KR101237686B1 - 2차 전지용 양극 재료, 이것의 제조방법, 및 2차 전지 - Google Patents

2차 전지용 양극 재료, 이것의 제조방법, 및 2차 전지 Download PDF

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자이단호우진 치큐칸쿄 산교기쥬츠 켄큐키코
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Abstract

본 발명은 주성분으로서 화학식 LinFePO4(여기서, n은 0 내지 1의 수를 나타낸다)로 표시되는 양극 활성 물질 및 몰리브덴(Mo)을 함유하되, 양극 활성 물질 LinFePO4이 Mo와 복합화되어 있는 2차 전지용 양극 재료에 관한 것이다. 바람직한 형태에서, 상기 양극 물질은 그 표면에 도전성 탄소의 침착물을 갖는다.

Description

2차 전지용 양극 재료, 이것의 제조방법, 및 2차 전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 2차 전지용 양극 재료, 이것의 제조방법 및 상기 양극 재료를 사용한 2차 전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 예컨대 휴대전화를 포함하는 각종 휴대 기기 뿐만 아니라, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에서 이용 가능한 리튬 2차 전지용 양극 재료, 이것의 제조방법 및 상기 양극 재료를 사용한 2차 전지에 관한 것이다.
금속 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 대표되는 2차 전지에서 양극 재료가 되는 인산철리튬(LiFePO4)은, 방전 또는 충전의 과정에서 리튬의 도핑/탈도핑에 의한 전극 산화 환원 반응이 진행된다. 인산철리튬(LiFePO4)은 원래 매우 큰 이론 용량(170 mAh/g) 및 비교적 높은 기전력(Li/Li+ 음극으로 약 3.4 내지 3.5 V)를 갖고, 자원적으로 풍부한 철 및 인 등으로부터 제조될 수 있으므로, 저렴하게 제조될 수 있다고 생각되기 때문에, 차세대의 유력한 양극 재료 후보로서 기대되고 있다. 또한, 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4 양극계(cathode system)는, 다른 많은 현행 양극계, 예컨대 코발트산 리튬[LiCoO2] 양극계와는 달리, 전극 산화환원의 전과정을 통하여, 제 1 상으로서 Li가 충만한 환원 형태(방전상태)의 LiFe(II)PO4, 및 제 2 상으로서 Li가 완전히 탈리된 산화 형태(충전상태) Fe(III)PO4로 된 2상만이 존재하는 2상 평형 상태로 되어 있다[즉, 예컨대 Li0.5(Fe2+ 0.5Fe3+ 0.5)PO4 등의 중간 상태는 없다]. 그 결과, 충방전 전압이 항상 일정하게 유지되고, 따라서 충방전 상태의 관리가 용이한 매력적인 성질을 갖는다. 그러나, 이들 환원 형태(방전상태) LiFe(II)PO4, 및 Li 탈리 산화 형태(충전상태) Fe(III)PO4 모두 매우 도전성이 낮고, 양극 재료 중에서 Li+ 이온이 신속하게 이동할 수 없다(이런 두 성질은 후술되는 바와 같이 서로 관련있는 것으로 추정된다). 따라서, 실제로 2차 전지를 일반적으로 음극으로 Li 등을 사용하여 제조된 경우라도, 실효 용량은 작고, 또한 매우 불량한 레이트(rate) 특성 및 사이클 특성만이 수득될 수 있었다.
그런데, 전극재료의 표면 도전성 향상 방법에 관해서는, 화학식 AaMmZzOoNnFf(상기 식에서, A는 알칼리 금속 원자를 나타내고, M은 Fe, Mn, V, Ti, Mo, Nb, W 등의 전이 금속 원자를 나타내고, Z는 S, Se, P, As, Si, Ge, B, Sn 또는 그 밖의 비금속 원자를 나타낸다)으로 나타내는 복합 산화물(황산염, 인산염, 규산염 등의 옥소산염을 포함한다)의 입자 표면에 탄소를 침착(석출)시켜 표면 도전성을 높이는 방법이 개시되어 있다. 이들 복합체를 전지 등의 전극계에 이용한 경우, 전극 산화환원 반응의 과정에서 상기 복합 산화물 입자, 집전(도전성부여)재 및 전해질 계면 일대의 전장(電場)을 균일화 및 안정화시켜 효율을 향상시키는 기술이 제안되어 있다(문헌 1 참조). 그 문헌에서는, 탄소를 상기 복합 산화물의 입자 표면에 침착시키는 방법으로서, 열분해에 의해 탄소를 침착하는 유기물(고분자, 모노머, 저분자 등) 또는 일산화탄소를 첨가하고, 이들을 열분해하는 방법이 제안되어 있다(환원적 조건 하에 상기 복합 산화물의 원료 및 상기 유기물을 열반응시켜, 상기 복합 산화물과 표면 탄소의 복합체를 얻을 수도 있다고 기재되어 있다). 문헌 1에서는, 상기 방법에 의해서 복합 산화물 입자 표면의 도전율 향상을 실현하여, 예컨대 LiFePO4 등의 양극 재료 입자 표면에 탄소를 침착시킴에 의해 제조된 복합체를 사용하여 Li 폴리머 전지를 제조하는 경우에서, 큰 방전 용량과 같은 높은 전극 성능이 얻어지고 있다.
또한, 별도의 기술로서 화학식 LixFePO4(단, 0<x≤1이다)로 표현되는 화합물의 합성 원료를 혼합하고, 밀링을 실시하고, 소성 과정 중 임의의 시점에 아세틸렌 블랙 등의 비정질계 탄소 재료를 첨가하면서, 1012 ppm(부피) 이하의 산소 농도를 갖는 분위기 하에 혼합물을 소성하는 양극 활성 물질의 제조방법도 제안되어 있다(문헌 2 참조).
이들 기술은 모두 LiFePO4와 같은 인산염 양극 재료의 도전율이 낮고, 상기 양극 재료에서의 Li 이온의 느린 이동을 전제로 한 성능 향상법이다. 기본적으로 상기 양극 재료 표면에 탄소 같은 도전성 물질을 침착 또는 도전성 물질을 양극 재료에 첨가시키고, 양극 물질의 입경을 될 수 있는 한 작게 감소시켜 확산 거리를 제한시키는 것에 의해, 이들의 난점을 회피하고자 하는 것이었다.
한편, LiFePO4 양극 재료에 대하여, 양극 물질의 Li 또는 Fe의 일부를 이종 금속 원소로 치환, 또는 양극 물질의 Li 또는 Fe의 일부를 첨가복합화 또는 도핑함으로써, 그 양극 재료 자체의 도전율을 향상시키는 것에 의해, 양극 성능을 개량하는 것이 시도되었다(예컨대, 문헌 3, 문헌 4 참조).
문헌 3에서는, LiFePO4 양극 재료에 Al, Ca, Ni, 또는 Mg을 도입함으로써 그 용량을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 예컨대, 이들 원소를 포함하지 않는 LiFePO4 양극 재료를 이용한 금속 리튬 전지의 제 1 사이클의 방전 용량이 117 mAh/g에 지나지 않고, 사이클 경과와 함께 급속히 저하되는 반면, LiFePO4에서의 Fe의 일부를 Mg로 치환하여 수득된 LiMg0 .05Fe0 .95PO4를 양극 재료에 이용한 전지에서는 약 120 내지 125 mAh/g의 방전 용량을 보이고, 또한 사이클 경과에 따른 열화가 억제되는 것이 보고되어 있다(단, 동문헌에서는 상기 양극 재료 중에서 Fe가 Mg로 치환되었다는 객관적 증거가 기술되어 있지 않다).
또한, 문헌 4에 있어서는, LiFePO4 양극 재료의 원료에 Mg2 +, Al3 +, Ti4 +, Zr4+, Nb5 + 또는 W6 +를 포함하는 화합물(Mg는 옥살산염, Nb는 금속 페녹사이드, 기타는 금속 알콕시드의 형태로)을 첨가 후, 그 혼합물을 소성함으로써 이들 원소 Mg, Al, Ti, Zr, Nb 또는 W가 도핑된 양극 재료를 개시하고 있다. 동문헌에서, 그 물질은 각 원소가 Li의 일부와 치환된 Li1 - xMxFePO4의 모양으로 존재하고 있을 것이라고 추정하고 있다. 또한, 상기 금속 이온을 도핑한 양극 재료의 도전율은 미도핑 양극 재료와 비교하여 약 108배로 향상되어 상온에서 10-1 내지 10-2 S/cm 등급(order)의 값의 높은 도전성을 가진다. 상기 금속 이온을 도핑한 양극 재료를 이용한 금속 리튬 전지에서는, 특히 레이트 특성 및 사이클 수명이 현저하게 향상되는 것으로 인정을 받았다고 기재되어 있다. 이 문헌 4에 따르면, 하나의 금속 리튬 전지는 C/10의 낮은 충방전 레이트에서 140 mAh/g를 약간 넘는 방전 용량(동문헌에서는 약 150 mAh/g으로 기술되어 있지만, 첨부된 도면에 도시된 바로는 140 mAh/g에 가깝다)을 보이는 한편, 21.5C 및 40C의 매우 높은 레이트에서 각각 70 mAh/g보다 약간 낮은 값 및 약 30 mAh/g의 저하된 방전 용량을 보여, 안정한 사이클 충방전이 가능했다고 한다(C/n은 정전류 하에 전지를 충전 또는 방전시키는 레이트로서, 이때 n은 전지가 완전히 충전 또는 방전되는 시간이다. 한편, 동문헌에서는 상기 충방전 데이타를 얻은 양극 재료에서의 도판트 원소 종 및 함유량에 관해서는 명기되어 있지 않다).
문헌 4에서는, 상기 양극 재료의 환원형태 LiFe(II)PO4 및 그 Li 탈리 산화형태 Fe(III)PO4의 결정 구조 중에 Li+ 이온의 사이트에 소량(철에 대한 원소비로 1 mol% 미만)의 상기 다가 이온이 들어가는 것에 의해, 환원 형태의 상중에 있는 Fe3 + 및 산화 형태의 상중에 있는 Fe2 +가 각각 미량씩 생겨 Fe2 + 및 Fe3 +이 공존하는 산화 상태를 생성하고, 그 결과, 환원형태 상으로서의 P형 및 산화형태 상으로서의 N형의 반도전성이 나타나 전술의 도전성 향상이 제공되었다고 추측하고 있다. 상기 2가 내지 6가의 각 다가 이온을 포함하는 임의의 화합물과 함께 LiFePO4 양극 재료를 첨가 소성하는 경우, LiFePO4 양극 재료의 도전성이 향상되었다고 기재되어 있다(단, Ti, Zr, Nb 및 W의 전이 금속 원소에 관해서는, 상이한 가수의 안정된 양이온 형태일 수 있기 때문에, 수득된 양극 재료 중의 양이온의 가수가 도핑을 위해 첨가한 상기의 각 화합물의 가수와 상이할 수 있다).
문헌 1: 일본 특허 공개 2001-15111호 공보
문헌 2: 일본 특허 공개 2002-110163호 공보
문헌 3: 「미래개척학술연구추진사업 다츠미사고 연구 프로젝트: 신규의 고체 전해질 재료의 제조와 응용」(일본학술진흥회: 연구 프로젝트 번호 JSPS-RFTF96P00102)[http://chem.sci.hyogo-u.ac.jp/ndse/index.html](2000년 6월 21일 갱신)
문헌 4: 「네이쳐 메터리얼즈(Nature Materials)」, Vol. 1, p123 내지 128(2002년 10월).
그러나, 문헌 3 및 문헌 4의 기법은 현시점에서도 반드시 만족할 수 있는 결과를 달성하고 있다고는 말하기 어렵다. 즉, 전자의 방법에 의해 성취된 충방전 용량은 기껏 120 내지 125 mAh/g 정도이다. 또한 후자의 높은 레이트의 충방전에 대한 적응이 놀랍지만, LiFePO4 양극 재료의 도전율이 향상하고 있는 사실에도 불구하고, C/10의 낮은 레이트에서 조차도 상기 양극 재료의 이론 용량 170 mAh/g 보다 상당히 적은 충방전 용량(140 mAh/g을 약간 넘는 정도)만이 수득된다. 또한, 정전류 하의 전지 용량 대 전압 특성 곡선에서의 충전 또는 방전 말기의 전압의 상승/하강은 높은 레이트 특성에도 불구하고 매우 급격한 수준은 아니다. 즉, 문헌 4에 기재된 데이타로는 C/10의 레이트에서 충방전 심도의 약 80% 지점으로부터 완만하게 전압이 상승/하강되기 시작한다. 그러나 전지 내부 저항이 작고 높은 레이트 특성을 갖는 전지는 상기 전압 상승/하강이 직각에 가까운 급격한 수준이어야 한다. 이러한 사실은 첨가복합화 또는 도핑된 이종원소의 종류 및 그 방법이 충분히 적절하지 않다는 가능성을 시사한다고 생각된다.
본 발명의 과제는, 양극 활성 물질로서 인산철리튬을 포함하고, 큰 충방전 용량과 높은 레이트 적응성, 및 양호한 충방전 사이클 특성을 겸비한 양극 재료, 이것의 간편한 제조방법, 및 이것을 사용한 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 양극 활성 물질 LiFePO4에 몰리브덴(이하, "Mo"라고 불리는 경우가 있다)을 복합화하여 수득된 양극 재료는 충방전 특성이 비약적으로 개선된 것을 발견했다. 또한, 상기 Mo를 복합화한 양극 재료에 있어서, 그 표면에 도전성 탄소를 석출(침착)시키는 경우, 상기 양극계의 이론 용량 170 mAh/g에 근접하는 실효 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 실현하는 것에 성공했다.
즉, 본 발명의 제 1 태양에 따른 2차 전지용 양극 재료의 발명은, 화학식 LinFePO4(여기서, n은 0 내지 1의 수를 나타내고; 이후 동일하게 적용된다)로 표시되는 양극 활성 물질을 주성분으로서 포함하고, Mo를 함유하는 것을 특징으로 한다. 주성분으로서의 양극 활성 물질 LinFePO4, 및 Mo을 함유하는 양극 재료는, 이후의 실시예에 나타낸 바와 같이 종래에 달성되지 못한 큰 충방전 용량, 높은 레이트 적응성, 및 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 양극 재료이다.
본 발명의 제 2 태양에 따른 2차 전지용 양극 재료의 발명은, 제 1 태양에 있어서, Mo의 함유량이 상기 양극 활성 물질 중의 철에 대한 원소비로 0.1 내지 5 mol%인 것을 특징으로 한다. Mo의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 우수한 충방전 성능이 얻어진다.
본 발명의 제 3의 태양에 따른 2차 전지용 양극 재료의 발명은, 올리빈형 결정 구조를 갖고, 리튬 이온(Li+), 철(II) 이온(Fe2 +) 및 인산 이온(PO4 3 -)을 주된 구성 성분으로서 포함하고, 원소 P의 함유량에 대하여 0.1 내지 5 mol%의 몰리브덴(Mo)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이 2차 전지용 양극 재료는, 대용량으로 우수한 양극 특성을 갖는 것이다. 본 발명의 제 4의 태양에 따른 2차 전지용 양극 재료의 발명은, 제 3의 태양에 있어서, 올리빈형 인산철리튬에서의 리튬, 철 및 인의 화학량론 비 1:1:1을 기준으로, 리튬 원소 또는 철 원소의 함유량, 또는 리튬 원소와 철 원소의 합계 함유량이, 상기 몰리브덴(Mo)의 함유량에 대응하는 몰량 또는 그 이하의 몰량으로 감소되는 것을 특징으로 한다.
이 2차 전지용 양극 재료에 있어서, Li가 상대적으로 감소된 경우는, 양호한 사이클 특성을 나타내는 우수한 양극 재료가 된다. 또한, Fe가 상대적으로 감소된 경우는, 작은 전지 내부 저항을 나타내는 우수한 양극 재료가 된다.
본 발명의 제 5의 태양에 따른 2차 전지용 양극 재료의 발명은, 제 3의 태양 또는 제 4의 태양에 있어서, 실질적으로 Fe(II)2Mo(IV)3O8를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 이 2차 전지용 양극 재료는 제 4의 태양과 같은 작용 효과를 갖는다.
본 발명의 제 6의 태양에 따른 2차 전지용 양극 재료의 발명은, 제 1 내지 제 5의 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 재료의 표면에 침착된 도전성 탄소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. Mo를 함유하는 양극 재료의 표면에 도전성 탄소를 침착시키는 경우, 양극 재료의 도전성이 더욱 증진되어, 이후 실시예에 나타낸 바와 같이, LinFePO4 양극계의 이론 용량에 가까운 실효 용량과 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.
본 발명의 제 7의 태양에 따른 2차 전지용 양극 재료의 제조방법의 발명은, 양극 활성 물질 LinFePO4의 원료가 되는 물질 및 Mo를 함유하는 화합물을 혼합하여 수득된 소성 전구체를 소성함으로써 상기 양극 활성 물질에 Mo를 복합화시키는 것을 특징으로 한다. 상기 양극 활성 물질에 Mo를 복합화시키는 것에 의해 상기 제 1 태양의 양극 재료를 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명의 제 8의 태양에 따른 2차 전지용 양극 재료의 제조방법의 발명은, 제 7의 태양에 있어서, 인산 이온(PO4 3 -)을 도입하기 위한 원료 중의 원소 P의 함유량에 대하여, 상기 몰리브덴(Mo)을 함유하는 화합물 중의 몰리브덴(Mo)의 함유량이 0.1 내지 5 mol%가 되도록 상기 몰리브덴(Mo)을 함유하는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 제 8의 태양에 의하면, 상기 제 3의 태양의 양극 재료를 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명의 제 9의 태양에 따른 2차 전지용 양극 재료의 제조방법의 발명은, 제 7의 태양 또는 제 8의 태양에 있어서, 상기 양극 활성 물질 LinFePO4(여기서, n은 0 내지 1의 수를 나타낸다)의 원료가 되는 물질의 투입 시에, 올리빈형 인산철리튬에서의 리튬, 철 및 인의 화학량론 비 1:1:1을 기준으로, 리튬 도입용 원료 중의 리튬 원소의 양, 철 도입용 원료 중의 철 원소의 양 또는 이들의 합계량을, 상기 몰리브덴(Mo)을 함유하는 화합물 중의 몰리브덴(Mo)의 함유량에 대응하는 몰량 또는 그 이하의 몰량으로 감소시켜 투입을 하는 것을 특징으로 한다. 제 9의 태양에 의해 상기 제 4의 태양의 양극 재료를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 제 10의 태양에 따른 2차 전지용 양극 재료의 제조방법의 발명은, 제 7 내지 제 9의 태양 중 어느 하나에 있어서, 소성 과정은 상온으로부터 300℃ 내지 450℃에 이르는 온도 범위의 제 1 단계 및 상온으로부터 소성 완료 온도의 온도 범위의 제 2 단계를 포함하되, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 형성할 수 있는 물질을 제 1 단계의 소성후의 원료에 첨가한 후, 제 2 단계의 소성을 하는 것을 특징으로 한다. 이 특징에 의하면, 제 1 단계의 소성 후에 가열분해에 의해 도전성 탄소를 형성할 수 있는 물질을 첨가함으로써, 도전성 탄소가 균일하게 침착된 양극 재료가 얻어진다. 탄소 침착의 효과와 Mo를 복합화시킨 효과가 조합되는 경우, 매우 우수한 충방전 거동을 나타내는 양극 재료가 용이하게 얻어진다.
본 발명의 제 11의 태양에 따른 2차 전지용 양극 재료의 제조방법의 발명은, 제 10의 태양에 있어서, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 형성할 수 있는 물질이 비츄먼류(bitumen) 또는 당류(saccharide)인 것을 특징으로 한다. 비츄먼류 또는 당류는 가열분해에 의해 도전성 탄소로 되어 양극 재료에 도전성을 부여한다. 특히, 정제된 석탄 피치와 같은 비츄먼류는 저렴하고, 소성중에 융해되어 소성중의 원료 입자의 표면에 균일하게 퍼지고, 열분해 과정을 지나서 비교적 저온에서의 소성 후 높은 도전성을 갖는 탄소 침착물이 된다. 또한, 당류가 사용되는 경우는, 당류에 포함되는 많은 수산기가 원료 및 생성된 양극 재료 입자 표면에 강하게 상호작용함으로써 결정 성장 억제 작용도 더불어 가지기 때문에, 당류를 이용하는 것에 의해 우수한 결정 성장 억제 효과와 도전성 부여 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 제 12의 태양에 따른 2차 전지의 발명은, 제 1 태양 내지 제 6의 태양 중 어느 하나의 양극 재료를 구성요소로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 특징에 의하면, 2차 전지에서 상기 제 1 태양 내지 제 6의 태양 중 어느 하나와 같은 작용 효과가 얻어진다.
주성분으로서 양극 활성 물질 LinFePO4 및 Mo를 함유하는 본 발명의 양극 재료는, 종래에 달성할 수 없었던 양호한 충방전 특성을 나타내는 양극 재료이다. 이 양극 재료는, 양극 활성 물질에 Mo를 복합화함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 양극 재료에 도전성 탄소를 침착시킨 상태의 양극 재료는 한층 더 양호한 충방전 특성을 나타낸다.
도 1은 2차 전지의 충전 및 방전 거동을 설명하는 모식도이다.
도 2는 양극 재료 입자 주변의 이차원적인 가설 모델을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 수득된 Mo 복합화 양극 재료의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 수득된 2차 전지의 충방전 용량과 전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서의 2차 전지의 사이클 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 소성 온도를 675℃로 고정하여 Mo의 첨가량을 변화시킨 경우의 2차 전지의 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 Mo의 첨가량을 고정하여 소성 온도를 변화시킨 경우의 2차 전지의 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 4에서 얻은 Mo 복합화 양극 재료의 X선 회절결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 4에서 얻은 2차 전지의 충방전 용량과 전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 4에서 얻은 2차 전지의 제 3사이클 및 제 10사이클의 충방전 용량과 전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 4 및 비교예 11의 2차 전지의 사이클 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 Mo의 첨가량과 도전성 탄소 침착량을 고정하여 소성 온도를 변화시킨 경우의 2차 전지의 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 소성 온도가 725℃인 경우에서의 제 3 사이클의 충방전 용량과 전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 소성 온도가 725℃인 경우에서의 제 3 사이클 및 제 10 사이클의 충방전 용량과 전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 6에서 수득된 시료 A 내지 D의 분말 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다.
다음으로 본 발명의 실시의 형태에 대하여, (A) 2차 전지용 양극 재료, (B) 원료, (C) 2차 전지용 양극 재료의 제조방법, (D) 2차 전지의 순서로 상술한다.
(A) 2차 전지용 양극 재료:
본 발명의 2차 전지용 양극 재료는 주성분으로서 화학식 LinFePO4로 표시되는 양극 활성 물질 및 Mo를 함유하되, 상기 양극 활성 물질 LinFePO4은 Mo와 복합화된다(이하, 「복합화 양극 재료」라고 지칭될 수 있다). 이 복합화 양극 재료중에서 Mo가 어떠한 상태로 있는가에 대해서는 밝혀지지 않았다. 예컨대 (Li1 -yMoy)FePO4 또는 Li(Fe1 - zMoz)PO4(여기서, y 및 z는 화학량론적인 조건을 만족시키는 수를 의미한다)와 같이 올리빈형 LiFePO4의 단일 결정상에서 Li 또는 Fe의 일부가 Mo로 치환한 결정질 고용체의 모양으로 존재하거나, 또는 전자 또는 정공을 공급할 수 있는 것 같은 별도의 화합물의 접합체로서 존재하고 있는 것으로 생각된다. 또한, Mo 첨가 시의 원료의 배합 비율에 따라서 올리빈형의 단일 결정 상이 형성되지 않고, Fe(II)2Mo(IV)3O8(카미오카이트; Kamiokite)와 같은 부산 불순물이 공존하는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 용어 "복합" 및 "복합화"는 고용체 및 접합체의 형태를 포함하는 넓은 의미로 사용된다.
본 발명의 복합화 양극 재료의 주된 활성 물질인 LinFePO4는 결정 골격구조[결정 점 군 Pnma(올리빈형) 또는 Pbnm 등의 구조를 갖고, 이들 모두가 양극 활성 물질로서 사용되지만, 전자가 일반적이다]가 전기화학적 산화환원에 의해서 실질적으로 변화되지 않기 때문에, 반복하여 충전 및 방전이 가능한 알칼리 금속계 2차 전지용의 양극 재료로서 이용할 수 있다. 양극 재료로서는, 이들의 물질 그 자체의 상태는 방전 상태에 해당되어, 전해질과의 계면에서의 전기화학적 산화에 의해 알칼리 금속 Li의 탈도핑에 수반되어 중심 금속 원소 Fe가 산화될 때, 양극 재료는 충전 상태로 된다. 충전 상태로부터 전기화학적으로 환원되면, 알칼리 금속 Li의 재도핑에 수반되어 중심 금속 원소 Fe가 환원되어, 원래의 방전 상태로 되돌아간다.
복합화 양극 재료에 있어서의 Mo의 함유량은 양극 활성 물질중의 철(또는 인)에 대해 원소비로 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 mol%이다. 후술하는 실시예 6에 기술된 바와 같이 제조되는 양극의 충방전 특성을 제어하기 위해, 양극 활성 물질의 Li 또는 Fe의 함유량, 또는 이들의 합계의 함유몰량이 후에 첨가되는 Mo의 첨가몰량 또는 그 이하의 양으로 감소되도록 양극 활성 물질의 각 원료를 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 양극 재료는 그 표면에 도전성 탄소의 침착물을 갖는다. 양극 재료 표면에의 도전성 탄소의 침착은 후술된 바와 같이 가열분해에 의해 도전성 탄소가 형성되는 물질(이하, 「도전성 탄소 전구물질」이라고 지칭될 것이다)을 소성 과정에 첨가하는 것에 의해 실시된다.
(B) 원료:
<양극 활성 물질 LinFePO4의 원료>
이하에서, 일반적인 올리빈형 구조를 갖는 양극 활성 물질 LinFePO4에 대하여 설명한다. 이 올리빈형 LinFePO4의 원료 사이에 리튬 도입을 위한 원료로서는, 예컨대 LiOH 등의 수산화물, Li2CO3 등의 탄산염 또는 탄산수소염, LiCl등의 염화물을 포함하는 할로겐화물, LiNO3 등의 질산염, Li의 유기산염과 같은 생성 양극 재료 중에 Li만이 잔류하는 기타 Li 함유 분해 휘발성 화합물이 사용된다. 또한, Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4 등의 인산염 및 인산수소염을 이용할 수 있다.
또한, 철 도입을 위한 원료로서는 예컨대 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염, 염화물 등의 할로겐화물, 질산염, 생성 양극 재료중에 Fe만이 잔류하는 분해 휘발성 화합물(예컨대, 철의 옥살산염 및 초산염 등의 유기산염, 및 철의 아세틸아세토나이트레이트 착체류, 메탈로센 착체 등의 유기 착체 등)이 사용된다. 철의 인산염 및 인산수소염을 이용할 수도 있다.
또한, 인산 도입을 위한 원료로서는, 예컨대 무수 인산(P2O5), 인산(H3PO4), 및 생성 양극 재료중에 인산 이온만이 잔류하는 분해 휘발성 인산염 또는 인산수소염[예컨대, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)3PO4 등의 암모늄염]을 이용할 수 있다.
이들의 원료가 생성된 양극 재료중에 잔존한 경우에 바람직하지 못한 원소나 물질을 포함하는 경우에는, 이들을 소성중에 분해 또는 휘발하는 것이 필요하다. 또한, 원료에 인산 이온 이외의 불휘발성 옥소산염 등을 이용해서는 안 됨은 말할 필요도 없다. 본원에서는 생략되었지만 이들의 수화물을 이용할 수도 있다[예컨대, LiOH·H2O, Fe3(PO4)2·8H2O 등].
<철 도입을 위한 원료로서 금속철을 이용하는 경우>
철 도입을 위한 원료로서, 상기와 같은 철 화합물이 아니라, 예컨대, 저렴하고 입수가 용이한 일차 원료인 금속철을 이용할 수 있다. 사용되는 금속철은 200μm 이하, 바람직하게는 100μm 이하의 입경을 갖는 입자 형태로 되어 있다. 이 경우 금속철, 용액중에서 인산 이온을 유리하는 화합물 및 리튬 공급원 화합물 및 물을 조합하여 양극 재료의 원료로서 사용할 수 있다.
금속철과 조합하여 사용가능한 "용액중에서 인산 이온을 유리하는 화합물"은, 예컨대 인산(H3PO4), 오산화인(PO5), 인산이수소암모늄(NH4H2PO4), 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4) 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 철 용해 단계에서 비교적 강한 산성 조건으로 유지될 수 있기 때문에, 인산염, 오산화인, 인산이수소암모늄 바람직하다. 시판되는 시약을 이용할 수 있지만, 원료로서 인산을 이용하는 경우에는 화학량론적 정확성을 기하기 위해서 미리 적정에 의해 순도를 정확하게 측정하는 것이 바람직하다.
또한, 금속철과 조합하여 사용가능한 "리튬 공급원 화합물"은 소성 후에 생성 양극 재료중에 Li만이 잔류하는 화합물(Li 함유 분해 휘발성 화합물)을 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대 수산화리튬 LiOH 등의 수산화물, 탄산리튬 Li2CO3 등의 탄산염, Li의 유기산염 등 및 이들의 수화물(예컨대, LiOH·H2O 등)도 Li 함유분해 휘발성 화합물로서 사용할 수 있다.
<Mo를 함유하는 화합물>
양극 재료의 원료에 첨가되는 Mo를 함유하는 화합물로서는, Mo의 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 불화물 등의 할로겐화물(예컨대 오염화몰리브덴(MoCl5)) 및 옥시할로겐화물, Mo의 옥시옥살산염, 초산염, 나프텐산염 등의 유기산염, Mo의 수산화물 및 옥시수산화물, Mo의 알콕시드 및 페녹시드, 및 Mo의 아세틸아세토네이트 착체, 방향족 착체, 카보닐 착체 등의 착체 등을 이용할 수 있다. 이하에서 보다 구체적으로 예시한다(수화물로서의 표기는 생략되었지만, 이들의 수화물도 사용될 수 있다): 할로겐화물 및 옥시할로겐화물의 예로는 상기 MoCl5 이외에 MoCl3, MoBr3, MoI2, MoF6, MoOCl4, MoO2Cl2 등이 있고, 옥시옥살산염의 예로는 MoOC2O4, MoO2(C2O4)2 등이 있고, 초산염의 예로는 [Mo(CH3COO)2]2이 있고, 수산화물 및 옥시수산화물의 예로는 Mo(OH)3, MoO(OH)3 등이 있고, 알콕시드의 예로는 Mo(C2H5)5, Mo(i-C3H7)5 등이 있고, 아세틸아세토네이트 착체의 예로는 MoO2(CoH7O2) 등이 있고, 방향족 착체의 예로는 Mo(C6H6)2, Mo(C5H6)2X3(여기서 X는 할로겐 원자를 의미한다)등이 있고, 카보닐 착체의 예로는 Mo(C0)6 등을 이용할 수 있다. 상기 원료 중에서 양극 성능의 향상의 관점에서, 염화물 등의 할로겐화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들의 화합물은 단독으로, 또는 예컨대 알코올류, 케톤류, 아세토나이트릴, 환상에터류 또는 물 등의 용매 또는 분산 매질과 조합되어 양극 재료의 원료에 첨가될 수 있다. 생성 혼합물을 교반 및 그라인딩한 후에 소성 전구체를 얻는다.
Mo를 함유하는 화합물의 첨가량은, 양극 재료의 원료중의 중심 금속 원소 Fe(또는 P)에 대해 Mo의 함유량이 약 0.1 내지 5 mol%, 바람직하게는 약 0.5 내지 5 mol%가 되도록 한다. 전술된 바와 같이 제조되는 양극의 충방전 특성을 제어하기 위해, 양극 활성 물질의 Li 또는 Fe의 함유량 또는 이들의 합계 함유몰량이 Mo의 첨가 몰량 또는 그 이하의 양으로 감소되도록 양극 활성 물질의 각 원료가 배합되는 것이 바람직하다. 한편, 할로겐화물 및 옥시할로겐화물은 반응성이 높기 때문에, 물 또는 알코올 등과 동시에 양극 재료의 원료에 첨가될 때에는, 다른 원료와 복합화되기 전에 각각 수산화몰리브덴 및 몰리브덴알콕시드로 전환된다. 상기 Mo를 함유하는 화합물의 종류에 따라 예컨대 탄소, 수소 등의 환원제, 산소 등의 산화제, 및/또는 염소, 포스겐 등의 제 3성분을 소성 전에 Mo를 함유하는 화합물을 첨가한 양극 재료의 소성 전구체를 첨가시키는 경우, 보다 바람직한 조건으로 Mo 복합화 양극 재료를 형성할 수 있다. 소성 전구체의 제조 또는 가 소성 시에, 예컨대 다른 물질과 혼합함으로써 Mo를 복합화시켜 얻는 화합물을 생성하는 것 같은 조건 하에서는, 금속 Mo나 Mo 산화물 등을 Mo 복합화의 원료로서 사용하는 것도 가능하다.
<도전성 탄소 전구물질>
도전성 탄소 전구물질로서는, 예컨대, 비츄먼류(이른바 아스팔트; 석탄이나 석유 슬러지로부터 얻어지는 피치류를 포함한다), 당류, 스타이렌-디비닐벤젠공중합체, ABS수지, 페놀 수지, 방향족기를 갖는 기타 가교결합된 중합체 등을 들 수 있다. 이들의 그 중에서도, 비추먼류(특히, 소위 정제된 석탄 피치) 및 당류가 바람직하다. 이들의 비추먼류나 당류는 가열분해에 의해서 도전성 탄소로 되어 양극 재료에 도전성을 부여한다. 특히, 정제된 석탄 피치는 매우 염가이다. 또한, 소성중에 융해되어 소성중 원료 입자의 표면에 균일하게 퍼지고, 열분해 과정을 지나서 비교적 저온(650℃ 내지 800℃)에서 소성 후에 높은 도전성을 갖는 탄소 침착물로 된다. 또한, 이 도전성 탄소 침착물은, 소결에 의한 양극 재료 입자 사이의 융합을 저해하는 효과가 있기 때문에, 생성된 양극 재료 입자가 세립화되는 장점도 있다. 당류가 사용되는 경우, 당류에 포함된 많은 하이드록실기가 원료 및 생성된 양극 재료 입자 표면에 강하게 상호작용하고, 특히 높은 결정 성장 억제 작용도 더불어 가진다. 따라서 당류를 이용하는 것에 의해 보다 우수한 결정 성장 억제 효과와 도전성 부여 효과를 얻을 수 있다.
특히, 연화 온도가 80℃ 내지 350℃의 범위 내에 있고, 열분해에 의한 감량 개시 온도가 350℃ 내지 450℃의 범위 내에 있고, 500℃ 이상 및 800℃ 이하의 가열분해 및 소성에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 석탄 피치가 적합하게 사용된다. 양극 성능을 보다 증진시키기 위해서, 연화 온도가 200℃ 내지 300℃의 범위 내에 있는 정제 석탄 피치가 보다 바람직하다. 또한, 정제 석탄 피치에 함유되는 불순물은 양극 성능에 악영향을 주는 것이 아니어야 함은 말할 필요도 없고, 특히 재분(ash content)이 5000 ppm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
250℃ 이상 및 500℃ 미만의 온도 범위에서 분해되고, 또한 150℃에서 상기 온도 범위까지의 승온 과정에서 적어도 한번은 부분적으로 융액상태(融液狀態)에 있고, 500℃ 이상 및 800℃ 이하의 온도에서 가열분해 및 소성에 의해서 도전성 탄소를 생성하는 당류가 특히 바람직하다. 이는, 이러한 특정한 성질을 갖는 당류가 융해에 의해 가열반응중에 융해되어 양극 재료 입자의 표면에 적합하게 코팅되고, 가열분해에 의해 상기 생성된 양극 재료 입자 표면에 도전성 탄소를 양호하게 침착시키고, 이 과정에서 전술된 바와 같이 결정 성장을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 당류는 소성에 의해 소성 전의 상기 당류의 건조 중량에 대하여 적어도 15중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상의 도전성 탄소가 생성되는 것이 바람직하다. 이는, 생성된 도전성 탄소의 양적 관리를 쉽게 하기 위함이다. 이상과 같은 성질을 갖는 당류로서는, 예컨대 덱스트린 등의 올리고당이나, 가용성 전분, 가열에 의해 융해하기 쉬운 가교결합이 적게 된 전분(예컨대, 50% 이상의 아밀로즈를 포함하는 전분) 등의 고분자 다당류를 들 수 있다.
(C) 2차 전지용 양극 재료의 제조방법:
<제조방법의 개요>
본 발명의 2차 전지용 양극 재료는, 양극 활성 물질 LinFePO4의 원료가 되는 물질, Mo를 함유하는 화합물을 혼합하여 수득된 소성 전구체에 대하여 소정 온도, 소정 시간, 소정 분위기로 소성을 하는 것에 의해 얻어진다.
또한, Mo와의 복합화 양극 재료의 표면에 도전성 탄소를 침착시킨 탄소 침착복합화 양극 재료는 탄소 침착이 없는 경우보다 우수한 충방전 특성을 나타낸다. 상기 탄소 침착 복합화 양극 재료의 제조는, 상기와 같이 양극 활성 물질의 원료가 되는 물질에 Mo를 함유하는 화합물을 첨가하고, 그 혼합물을 교반 및 그라인딩하여 소성 전구체를 제조하는 단계, 일단 300 내지 450℃에서 수 시간(예컨대 5시간) 동안 제 1 단계의 소성(가 소성; preliminary calcination)을 실시하는 단계, 그 가 소성물에 도전성 탄소 전구물질(예컨대, 석탄 피치 등의 비추먼류, 또는 덱스트린 등의 당류)를 소정량 첨가하고, 그 혼합물을 그라인딩 및 교반하는 단계, 및 수 시간 내지 하루의 시간 동안 소정 분위기로 제 2 단계 소성(본 소성; final calcination)을 실시하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
또한, 도전성 탄소 전구물질을 상기 가 소성물에 첨가하는 것이 아니고, Mo를 함유하는 화합물과 함께 상기 양극 활성 물질의 원료가 되는 물질에 첨가하고, 그 혼합물을 그라인딩 및 교반하여 제조된 소성 전구체를 소성함으로써, 비교적 높은 충방전 특성을 나타내는 탄소 침착 복합화 양극 재료를 얻을 수 있다(이 경우, 소성을 상기와 같이 가 소성 및 본 소성의 2단계로 실시하고, 가 소성 후에 그라인딩을 실시하는 것이 바람직하다).
도전성 탄소 전구물질의 첨가 타이밍(timing)이 차이나는 상기 두 방법 중에서 전자(도전성 탄소 전구물질을 가 소성후에 첨가한다) 쪽이 보다 높은 충방전 특성을 가지는 탄소 침착 복합화 양극 재료가 얻어지기 때문에 바람직하다. 따라서, 이하에서는 전자를 중심으로 설명을 한다. 그러나 후자(도전성 탄소 전구물질을 가 소성전에 첨가한다)의 경우에도 소성 전구체의 조제, 소성 조건의 선정 등은 전자에게 준하여 할 수 있다.
<소성 전구체의 조제>
소성 전구체는, 상기 Mo를 함유하는 화합물을 건조한 양극 활성 물질의 원료물질에 첨가하고 유성(planetary) 볼 밀 등을 이용하여 1시간 내지 하루 범위 동안 그 혼합물을 그라인딩 및 교반함에 의해 제조된다. 그 혼합물에 알코올류, 케톤류, 테트라하이드로퓨란 등의 유기 용매, 또는 물을 첨가하여 습식으로 그라인딩 및 교반할 수도 있다. 이 때, 예컨대 염화몰리브덴 같이 수분 또는 알코올류와의 반응성이 높은 화합물에 물이나 알코올류를 첨가하여 습식으로 그라인딩 및 교반하는 경우, 그 과정에서 수산화몰리브덴 또는 몰리브덴알콕시드가 생성되는 반응이 일어난다.
양극 활성 물질의 원료물질로서 금속철을 이용하는 경우, 용액중에서 인산 이온을 유리하는 화합물, 물 및 금속철을 혼합한 후, 그 혼합물에 탄산리튬, 수산화리튬 또는 그 수화물 등의 Li 함유 분해 휘발성 화합물을 첨가하고, 생성된 반응생성물에 상기 Mo를 함유하는 화합물을 첨가하여 습식으로 상기와 같은 방식으로 그라인딩 및 교반함으로써 소성 전구체가 제조된다. 이 경우, 원료의 혼합에 있어서, 우선, 인산 등의 용액중에서 인산 이온을 유리하는 화합물, 금속철 및 물을 혼합하고, 그라인딩하여 용해 및 상호 반응시킨다. 이 그라인딩은 용액중의 금속철에 전단력을 가하여, 표면을 갱신시키는 것이다. 이것에 의해 양극 재료의 수율을 향상시킬 수 있다. 그라인딩은 자동 그라인딩기, 볼 밀, 비드 밀 등을 이용하고, 그라인딩 장치의 효율에 따라서 예컨대 30분 내지 10시간의 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 완전히 금속철의 용해 반응을 진행시키기 위해서, 종종 초음파 조사를 하는 것도 효과적이다. 철의 그라인딩에 있어서 옥살산 또는 염산 등의 휘발성 산을 첨가하여 산 농도를 증가시킬 수 있거나, 또는 산소(공기), 과산화 수소, 할로겐(브롬, 염소 등) 또는 차아염소산, 표백분 등의 할로겐 산화물 등의 휘발성 산화제를 첨가시킬 수 있다. 산화능과 산성을 겸비한 휘발성산인 질산을 첨가하는 것도 효과적이다. 50℃ 내지 80℃로 가열하여 반응시키는 경우, 반응은 보다 효과적으로 실시된다. 상기 휘발성산 및 산화제는 금속철 형태로부터 철(II) 이온으로의 산화에 대하여 등량 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 결과적으로, 금속철의 인산 등의 용액으로의 용해 반응을 촉진시키는 것이 가능하고, 이들 휘발성산 및 산화제 등은 소성 과정에서 제거되어, 양극 재료중에는 잔존하지 않는다. 다음으로, 그라인딩 후의 용액에 리튬 공급원으로서의 수산화 리튬 등을 첨가한다. 리튬 공급원을 첨가한 후에도, 필요에 따라 추가로 분쇄 또는 그라인딩을 실시하는 것이 바람직하다. Mo를 함유하는 화합물을 첨가한 후에, 그라인딩 및 교반을 실시하는 것에 의해 소성 전구체가 얻어진다.
<소성의 개요>
양극 재료의 원료와 Mo를 함유하는 화합물을 상기한 바와 같이 혼합하여 수득된 소성 전구체를 소성 한다. 소성(calcination)은 일반적으로 사용되는 바와 같이 300 내지 900℃의 적절한 온도 범위 및 적절한 처리 시간의 소성 조건 하에 실시된다. 소성은 산화제 불순물의 생성을 방지하거나, 잔존하는 산화제 불순물의 환원을 촉진하기 위해, 무산소 조건 하에 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 소성은 승온 및 뒤이은 온도 유지 과정을 포함하는 1단계로 실시될 수 있지만, 저온역에서의 제 1 소성 단계(통례 상온 내지300 내지 450℃의 온도 범위; 이하, "가 소성"이라고 지칭될 수 있다), 및 보다 고온역에서의 제 2 소성 단계[일반적으로 상온 내지 소성 완료 온도(약 500℃ 내지 800℃ 정도); 이하, "본 소성"이라고 언급된다]의 2단계로 나누어 실시하는 것이 바람직하다.
가 소성에 있어서, 양극 재료의 원료가 가열에 의해 최종적인 양극 재료에 이르기 전의 중간적인 상태까지 반응한다. 그 때, 많은 경우 열분해에 의한 가스 발생이 따른다. 가 소성의 종료 온도는, 가스 발생이 거의 종료되었지만, 최종 생성물로서의 양극 재료에 이르는 반응이 완전하게 진행되지 않는 온도(즉, 제 2단계로서 보다 고온역에서의 본 소성에서 양극 재료중의 구성 원소의 재확산 및 균일화가 일어날 여지를 남긴 온도)가 선택된다.
가 소성 이후의 본 소성에서는, 구성 원소의 재확산 및 균일화가 일어남과 동시에, 양극 재료로의 반응이 완료되어, 소결 등에 의한 결정 성장을 가능한 최대로 방지할 수 있는 온도역까지 승온되고, 그 온도로 유지된다.
상기된 탄소 침착 복합화 양극 재료를 제조하는 경우에는, 상기 제 1 단계 소성 후의 생성물에 도전성 탄소 전구물질을 첨가한 후에 제 2단계의 소성을 하는 경우, 얻어지는 양극 재료의 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 도전성 탄소 전구물질, 특히 가열에 의해 융해하는 석탄 피치나 당류를 이용하는 경우는, 가 소성 전에 원료에 첨가하는 것도 가능하지만(이 경우에서도 상당한 양극 성능 향상 효과가 얻어진다), 가 소성 후의 원료(이미 원료로부터의 가스 발생의 대부분이 종료된 중간 생성물 상태)에 첨가한 후에, 본 소성을 하는 것이 바람직하다. 이는, 소성 과정에서 가 소성과 본 소성과의 사이에 원료에 도전성 탄소 전구물질의 첨가 단계를 제공함을 의미한다. 이것에 의해, 가열에 의해 융해 및 열분해되는 석탄 피치 또는 당류 등의 도전성 탄소 전구물질이 원료로부터 발생하는 가스에 의해 발포하는 것을 방지할 수 있어서, 양극 재료의 표면에 용융된 도전성 탄화 수소 전구물질이 보다 균일하게 퍼져서, 보다 균일하게 열분해 탄소를 침착시킬 수 있다.
이것은 이하의 이유에 기인한다.
가 소성 중에 원료의 분해에 의해 발생하는 가스의 대부분이 방출되어 버려, 본 소성 중에는 가스의 발생이 거의 일어나지 않기 때문에, 가 소성 후에 도전성 탄소 전구물질을 첨가함으로써 도전성 탄소의 균일한 침착이 가능하게 된다. 이로 인해, 얻어지는 양극 재료의 표면 도전성이 더욱 양호하게 되고, 양극 재료의 입자가 서로 견고하고 안정되게 결합된다. 한편, 전술된 바와 같이 가 소성 전의 원료에 도전성 탄소 전구물질을 첨가하는 경우에도, 비교적 높은 충방전 특성의 탄소 침착 복합화 양극 재료를 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법에 의한 양극 재료는, 상기 가 소성 후에 도전성 탄소 전구물질을 첨가하여 얻어지는 양극 재료에 비해 성능이 좋지 못하다. 이것은, 가 소성 중에 원료로부터 강하게 발생되는 가스에 의해 융해상태로 아직 완전하게 열분해되지 않은 도전성 탄소 전구물질이 발포하여, 균일한 탄소 침착을 방해하고, Mo의 복합화에 바람직하지 못한 영향을 주기 때문이라고 생각된다.
소성은 소정량의 수소 또는 수분(물, 수증기 등)을 불활성 가스와 함께 계속적으로 노 내에 공급하여 실시될 수 있다. 그러면, 수소나 수분을 첨가하지 않는 경우보다 높은 충방전 특성의 탄소 침착 복합화 양극 재료가 수득될 수 있다. 이 경우, 소성 과정의 전시간에 걸쳐, 또는 특히 500℃ 이하로부터 소성 완료의 온도, 바람직하게는 400℃ 이하로부터 소성 완료의 온도, 보다 바람직하게는 300℃ 이하로부터 소성 완료의 온도까지의 온도 범위에서, 수소나 수분을 첨가할 수 있다. 한편, 기체 수소 또는 수증기를 "첨가한다"는 것은, 수소 등의 가스의 존재(즉, 수소 분위기 등) 하에 소성을 실시하는 것이 포함된다.
<소성 조건(도전성 탄소의 침착을 하지 않는 경우)>
소성 전구체를 소성하는 조건(특히 소성 온도 및 소성 시간)은 조심하여 설정해야 한다.
소성 온도가 높을수록 복합화 양극 재료의 반응 완결 및 안정화가 보다 증진된다. 그러나, 도전성 탄소의 침착을 하지 않는 경우, 소성 온도가 너무 높으면, 과도한 소결 및 결정 성장이 생길 수 있고, 이는 충방전의 레이트 특성을 현저히 저하시킬 수 있다(이후의 시험예 1 참조). 이로 인해, 소성 온도는 약 600 내지 700℃, 바람직하게는 약 650 내지 700℃의 범위로 하고, 예컨대, N2 또는 Ar 등의 불활성 가스 중에서 소성한다. 이 때, 상기된 바와 같이 수소(가열분해에 의해 수소를 생성하는 수분을 포함한다)를 첨가함으로써, 생성된 양극 재료의 성능이 향상될 수 있다.
소성 시간은 수시간 내지 3일이다. 약 650 내지 700℃의 소성 온도의 경우, 약 10시간 이하의 소성 시간으로 얻어지는 양극 재료에서의 Mo 고용체의 균일성이 불충분하게 되어, 십수 사이클의 충전 및 방전 후에 충방전 이상이 일어나, 급격하게 성능이 열화되는 경우가 있기 때문에, 소성 시간은 1 내지 2일(24시간 내지 48시간)이 바람직하다. 이런 방전 이상은 사이클 횟수 경과와 함께 전지 내부 저항이 증대하고, 충방전 용량 대 전압 곡선의 관계가 불연속인 2단 곡선을 보이는 비정상적 거동으로서, 그 원인은 분명하지 않다. 충전 및 방전중의 Li+ 이온의 이동에 의해 국지적으로 존재하고 있었던 복합화 원소 Mo 화학종의 응집 또는 상분리/편석이 유발되어 Li+ 이온의 이동이 저해되는 것으로 현단계에서 추정하고 있다.
한편, 700℃ 이상의 소성 온도에서는, 이러한 이상 거동은 볼 수 없지만, 급속히 양극 재료의 소성 및 결정 성장이 촉진되어, 전지 성능이 저하되기 때문에, 소성 시간은 10시간 보다 짧은 적절한 시간을 선택해야 된다. 양호한 조건 하에 수득된 Mo 복합화 LiFePO4 양극 재료를 사용한 금속 Li 음극을 사용한 코인형 전지는 후술의 실시예에 기술된 바와 같이 코인형 2차 전지에서는 충방전 전류 밀도 0.5 mA/cm2에서 약 150 mAh/g이고, 박막 시이트 양극 2차 전지에 있어서는 0.5C 레이트에서 약 135 mAh/g(2C 레이트에서는 약 120 mAh/g)이라는 큰 상온 충방전 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 나타낸다.
양극 재료의 보다 양호한 균일성을 얻기 위해서, 제 1단계의 소성(가 소성)과 제 2단계의 소성(본 소성 과정)의 사이에 가 소성물을 충분히 분쇄 및 교반한 후, 전술의 소정 온도에서 제 2단계의 본 소성을 실시하는 것도 바람직하다.
<소성 조건(도전성 탄소의 침착을 하는 경우)>
도전성 탄소 침착을 실시하는 경우에서도 본 소성의 온도는 매우 중요하다. 탄소 침착이 없는 경우에 비해 높은 온도(예컨대 750℃ 내지 800℃)로 본 소성을 하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 높은 경우, 양극 재료중의 Mo 분포의 균일성이 부족하게 될 수 있다. 따라서, 10시간 이하의 소성 시간이 선택된다. Mo와 LiFePO4의 복합화 양극 재료에 석탄 피치 등의 비츄먼류 또는 덱스트린 등의 당류 유래의 도전성 열분해 탄소를 침착시킨 탄소 침착 복합화 양극 재료를 제조하는 경우, 본 소성 온도가 약 750℃ 이하이면 생성된 양극 재료의 충방전 사이클에 있어서 Mo 복합화 양극의 경우와 같은 이상 거동이 나타난다. 즉, 사이클 증가에 따른 전지 내부 저항의 증대 및 충방전 용량 대 전압 사이의 관계는 불연속적 2 단계 곡선을 보이고, 성능열화가 생긴다(후술되는 시험예 2 참조). 탄소를 침착시킨 Mo 복합화 양극의 경우는 충방전 사이클이 수회 정도 이른 단계에서 이러한 충방전 이상이 관찰되는 경우가 많다.
그러나, 불활성 가스 중에서 약 750℃를 넘는 온도, 예컨대 775℃에서 본 소성된 탄소 침착 복합화 양극 재료는 이러한 이상거동이 보이지 않았다. 이것은, 비교적 높은 본 소성 온도를 채용함으로써 Mo의 분포가 균일화 및 안정화되었기 때문으로 추정된다. 후술의 실시예에 나타낸 바와 같이, 이와 같이 수득된 Mo/탄소/LiFePO4 복합화 양극을 사용한 금속 Li 음극 전지는 이론 용량(170 mAh/g)(코인형 2차 전지에 있어서는 충방전 전류 밀도 0.5 mA/cm2에서 약 160 mAh/g 이상, 박막 시이트 양극 2차 전지에 있어서는 0.5C 레이트에서는 약 155 mAh/g(2C 레이트에서는 약 140 mAh/g))에 근접하는 상온 충방전 용량을 나타내고, 사이클 수명 및 레이트 특성이 현저히 개선됨이 밝혀졌다. 탄소를 침착시키지 않은 경우와는 다르게, 상기 탄소 침착 복합화 양극 재료의 경우는, 예컨대 775℃라는 고온으로 소성을 수행하는 경우에서도 용량 감소 등의 성능 저하가 거의 일어나지 않는다. 이것은, Mo의 복합화 및 도전성 탄소 침착 모두에 의해서 양극 재료의 도전성이 향상되고, 침착된 도전성 탄소가 소성 및 결정 성장을 억제하여, 양극 재료의 입경 증대를 방지하므로, Li 이온의 양극 재료 입자 내로의 이동이 용이하게 이루어질 수 있기 때문이라고 생각된다. 따라서, 이러한 소성조건으로 제조된 상기 탄소 침착 복합화 양극 재료는 대단히 높은 성능과 안정성을 갖는다.
도전성 탄소의 침착량은, Mo 복합화 양극 재료의 결정 입자 크기에 따라서, Mo 복합화 양극 재료 및 도전성 탄소의 총 중량에 대해, 약 0.5 내지 5중량%의 범위가 바람직하다. 특히, 양극 재료의 결정 입자 크기가 약 50 내지 100 nm의 경우에는 약 1 내지 2중량%, 150 내지 300 nm 정도의 경우에는 약 2.5 내지 5중량%가 바람직하다. 이 보다 침착량이 적은 경우에는 도전성 부여의 효과가 저하된다. 이보다 침착량이 많은 경우에는 양극 재료의 결정 입자 표면에서 Li+ 이온의 이동이 침착된 탄소에 의해 억제되기 쉽다. 상기 경우 모두에서 충방전 성능은 저하되는 경향이 있다. 바람직한 양의 탄소를 침착시키기 위해서, 탄소 전구체로서의 석탄 피치 등의 비츄먼류, 및/또는 덱스트린 등의 당류의 첨가량은 전술된 바와 같이 미리 열분해 탄화 시의 탄소 전구체의 감량율을 기준으로 결정하는 것이 바람직하다.
(D) 2차 전지:
전술된 바와 같이 수득된 본 발명의 양극 재료를 사용한 2차 전지로서는, 예컨대, 금속 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등을 들 수 있다.
이하에서, 리튬 이온 전지의 경우를 예로 들어, 2차 전지의 기본 구성을 설명한다. 리튬 이온 전지는, 흔히 "흔들 의자형" 또는 "배드민턴 셔틀콕형"과 같이, 충방전 시에 음극 활성 물질 및 양극 활성 물질 사이를 Li+ 이온이 왕복하는 것을 특징으로 하는 2차 전지이다(도 1 참조). 도 1에서, 부호 (10)은 음극을, 부호 (20)은 전해질을, 부호 (30)은 양극을, 부호 (40)은 외부회로(전원/부하)를, 부호 C는 충전하고 있는 상태(충전시)를, 부호 D는 방전하고 있는 상태(방전시)를 각각 나타낸다.
충전시에는 음극(현행계에서는 흑연 등의 카본이 사용된다)의 내부에 Li+ 이온이 삽입되어 층간 화합물을 형성한다(이때, 음극 카본이 환원되고, Li+가 탈리된 양극이 산화된다). 방전시에는, 양극의 내부에 Li+ 이온이 삽입되어 철 화합물-리튬 복합체를 형성한다(이때, 양극의 철이 환원되고, Li+가 탈리된 음극은 산화되어 흑연 등으로 되돌아간다). 충방전 사이에 Li+ 이온은 전해질을 통해 왕복하면서 전하를 나른다. 전해질로서는, 예컨대 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-뷰티로락톤 등의 환상 유기 용매 및 예컨대 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 등의 사슬상 유기 용매와의 혼합용액에 예컨대 LiPF6, LiCF3SO3, LiClO4 등의 전해질 염류를 용해시킨 액상 전해질; 상기 전해질을 고분자 겔 물질에 함침시킨 겔 전해질; 또는 부분적으로 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드에 상기 전해질을 함침시킨 고체 폴리머 전해질 등이 사용된다. 액상 전해질을 이용하는 경우, 양극과 음극이 전지 내에서 단락되지 않도록 폴리올레핀으로 제조된 다공질 격막(세퍼레이터)을 그들 사이에 삽입하여 서로를 절연시킨다. 양극 및 음극은, 양극 재료 및 음극 재료에 각각 카본 블랙 등의 도전성부여제 및 예컨대 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불소 수지 등의 합성 수지, 에틸렌 프로필렌 고무 등의 합성 고무 등의 결착제를 소정량 첨가하고, 극성 유기 용매를 사용하거나 또는 사용 없이 혼합물을 혼련시키고, 박막으로 혼련된 혼합물을 형성하여 각각 제조된다. 그 후, 금속박이나 금속망 등으로 집전하여 전지가 구성된다. 음극에 금속 리튬을 이용한 경우, 음극에서는 Li(O) 및 Li+ 사이에서의 전이가 충방전과 동시에 일어나 전지가 형성된다.
2차 전지의 형태로서는, 이후의 실시예에 나타낸 바와 같이, 펠렛형 양극을 코인형 전지 케이스에 넣고 봉입한 코인형 리튬 2차 전지, 막이 코팅된 시이트 양극을 넣은 리튬 2차 전지 등의 형태가 사용될 수 있다.
본 발명자들은 Mo5 +, Mg2 +, Al3 +, Zr4 +, Ti4 +, V5 +, Sn2 +, Cr3 +, Cu2 + 등을 포함하는 각종 화합물을 인산철리튬의 원료에 첨가 및 소성함으로써 각 원소가 복합화된 양극을 얻고, 그 충방전 거동을 조사하였다. 그 결과, 충방전 성능의 향상에는, 특히 Mo가 가장 효과가 높은 것으로 밝혀졌다. 복합화되는 각 원소의 원료 화합물이 다양하기 때문에 이들 원소들을 같은 방식으로 처리할 수 없지만, 충방전 용량을 증대시키는 효과의 순서는 하기와 같다(후술의 비교예에도 나타내었다).
[효과의 순서]
Mo>> Cr≒ Cu≒ V≒ Sn≥(무첨가)≥ Nb≒ Zr≒ Ti≥ Mg
Mo 복합화가 양극 재료에 미치는 작용의 기작은 현단계에서는 분명하지 않지만, Mo는 양극 재료 상에서 도핑 시약으로서 작용하고, 환원 형태 LiFeP04 및 산화형태 FePO4의 양쪽의 도전성을 향상시키는 가능성이 있다. 그러한 정적인 전하 보상 효과 뿐만 아니라, 양극 재료 LiFePO4/FePO4의 중심 금속인 Fe2 +/Fe3 +와 복수의 산화 상태일 수 있는 Mo 이온종의 산화환원쌍 사이에 어떠한 동적인 상호작용이 생길 수 있다고 생각한다. 예컨대, 많은 원자가 상태로 존재할 수 있는 Mo는 LiFePO4와 같이 3V 내지 4V급의 기전력을 가지는 리튬 전지용 양극 재료 중의 중심 금속 원소의 산화환원 전위의 부근에 하나 이상의 산화-환원 전위(예컨대, Mo5 +/Mo6 + 및/또는 Mo4+/Mo5+의 전극 전위 등)을 갖고, 이들이 충전 및 방전 시에 Fe의 산화 환원에 매개자로서 작용하여, 전도 전자 또는 정공을 양극 재료에 공급하기 용이하게 할 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명자 등의 평가에 있어서는, 상기 문헌 3 및 문헌 4에 기재된 원소에 관해서는 효과가 인정되지 않고, 그 이외의 V, Sn, Cr 및 Cu와 같은 원소가 효과적이고, 그 중에서도 Mo의 효과가 뛰어나게 우수하였다. 이들은 인산철리튬 양극 중의 Fe2 +/Fe3 +의 산화환원 전위에 비교적 가까운 전위에서 안정된 산화환원 쌍 이온을 형성할 수 있다고 생각되며, 이상의 추찰에 일치된다고 생각한다.
올리빈형 인산철(II)리튬 및 Li 탈리 산화형태의 인산철(III)의 각각의 도전성과, 전극 산화환원 반응 및 Li+ 이온의 이동 거동 사이의 관계에 대하여 현단계에서 선도적인 가설을 기술한다.
전술된 바와 같이, 충방전 시에 단일의 결정 입자에서의 양 경계면 상에 공존하는 환원형태의 인산철리튬 및 Li 탈리 산화형태의 인산철의 부피비는 변한다. 완전 충전 시에는 Li 탈리 산화형태, 완전 방전 시에는 Li 삽입 환원형태로 전환된다.
이런 현상을 단순하게 하기 위해, 도 2에 도시된 바와 같은 양극 재료 입자 주변의 이차원적인 모델이 유용하다. 도 2 중 a 내지 c는 충전 과정(Li 탈리 전극산화)의 초기, 중기, 및 말기를, d 내지 f는 방전 과정(Li 삽입 전극환원)의 초기, 중기, 및 말기를 나타낸다. 여기서 y 축상에 위치된 집전재(양극 재료에 침착시킨 도전성 탄소를 포함하는 도전성 조제에 상당함)의 일면에 접한 양극 재료 입자가 x축 방향으로 위치된다. 남은 3방향은 전해질에 접하고, x 방향으로 전계가 인가된다. 도 2중 a의 충전 초기에서, 본 양극계와 같이 도전성이 낮은 양극 재료의 경우, 전극 환원이 최초에 일어나는 곳은 집전재, 양극 재료, 및 전해질이 만나는 3상 경계 부분이며, 충전이 진행함에 따라서 Li 충만 상태의 제 1 상으로서의 환원형태 LiFePO4와 완전히 Li 탈리된 제 2 상으로서의 산화형태 FePO4의 경계면이 x 방향으로 이동된다고 생각된다. 이때, Li+ 이온의 탈리 경로는 Li 탈리된 FePO4 및 Li 삽입 LiFePO4를 지나는 것은 불리하다. 따라서, 도시된 바와 같이 Li+ 이온은 두 상의 경계면상을 이동하여 전해질로 이동하는 것이 가장 유력하다(단, LiFePO4의 Li 결손 사이트 및 FePO4의 Li 잔존 사이트가 있는 경우, 일부 Li+ 이온이 이들 사이트의 재배열을 일으켜 이들을 통과할 수 있다). 한편, 전자는 반드시 산화상태의 FePO4를 및 집전재를 지나서 외부회로로 간다. 정전류 충전의 정상 상태에 있어서, 전기적 중성을 만족시키는 경계면상의 1지점에서 환원이 일어난다. 1개의 Li+ 이온이 경계면상을 이동시작할 때, 상기 Li+ 이온의 x 및 y 방향 속도 성분은 동시에 생성된 전자 1개가 FePO4를 통과하는 x 및 y 방향 속도 성분과 서로 반대 방향으로 같은 크기를 갖는다(속도 벡터는 도 2에서 화살표에 의해 도시된다). 따라서, Li+ 이온 및 전자의 국지 이동 속도 벡터를 경계면의 전역에서 각각 적분하면, 전체로서 Li+ 이온 및 전자의 이동은 서로 반대 방향으로 x 방향을 따라 진행하게 된다. 이때, Li 탈리 산화형태 FePO4의 도전성이 낮으면, 전극 산화반응 및 Li+ 이온의 이동 모두가 억제된다. 특히, 도 2중 b 내지 c의 충전 중기로부터 말기에서 Li 탈리 산화형태 FePO4의 전자의 이동 거리가 길게 되기 때문에, 큰 분극이 생겨 충전 전압이 상승한다고 생각된다. Li 탈리 산화형태의 FePO4가 고도로 절연성인 경우, 충전 말기 c까지 도달될 수 없고, 활성 물질 이용률이 여전히 매우 낮은 상태에서 충전이 종료된다.
방전 과정 d 내지 f 에서는 상기와 완전히 반대로 일어난다. 즉, 집전재, 양극 재료, 및 전해질이 만나는 3상 경계 부분에서 Li 삽입 전극 환원반응이 시작되어, 방전이 진행하는 동시에 x 방향으로 경계면이 이동한다. 도 2의 방전 중기 e 내지 말기 f에서 Li 삽입 환원형태 LiFePO4를 전자가 장거리 이동을 해야 하기 때문에, 역시 큰 분극이 생겨 방전 전압이 강하된다. 이들은, 정전류 충방전 시에 본 양극계를 사용한 실제 2차 전지의 전압의 변화를 잘 나타내고 있다.
이상으로부터, 본 양극계에서 전극 산화 환원 반응 및 Li+ 이온의 탈리/삽입을 촉진시켜, 활성 물질 이용률(충방전 용량) 및 분극 저감에 의한 높은 레이트 특성의 향상을 실현하기 위해서는, Li 삽입 환원형태 LiFePO4 및 Li 탈리 산화형태 FePO4 모두의 도전율을 향상시키는 것이 매우 유효하다고 생각된다.
본 발명의 Mo의 복합화는 이 점에 대하여 매우 큰 효과를 나타내어, 도 2중 b 내지 c의 충전 중기로부터 말기, 및 e 내지 f의 방전 중기로부터 말기에 이르기까지의 분극의 증대를 억제하기 때문에, 넓은 충방전 심도 범위에 걸쳐 매우 평탄한 충방전 전압을 나타내고, 높은 활성 물질 이용률(1C 레이트에서 약 75%)이 실현될 수 있다. 또한 Mo의 복합화에 병용된 본 발명의 도전성 탄소의 적절한 침착은 도 2중의 집전재를 예컨대 양극 재료 입자의 다른 3방면으로도 접촉시키는 것에 상당한다. 이로 인해 상기 집전재, 양극 재료 및 전해질이 만나는 3상 경계부분이 증대하기 때문에, Mo 복합화에 의한 효과가 상승적으로 높아지는 것으로 생각된다. 이상과 같이, Mo의 복합화와 도전성 탄소의 침착을 병용한 경우보다 높은 활성 물질 이용률(1C 레이트에서 약 88% 정도)이 실현되고, 전지의 용량 대 전압 특성의 그래프에 있어서는, 이론 용량에 근접하는 충방전 용량에 상응하는 충분한 전류가 공급된 후에 급격한 수준으로 전압의 상승/하강이 나타나는 것으로 추찰된다.
[실시예]
다음의 실시예에서 본 발명을 추가로 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 한정하지는 않는다.
실시예 1
(1) 양극 재료의 조제:
Mo 복합화 양극 재료 LiFePO4를, 이하의 순서로 제조했다.
4.4975 g의 FeC2O4·2H2O(와코쥰야쿠공업주식회사제), 3.3015 g의 (NH4)2HPO4(특급: 와코쥰야쿠공업주식회사제), 1.0423 g의 LiOH·H2O(특급: 와코쥰야쿠공업주식회사제)의 혼합물에 대략 1.5배 부피의 에탄올을 가하고, 2 mm 직경 지르코니아 비드 및 지르코니아 포트를 갖는 유성 볼 밀을 이용하여 1.5시간 동안 그라인딩 및 교반한 후, 감압하에 50℃에서 건조시켰다. 건조 후의 혼합물에, 오염화몰리브덴 MoCl5(와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.1366 g 가하고(FeC2O4·2H2O 중의 Fe에 대한 원소비로 2 mol%에 상당), 자동 막자사발을 사용하여, 1.5시간 동안 그라인딩 및 교반하여 소성 전구체를 수득했다. 이것을 알루미나제 도가니에 넣어, 순수 N2 가스를 200 ml/분의 유량으로 통기하면서, 400℃에서 5시간 동안 가 소성했다. 가 소성 후의 원료를 막자사발에서 15분간 분쇄한 후, 같은 분위기로 675℃에서 24시간 동안 본 소성하였다(가스는 승온 개시 전으로부터, 소성 도중 및 방냉후까지 계속 유통시켰다). 이와 같이 합성된 양극 재료는, 분말 X선 회절에 의해 올리빈형 결정 구조의 LiFePO4와 동일한 피크가 관찰되었고, 불순물의 결정 회절 피크는 관찰되지 않았다. 이 X선 회절 결과를 도 3에 나타낸다.
또한, 상기 양극 재료에 대하여 ICP 발광분광법에 의한 원소 분석을 한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Mo:P:0)=(0.98:1.02:0.017:1:4.73)이었다(산소 O의 양은 계산치). 이후에서는 Mo 등의 첨가 원소의 양을 표기하는 경우, 실제 함유량이 아니라, 편의상 Fe(또는 P)에 대한 투입 원소의 몰백분율을 이용하는 것으로 한다. 또한, 상기 Mo 복합화 양극 재료를 제조할 때, 상술된 바와 같이, 본 소성 시간이 불충분한 경우는, 충방전 사이클 경과에 따라 충방전 전압의 2단 곡선화의 이상이 나타나고, 성능 열화가 일어날 수 있다(본 소성을 약 10시간 했을 때에 종종 일어나지만, 일어나지 않는 경우도 있다). 이런 현상은 MoCl5을 완전히 분쇄 및 교반하여, 본 소성 시간을 충분히 하는 것으로 회피가능하다.
(2) 2차 전지의 조제:
상기 양극 재료, 도전성 부여재로서의 아세틸렌 블랙[Denka Black(등록상표); 덴키화학공업주식회사제, 50% 압축 제품] 및 결착재로서의 미소성 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 분말을 70:25:5의 중량비가 되도록 혼합 및 혼련하고, 두께 0.6 mm의 시이트 형상으로 압연하고, 이것을 직경 1.0cm의 디스크로 천공하여 생긴 펠렛을 양극으로 했다.
그 후, 스테인레스 강 코인형 전지 케이스(형식번호 CR2032)에 금속 타이타늄망 및 금속 니켈망을 각각 양극 및 음극 집전체로서 스폿 용접하여, 상기 양극 및 금속 리튬박 음극을, 양극과 음극 사이에 삽입되는 다공질폴리에틸렌제 격막(도넨화학주식회사제 E-25)과 함께 전지 케이스에 조립하였다. 전해액으로서 1 M의 LiPF6를 용해한 다이메틸 카보네이트/에틸렌 카보네이트의 1/1 혼합 전해액(도미야마약품공업주식회사제)으로 전지케이스를 충진시킨 후, 이를 봉입하여, 코인형 리튬 2차 전지를 제조했다. 양극 및 음극, 격막, 전해액 등의 일련의 전지 조립은 건조 아르곤-퍼지된 글로브 박스 내에서 실시했다.
전술된 바와 같이 제조된 양극 재료를 사용한 코인형 2차 전지에 대하여, 25℃에서 양극 펠렛의 겉보기 면적당 전류밀도 0.5 mA/cm2에서, 3.0 V 내지 4.0 V의 동작 전압 범위로 정전류 충방전을 반복한 바, 제 1사이클, 제 10사이클, 및 제 20사이클에서의 방전 용량은, 표 1과 같이 되었다. 제 3사이클에서의 충방전 용량과 전압 특성을 도 4에 나타내었다(도 4에는 전류밀도 1.6 mA/cm2에서의 특성도 병기했다). 또한, 이 전지의 사이클 충방전 특성을 도 5에 나타낸다. 이후의 실시예, 비교예, 실시예도 포함시켜, 이들의 용량치에 관해서는, 탄소 이외 몰리브덴 등의 첨가 원소를 포함하는 양극 활성 물질의 네트(net) 중량으로 규격화하여 표기한다(단, 침착 도전성 탄소만은 그 중량을 보정하는 것으로 한다).
표 1, 도 4 및 도 5에서와 같이, 본 발명의 Mo 복합화 인산철리튬 양극 재료에 의해서, 충방전 전류 밀도 0.5 mA/cm2에서 153 mAh/g에 근접하는 본 양극계로서는 매우 큰 초기 용량과, 약간의 용량 저하는 보이지만 비교적 안정한 사이클 충방전 특성이 얻어졌다.
비교예 1
상기 실시예 1의 2 mol% Mo 복합화 양극 재료에 대하여, 건조 후의 혼합물에 MoCl5를 첨가하지 않은 것 이외는 동일한 순서에 따라서, Mo 등의 첨가물을 사용하지 않은 LiFePO4 양극 재료를 제조하고, 전지 특성을 평가하였다. 제 1사이클, 제 10사이클 및 제 20사이클에 있어서의 방전 용량이 표 1에 기재되고, 전지의 사이클 충방전 특성을 도 5에 나타내었다.
Figure 112012034927248-pat00001
표 1 및 도 5을 비교하면, 실시예 1의 Mo 복합화 양극 재료를 사용한 코인형 전지는, 비교예 1의 무첨가 양극 재료보다 큰 초기 방전 용량을 나타내고, 또한 보다 적은 사이클열화를 보였다. 이것은, Mo의 복합화에 따라서, Li 삽입 환원형태 LiFePO4 및 Li 탈리 산화형태 FePO4의 양쪽의 도전율이 향상한 것에 기인하는 것으로 추측된다.
실시예 2
실시예 1과 같은 원료 배합비 및 순서로 제조된 Mo 복합화 양극 재료를 이용하여, 상기 펠렛형 양극 대신, 보다 실용적인 형태의 양극 박막 코팅된 시이트를 이하의 순서로 제조하여, 리튬 2차 전지특성을 평가했다.
메쉬 45μm의 체를 통과시켜 2 mol% Mo 복합화 양극 재료 분말의 입경을 조정하였다. 상기 양극 재료, 도전성 부여재로서의 아세틸렌 블랙[Denka Black(등록상표); 덴키화학공업주식회사제, 50% 프레스품] 및 쿠레하화학공업주식회사제의 12% 폴리불화바이닐리덴(PVDF)/N-메틸 피롤리돈(NMP) 용액을 85:10:10(PVDF로서)의 중량비가 되도록 혼합하고, 와코쥰야쿠공업주식회사제 NMP(수분 50 ppm 미만)을 가하여 점성을 조절하면서 탈거품 믹서를 이용하여 교반 및 혼합하여, 양극 혼합물 코팅 잉크를 조제했다. 그 잉크를 두께 20μm의 알루미늄박의 위에 균일하게 도포하고, 80℃에서 송풍 건조 후, 롤 프레스하여 코팅막 두께 약80μm의 양극 박막 코팅된 시이트를 제조했다. 상기 다공질 폴리올레핀 격막 E-25, 과잉량의 금속 Li 박 음극 및 상기 양극 박막 코팅된 시이트를 스테인레스제 분해식 소형 전지(절연부는 폴리불화에틸렌제)에 합체시켰다. 전해액으로서 1 M의 LiPF6를 용해한 다이메틸 카보네이트/에틸렌 카보네이트의 1/1 혼합 전해액(도미야마약품공업주식회사제)를 충진시켜 봉입하여 리튬 2차 전지를 제조했다. 이 2차 전지에 대하여, 3.0 V 내지 4.0 V의 동작 전압 범위에서 소정 전류 밀도(레이트)로써 25℃ 및 정전류하에, 4 V-3 V 사이에서 교대로 충방전하여 사이클 충방전 시험을 하여 전지 특성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012034927248-pat00002
표 2에서, 실시예 1의 펠렛형 양극의 코인형 전지와 비교하여 손색없는 용량을 나타내고, 1C 레이트(2 mA/cm2) 이상의 고 전류 밀도에서도 동작가능하였다. 사이클 특성은 펠렛형 양극 보다 약간 개선되었다. 표 2에서, 2.0C 및 0.5C 레이트에 있어서의 방전 용량은 전술의 문헌 4에 기재된 해당 데이터 보다도 큰 값에 상당한다.
실시예 2의 Mo 복합화 양극 박막 코팅된 시이트는, 흑연, 메소카본 마이크로 비드(MCMB) 등의 탄소계 박막 시이트 음극과 조합하는 것에 의해 실용적인 고성능리튬 이온 2차 전지를 구성하는 것이 가능하다.
실시예 3
실시예 1의 2 mol% Mo 복합화 양극 재료에 대하여, MoCl5의 첨가량을 절반인 0.0683 g로 하고, 본 소성 시간을 10시간으로 단축한 것 이외는 동일한 순서에 따라서 1 mol% Mo 복합화 LiFePO4 양극 재료를 제조했다. 이 양극 재료를 이용하여, 실시예 1과 같이 코인형 전지를 제조하여, 그 특성을 평가했다.
즉, 25℃에서 양극 펠렛은 겉보기 면적당 전류밀도 0.5 mA/cm2에서, 3.0 V 내지 4.0 V의 동작 전압 범위로 충방전을 반복했다. 제 1사이클, 제 10사이클, 및 제 20사이클에 있어서의 방전 용량을 표 3에 나타내었다. 본 실시예에서는, 상기한 충방전 사이클 경과에 따르는 충방전 전압의 2단 곡선화의 이상은 관측되지 않았다.
이하의 비교예 2 내지 10에서는, 실시예 3의 Mo의 효과를 다른 원소와 비교하기 위해, Mo를 첨가하지 않는 경우 및 Mo 대신 다른 원소를 사용한 경우에 대하여 특성을 평가했다.
비교예 2
비교예 1의 본 소성 시간을 10시간으로 단축시킨 것 이외는, 동일한 순서에 따라서 Mo 등의 첨가물을 전혀 사용하지 않는 LiFePO4 양극 재료를 제조했다. 이 LiFePO4 양극 재료를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 코인형 2차 전지를 제조하여, 그 특성을 평가했다. 표 3에 방전 용량의 측정 결과를 나타낸다.
비교예 3
실시예 3의 1 mol% Mo 복합화 양극 재료에 대하여, MoCl5 대신 수산화마그네슘 Mg(OH)2(입경 0.6μm, 순도97%; 와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0146 g 첨가한 것 이외는, 동일한 순서에 따라서 1 mol% Mg 복합화 LiFePO4 양극 재료를 제조했다. 이 Mg 복합화 양극 재료 LiFePO4를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해 코인형 2차 전지를 제조하여, 그 특성을 평가했다. 표 3에 방전 용량의 측정 결과를 나타낸다.
비교예 4
실시예 3의 1 mol% Mo 복합화 양극 재료에 대하여, MoCl5 대신 타이타늄 뷰톡사이드 단량체Ti[O(CH2)3CH3]4(와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0851 g 첨가한 것 이외는, 동일한 순서에 따라서 1 mol% Ti 복합화 LiFePO4 양극 재료를 제조했다. 이 Ti 복합화 LiFePO4 양극 재료를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해 코인형 2차 전지를 제조하고, 그 특성을 평가했다. 표 3에 방전 용량의 측정 결과를 나타낸다.
비교예 5
실시예 3의 1 mol% Mo 복합화 양극 재료에 대하여, MoCl5 대신 니오븀 에톡사이드 Nb(OC2H5)5(와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0796 g 첨가한 것 이외는, 동일한 순서에 따라서 1 mol% Nb 복합화 LiFePO4 양극 재료를 제조했다. 이 Nb 복합화 LiFePO4 양극 재료를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해 코인형 2차 전지를 제조하여, 그 특성을 평가했다. 표 3에 방전 용량의 측정 결과를 나타낸다.
비교예 6
실시예 3의 1 mol% Mo 복합화 양극 재료에 대하여, MoCl5 대신 지르코늄 뷰톡사이드 Zr(OC4H9)4(와코쥰야쿠공업주식회사제)의 85%-뷰탄올 용액을 0.1128 g 첨가한 것 이외는, 동일한 순서에 따라서 1 mol% Zr 복합화 LiFePO4 양극 재료를 제조했다. 이 Zr 복합화 LiFePO4 양극 재료를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해 코인형 2차 전지를 제조하여, 그 특성을 평가했다. 표 3에 방전 용량의 측정 결과를 나타낸다.
비교예 7
실시예 3의 1 mol% Mo 복합화 양극 재료에 대하여, MoCl5 대신 옥살산 바나딜 n-수화물 VOC2H4·nH2O(와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0328 g 첨가한 것 이외는, 동일한 순서에 따라서 1 mol% V 복합화 LiFePO4 양극 재료를 합성하였다(여기서는, 수화 수(hydration number) n을 2로 가정하여 첨가했다). 이 V 복합화 LiFePO4 양극 재료를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해 코인형 2차 전지를 제조하여, 그 특성을 평가했다. 표 3에 방전 용량의 측정 결과를 나타낸다.
비교예 8
실시예 3의 1 mol% Mo 복합화 양극 재료에 대하여, MoCl5 대신 아세트산 구리 1-수화물 Cu(CH3COO)2·H2O(와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0499 g 첨가한 것 이외는, 동일한 순서에 따라서 1 mol% Cu 복합화 LiFePO4 양극 재료를 제조했다. 이 Cu 복합화 LiFePO4 양극 재료를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해 코인형 2차 전지를 제조하여, 그 특성을 평가했다. 표 3에 방전 용량의 측정 결과를 나타낸다.
비교예 9
실시예 3의 1 mol% Mo 복합화 양극 재료에 대하여, MoCl5 대신 옥살산주석 SnC2O4(와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0517g 첨가한 것 이외는, 동일한 순서에 따라서 1 mol% Sn 복합화 LiFePO4 양극 재료를 제조했다. 이 Sn 복합화 LiFePO4 양극 재료를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해 코인형 2차 전지를 제조하여, 그 특성을 평가했다. 표 3에 방전 용량의 측정 결과를 나타낸다.
비교예 10
실시예 3의 1 mol% Mo 복합화 양극 재료에 대하여, MoCl5 대신 아세트산 크롬 Cr(CH3COO)3(와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0278 g 첨가한 것 이외는, 동일한 순서에 따라서 1 mol% Cr 복합화 LiFePO4 양극 재료를 제조했다. 이 Cr 복합화 LiFePO4 양극 재료를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해 코인형 2차 전지를 제조하여, 그 특성을 평가했다. 표 3에 방전 용량의 측정 결과를 나타낸다.
Figure 112012034927248-pat00003
표 3에서와 같이, 전지 용량에 관해서는 Mo에 의한 증대 효과가 다른 원소와 비교하여 현저히 높고, Mo 이외의 원소는 유의한 효과가 없었다. 단, Cu, Cr, V 및 Sn에서는 약간의 전지 용량의 증가 효과가 있는 듯이 보였다. 한편, Mg, Ti, Zr, Nb의 효과는 관찰되지 않았고, 오히려 무첨가의 양극 재료에 비해 떨어지는 결과가 나왔다.
시험예 1
Mo 복합화 조건의 검토:
다음으로 바람직한 Mo 복합화 인산철리튬 양극 재료의 제조 조건을 밝히기 위해, Mo의 첨가량 및 본 소성 온도가 Mo 복합화 양극의 방전 용량에 주는 영향에 대하여 조사했다. 방전 용량의 측정은, 기본적으로 실시예 1과 같이 수행하였다(전류밀도 0.5 mA/cm2).
도 6에서는 본 소성 온도를 675℃에 고정하여 Mo의 첨가량을 변화시킨 경우의 코인형 2차 전지의 방전 용량의 변화를 나타낸다. 도 6과 같이, 무첨가의 양극 재료에 대하여, Fe에 대한 원소비로 Mo를 0.1 mol% 첨가한 시점에서 이미 전지 용량의 증대 효과가 관찰되고, 약 0.5 내지 3 mol%의 첨가 시에 있어서 용량이 극대로 되고, 더 첨가하면 조금씩 용량이 감소된다. 그러나, 5 mol%의 첨가 시에서도, 극단적인 용량 저하는 관찰되지 않았다.
도 7에서는, Mo의 첨가량을 원료중의 Fe에 대하여 2 mol%로 고정하여 소성 온도를 변화시킨 경우의 코인형 2차 전지의 방전 용량의 변화를 나타낸다.
도 7과 같이, 전지의 방전 용량은 소성 온도가 약575℃의 시점에서 느슨히 상승하여, 약 625 내지 675℃ 부근에서 극대가 되었다. 소성 온도가 725℃ 이상의 경우 전지 방전 용량은 급격히 저하됨을 알 수 있다. 약 700℃의 소성 온도 부근에서 용량이 격감하는 것은, 이 온도역에 있어서 양극 재료의 결정 입자의 소결 및 성장이 급격히 진행하여, 그 입경이 증대되어, 특히 양극 재료 결정중의 Li 이온의 이동이 제한되기 때문으로 생각된다. 이 바람직한 온도역은, 후술된 바와 같이, 입경 증대의 억제 효과가 있는 도전성 탄소를 침착시킨 Mo 복합화 양극 재료에는 해당되지 않는다.
실시예 4
도전성 탄소 침착 Mo 복합화 LiFePO4 양극 재료의 조제:
Mo 복합화 양극 재료 LiFePO4를 이하의 순서로 제조했다.
실시예 1과 같은 순서 및 조건으로, 4.4975 g의 FeC2O4·2H2O(와코쥰야쿠공업주식회사제), 3.3015 g의 (NH4)2HPO4(특급, 와코쥰야쿠공업주식회사제), 1.0423 g의 LiOH·H2O(특급: 와코쥰야쿠공업주식회사제)의 혼합물에 대략 1.5배 부피의 에탄올을 가하고, 2 mm 직경 지르코니아 비드 및 지르코니아 포트를 갖는 유성 볼 밀을 이용하고 1.5시간 동안 그라인딩 및 교반한 후, 감압하에 50℃에서 건조시켰다. 건조후의 혼합물에, 오염화몰리브덴 MoCl5(와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0683 g 가하고(FeC2O4·2H2O 중의 Fe에 대한 원소비로 1 mol%에 상당), 자동 막자사발을 사용하여, 1.5시간 동안 그라인딩 및 교반하여 소성 전구체를 수득했다. 이것을 알루미나제 도가니에 넣어, 순수 N2 가스를 200 ml/분의 유량으로 통기하면서, 400℃에서 5시간 동안 가 소성했다. 0.0979 g의 연화 온도 250℃의 정제 석탄 피치(애드켐코 주식회사제 MCP-250)를 첨가하고, 막자사발에서 15분 동안 분쇄 후, 같은 분위기로 775℃에서 10시간 동안 본 소성을 하였다(가스는 승온 개시 전으로부터, 소성 도중 및 방냉후까지 계속 유통시켰다). 이와 같이 합성된 양극 재료는, 분말 X선 회절에 의해 올리빈형 결정 구조의 LiFePO4와 동일한 피크가 관찰되었고, 불순물의 결정 회절 피크는 관찰되지 않았다. 이 X선 회절 결과를 도 8에 나타낸다.
또한, 원소 분석으로부터 정제석탄 피치의 열분해에 의해 생성된 탄소가 3.92중량% 함유되어 있는 것으로 나타났지만, X선 회절로부터는 흑연 결정의 회절피크는 관찰되지 않았다. 이는 비정질탄소와의 복합체를 형성하고 있는 것으로 추정되었다. 상기 양극 재료에 대하여 ICP 발광분광법에 의한 원소 분석을 한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Mo:P:0) = (1.03:1.08:0.0089:1:4.44)이었다(산소 O의 양은 계산치이다).
(2) 2차 전지의 조제:
이 양극 재료를 사용하여, 실시예 1과 같은 순서에 의해 코인형 리튬 2차 전지를 제조했다. 이 코인형 2차 전지에 대하여, 25℃에서 양극 펠렛이 겉보기 면적당 충방전 전류 밀도 0.5 mA/cm2에서, 3.0 V 내지 4.0 V의 동작 전압 범위로 정전류 충방전을 반복한 바, 제 1사이클, 제 10사이클, 및 제 20사이클에 있어서의 방전 용량은 표 4와 같이 되었다. 제 3사이클에서의 충방전 용량과 전압의 특성을 도 9에 나타내는 (도 9에는 전류밀도 1.6 mA/cm2에서의 특성도 병기했다). 제 3사이클 및 제 10사이클에 있어서의 상기 특성의 확대도를 도 10에, 또한 이 전지의 사이클 충방전 특성을 도 11에 나타낸다.
표 4, 도 9 내지 도 11과 같이, 본 발명의 Mo 복합화 인산철리튬 양극 재료에 의해서, 충방전 전류 밀도 0.5 mA/cm2에서 LiFePO4 양극계의 이론 용량 170 mAh/g에 근접한 매우 큰 용량치 164 mAh/g를 달성하고, 매우 안정한 사이클 특성이 얻어졌다. 도 9 및 도 10과 같이, 충방전의 거의 전역에 걸쳐 전압은 대단히 평탄하고, 각각의 최말기에서 급격한 수준의 상승/하강이 일어난다고 하는 전지 양극으로서 이상적인 전압 프로파일이 보였다. 도 10 및 도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 사이클 충방전 개시로부터 약 제 10사이클에서 방전 용량이 약간 증가하고 있다. 이것은 도전성 탄소를 침착시킨 양극 재료에 특유의 현상이다.
비교예 11
실시예 4의 1 mol% Mo 복합화 양극 재료에 대하여, 건조 후의 혼합물에 MoCl5를 첨가하지 않은 것 이외는 동일한 순서에 따라서, 도전성 탄소 침착 LiFePO4 양극 재료(Mo 무첨가)를 제조했다. 이 양극 재료중의 탄소의 함유량은 3.67중량% 였다. 이 양극 재료를 사용하여, 실시예 4와 같은 방식으로, 코인형 리튬 2차 전지를 제조하여, 그 특성을 평가했다. 이 2차 전지의 제 1사이클, 제 10사이클, 및 제 20사이클에 있어서의 방전 용량을 표 4에, 또한 사이클 충방전 특성을 도 11에 나타낸다.
표 4 및 도 11에서와 같이, 실시예 4의 도전성 탄소 침착 Mo 복합화 LiFePO4 양극 재료를 사용한 코인형 전지는, 일반적으로는 매우 고성능이라고 여겨질 수 있는 바, 비교예 11의 도전성 탄소 침착 양극 재료(Mo 무첨가)와 비교 시에, 보다 큰 초기 방전 용량과 우수한 사이클 충방전 특성을 나타내고 있는 것이 분명하다. 이것은, 도전성 탄소의 침착에 의해, 양극 산화환원 반응이 시작하는 양극 활성 물질, 전해질, 집전재의 계면이 비약적으로 증가하는 것에 의한 활성 물질 이용률의 향상에 기인하고, Mo 복합화 LiFePO4 양극 재료 자체의 도전성 향상에 의해서 충방전 특성이 개선된 결과라고 추정된다.
Figure 112012034927248-pat00004
실시예 5
실시예 4와 동일의 원료 배합비 및 순서로 제조된 도전성 탄소 침착 Mo 복합화 LiFePO4 양극 재료를 이용하여, 상기 펠렛형 양극 대신, 보다 실용적인 형태의 양극 박막 코팅된 시이트를 실시예 2와 같은 순서에 의해서 제조하고, 리튬 2차 전지로서의 특성을 평가했다. 그 결과를 표5에 나타낸다.
표 5에서와 같이, 2 mol% Mo 복합화박막시이트를 양극으로 사용한 2차 전지에서는, 실시예 1의 펠렛형 양극을 이용한 코인형 2차 전지와 비교하여 손색없는 용량을 나타내고, 1C 레이트(2 mA/cm2) 이상의 고전류 밀도에 있어서도 문제 없이 동작가능하고, 사이클 특성도 양호하였다. 표 5의 데이타의 전 레이트에 있어서의 방전 용량은 전술의 문헌 4에 기재된 해당 데이터 보다 큰 값에 상당한다.
본 실시예 5의 Mo 복합화 박막 시이트를 이용한 양극은, 흑연이나 메소카본 마이크로 비드(MCMB) 등의 탄소계 박막 시이트 음극과 조합하는 것에 의해 실용적인 고성능 리튬 이온 2차 전지를 구성하는 것이 가능하다. 또한, 대용량으로 우수한 높은 레이트특성을 갖는 것부터, 예컨대 휴대전화를 포함하는 각종 휴대 기기 외에, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력계에도 충분히 적용 가능하다.
Figure 112012034927248-pat00005
시험예 2
탄소 침착 조건 및 Mo 복합화 조건의 고찰
바람직한 도전성 탄소 침착 Mo 복합화 LiFePO4 양극 재료의 제조 조건을 밝히기 위해, 본 소성 온도가 상기 복합화 양극의 방전 용량에 주는 영향에 대하여 기술한다. 측정은, 기본적으로 실시예 1과 같은 조건으로 실시했다.
도 12에서, Mo의 첨가량을 원료중의 Fe에 대하여 1 mol%로, 또한, 도전성 탄소 침착량을 약 4중량% 정도로 고정하여 소성 온도를 변화시킨 경우의 코인형 전지의 방전 용량의 변화를 나타낸다(전류밀도 0.5 mA/cm2).
도 12에서와 같이, 전지의 방전 용량은 소성 온도가 약 575℃의 시점에서 완만히 상승하여, 약 625 내지 675℃ 부근을 넘어서 상승을 계속하여, 775℃에 이르러 매우 고성능의 양극 재료를 수득할 수 있었다. 이것은 도전성 탄소를 침착시키지 않는 경우와 크게 다른 점이며, 양극 활성 물질 표면에 도전성 탄소를 침착시키 위해서 700℃를 넘는 온도로 소성을 수행하더라도, 소결 및 결정 성장이 억제되어, 활성 물질 입자 내에서의 Li+ 이온의 이동이 용이한 상태가 유지될 수 있도록 수득할 수 있음을 의미한다.
한편, 상기한 바와 같이 도전성 탄소 침착 Mo 복합화 양극 재료의 제조에 있어서는, 약 750℃ 이하의 본 소성 온도 조건을 사용하면, 충방전 사이클의 경과에 따라 충방전 전압 특성에 이상한 거동이 나타나기 쉽다(특히 방전측에 현저히 나타난다. 이 현상은 전술된 바와 같이 도전성 탄소를 침착시키지 않은 경우에도 종종 보인다). 전형적인 예로서 725℃에서 10시간 동안 본 소성을 수행한 경우의 충방전 특성을 도 13 및 도 14에 나타낸다. 도 13 및 도 14는, Mo의 첨가량이 원료중의 Fe에 대하여 1 mol%, 도전성 탄소 침착량이 3.87중량%인 데이터이다.
725℃의 본 소성의 경우, 도 13의 제 3사이클에서의 충방전곡선은, 용량이 약간 작고, 약간의 충방전 시에 분극이 약간 크고, 충방전 쿨롱 효율이 약간 뒤떨어지는 점을 제외하면, 도 9의 775℃ 소성의 경우에 유사하게 양호하다고 말 할 수 있는 양극 특성을 나타내고 있다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 제 10사이클(전류밀도 0.5 mA/cm2)에 이른 시점에서는, 충방전의 분극이 분명히 증대하고 있고, 방전측에 이상한 전압 스텝이 나타난다. 이 사이클 이후에는로 점차로 상황이 악화되고, 성능 열화가 생기는 경우가 많다. 이런 이상 거동의 원인은 분명하지 않지만, 충방전에 따르는 Mo 화학종의 상 분리, 침전 등에 따르는 Li+ 이온의 이동 저해가 원인이라고 추정된다. 이 문제는, 750℃ 이상의 온도, 예컨대 775℃ 에서 본 소성을 실시하는 경우에, 고온 소성의 시의 어닐링에 의한 Mo 조성의 균일화가 일어나기 때문에, 회피될 수 있는 것으로 이해된다. 한편, 약 850℃ 이상의 온도로 본 소성을 하면, 활성 물질 LiFePO4의 열분해가 일어나 조성의 변화 등을 생기고, 소결이 불가피하게 일어나기 때문에, 775 내지 800℃ 부근의 온도로써 소성하는 것이 바람직하다.
실시예 6
Mo를 복합화시킨 인산철리튬 양극 재료 LiFePO4에 있어서의 Mo의 존재 상태를 조사하기 위해, 고정량의 오염화몰리브덴 MoCl5과, 구성성분인 리튬 이온 Li+, 철이온 Fe2 + 또는 인산 이온 PO4 3 -을 포함하는 각 원료의 투입 조성을 변화시켜 양극 재료를 조제하여, 결정 구조 및 전지의 충방전 거동에의 영향을 평가하는 실험을 했다. 이들의 실험에 있어서는, 양극 성능의 최적화의 관점의 고려 없이, 구조 변화 및 충방전 거동에 대한 영향이 보다 명확하게 되도록, Li, Fe 또는 P 에 대하여 약 5 mol%라는 비교적 많은 량의 Mo를 첨가했다. 또한, 도전성 탄소 전구물질의 첨가는 하지 않았다.
구성성분 Li, Fe, 인산 이온, 및 Mo의 기본 조성으로서, 각 성분의 몰비가 Li:Fe:P:Mo= 1:1:1:0.05가 되도록 원료를 투입하여, 양극 재료를 조제하였다(이하, 시료 A로 한다).
3.5979 g의 FeC2O4·2H2O(와코쥰야쿠공업주식회사제), 2.3006 g의 NH4H2PO4(특급: 와코쥰야쿠공업주식회사제) 및 0.8393 g의 LiOH·H2O(특급: 와코쥰야쿠공업주식회사제)의 혼합물에 대략 1.5배부피의 아이소프로판올을 가하고, 2 mm 직경 지르코니아 비드 및 지르코니아 포트를 갖는 유성 볼 밀을 이용하여 1.5시간 동안 그라인딩 및 교반한 후, 감압하에 50℃에서 건조시켰다. 건조 후의 혼합물에 오염화몰리브덴 MoCl5(와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.2732 g 가하고(NH4H2PO4중의 P에 대한 원소비로 5 mol%에 상당), 자동막자사발을 이용하여, 1.5시간 동안 그라인딩 및 교반하여 소성 전구체를 수득했다. 이것을 알루미나제 도가니에 넣고, 순수 N2 가스를 200 ml/분의 유량으로 통기하면서, 400℃에서 5시간 동안 가 소성했다. 가 소성후의 원료를 막자사발에서 15분간 분쇄 후, 같은 분위기로 675℃에서 10시간 동안 본 소성을 하였다(가스는, 승온 개시 전으로부터 소성중, 방냉후까지 계속 유통시켰다).
상기한 바와 같이 수득된 시료 A에 대하여 ICP 발광분광법에 의한 원소 분석을 한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여, (Li:Fe:Mo:P:O) = (1.01:1.01:0.045:1:3.94)이었다[산소(0)의 양은 계산치]. 또한, 시료 A의 대부분은, 분말 X선 회절에 의해 올리빈형 결정 구조의 LiFePO4와 동일의 피크가 관찰되었고, 그 밖의 불순물의 회절 피크는 명확하게는 관찰되지 않았지만, 소량의 Fe(II)2Mo(IV)3O8(카미오카이트; kamiokite)만의 존재가 시사되었다[한편, 본 실험에서는, 전번의 실시예 1 및 실시예 4에서 이용한 X선 회절장치보다 고감도의 장치(이학전기주식회사제 자동 X선 회절장치 RINT2000/PC)를 이용하여 측정했다]. 분말 X선 회절결과를 도 15에 나타낸다.
다음으로 구성성분 Li, Fe, 인산 이온, 및 Mo의 기본조성으로서, 각 성분의 몰비가 하기한 바와 같이 되도록 원료를 투입하여, 각각 양극 재료 B, C, D를 조제했다. 즉, 시료, B, C, D는, 시료 A에서의 원료의 투입에 대하여, 각각 LiOH·H2O(시료 B), FeC2O4·2H2O(시료 C) 및 NH4H2PO4(시료 D)의 양을 각각 0.95배로 변화시킨 것 이외는, 기본적으로 상기 시료 A와 같은 순서로 조제했다.
·시료 B Li:Fe:P:Mo= 0.95:1:1:0.05
·시료 C Li:Fe:P:Mo= 1:0.95:1:0.05
·시료 D Li:Fe:P:Mo= 1:1:0.95:0.05
이들의 시료에 대하여 ICP 발광분광법에 의한 원소 분석을 한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여, 시료 B는 (Li:Fe:Mo:P:O) =(0.95:1.01:0.044:1:3.96), 시료 C는 (Li:Fe:Mo:P:O) =(0.99:0.95:0.046:1:3·95), 시료 D는 (Li:Fe:Mo:P:O) =(1.05:1.05:0.048:1:3.96)이었다[산소(O)의 양은 계산치].
이들의 시료의 분말 X선 회절결과를 도 15에 나타낸다. 시료 B와 시료 C에 관해서는, 올리빈형 결정 구조의 LiFePO4와 동일의 피크만이 관찰되었고, 그 밖의 불순물의 회절피크는 전혀 관찰되지 않았다. 한편, 시료 D에서는, 올리빈형 결정 구조의 LiFePO4와 동일의 피크가 관찰되는 것 이외에, 시료 A에서도 혼재가 시사된 Fe(II)2Mo(IV)3O8(카미오카이트; Kamiokite)에 상응하는 회절 피크가 보다 명확히 관찰되었다. 이는 명확하게 카미오카이트가 불순물로서 상분리하고 있음을 의미한다.
이들의 시료에 대하여, 실시예 1과 같은 순서로 금속 Li를 음극으로 하는 코인형 리튬 2차 전지를 제조하고, 25℃에서 충방전 전류 밀도 0.5 mA/cm2의 조건으로 사이클 충방전시험을 했다. 제 2사이클, 제 10사이클 및 제 20사이클에 있어서의 방전 용량을 표 6에 나타낸다. 또한, 실효 용량의 50%의 충전 상태에 있어서의 코인형 리튬 2차 전지의 전지 내부 저항을 충방전에 있어서의 전압치의 차이로부터 구하여 이들도 표 6에 나타내었다.
Figure 112012034927248-pat00006
표 6으로부터, Mo를 5 mol% 복합화한 올리빈형 인산철리튬 양극 재료의 시료 A 내지 D에서의 Mo의 상태 및 양극기능에 대한 영향은, 이하의 (i) 내지 (iii)와 같은 것으로 추정된다.
(i) 시료 B 에 대하여:
시료 B와 같이 첨가된 Mo의 몰량과 같은 양으로 Li의 몰량이 감소된 경우, 소성후의 양극 재료가 올리빈형 LiFePO4의 구조를 갖는 단일 결정상이 되고, 첨가된 Mo는 Li 대신, 올리빈형 결정 구조 중에서 보통 Li가 점유하는 8면체 사이트에 들어 가는 것으로 추측된다(단, 점유 사이트는 정확하게는 특정할 수 없다). 이 상태의 Mo 복합화 양극과 금속 Li 음극(음극용량은 양극용량에 대하여 과잉)을 사용하여 제조된 2차 전지는, 충방전 초기(제 2사이클)에 있어서, 전지 내부 저항이 4개의 시료 중에서 중간 수준이며, 또한, Li의 양이 r마소되기 때문에 낮은 방전 용량을 가졌다.
그러나, 사이클 충방전의 경과에 따라 용량이 증대하여 (제 20사이클에 있어서는 시료 A보다 커짐), 결과적으로 용량 저하가 매우 적은 양호한 사이클 특성을 나타내었다.
또한, 시료 A, C, D와는 달리, 사이클 경과에 따라 전지 내부 저항이 현저히 감소하였다(제 20사이클에 있어서는 시료 C보다 낮았다).
시료 B의 양극 활성 물질결정 상에 있어서, 충방전에 따라 Li이온, Fe 이온 및 Mo 이온의 사이에 어떠한 재배열(예컨대, 이들의 이온이 부분적인 사이트사이에서의 이동 등)이 일어나 물성이 변화되어, 도전성이나 Li 이온의 이동이 한층 더 향상되어 양극 분극이 감소함과 동시에, 음극측으로부터 Li가 보충됨에 따라서, 이러한 충방전 특성의 변화가 생겼다고 추찰된다. 이 시료 B는, 도전성 탄소를 침착시키지는 않았지만, 사이클 특성이 우수한 점에서 양극 재료로서 유리하게 사용할 수 있다.
(ii) 시료 C 에 대하여:
시료 C와 같이, 첨가된 Mo 몰량과 같은 양으로 Fe의 몰량이 감소되는 경우, 소성후의 양극 재료는 올리빈형 LiFePO4의 구조를 갖는 단일 결정상이 되지만, 첨가된 Mo는 Fe 대신, 올리빈형 결정 구조 중에서 보통 Fe가 점유하는 8면체 사이트에 들어 가는 것으로 추측된다(단, 점유 사이트는 정확하게느 특정할 수 없다). 이 상태의 Mo 복합화 양극 및 과잉의 금속 Li 음극을 사용하여 제조한 2차 전지는 충방전 초기(제 2사이클)에 있어서는, 4시료 중에서 분명히 가장 낮은 전지 내부 저항을 나타내고, 양극 분극이 적게 나타났지만, 산화환원중심인 Fe를 감소의 양이 감소되었기 때문에, 역시 방전 용량은 작게 되었다.
시료 C를 이용한 전지의 용량은, 사이클 충방전의 경과에 따라 점차로 감소되고, 사이클 경과에 따르는 용량의 안정성은 시료 B를 사용하는 전지보다도 분명히 뒤떨어졌다. 또한, 사이클 경과에 따라 전지 내부 저항이 약간 증대했다. 사이클 경과에 따르는 용량의 저하는 충방전에 따라 본 양극계에서 종종 관찰될 수 있는 보통의 열화 요인, 즉 양극 결정 격자의 팽창 및 수축의 반복에 의한 양극 활성 물질 입자 사이의 접촉 저항 증대 때문이라고 생각된다. 이 시료 C는 충방전 초기에서 전지 내부 저항이 작은 점에서 유리하며, 도전성 탄소를 침착시키는 것에 의해 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로, 양극 재료로서 이용할 수 있다.
(iii) 시료 A 및 D 에 대하여:
Li 및 Fe의 양을 감소시키지 않고서 Mo를 첨가하여 제조된 시료 A는, 엄밀하게는 올리빈형 단일상이 아니라, 소량의 Fe(II)2Mo(IV)3O8(카카미오카이트; Kamiokite)가를 함유한다고 생각된다. 이 카미오카이트의 조성이 나타낸 바와 같이, 첨가된 Mo는 주로 Fe와 치환되고, 치환되지 않은 여분의 Mo가 추출된 Fe와 동시에 복합 산화물로 되어 유리 및 침착되었다고 생각된다. 따라서, Li나 Fe를 감소시키지 않고 Mo를 첨가한 경우, Mo는 보통 Fe가 차지하는 8면체 사이트에 들어 가는 경향이 강하다고 생각된다(단, 점유 사이트는 정확하게는 특정할 수 없다).
이 상태의 Mo 복합화 양극과 과잉의 금속 Li 음극을 사용하여 제조한 2차 전지는, 충방전 초기(제 2사이클)에 있어서는 시료 B보다 약간 큰 정도의 전지 내부 저항을 나타내었다. 또한, 5 mol% 정도의 Mo를 첨가했음에도 불구하고, 이론 용량170 mAh/g에 근접한 초기 용량치(약 150 mAh/g)을 유지하고(상기 시험예 1에서도 관찰됨), 시료 B, C 및 D보다 큰 것이 주목된다. 이것은, 5 mol%의 Mo를 첨가하더라도, 인산철리튬의 구성원소 Li, Fe 및 P의 대부분이 양극 활성 물질로서 여전히 기능하고 있는 것을 나타낸다.
시료 A의 전지로서는, 시료 C의 전지와 같이, 사이클 충방전의 경과에 따라, 또한, 용량이 점차로 감소해 나가고, 전지 내부 저항이 점차로 증가했다. 시료 A에서와 같이, Li 및 Fe의 양을 감소시키지 않고 Mo를 첨가한 경우, 실시예 1에서와 같은 방전 이상 및 전지 내부 저항(그 중의 양극 분극 성분)이 이상 증대가 나타나는 경우가 있었다.
사이클 경과에 따르는 방전 용량의 감소는, 양극 재료 입자 계면의 접촉 저항의 증대와 분극의 이상 증대에 기인한다고 생각된다. 양극 소성 시에, Li 및 Fe의 양을 조정하지 않고서 Mo가 첨가되었기 때문에, 시료 A의 조성이 단일의 올리빈형 결정상의 안정 한계를 넘은 것과(이로 인해 카미오카이트가 분리되었다), 이 방전 이상 및 양극 분극의 증대의 발생과는 관련성이 있을 가능성이 있다.
그러나, 이 시료 A는 초기 용량이 큰 것이 유리하며, 도전성 탄소의 침착을 실시함으로써 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능하므로, 양극 재료로서 이용할 수 있다.
감소된 양의 인산 원료(P) 및 첨가된 Mo를 사용하여 제조된 시료 D에서는, 현저한 양의 카미오카이트가 상분리 및 침착되었다. 이것을 사용한 금속 리튬 2차 전지는 양극 활성 물질량의 저하에 의해서 초기 용량이 현저히 감소하고, 또한 사이클 경과에 따르는 용량의 안정성도 현저히 악화되었다. 시료 D 및 시료 A의 사이클 특성의 악화요인에는, 양극 활성 물질표면에의 침착된 카미오카이트가 양극 활성 물질의 활성에 악영향을 미칠 것이라고 생각된다.
따라서, Mo를 첨가하는 경우, 카미오카이트와 같은 부산 불순물이 생기지 않도록, 인산 원료를 시료 A에 사용된 것보다 약간 많은 양으로 가하고(즉, 인산 원료에 대해서는, 리튬 공급 원료 및/또는 철 원료를 약간 감소시킴) Mo 복합화 양극을 제조하는 것이 보다 바람직하다.
전술된 바와 같이, 올리빈형의 결정 구조를 갖고, 리튬 이온(Li+), 철(II) 이온(Fe2 +) 및 인산 이온(PO4 3 -)을 주된 구성 성분으로서 포함하고, 또한 P에 대하여 0.1 내지 5 mol%, 바람직하게는 0.5 내지 5 mol%의 Mo를 함유하는 양극 재료는 대용량으로 높은 양극 성능을 갖는다. 또한, 상기 Mo를 함유하는 양극 재료에 있어서, Fe(II)2Mo(IV)3O8(카미오카이트)와 같은 부산 불순물이 생기재 않는 정도까지 Li 및/또는 Fe를 감소시킨 양극 재료는 보다 높은 양극 성능이 기대될 수 있다.
Li 및/또는 Fe의 양을 감소시킨 경우, 상기 Mo 함유양극 재료에 있어서, Fe 보다 Li를 상대적으로 더 감소시킨 때에는 사이클 특성이 보다 향상된 양극 재료가 얻어지고, 또한, Li 보다 Fe를 상대적으로 더 감소시킨 때에는 충방전 사이클의 초기에서 양극분극이 작은 양극 재료가 얻어진다. 여기서, Li 및/또는 Fe를 감소시킨 경우의 변화량은, 몰비에 대하여 Li 및 Fe의 감소된 양의 합계로 Mo의 첨가량을 초과하지 않는 양으로 하는 것이 바람직하다고 생각된다.
상기와 같이, Li, Fe 및 인산의 각 원료의 도입량을 제어하고, 또한 Mo를 첨가함으로써 양극 특성을 제어할 수 있다.
상기 문헌 3에서는, Mg, Cl, Al, Ni 등을 P(인산 이온)에 대하여 첨가하고, Fe의 양을 화학량론 비보다 감소시킴에 의해, 이들의 금속을 복합화시켜 수득된 인산철리튬 양극은 사이클 특성이 향상된다고 기술되어 있다. 그러나, 실시예 6에 나타낸 바와 같이, 적어도 Mo의 복합화에 관한 한, 복합화 기작과 그 효과는 보다 복잡하다.
또한, 상기 문헌 4에서, Nb, Ti, Zr, Al 또는 Mg을 P(인산 이온)에 대하여 1 mol% 첨가하고, Fe의 양을 화학량론 비보다도 1 mol% 감소시켜 각종 금속 원소를 도핑한 인산철리튬(각 성분원소의 몰비는 Li:Fe:P:도핑된 금속= 1:0.99:1:0.01)을 조제하고 있다. 이들의 X선 회절결과는 올리빈형구조의 주성분 이외에, 인산철리튬 Li3PO4의 불순물 결정 피크가 관찰되는 반면, Fe의 양을 감소시키지 않고, Li의 양을 감소시켜 조제한 각종 금속 원소 도핑된 인산철리튬(각 성분원소의 몰비는 Li:Fe:P:도핑된 금속= 0.99:1:1:0.01)에서는, 전혀 불순물피크가 관찰되지 않았다고 되어 있다. 동문헌에서는 이 지견이, 첨가 원소가 Fe가 아니라 Li와 치환되었을 것이라고 추정하는 근거의 하나로 되어 있다. 한편, 도 15에 나타낸 바와 같이, 첨가된 Mo 5 mol% 및 감소된 동량의 Fe 또는 Li로써 조제된 본 실시예의 시료 B 및 C에서 불순물 결정 피크는 모두 관찰되지 않았고, 문헌 4와는 달리 단일의 올리빈형 구조의 결정이 되었다.
이상, 본 발명을 여러가지의 실시 형태에 관하여 말했지만, 본 발명은 상기실시 형태에 제약되는 것이 아니라, 특허청구의 범위에 기재된 발명의 범위내에서 다른 실시 형태에 대해서도 적용가능하다.
예컨대, Mo와 복합화시킨 환원형태의 인산철리튬 양극 재료 LiFeP04, 및 도전성 탄소를 침착시키고, Mo와 복합화시킨 상기 환원형태 양극 재료이외에, 상기 환원형태로부터 전지 충전 반응 또는 화학적 산화 반응 등에 의해 생기는 산화형태의 인산철[FePO4]도, 동일한 Mo 복합화 양극 재료, 및 탄소 침착 Mo 복합화 양극 재료로서 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 양극 재료는, 예컨대 금속 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머-전지 등으로 대표되는 2차 전지의 양극 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 이 양극 재료를 사용한 2차 전지는 예컨대 하이브리드 전기자동차 등의 이동체의 구동용이나, 휴대 전화용 등의 고전류 전원으로서도 적용이 기대된다.

Claims (11)

  1. 화학식 LinFePO4(여기서, n은 0 내지 1의 수를 나타내고, 단 n은 0을 포함하지 않는다)로 표시되는 양극 활성 물질을 포함하고, 몰리브덴(Mo)을 충방전 사이클 경과에 따른 충방전 용량 대 전압 곡선의 2단 열화가 나타나지 않도록 복합화하여 함유하며, 상기 몰리브덴(Mo)의 함유량이, 상기 양극 활성 물질 중의 철에 대하여 원소비로 0.1 내지 5 mol%인 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 양극 재료.
  2. 올리빈형 결정 구조를 갖고, 리튬 이온(Li+), 철(II) 이온(Fe2+) 및 인산 이온(PO4 3-)을 포함하고, 원소 P의 함유량에 대하여 0.1 내지 5 mol%의 몰리브덴(Mo)을 충방전 사이클 경과에 따른 충방전 용량 대 전압 곡선의 2단 열화가 나타나지 않도록 복합화하여 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 양극 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    인산철 리튬에서의 올리빈형의 리튬, 철 및 인의 화학량론 비 1:1:1을 기준으로, 리튬 원소 또는 철 원소의 함유량, 또는 리튬 원소와 철 원소의 합계 함유량이 상기 몰리브덴(Mo)의 함유량에 대응하는 몰량 또는 그 이하의 몰량으로 감소되어 있는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 양극 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 재료의 표면에 도전성 탄소의 석출물을 갖는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 양극 재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 도전성 탄소가, 몰리브덴(Mo)을 함유하는 상기 양극 재료의 소성 시에 결정 성장을 억제하는 결정 성장 억제 작용을 갖도록 석출되어 있는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 양극 재료.
  6. 양극 활성 물질 LinFePO4(여기서, n은 0 내지 1의 수를 나타내고, 단 n은 0을 포함하지 않는다)의 원료가 되는 물질과, 몰리브덴(Mo)을 함유하는 화합물을 혼합하여 수득된 소성 전구체를 소성함으로써, 상기 양극 활성 물질에 몰리브덴(Mo)을 복합화시키는 2차 전지용 양극 재료의 제조방법으로서,
    상기 몰리브덴의 복합화는 충방전 사이클 경과에 따른 충방전 용량 대 전압 곡선의 2단 열화가 나타나지 않도록 소성되고,
    인산 이온(PO4 3 -)을 도입하기 위한 원료 중의 원소 P의 함유량에 대하여, 상기 몰리브덴(Mo)을 함유하는 화합물 중의 몰리브덴(Mo)의 함유량이 0.1 내지 5 mol%가 되도록 상기 몰리브덴(Mo)을 함유하는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 양극 재료의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질 LinFePO4(여기서, n은 0 내지 1의 수를 나타내고, 단 n은 0을 포함하지 않는다)의 원료가 되는 물질의 투입 시에,
    인산철리튬에서의 올리빈형의 리튬, 철 및 인의 화학량론 비 1:1:1을 기준으로, 리튬 도입용 원료 중의 리튬 원소의 양, 철 도입용 원료 중의 철 원소의 양 또는 이들의 합계량을, 상기 몰리브덴(Mo)을 함유하는 화합물 중의 몰리브덴(Mo)의 함유량에 대응하는 몰량 또는 그 이하의 몰량으로 감소시켜 투입을 하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 양극 재료의 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    소성 과정이 상온으로부터 300℃ 내지 450℃에 이르는 온도 범위의 제 1 단계와 상온으로부터 소성 완료 온도에 이르는 온도 범위의 제 2 단계를 포함하고, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 형성할 수 있는 물질을 제 1 단계의 소성 후의 원료에 첨가한 후 제 2 단계의 소성을 하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 양극 재료의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 가열 분해에 의해 도전성 탄소를 형성할 수 있는 물질이 비츄먼류 또는 당류인 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 양극 재료의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 양극 재료를 구성요소로 포함하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지.
  11. 제 4 항에 기재된 양극 재료를 구성요소로 포함하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지.

KR1020127011358A 2003-01-31 2004-01-30 2차 전지용 양극 재료, 이것의 제조방법, 및 2차 전지 KR101237686B1 (ko)

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