KR20000033683A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

탄소재 내에 보론의 균일한 분산을 가능하게 하여 보론의 고용도를 높인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것으로서, 핏치, 보론 화합물 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하고, 이 혼합 용액으로부터 용매를 제거한 후 메조페이스 핏치를 제조하고, 이어서 이를 탄화시킨 후 흑연화하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다. 이 활물질을 채용하는 전지는 초기 방전 용량 및 충방전 효율이 우수하다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소재 내에 보론을 고용시킨 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래 기술
리튬 이차 전지의 음극으로 사용되던 리튬 금속은 전해액과의 부반응 발생이 크고, 반복 사용에 의한 용량 감소량이 커서 이에 대한 대체 재료로 탄소재 활물질이 선택되었다. 이 탄소재 활물질은 리튬 이온의 충방전시 덴드라이트 형성이 억제되므로 보다 안정한 음극 재료로서 주목받고 있다.
이러한 탄소재 활물질로는 결정질계 탄소재, 비정질계 탄소재 등이 있으며, 결정질계 탄소재 중에서도 인조 흑연은 활물질 구조 및 형상의 제어가 용이하다는 장점을 가지고 있다. 인조 흑연은 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 고분자계 핏치, 소프트 카본 등을 2600-3000℃로 고열 처리함으로써 제조가능하다. 인조 흑연을 제조하기 위해서 상기한 바와 같이 고온 공정이 요구되므로 제조 비용이 상승하는 문제점이 발생한다. 이를 해결하기 위해 탄소재에 보론을 첨가함으로써 흑연화 온도를 낮추는 방법이 개발되었다. 탄소재에 보론을 첨가하여 열처리함으로써 저온 소성 공정으로도 고온 소성 인조 흑연과 거의 동일한 성능의 인조 흑연의 제조가 가능해지고, 아울러 최종 수득물의 결정 구조 제어가 보다 용이해졌다.
상기 탄소재에 보론을 첨가하는 인조 흑연 제조 방법에서는 보론의 고용도를 높임으로써 상기한 효과를 극대화시킬 수 있으므로 탄소재 내의 보론 고용도를 높이기 위한 다양한 시도들이 있었다.
일본 특허 공개 평9-63584호, 평9-63585호 및 일본 특허 공개 평8-306359호는 안정화 처리를 거친 탄소 섬유 혹은 흑연 재료에 보론계 화합물을 첨가한 후 열처리하는 방법을 제안하였다. 상기 방법들은 고상의 탄소 재료에 보론계 화합물을 첨가하여 열처리하는 방법으로, 제조 공정은 간단하지만, 열반응을 통한 보론 치환이 주로 흑연 표면에 집중되므로 흑연 입자 내부의 미세 결정 구조에 보론이 고르게 분산되기가 어렵다. 또한, 이러한 방법들에서는 보론의 고용도를 높이게 위해 미분 상태에서의 혼합이 필수적이나 최종 활물질의 입자 크기를 고려할 때 이들의 미분화에는 한계가 있어 여전히 탄소재내 보론의 균일한 분산이 어렵다. 특히, 탄소 섬유의 경우 활물질로 사용하기에 적당한 탄소 섬유의 크기를 고려한다면 탄소 섬유의 밀링(milling)에는 한계가 있을 수 밖에 없다.
일본 특허 공개 평5-26680호는 석유계 핏치에 보론계 화합물로서 보론산(boric acid)을 첨가한 후 얻은 혼합물을 열처리하는 방법을 제안하고 있다. 이 방법은 상기 고상 혼합 공정을 사용하는 방법에 비해 보론의 균일한 분산이 가능해졌다. 그러나, 여전히 만족할만한 보론의 고용도를 얻을 수 없다.
이외에도 CVD(Chemical Vapor Deposition) 공정을 사용하여 탄소 물질을 함유하는 저분자 기체와 보론을 함유하는 화합물을 기상에서 반응시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 기상 반응을 통한 열분해 탄소 제조법은 보론의 균일한 분산을 가능하도록 했지만 제조 공정이 복잡하고 비용이 높다는 단점이 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 탄소재 내에 보론의 균일한 분산을 가능하게 하여 보론의 고용도를 높인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 방법은 제조 공정이 간단하고, 저비용으로 상기 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질의 부분 단면도.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 핏치, 보론 화합물 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 공정과, 상기 혼합 용액으로부터 용매를 제거하는 공정과, 상기 용매가 제거된 혼합물로 메조페이스 핏치를 제조하는 공정, 및 상기 메조페이스 핏치를 탄화시킨 후 흑연화하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 핏치, 보론 화합물 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 공정과, 상기 혼합 용액으로부터 용매를 제거하는 공정과, 상기 용매가 제거된 혼합물로 메조페이스 핏치를 제조하는 공정과, 상기 메조페이스 핏치를 용융 방사(melt spinning) 또는 용융 블로우잉(melt blowing)시켜 섬유상 물질을 제조하는 공정과, 상기 섬유상 물질을 불융화(不融化)하는 공정과, 상기 불융화된 섬유상 물질을 분쇄(milling)하는 공정, 및 상기 분쇄된 섬유상 물질을 탄화시킨 후 흑연화는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 방법들로 제조한 활물질로서, 보론의 함유량이 0.1-5중량%이고, X-선 회절 분석시 결정자의 층간거리 및 크기가 각각 d2≤3.40Å, Lc≥400Å인 탄소재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는 핏치와 보론 화합물을 고상으로 혼합하는 것이 아니라 액상으로 혼합함으로써 탄소 활물질내에 보론을 균일하게 분산시키고 보론의 고용도를 높이는 것을 특징으로 한다. 액상 혼합 방법으로는 핏치와 보론 화합물을 둘다 용해시킬 수 있는 용매를 사용하여 핏치와 보론 화합물을 함께 이 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 방법을 사용할 수 있다. 여기서, 사용될 수 있는 용매로는 테트라하이드로퓨란 또는 톨루엔이 있다.
핏치와 보론 화합물을 액상으로 혼합하는 다른 방법으로는 핏치를 용해시킬 수 있는 용매에 핏치를 용해시켜 용액을 제조하고, 이와는 별도로 보론 화합물을 용해시킬 수 있는 용매에 보론 화합물을 용해시켜 용액을 제조한 후, 이 두 용액을 혼합하는 방법을 사용할 수 있다. 여기서, 핏치 용액을 제조하는데 사용될 수 있는 용매로는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 퀴놀린, 피리딘 등이 있으며, 벤젠 또는 헥산도 사용할 수 있으나 이들은 핏치를 용해하는 정도가 낮아 바람직하지 않을 수도 있다. 보론 화합물 용액을 제조하는데 사용될 수 있는 용매로는 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜 등의 알콜류를 사용할 수 있다. 상기 핏치 용액을 제조하는데 사용되는 용매 및 보론 화합물 용액을 제조하는 사용되는 용매는 서로 혼합되었을 때 상분리를 일으키지 않는 것이 바람직하다.
상기 혼합 용액 중에서 보론 화합물은 핏치의 0.1-5중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 보론 화합물의 양이 5중량% 초과일 경우에는 보론 카바이드(boron carbide)를 형성하여 이것이 불순물로 작용함으로써 전지의 용량을 감소시킬 우려가 있다.
상기 핏치로는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 고분자계 핏치, 고분자(polymer) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 보론 화합물로는 H3BO3, B2O3또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 제조된 핏치, 보론 화합물 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 증류하여 용매를 제거한다. 용매를 제거함으로써 보론 화합물 및 핏치 중의 방향족 화합물이 가능한한 작은 분자 단위로 혼합된 상태의 보론 함유 핏치가 제조된다.
상기 보론 함유 핏치를 불활성 분위기하 400-450℃에서 10-20시간 가량 열처리함으로써 메조페이스 핏치(mesophase pitch)를 제조한다. 상기 온도 범위를 벗어날 경우, 메조페이스 핏치가 바람직하게 형성되지 않아 최종적으로 수득되는 활물질의 결정화도가 저하될 수 있다.
이 메조페이스 핏치를 1000-1700℃에서 탄화시킨다. 이어서, 분쇄(milling) 및 분급 공정을 실시하여 활물질로서 적당한 크기의 물질을 선별한 후 2200-2800℃에서 흑연화시켜 활물질을 제조한다. 상기 흑연화는 2200-2600℃에서 실시되는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 본 발명에 따른 활물질은 통상의 흑연화 온도인 2600-3000℃에 비해 낮은 온도에서도 흑연화가 가능하다.
최종적으로 수득되는 활물질을 섬유상의 형태로 얻고자 하는 경우, 메조페이스 핏치를 용융 방사(melt spinning) 또는 용융 블로우잉(melt blowing)시켜서 섬유상의 물질을 제조한다. 이어서, 상기 섬유상 물질을 불융화(不融化)하는 공정을 실시한다. 불융화 공정은 섬유상의 물질을 공기 분위기하에서 3-5℃/min의 승온 속도로 330-370℃, 바람직하게는 350℃까지 약 2시간 가량 승온시킴으로써 이루어진다. 이때, 공기 중의 산소가 섬유상 물질 표면의 분자 구조에 도입되어 가교결합을 형성함으로써 섬유상 물질의 표면이 안정화된다. 불융화된 섬유상의 물질을 분쇄(milling) 및 분급한 후 활물질로 사용하기에 적당한 크기인 25-45㎛ 범위의 섬유상 물질을 선별하는 것이 바람직하다. 이어서, 이 섬유상 물질을 1000-1700℃에서 탄화시킨 후, 2200-2800℃에서 흑연화시켜 활물질을 제조한다. 상기 흑연화는 2200-2600℃에서 실시되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조 방법으로 제조된 활물질은 보론의 함유량이 0.1-5중량%이고, X-선 회절 분석시 결정자의 층간거리 및 크기가 각각 d2≤3.40Å, Lc≥400Å을 나타내었다. 아울러, 본 발명에 따른 활물질은 도 1에 보이는 바와 같이 활물질 표면의 엣지(edge) 부위(A)가 어니언 쉬스(onion sheath) 구조로 감싸인 닫힌 층상 구조를 가진다.
본 기술 분야의 당업자는 상기 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 용이하게 리튬 이차 전지를 제조할 수 있을 것이다.
상기 리튬 이차 전지에서 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNixCo1-xOy(0〈x〈1, 0〈y≤2) 등의 리튬 전이 금속 산화물이 바람직하며, 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 계열의 다공성 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 전해질로는 LiPF6, LiClO4등의 알칼리 탄산염을 용해시킨 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합물 등 통상의 비수성 전해질을 사용할 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
석탄계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란 불용성 성분을 제거하여 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치를 제조하였다. 테트라하이드로퓨란 2ℓ에 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치 80g 및 H3BO3를 첨가하였다. 이때, H3BO3의 첨가량은 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치의 5중량%였다. 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치, H3BO3및 테트라하이드로퓨란을 포함하는 혼합 용액을 증류시켜 테트라하이드로퓨란을 제거하였다. 이어서, 테트라하이드로퓨란이 제거된 혼합물을 불활성 분위기하 430℃에서 15시간 열처리하여 메조페이스 핏치를 제조하였다. 상기 메조페이스 핏치를 1000℃에서 2시간 동안 열처리하여 탄화시켰다. 탄화로 얻어진 코크스계 물질을 분쇄 및 분급하여 25-45㎛ 크기의 물질을 선별하였다. 이 물질을 2200℃, 2400℃, 2600℃, 2800℃에서 각각 흑연화하여 활물질을 얻었다.
상기 제조된 활물질, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 10중량% 및 N-메틸 피롤리돈을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 집전체에 캐스팅하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극과 이에 대한 대극으로 리튬 금속 박편을 사용하고, 전해질로서 LiPF6또는 LiClO4를 녹인 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물 또는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(PC)의 혼합물을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 H3BO3을 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치의 3중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 H3BO3대신 B2O3를 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치의 1중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
석탄계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란 불용성 성분을 제거하여 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치를 제조하였다. 테트라하이드로퓨란 2ℓ에 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치 80g 및 H3BO3를 첨가하였다. 이때, H3BO3의 첨가량은 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치의 5중량%였다. 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치, H3BO3및 테트라하이드로퓨란을 포함하는 혼합 용액을 증류시켜 테트라하이드로퓨란을 제거하였다. 이어서, 테트라하이드로퓨란이 제거된 혼합물을 불활성 분위기하 450℃에서 8시간 열처리하여 메조페이스 핏치를 제조하였다. 이 메조페이스 핏치를 이의 연화점보다 약 50℃ 가량 높은 온도인 250℃에서 방사 포인트를 정하고 직경이 0.3㎜인 방사 노즐을 통하여 섬유 직경이 10㎛ 이하를 유지하도록 300-800m/min 속도로 용융 방사하여 섬유상 물질을 제조하였다. 제조된 섬유상 물질을 공기 분위기 즉, 산화 분위기하 3℃/min의 속도로 승온하는 오븐 속에서 350℃까지 2시간 동안 가열함으로써 불융화 공정을 실시하였다. 불융화시킨 섬유상의 물질을 분쇄 및 분급하여 25-45㎛ 크기의 물질을 선별하였다. 선별한 물질을 1000℃에서 2시간 동안 열처리하여 탄화시킨 후 2200℃, 2400℃, 2600℃, 2800℃에서 각각 30분간 흑연화하여 활물질을 얻었다.
상기 섬유상의 활물질을 음극 활물질로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치, H3BO3및 테트라하이드로퓨란을 포함하는 혼합 용액 제조하기 위해 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치 80g을 500㎖ 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 용액과 상기 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치의 3중량%에 해당하는 H3BO3를 200㎖ 메탄올에 용해, 분산시킨 용액을 액상으로 혼합, 교반하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서 H3BO3대신 B2O3를 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치의 1중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
실시예 7
석탄계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란 불용성 성분을 제거하여 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치를 제조하였다. 테트라하이드로퓨란 2ℓ에 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치 80g 및 B2O3를 첨가하였다. 이때, B2O3의 첨가량은 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치의 1중량%였다. 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치, B2O3및 테트라하이드로퓨란을 포함하는 혼합 용액을 증류시켜 테트라하이드로퓨란을 제거하였다. 이어서, 테트라하이드로퓨란이 제거된 혼합물을 불활성 분위기하 450℃에서 8시간 열처리하여 메조페이스 핏치를 제조하였다. 이 메조페이스 핏치를 300℃의 방사 포인트에서 섬유의 직경이 약 10㎛ 이하가 되도록 용융 블로우잉(melt blowing)시켜 섬유상의 물질을 제조하였다. 제조된 섬유상 물질을 공기 분위기 즉, 산화 분위기하 3℃/min의 속도로 승온하는 오븐 속에서 350℃까지 2시간 동안 가열함으로써 불융화 공정을 실시하였다. 불융화시킨 섬유상의 물질을 분쇄 및 분급하여 25-45㎛ 크기의 물질을 선별하였다. 선별한 물질을 1000℃에서 2시간 동안 열처리하여 탄화시킨 후 2200℃, 2400℃, 2600℃, 2800℃에서 각각 30분간 흑연화하여 활물질을 얻었다.
상기 섬유상의 활물질을 음극 활물질로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.
비교예 1
석탄계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란 불용성 성분을 제거하여 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치를 제조하였다. 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치를 30℃에서 15시간 동안 열처리하여 메조페이스 핏치를 제조하였다. 상기 메조페이스 핏치를 1000℃에서 2시간 동안 열처리하여 탄화시켰다. 탄화로 얻어진 코크스계 물질을 분쇄 및 분급하여 25-45㎛ 크기의 물질을 선별하였다. 이 물질을 2200℃, 2400℃, 2600℃, 2800℃에서 각각 흑연화하여 활물질을 얻었다.
상기 제조된 활물질을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.
비교예 2
석탄계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란 불용성 성분을 제거하여 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치를 제조하였다. 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치를 30℃에서 15시간 동안 열처리하여 메조페이스 핏치를 제조하였다. 상기 메조페이스 핏치를 1000℃에서 2시간 동안 열처리하여 탄화시켰다. 탄화로 얻어진 코크스계 물질을 분쇄 및 분급하여 25-45㎛ 크기의 물질을 선별하였다. 상기 코크스계 물질에 사용된 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치의 5중량%에 해당하는 H3BO3를 첨가하였다. 이 혼합물을 2200℃, 2400℃, 2600℃, 2800℃에서 각각 흑연화하여 활물질을 얻었다.
상기 제조된 활물질을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 2에서 H3BO3을 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치의 3중량%로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 비교예 2에서 H3BO3대신 B2O3를 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치의 1중량%로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
비교예 5
석탄계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란 불용성 성분을 제거하여 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치를 제조하였다. 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치를 불활성 분위기하 450℃에서 8시간 열처리하여 메조페이스 핏치를 제조하였다. 이 메조페이스 핏치를 이의 연화점보다 약 50℃ 가량 높은 온도인 250℃에서 방사 포인트를 정하고 직경이 0.3㎜인 방사 노즐을 통하여 탄소 섬유의 직경이 10㎛ 이하가 되도록 300-800m/min의 방사 속도로 용융 방사하여 섬유상 물질을 제조하였다. 제조된 섬유상 물질을 공기 분위기 즉, 산화 분위기하 3℃/min의 속도로 승온하는 오븐 속에서 350℃까지 2시간 동안 가열함으로써서 불융화 공정을 실시하였다. 불융화시킨 섬유상의 물질을 분쇄 및 분급하여 25-45㎛ 크기의 물질을 선별하였다. 선별한 물질을 1000℃에서 2시간 동안 열처리하여 탄화시킨 후 2200℃, 2400℃, 2600℃, 2800℃에서 각각 30분간 흑연화하여 활물질을 얻었다.
상기 섬유상의 활물질을 음극 활물질로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.
비교예 6
석탄계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란 불용성 성분을 제거하여 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치를 제조하였다. 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치를 불활성 분위기하 450℃에서 8시간 열처리하여 메조페이스 핏치를 제조하였다. 이 메조페이스 핏치의 연화점보다 약 50℃ 가량 높은 온도인 250℃에서 방사 포인트를 정하고 직경이 0.3㎜인 방사 노즐을 통하여 섬유의 직경이 10㎛ 이하가 되도록 300-800m/min의 방사 속도로 용융 방사하여 섬유상 물질을 제조하였다. 제조된 섬유상 물질을 공기 분위기 즉, 산화 분위기하 3℃/min의 속도로 승온하는 오븐 속에서 350℃까지 2시간 동안 가열함으로써 불융화 공정을 실시하였다. 불융화시킨 섬유상 물질에 상기 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치의 5중량%에 해당하는 H3BO3를 첨가하였다. 이 혼합물을 1000℃에서 2시간 동안 열처리하여 탄화시킨 후 분쇄 및 분급하여 25-45㎛ 크기의 물질을 선별하였다. 선별한 물질을 2200℃, 2400℃, 2600℃, 2800℃에서 각각 30분간 흑연화하여 활물질을 얻었다.
상기 섬유상의 활물질을 음극 활물질로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.
비교예 7
상기 비교예 6에서 H3BO3를 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치의 3중량%로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일하게 실시하였다.
비교예 8
상기 비교예 6에서 H3BO3대신 B2O3를 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치의 1중량%로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에서 제조한 활물질을 X-ray 회절 분석을 실시하여 결정자의 층간 거리인 d2값 및 전지의 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1(H3BO3, 5중량%) 실시예 2(H3BO3, 3중량%) 실시예 3(B2O3, 1중량%) 비교예 1
초기방전용량(㎃h/g) 2800℃ 340 345 343 305
2600℃ 325 346 349 297
2400℃ 330 334 348 250
2200℃ 310 314 335 183
초기충방전효율(%) 2800℃ 90 91 92 80
2600℃ 93 94 93 92
2400℃ 91 92 93 95
2200℃ 91 91 93 95
d2 2800℃ 3.355Å 3.356Å 3.360Å 3.366Å
2600℃ 3.356Å 3.358Å 3.360Å 3.374Å
2400℃ 3.362Å 3.362Å 3.362Å 3.389Å
2200℃ 3.368Å 3.369Å 3.369Å 3.420Å
상기 표 1의 결과에서 보듯이, 보론을 함유하는 활물질로 제조한 실시예 1-3의 전지는 보론을 함유하지 않는 비교예 1에 따른 전지에 비해 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율이 우수함을 알 수 있다. 또한 흑연 결정자의 층간 거리인 d2값을 비교한 결과, 실시예 1-3의 활물질은 흑연의 미세 구조에 고용된 보론의 영향으로 인해 보론이 고용되지 않은 비교예 1의 활물질에 비해 낮은 온도의 소성으로도 동일한 흑연화도를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 첨가된 보론이 흑연화 반응의 촉매 역할을 수행하여 흑연화도를 향상시킴은 물론이고, 이로 인해 부반응이 억제되어 초기 방전 용량과 효율을 증가시키는 것을 증명하는 것이다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 2-4의 활물질 및 전지의 특성을 표 2에 나타내었다. 이때, 제조한 활물질은 2800℃에서 흑연화 공정을 실시한 것이었다.
보론 첨가 방법 보론 첨가량(중량%) 방전용량(㎃h/g) 방전효율(%) 활물질의보론 함유량(중량%)
실시예 1 액상 혼합법 H3BO35중량% 340 90 4.55 (B4C)
실시예 2 액상 혼합법 H3BO33중량% 345 91 2.70
실시예 3 액상 혼합법 H3BO31중량% 343 92 0.76
비교예 2 고상 혼합법 H3BO35중량% 332 87 6.35 (B4C)
비교예 3 고상 혼합법 H3BO33중량% 321 92 2.24
비교예 4 고상 혼합법 B2O31중량% 296 91 0.5
상기 표 2에서 보이듯이, 동량의 보론을 첨가할 때 고상 혼합법을 사용하는 경우보다 액상 혼합법을 사용하는 경우가 더 높은 보론 고용도를 나타냄을 알 수 있다. 또한 보론의 고용도가 높을 경우 전지의 방전 용량 및 충방전 효율이 향상되었다.
보론의 첨가량이 증가할수록 활물질 구조내에 고용되는 보론의 고용량이 증가하였지만, 적정량 이상에서는 더 이상 활물질 구조내에 고용되지 못하고 B4C등 보론 화합물 형태로 존재하여 활물질의 충방전 성능을 저하시키는 것으로 나타났다.
상기 실시예 4-7 및 비교예 5에서 제조한 활물질에 대해 X-ray 회절 분석을 실시하고 결정자의 층간 거리인 d2값 및 전지의 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 측정한 후 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 4(H3BO3, 5중량%) 실시예 5(H3BO3, 3중량%) 실시예 6(B2O3, 1중량%) 실시예 7(B2O3, 1중량%) 비교예 5
초기방전용량(㎃h/g) 2800℃ 328 345 343 340 300
2600℃ 325 344 344 345 290
2400℃ 330 334 348 345 238
2200℃ 309 317 335 330 180
초기충방전효율(%) 2800℃ 90 91 92 93 90
2600℃ 93 93 92 92 92
2400℃ 91 92 93 93 93
2200℃ 90 91 92 93 93
d2 2800℃ 3.353Å 3.358Å 3.360Å 3.357Å 3.368Å
2600℃ 3.356Å 3.359Å 3.362Å 3.360Å 3.371Å
2400℃ 3.361Å 3.362Å 3.362Å 3.361Å 3.385Å
2200℃ 3.365Å 3.368Å 3.369Å 3.365Å 3.421Å
상기 표 3의 결과에서 보이듯이, 실시예 4-7에 따른 보론을 함유하는 활물질이 비교예 5의 보론을 함유하지 않는 활물질에 비해 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율이 증가되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 4-7에 따른 활물질은 활물질의 미세 구조내에 고용된 보론의 흑연화 촉매 효과로 인해 보론이 고용되지 않은 비교예 5의 활물질에 비해 동일 온도의 소성으로도 더 작은 흑연 결정자의 층간 거리 값을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 4-7 및 비교예 6-8의 활물질 및 전지의 특성을 표 4에 나타내었다. 이때, 제조한 활물질은 2800℃에서 흑연화 공정을 실시한 것이었다.
보론 첨가 방법 보론 첨가량(중량%) 방전용량(㎃h/g) 방전효율(%) 활물질의보론 함유량(중량%)
실시예 4 액상 혼합법 H3BO35중량% 328 90 4.81 (B4C)
실시예 5 액상 혼합법 H3BO33중량% 345 91 2.82
실시예 6 액상 혼합법 B2O31중량% 343 92 0.82
실시예 7 액상 혼합법 B2O31중량% 340 93 0.88
비교예 6 고상 혼합법 H3BO35중량% 310 87 6.55 (B4C)
비교예 7 고상 혼합법 H3BO33중량% 332 92 2.35
비교예 8 고상 혼합법 B2O31중량% 320 90 0.48
상기 표 4의 결과에서 보이는 바와 같이 소성분의 보론의 양을 분석한 결과, 고상 혼합법에 비해 액상 혼합법을 통해 보론을 첨가하는 방법이 잔류 보론양이 더욱 많은 것으로 나타나 액상 혼합법이 고상 혼합법보다 보론의 분산에 더욱 용이함을 알 수 있다. 또한, 첨가하는 보론의 함량이 증가할수록 활물질 구조내 고용되는 보론의 고용량이 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 적정 고용량 이상에서는 더 이상 흑연 구조 내에 고용되지 못하고 B4C 등 보론 화합물 형태로 존재하여 활물질의 충방전 성능을 저하시키는 요인으로 작용한다는 것을 알 수 있다.
실시예 2, 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 5에 따른 전해질의 종류에 따른 전지의 초기 방전 용량 및 방전 효율을 표 5에 나타내었다.
전해액 초기 방전 용량(㎃h/g) 방전 효율(%) 전해액 초기 방전 용량(㎃h/g) 방전 효율(%)
실시예 2 EC/DMC 345 91 EC/DMC/PC 342 89
실시예 5 345 91 343 90
비교예 1 305 80 293 51
비교예 5 300 90 296 87
표 5의 결과에서 보이듯이, 전해액으로 EC/DMC를 사용하는 경우 및 EC/DMC/PC를 사용하는 경우 모두 실시예 2 및 실시예 5가 비교예 1 및 비교예 5에 비해 초기 방전 용량 및 방전 효율이 우수함을 알 수 있다.
실시예 2의 활물질을 비교예 1의 활물질과 비교했을 때 특히, PC가 첨가된 전해액에서 매우 우수한 초기 방전 용량 및 방전 효율을 나타낸다. 이것은 실시예 2의 활물질(보론이 도핑된 무정형의 인조 흑연)이 흑연 층상 구조의 엣지 부위가 전해액에 노출되지 않도록 기저 평면(basal plane)이 안쪽으로 말려들어간 구조를 가지므로 이러한 구조를 가지지 않는 비교예 1(보론이 도핑되지 않은 무정형의 인조 흑연)의 활물질에 비해 전해액에 노출되는 엣지 부위가 적어서 초기 충방전시 활물질과 전해액의 부반응이 억제되기 때문일 것이다.
본 발명은 원료 핏치와 보론 화합물을 액상 상태에서 혼합하여 제조한 보론 함유 핏치를 전구체로 하여 인조 흑연을 제조하므로 복잡한 공정없이도 인조 흑연 구조내에 보론을 균일하게 분산시킬 수 있다. 이로 인해 최종 흑연화 온도를 낮추어 생산 단가를 낮출수 있고, 흑연계 활물질에 적용하기 어려운 PC계 전해액을 사용할 수 있어 경제적 효용 가치가 높으며, 초기 방전 용량 및 충방전 효율이 향상된 전지를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 핏치, 보론 화합물 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 공정과;
    상기 혼합 용액으로부터 용매를 제거하는 공정과;
    상기 용매가 제거된 혼합물로 메조페이스 핏치를 제조하는 공정; 및
    상기 메조페이스 핏치를 탄화시킨 후 흑연화하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  2. 핏치, 보론 화합물 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 공정과;
    상기 혼합 용액으로부터 용매를 제거하는 공정과;
    상기 용매가 제거된 혼합물로 메조페이스 핏치를 제조하는 공정과;
    상기 메조페이스 핏치를 용융 방사(melt spinning) 또는 용융 블로우잉(melt blowing)시켜 섬유상 물질을 제조하는 공정과;
    상기 섬유상 물질을 불융화(不融化)하는 공정과;
    상기 불융화된 섬유상 물질을 분쇄(milling)하는 공정; 및
    상기 분쇄된 섬유상 물질을 탄화시킨 후 흑연화하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 혼합 용액을 제조하는 공정은 핏치와 보론 화합물을 용매에 함께 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란 또는 톨루엔인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 혼합 용액을 제조하는 공정은 핏치를 제1 용매에 용해시킨 용액과 보론 화합물을 제2 용매에 용해시킨 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  6. 제 5항에서 있어서, 상기 제1 용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 퀴놀린, 피리딘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 제2 용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알콜인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 보론 화합물은 핏치의 0.1-5중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 핏치는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 고분자계 핏치, 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 보론 화합물은 H3BO3, B2O3및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 메조페이스 핏치를 제조하는 공정은 400-450℃에서 실시되는 것이고, 상기 탄화는 1000-1700℃에서 실시되는 것이고, 상기 흑연화는 2200-2800℃에서 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 불융화(不融化) 공정은 공기 분위기하에서 3-5℃/min의 승온 속도로 330-370℃까지 승온하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  11. 보론의 함유량이 0.1-5중량%이고, X-선 회절 분석시 결정자의 층간거리 및 크기가 각각 d2≤3.40Å, Lc≥400Å인 탄소재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 무정형 인조 흑연의 엣지(edge) 부위가 어니언 쉬스(onion sheath) 구조로 말려진 형태를 나타냄으로써 닫힌 층상 구조를 가지는 무정형 인조 흑연을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
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