JP2003331834A - 非水溶媒二次電池用炭素材料の製造法 - Google Patents
非水溶媒二次電池用炭素材料の製造法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メソフェーズピッチを原料とした、高放電容
量かつ高充放電効率を有するリチウムイオン二次電池負
極材料用炭素材料を効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 異方性含有率が７０％以上、軟化点Tsp
が２００℃以上のメソフェーズピッチを紡糸して得られ
たピッチ繊維に不融化処理を施し、ついで２０００℃以
上で黒鉛化することを特徴とするリチウム二次電池負極
用炭素材料の製造法において、該不融化処理に先立ちピ
ッチ繊維を非酸化性の雰囲気下に軟化点Tspより６０℃
から１４０℃低い温度で熱処理する、高放電容量かつ高
充放電効率を有するリチウムイオン二次電池負極材料の
製造法。
量かつ高充放電効率を有するリチウムイオン二次電池負
極材料用炭素材料を効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 異方性含有率が７０％以上、軟化点Tsp
が２００℃以上のメソフェーズピッチを紡糸して得られ
たピッチ繊維に不融化処理を施し、ついで２０００℃以
上で黒鉛化することを特徴とするリチウム二次電池負極
用炭素材料の製造法において、該不融化処理に先立ちピ
ッチ繊維を非酸化性の雰囲気下に軟化点Tspより６０℃
から１４０℃低い温度で熱処理する、高放電容量かつ高
充放電効率を有するリチウムイオン二次電池負極材料の
製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高放電容量かつ高充放
電効率を有するリチウムイオン二次電池負極材料用炭素
粉末の製造法に関する。
電効率を有するリチウムイオン二次電池負極材料用炭素
粉末の製造法に関する。
【０００２】負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二
次電池は、高電圧・高エネルギ−密度を有し、安全性・
サイクル特性にも優れていることから、高度情報化社会
を支える各種電子機器用の電源として、急速に実用化が
進んでいる。
次電池は、高電圧・高エネルギ−密度を有し、安全性・
サイクル特性にも優れていることから、高度情報化社会
を支える各種電子機器用の電源として、急速に実用化が
進んでいる。
【０００３】
【従来技術の問題点】これまで使用されてきた天然黒鉛
や高結晶性人造黒鉛は他の炭素材料に比べ結晶性が高い
ため放電電位の平坦性に優れ、かつ放電容量は高いが、
負極材料に調製するために黒鉛化後に粉砕を行うことか
ら表面積が大きくなり、初回サイクル時の充放電効率が
低いという欠点がある。
や高結晶性人造黒鉛は他の炭素材料に比べ結晶性が高い
ため放電電位の平坦性に優れ、かつ放電容量は高いが、
負極材料に調製するために黒鉛化後に粉砕を行うことか
ら表面積が大きくなり、初回サイクル時の充放電効率が
低いという欠点がある。
【０００４】特に天然黒鉛は鱗片状で嵩高く、負極作製
時のバインダ−に対する分散性が悪い。この結果、剥が
れ落ちや不均一の問題を生じ、良好な電極構造を得るこ
とが難しく、サイクル寿命の低下の要因となっている。
時のバインダ−に対する分散性が悪い。この結果、剥が
れ落ちや不均一の問題を生じ、良好な電極構造を得るこ
とが難しく、サイクル寿命の低下の要因となっている。
【０００５】このような充填性向上に応える炭素材料の
例として、まず球状のメソカ−ボンマイクロビ−ズ（Ｍ
ＣＭＢ）を黒鉛化した材料が挙げられるが、黒鉛化ＭＣ
ＭＢは製造時の収率がきわめて低く高価であり、初回の
充放電効率は高いものの、結晶性が低いために放電容量
が充分とは言えない。そこで、特開平４−０６１７４７
号公報等に開示されているように、炭素繊維、特にメソ
フェーズピッチ系炭素繊維がリチウムイオン二次電池負
極材料として大変優れた性質を有することが報告され、
実用化も進んでいる。しかしながら、炭素繊維製造にお
ける紡糸工程において、メソフェーズピッチは紡糸ノズ
ルを通過後に延伸を受けながら速やかに冷却され、繊維
形状に賦形化されるために、ピッチを静置した場合に較
べると結晶性が低下する。その結果、天然黒鉛や高結晶
性人造黒鉛に較べてメソフェーズピッチ系炭素繊維の黒
鉛化度は低くなり、リチウムイオン二次電池負極として
放電容量が不充分であることが唯一の問題点となってい
る。さらに、工業的に十分な生産性を持った高速の紡糸
条件で行われる際にはその問題がより顕著となってい
る。
例として、まず球状のメソカ−ボンマイクロビ−ズ（Ｍ
ＣＭＢ）を黒鉛化した材料が挙げられるが、黒鉛化ＭＣ
ＭＢは製造時の収率がきわめて低く高価であり、初回の
充放電効率は高いものの、結晶性が低いために放電容量
が充分とは言えない。そこで、特開平４−０６１７４７
号公報等に開示されているように、炭素繊維、特にメソ
フェーズピッチ系炭素繊維がリチウムイオン二次電池負
極材料として大変優れた性質を有することが報告され、
実用化も進んでいる。しかしながら、炭素繊維製造にお
ける紡糸工程において、メソフェーズピッチは紡糸ノズ
ルを通過後に延伸を受けながら速やかに冷却され、繊維
形状に賦形化されるために、ピッチを静置した場合に較
べると結晶性が低下する。その結果、天然黒鉛や高結晶
性人造黒鉛に較べてメソフェーズピッチ系炭素繊維の黒
鉛化度は低くなり、リチウムイオン二次電池負極として
放電容量が不充分であることが唯一の問題点となってい
る。さらに、工業的に十分な生産性を持った高速の紡糸
条件で行われる際にはその問題がより顕著となってい
る。
【０００６】従って、生産性を低下させずに、リチウム
イオン二次電池負極材料として高い放電容量と高充放電
効率を有するメソフェーズピッチ系炭素繊維の製造法が
求められている。
イオン二次電池負極材料として高い放電容量と高充放電
効率を有するメソフェーズピッチ系炭素繊維の製造法が
求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述のような黒鉛化度
の低下に起因する問題点を克服して、高い放電容量と高
い充放電効率を実現し、かつ電極充填性を高めると同時
に良好な電極構造の確保を可能にする、繊維形状を有す
るリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法を
提案するものである。
の低下に起因する問題点を克服して、高い放電容量と高
い充放電効率を実現し、かつ電極充填性を高めると同時
に良好な電極構造の確保を可能にする、繊維形状を有す
るリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法を
提案するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らはメソフェー
ズピッチ系炭素繊維からなるリチウムイオン二次電池負
極用炭素材料についての上記課題を解決すべく鋭意検討
した結果、メソフェーズピッチ系炭素繊維製造工程にお
ける不融化処理に先立ち、ピッチ繊維を非酸化性の雰囲
気下に軟化点Tspより６０℃から１４０℃低い温度で熱
処理することで、最終的に得られるメソフェーズピッチ
系炭素繊維の黒鉛化度を改善でき、その結果、高い放電
容量と高充放電効率を実現できることを見出し、本発明
に至った。さらに、縮合多環式炭化水素を弗化水素・三
弗化硼素存在下で重合させて得られる合成系メソフェー
ズピッチが紡糸性に優れ、高い化学純度を示し、黒鉛化
性に優れるために原料ピッチとして好適であり、その中
でもアルキル基を一個以上含む縮合多環式炭化水素誘導
体またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の
存在下で重合させて得られたピッチはＸ線回折で測定さ
れる積層厚さ(Lc)が室温で6nm以上と大きいため、本来
配向性が高く、かつ均一性も高いので紡糸したピッチ繊
維を不融化前に熱処理することによる黒鉛化度の改善効
果が特に大きく、ひいては負極としての放電容量を大き
く改善できることを見出した。
ズピッチ系炭素繊維からなるリチウムイオン二次電池負
極用炭素材料についての上記課題を解決すべく鋭意検討
した結果、メソフェーズピッチ系炭素繊維製造工程にお
ける不融化処理に先立ち、ピッチ繊維を非酸化性の雰囲
気下に軟化点Tspより６０℃から１４０℃低い温度で熱
処理することで、最終的に得られるメソフェーズピッチ
系炭素繊維の黒鉛化度を改善でき、その結果、高い放電
容量と高充放電効率を実現できることを見出し、本発明
に至った。さらに、縮合多環式炭化水素を弗化水素・三
弗化硼素存在下で重合させて得られる合成系メソフェー
ズピッチが紡糸性に優れ、高い化学純度を示し、黒鉛化
性に優れるために原料ピッチとして好適であり、その中
でもアルキル基を一個以上含む縮合多環式炭化水素誘導
体またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の
存在下で重合させて得られたピッチはＸ線回折で測定さ
れる積層厚さ(Lc)が室温で6nm以上と大きいため、本来
配向性が高く、かつ均一性も高いので紡糸したピッチ繊
維を不融化前に熱処理することによる黒鉛化度の改善効
果が特に大きく、ひいては負極としての放電容量を大き
く改善できることを見出した。
【０００９】すなわち、本発明は、炭素繊維製造工程に
おける不融化処理に先立ち、ピッチ繊維を非酸化性の雰
囲気下に軟化点Tspより６０℃から１４０℃低い温度で
熱処理することを特徴とした、優れた充放電特性を有す
ると同時に電極充填性を高め、良好な電極構造の確保を
可能にする繊維形状を有するリチウムイオン二次電池負
極用炭素材料の製造法である。
おける不融化処理に先立ち、ピッチ繊維を非酸化性の雰
囲気下に軟化点Tspより６０℃から１４０℃低い温度で
熱処理することを特徴とした、優れた充放電特性を有す
ると同時に電極充填性を高め、良好な電極構造の確保を
可能にする繊維形状を有するリチウムイオン二次電池負
極用炭素材料の製造法である。
【００１０】また、縮合多環式炭化水素またはこれを含
有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させ
て得られたピッチ、さらにはアルキル基を一個以上含む
縮合多環式炭化水素誘導体またはこれを含有する物質を
弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られたピ
ッチを原料とした炭素繊維の製造工程において、不融化
処理に先立ち、ピッチ繊維を非酸化性の雰囲気下に軟化
点Tspより６０℃から１４０℃低い温度で熱処理するこ
とを特徴としたリチウム二次電池負極用炭素材料の製造
法である。
有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させ
て得られたピッチ、さらにはアルキル基を一個以上含む
縮合多環式炭化水素誘導体またはこれを含有する物質を
弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られたピ
ッチを原料とした炭素繊維の製造工程において、不融化
処理に先立ち、ピッチ繊維を非酸化性の雰囲気下に軟化
点Tspより６０℃から１４０℃低い温度で熱処理するこ
とを特徴としたリチウム二次電池負極用炭素材料の製造
法である。
【００１１】
【発明の実施形態】本発明において用いられる原料メソ
フェ−ズピッチは、石油系、石炭系、合成系のいずれの
メソフェーズピッチでも用いることができるが、異方性
含有率が７０％以上、軟化点Tspが２００℃以上のメソ
フェーズピッチを用いるのが、負極性能の観点から好ま
しい。軟化点Tspはメトラー法によって測定される。そ
のようなピッチの中でも、ナフタレン、メチルナフタレ
ン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、ア
セナフチレン、ピレン等の縮合多環式炭化水素およびそ
の誘導体を超強酸触媒の弗化水素・三弗化硼素存在下で
重合させて得られる合成系メソフェーズピッチは、紡糸
性に優れ、高い化学純度を示し、黒鉛化性に優れ、より
好適に使用される。
フェ−ズピッチは、石油系、石炭系、合成系のいずれの
メソフェーズピッチでも用いることができるが、異方性
含有率が７０％以上、軟化点Tspが２００℃以上のメソ
フェーズピッチを用いるのが、負極性能の観点から好ま
しい。軟化点Tspはメトラー法によって測定される。そ
のようなピッチの中でも、ナフタレン、メチルナフタレ
ン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、ア
セナフチレン、ピレン等の縮合多環式炭化水素およびそ
の誘導体を超強酸触媒の弗化水素・三弗化硼素存在下で
重合させて得られる合成系メソフェーズピッチは、紡糸
性に優れ、高い化学純度を示し、黒鉛化性に優れ、より
好適に使用される。
【００１２】さらに上述したように、アルキル基を一個
以上含む縮合多環式炭化水素誘導体またはこれを含有す
る物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得
られたピッチはＸ線回折で測定される積層厚さ(Ｌｃ)が
室温で６ｎｍ以上と大きいため、本来配向性が高く、か
つ均一性も高いので、該ピッチを紡糸したピッチ繊維を
不融化前に熱処理することによって紡糸工程で低下した
結晶性を顕著に改善することができ、その結果黒鉛化度
の改善効果が特に大きく、ひいては負極としての放電容
量を大きく改善できるため最も好適に使用される。１個
以上のアルキルを有する縮合多環芳香族化合物として
は、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等が挙げら
れ、これらの縮合多環式芳香族化合物を有する種々の石
油留分、石油加工工程の残油及び石炭タール留分が原料
に用いられる。
以上含む縮合多環式炭化水素誘導体またはこれを含有す
る物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得
られたピッチはＸ線回折で測定される積層厚さ(Ｌｃ)が
室温で６ｎｍ以上と大きいため、本来配向性が高く、か
つ均一性も高いので、該ピッチを紡糸したピッチ繊維を
不融化前に熱処理することによって紡糸工程で低下した
結晶性を顕著に改善することができ、その結果黒鉛化度
の改善効果が特に大きく、ひいては負極としての放電容
量を大きく改善できるため最も好適に使用される。１個
以上のアルキルを有する縮合多環芳香族化合物として
は、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等が挙げら
れ、これらの縮合多環式芳香族化合物を有する種々の石
油留分、石油加工工程の残油及び石炭タール留分が原料
に用いられる。
【００１３】メソフェーズピッチからピッチ繊維を製造
する紡糸方法としては、従来から知られている溶融紡
糸、遠心紡糸、渦流紡糸、メルトブロー紡糸等を用いる
ことが可能で、特に限定されない。紡糸によって得られ
るピッチ繊維の形態は紡糸方法に依存し、例えば、連続
繊維やマット状となるが、さらに切断や粉砕によってチ
ョップ状や粉末状として、次の工程である熱処理および
不融化処理に供することが可能である。
する紡糸方法としては、従来から知られている溶融紡
糸、遠心紡糸、渦流紡糸、メルトブロー紡糸等を用いる
ことが可能で、特に限定されない。紡糸によって得られ
るピッチ繊維の形態は紡糸方法に依存し、例えば、連続
繊維やマット状となるが、さらに切断や粉砕によってチ
ョップ状や粉末状として、次の工程である熱処理および
不融化処理に供することが可能である。
【００１４】ピッチ繊維は、不融化処理に先立ち、原則
として非酸化性の雰囲気下に軟化点Tspより６０℃から
１４０℃低い温度で熱処理される。軟化点Tspより１４
０℃超えの低い温度ではピッチ分子が完全に固定化され
たままであるので結晶性の改善効果がみられず、また軟
化点Tspより６０℃未満の高い温度ではピッチが溶融し
て繊維形状を保つことが困難となるので、好ましくな
い。熱処理後のピッチ繊維は定法により不融化処理さ
れ、続いて炭化さらには２０００℃以上の温度で黒鉛化
処理され、リチウム二次電池用負極材料となる。尚、一
般に炭素材料がリチウム電池負極材として使用される際
には、粉砕などによってある一定粒度以下に調製される
ことが多いが、本発明において粉砕処理は紡糸後、熱処
理後、不融化後、炭化後、あるいは黒鉛化後のいずれの
タイミングでもよい。
として非酸化性の雰囲気下に軟化点Tspより６０℃から
１４０℃低い温度で熱処理される。軟化点Tspより１４
０℃超えの低い温度ではピッチ分子が完全に固定化され
たままであるので結晶性の改善効果がみられず、また軟
化点Tspより６０℃未満の高い温度ではピッチが溶融し
て繊維形状を保つことが困難となるので、好ましくな
い。熱処理後のピッチ繊維は定法により不融化処理さ
れ、続いて炭化さらには２０００℃以上の温度で黒鉛化
処理され、リチウム二次電池用負極材料となる。尚、一
般に炭素材料がリチウム電池負極材として使用される際
には、粉砕などによってある一定粒度以下に調製される
ことが多いが、本発明において粉砕処理は紡糸後、熱処
理後、不融化後、炭化後、あるいは黒鉛化後のいずれの
タイミングでもよい。
【００１５】
【実施例】以下、実施例ならびに比較例により、本発明
をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施
例により、なんら制限されるものではない。 （実施例１）メチルナフタレンを重合させて合成したメ
ソフェーズピッチ（軟化点Tsp＝２６９℃、光学的異方
性含有率１００％、Ｌｃ＝８．６ｎｍ）を、３１０℃に
保ったＬ／Ｄ＝０．１５／０．１（ｍｍ）のノズルを用
い、３００ｍ／分の速度で紡糸して平均直径１２μｍ
φ、Ｌｃ＝３．８ｎｍのピッチ繊維を得た。該ピッチ繊
維を窒素雰囲気下１９０℃で３０分処理したところ、ピ
ッチ繊維のＬｃは６．５ｎｍに改善されていた。引き続
いてＮＯ２を１％含んだ空気雰囲気に切り替え、昇温速
度２℃／分で２１０℃まで昇温、さらに３０分保持し
た。得られた不融化繊維を窒素雰囲気中８００℃で焼成
した後、粉砕して平均繊維長が１１０μｍの炭素繊維粉
末を得た。該炭素繊維粉末をアルゴン中３０００℃で黒
鉛化して、リチウム二次電池用負極炭素材料を得た。
をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施
例により、なんら制限されるものではない。 （実施例１）メチルナフタレンを重合させて合成したメ
ソフェーズピッチ（軟化点Tsp＝２６９℃、光学的異方
性含有率１００％、Ｌｃ＝８．６ｎｍ）を、３１０℃に
保ったＬ／Ｄ＝０．１５／０．１（ｍｍ）のノズルを用
い、３００ｍ／分の速度で紡糸して平均直径１２μｍ
φ、Ｌｃ＝３．８ｎｍのピッチ繊維を得た。該ピッチ繊
維を窒素雰囲気下１９０℃で３０分処理したところ、ピ
ッチ繊維のＬｃは６．５ｎｍに改善されていた。引き続
いてＮＯ２を１％含んだ空気雰囲気に切り替え、昇温速
度２℃／分で２１０℃まで昇温、さらに３０分保持し
た。得られた不融化繊維を窒素雰囲気中８００℃で焼成
した後、粉砕して平均繊維長が１１０μｍの炭素繊維粉
末を得た。該炭素繊維粉末をアルゴン中３０００℃で黒
鉛化して、リチウム二次電池用負極炭素材料を得た。
【００１６】得られた炭素材料９０重量部に、ポリフッ
化ビニリデン粉末１０重量部（バインダー）を加え、ジ
メチルホルムアミドを溶媒として配合・混合した後、銅
箔上に塗布し、乾燥後１ｃｍ角に切り出して、評価用試
験片とした。次いで、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネー
ト／ジエチルカーボネートの配合比が、１／１の２種類
の混合物に溶解した溶液（濃度１.０mol/l）を電解液と
し、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微孔膜をセパレー
ターとするハーフセルを作製した。なお、対極として直
径１６ｍｍ、厚さ０.５ｍｍのリチウム金属を使用し
た。また、参照極として対極と同様にリチウム金属の小
片を使用した。電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で参照極に
対する評価用試験片の電極電位が１ｍＶになるまで定電
流充電を行った。次いで、電流密度０．２ｍＡｈ／ｃｍ
２で参照極に対する評価用試験片の電極電位が１.５Ｖ
まで定電流放電を行ったところ、充電容量が３３０ｍＡ
ｈ／ｇ、放電容量が３１０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効
率は９３．９％であった。
化ビニリデン粉末１０重量部（バインダー）を加え、ジ
メチルホルムアミドを溶媒として配合・混合した後、銅
箔上に塗布し、乾燥後１ｃｍ角に切り出して、評価用試
験片とした。次いで、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネー
ト／ジエチルカーボネートの配合比が、１／１の２種類
の混合物に溶解した溶液（濃度１.０mol/l）を電解液と
し、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微孔膜をセパレー
ターとするハーフセルを作製した。なお、対極として直
径１６ｍｍ、厚さ０.５ｍｍのリチウム金属を使用し
た。また、参照極として対極と同様にリチウム金属の小
片を使用した。電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で参照極に
対する評価用試験片の電極電位が１ｍＶになるまで定電
流充電を行った。次いで、電流密度０．２ｍＡｈ／ｃｍ
２で参照極に対する評価用試験片の電極電位が１.５Ｖ
まで定電流放電を行ったところ、充電容量が３３０ｍＡ
ｈ／ｇ、放電容量が３１０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効
率は９３．９％であった。
【００１７】（比較例１）不融化の前に窒素雰囲気下で
の熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして、
リチウム二次電池用負極炭素材料を得た。実施例１と同
様に操作してリチウム電池負極性能を測定した結果、充
電容量が３１０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が２９０ｍＡｈ／
ｇであり、充放電効率は９３．５％であった。
の熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして、
リチウム二次電池用負極炭素材料を得た。実施例１と同
様に操作してリチウム電池負極性能を測定した結果、充
電容量が３１０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が２９０ｍＡｈ／
ｇであり、充放電効率は９３．５％であった。
【００１８】（実施例２）ナフタレンを重合させて合成
したメソフェーズピッチ（軟化点Tsp＝２９０℃、光学
的異方性含有率１００％、Ｌｃ＝４．０ｎｍ）を、３３
０℃に保ったＬ／Ｄ＝０．１５／０．１（ｍｍ）のノズ
ルを用い、３００ｍ／分の速度で紡糸して平均直径１２
μｍφ、Ｌｃ＝３．７ｎｍのピッチ繊維を得た。該ピッ
チ繊維を窒素雰囲気下２００℃で３０分処理したとこ
ろ、ピッチ繊維のＬｃは４．０ｎｍであった。引き続い
てＮＯ２を１％含んだ空気雰囲気に切り替え、昇温速度
２℃／分で２１０℃まで昇温、さらに３０分保持した。
得られた不融化繊維を窒素雰囲気中８００℃で焼成した
後、粉砕して平均繊維長が１１０μｍの炭素繊維粉末を
得た。該炭素繊維粉末をアルゴン中３０００℃で黒鉛化
して、リチウム二次電池用負極炭素材料を得た。実施例
１と同様に操作してリチウム電池負極性能を測定した結
果、充電容量が３２７ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３０５ｍ
Ａｈ／ｇであり、充放電効率は９３．３％であった。
したメソフェーズピッチ（軟化点Tsp＝２９０℃、光学
的異方性含有率１００％、Ｌｃ＝４．０ｎｍ）を、３３
０℃に保ったＬ／Ｄ＝０．１５／０．１（ｍｍ）のノズ
ルを用い、３００ｍ／分の速度で紡糸して平均直径１２
μｍφ、Ｌｃ＝３．７ｎｍのピッチ繊維を得た。該ピッ
チ繊維を窒素雰囲気下２００℃で３０分処理したとこ
ろ、ピッチ繊維のＬｃは４．０ｎｍであった。引き続い
てＮＯ２を１％含んだ空気雰囲気に切り替え、昇温速度
２℃／分で２１０℃まで昇温、さらに３０分保持した。
得られた不融化繊維を窒素雰囲気中８００℃で焼成した
後、粉砕して平均繊維長が１１０μｍの炭素繊維粉末を
得た。該炭素繊維粉末をアルゴン中３０００℃で黒鉛化
して、リチウム二次電池用負極炭素材料を得た。実施例
１と同様に操作してリチウム電池負極性能を測定した結
果、充電容量が３２７ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３０５ｍ
Ａｈ／ｇであり、充放電効率は９３．３％であった。
【００１９】（比較例２）不融化の前に窒素雰囲気下で
の熱処理を行わなかった以外は実施例２と同様にして、
リチウム二次電池用負極炭素材料を得た。実施例１と同
様に操作してリチウム電池負極性能を測定した結果、充
電容量が３１８ｍＡｈ／ｇ、放電容量が２９５ｍＡｈ／
ｇであり、充放電効率は９２．８％であった。
の熱処理を行わなかった以外は実施例２と同様にして、
リチウム二次電池用負極炭素材料を得た。実施例１と同
様に操作してリチウム電池負極性能を測定した結果、充
電容量が３１８ｍＡｈ／ｇ、放電容量が２９５ｍＡｈ／
ｇであり、充放電効率は９２．８％であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明に基づいて得られるリチウム二次
電池負極用炭素材料は、高い放電容量と高い充放電効率
を有し、かつ繊維形状であることから、リチウムイオン
電池の負極材料として好適であり、電極充填性を高める
ことができ、高いエネルギ−密度と高い信頼性を獲得し
たリチウム二次電池を製造するのにきわめて有利であ
る。
電池負極用炭素材料は、高い放電容量と高い充放電効率
を有し、かつ繊維形状であることから、リチウムイオン
電池の負極材料として好適であり、電極充填性を高める
ことができ、高いエネルギ−密度と高い信頼性を獲得し
たリチウム二次電池を製造するのにきわめて有利であ
る。
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(72)発明者 加藤 攻
神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日石三
菱株式会社内
(72)発明者 菅野 公一
茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学
株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 4G146 AA02 AB05 AD25 BA23 BB01
BB05 BB06 BB11 BB16 BC02
BC32A BC32B
5H029 AJ02 AJ03 AL06 AL07 AM03
AM05 AM07 CJ02 CJ11 CJ28
DJ12 DJ15 EJ07 EJ12 HJ14
5H050 AA02 AA08 BA17 CB07 CB08
EA24 FA12 FA16 GA02 GA11
GA27 HA14
Claims (3)
- 【請求項１】 異方性含有率が７０％以上、軟化点Tsp
が２００℃以上のメソフェーズピッチを紡糸して得られ
たピッチ繊維に不融化処理を施し、ついで２０００℃以
上で黒鉛化することを特徴とするリチウム二次電池負極
用炭素材料の製造法において、該不融化処理に先立ちピ
ッチ繊維を非酸化性の雰囲気下に軟化点Tspより６０℃
から１４０℃低い温度で熱処理することを特徴とするリ
チウム二次電池負極用炭素材料の製造法。 - 【請求項２】 ピッチが縮合多環式炭化水素またはこれ
を含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合
させて得られたピッチであることを特徴とする請求項１
記載のリチウム二次電池負極用炭素材料の製造法 - 【請求項３】 ピッチがアルキル基を一個以上含む縮合
多環式炭化水素誘導体またはこれを含有する物質を弗化
水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られたピッチ
であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池負極用炭素材料の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002134492A JP2003331834A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 非水溶媒二次電池用炭素材料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002134492A JP2003331834A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 非水溶媒二次電池用炭素材料の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003331834A true JP2003331834A (ja) | 2003-11-21 |
Family
ID=29697120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002134492A Pending JP2003331834A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 非水溶媒二次電池用炭素材料の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003331834A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006164570A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Nippon Steel Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法およびリチウム二次電池 |
| CN105633408A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-06-01 | 江西紫宸科技有限公司 | 高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池 |
| WO2016110112A1 (zh) * | 2015-01-08 | 2016-07-14 | 田东 | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN105810900A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-07-27 | 江西紫宸科技有限公司 | 一种高倍率锂离子电池负极材料和锂离子电池 |
-
2002
- 2002-05-09 JP JP2002134492A patent/JP2003331834A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006164570A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Nippon Steel Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法およびリチウム二次電池 |
| WO2016110112A1 (zh) * | 2015-01-08 | 2016-07-14 | 田东 | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN105633408A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-06-01 | 江西紫宸科技有限公司 | 高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池 |
| CN105810900A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-07-27 | 江西紫宸科技有限公司 | 一种高倍率锂离子电池负极材料和锂离子电池 |
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