獲得沒有成型不良的製品。 X:不能獲得沒有成形不良的製品。 (24) 1273118 碳質材料與熱硬化性樹脂組成物，在低粘度時會發生分 離’成形加工之際，只有樹脂流動而殘留充塡劑，造成不能 進行射出成形；又，粘度太高時，流動性不良，硬化速度太 快’也造成不能進行射出成形。 如表3所示，使用含硼碳質材料，可得高導電性的硬化 物。 表3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 硬化性樹脂組成物 A1 100 100 100 100 碳質材料 B2 400 B3 400 B4 400 B5 400 體積固有電阻 ιηΩ c m 4 3.5 4 12 接觸電阻 mQcm2 4.8 3.8 4 18 熱傳導性 W/mK 18 25 20 16 彎曲強度 MPa 62 61 64 58 彎曲彈性率 GPa 19 37 44 18
[發明之功效] 本發明之導電性硬化性樹脂組成物，其硬化體之導電 性，放熱性優異之故，可以廣泛使用爲先前難以實現的各 領域之材料，如電子領域，電氣製品，機械零件，車輛零 件等之各種用途，零件等；特別適用於電容器用，各種電 -29· (25) 1273118 、池用積:體’電磁波遮蔽材料，電極，放熱板，放熱零件 电子零件，半導體零件，軸承，PTC元件，電刷，或固 體高分子型燃料電池之隔離板用材料。 【圖式簡單說明】 (01)爲石墨粉末之電阻率的測定方法表示圖。 (圖2)爲石墨粉末之電阻率的計算方法說明圖。 (圖3)爲硬化體之接觸電阻的測定方法表示圖。 【主要元件對照表】 1:電極（+ ) 電極（-) 2 ·壓縮棒桿 3:承受台 4:側框 5:試料 6:電壓測定接頭 11=試片 丄2:碳質板 13 :銅板 14:接頭 -30 -

Claims (1)

1273118 ⑴ 拾、申請專利範圍 1 · 一種導電性硬化性樹脂組成物，其特徵爲包含 (A) 在8(TC時粘度爲0.1〜1 000 Pa · s，100°C時粘度爲 0.01〜100 Pa· s之硬化性樹脂及/或硬化性樹脂組成物，及 (B) 碳質材料，且以（A)成份與（B)成份之質量比爲 80〜1 : 20〜99之比率所成者。 2 ·如申請專利範圍第1項之導電性硬化性樹脂組成物 ，其中 （A)成份於4〇〜2〇0°C範圍內，在升溫速度爲20°C/ 分鐘的條件下，硬化曲線之最低粘度在0.0 1〜1 0 〇 P a · s之 間。 3 .如申請專利範圍第1項之導電性硬化性樹脂組成物 ’其中（B)成份爲至少一種選自天然石墨、人造石墨、膨 脹石墨、碳黑、碳質纖維、氣相法碳質纖維，以及碳質毫 微管所成群的碳質材料。 4 ·如申請專利範圍第3項之導電性硬化性樹脂組成物 ，其中（B)成份爲天然石墨、人造石墨、氣相法碳質纖維 或碳質毫微管。 5 .如申請專利範圍第1項之導電性硬化性樹脂組成物 ’其中（B)成份之碳質材料在加壓狀態下，使其體積密 度達1公克/立方公分時，與加壓方向成垂直之（B)成份 的粉末電阻率爲0.1 Ω cm以下。 6 .如申請專利範圍第1〜5項中任一項之導電性硬化性 樹脂組成物，其中（B)成份之碳質材料中，含有〇.〇5質 量％〜1 0質量％的硼。 -31 - 1273118 (2) 7 . —種導電性硬化體，其特徵係以如申請專利範圍 第1〜6項中任一項之導電性硬化性樹脂組成物，經壓縮成 形、轉移成形、射出成形、或射出壓縮成形之任一種方法 成形而得，且其 體積固有電阻在2x1 Ο·2 Ω cm以下者。 8 · —種導電性硬化體，其特徵係以如申請專利範圍 第1〜6項中任一項之導電性硬化性樹脂組成物，經壓縮成 形、轉移成形、射出成形、或射出壓縮成形之任一種方法 成形而得，且其接觸電阻在2x1 0_2 Ω cm2以下者。 9 · 一種導電性硬化體，其特徵係以如申請專利範圍第 1〜6項中任一項之導電性硬化性樹脂組成物，經壓縮成形 、轉移成形、射出成形、或射出壓縮成形之任一種方法成 形而得，且其體積固有電阻在2x1 0_2 Ω cm以下，而接觸電 阻在2xl〇_2Dcm2以下者。 10·如申請專利範圍第7〜9項中任一項之導電性硬化 體，其中熱傳導率在1.0W/m· K以上。 11 ·如申請專利範圍第7〜9項中任一項之導電性硬化 體’其中含有O.lppm以上的硼。 12· —種導電性硬化體的製造方法，其特徵爲以如申 請專利範圍第〗〜6項中任一項之導電性硬化性樹脂組成物 ’經壓縮成形、轉移成形、射出成形、或射出壓縮成形之 任一種方法成形而得者。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之導電性硬化體的製造方 法，其中導電性硬化性樹脂組成物爲粉碎品、顆粒、或薄 -32- 1273118 (3) 板狀。 1 4·如申請專利範圍第〗2項之導電性硬化體的製造方 法，其中係將金屬模具內部或金屬模具全體，以呈真空的 狀態下成形。 15.如申請專利範圍第12項之導電性硬化體的製造方 法，其中射出壓縮成形，可以使用（1 )於金屬模具打開 的狀態下進行射出而後關閉的方法，（2)金屬模具關閉 同時進行射出的方法，（3 )於關閉的金屬模具其合模壓 力爲零時進行射出，然後開始增加合模壓力的方法等方法 中之任一種成形。 1 6 ·如申請專利範圍第1 3項之導電性硬化體的製造方 法，其中射出壓縮成形，可以使用（1)於金屬模具打開 的狀態下進行射出而後關閉的方法，（2)金屬模具關閉 同時進行射出的方法，（3 )於關閉的金屬模具其合模壓 力爲零時進行射出，然後開始增加合模壓力的方法等方法 中之任一種成形。 1 7 ·如申請專利範圍第1 3項之導電性硬化體的製造方 法，其中爲以擠押成形、滾輪成形、壓延成形、壓縮成形 等之任一種方法，使薄板成形；其厚度爲0.5〜5公厘，寬 度爲20〜1 000公厘。 1 8 ·如申請專利範圍第1〜5項中任一項之導電性硬化 性樹脂組成物，其係用於製造燃料電池用隔離板、電容器 用、或各種電池用積電體、電磁波遮蔽材料、電極、放熱 板、放熱零件、電子零件、半導體零件、軸承、PTC元件 -33· (4) 1273118 、或電刷者。 19·如申請專利範圍第6項之導電性硬化性樹脂組成 物，其係用於製造燃料電池用隔離板、電容器用、或各種 電池用積電體、電fe波遮蔽材料、電極、放熱板、放熱零 件、電子零件、半導體零件、軸承、p T c元件、或電刷者 〇 2 〇 ·如申請專利範圍第7〜9項中任一項之導電性硬化 體’其係用於製造燃料電池用隔離板、電容器用、或各種 電池用積電體、電磁波遮蔽材料、電極、放熱板、放熱零 件、電子零件、半導體零件、軸承、PTC元件、或電刷者 〇 2 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之導電性硬化體，其係用 於製造燃料電池用隔離板、電容器用、或各種電池用積電 體、電磁波遮蔽材料、電極、放熱板、放熱零件、電子零 件、半導體零件、軸承、PTC元件、或電刷者。 22·如申請專利範圍第1 1項之導電性硬化體，其係用 於製造燃料電池用隔離板、電容器用、或各種電池用積電 體、電磁波遮蔽材料、電極、放熱板、放熱零件、電子零 件、半導體零件、軸承、PTC元件、或電刷者。 23 · —種燃料電池用隔離板，其特徵係以申請專利範 圍第12〜17項中任一項之導電性硬化體的製造方法，製造 而成。 24.如申請專利範圍第2 3項之燃料電池用隔離板，其 爲具有4個以上的貫通孔，隔離板之兩面各有寬0.2〜2公厘 -34- 1273118 (5) ，深0.2〜1.5公厘之通氣溝，其最薄部份之厚度爲1公厘以 下，比重爲1 .7以上，通氣率在lxl (Γ6平方公分/秒以下。 -35- 1273118 陸、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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