JP2011181526A - 二次電池用正極材料、その製造方法、および二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】二次電池用正極材料は、一般式LinFePO4(ここで、nは0〜1の数を示す)で表される正極活物質を主成分として含み、かつMoを含有するものであり、正極活物質LinFePO4に、該Moが複合化されている。この正極材料の好ましい形態においては、その表面に、導電性炭素の析出物を有する。
【選択図】図4
Description
この二次電池用正極材料は、大容量で優れた正極特性を有するものである。
この二次電池用正極材料において、Liを相対的に減じた場合は、良好なサイクル特性を示す優れた正極材料となり、また、Feを相対的に減じた場合は、小さな電池内部抵抗を示す優れた正極材料となる。
本発明の二次電池用正極材料は、一般式LinFePO4で表される正極活物質を主成分として含み、かつMoを含有するものであり、正極活物質LinFePO4に、Moが複合化されたものである(以下、「複合化正極材料」と記すことがある)。この複合化正極材料中において、Moがどのような状態にあるかは解明されていないが、例えば(Li1−yMoy)FePO4またはLi(Fe1−zMoz)PO4(ここで、y、zは化学量論的な条件を満たす数を意味する)のように、オリビン型LiFePO4の単一結晶相において、LiまたはFeの一部をMoで置換した結晶系固溶体の形で入っているか、または電子または正孔を供給し得るような別の化合物の接合体として存在しているものと考えられる。さらに、Mo添加の際の原料の配合比率によっては、オリビン型の単一結晶相ではなく、Fe(II)2Mo(IV)3O8(カミオカイト;Kamiokite)のような副生成不純物が共存した状態をとることも想定される。
なお、本発明において「複合」および「複合化」の語は、前記固溶体や接合体の形態を含む広い意味で用いられる。
<正極活物質LinFePO4の原料>
以下では、正極活物質LinFePO4として一般的なオリビン型構造を有するものについて説明する。このオリビン型LinFePO4の原料の中で、リチウム導入用の原料としては、例えばLiOH等の水酸化物、Li2CO3等の炭酸塩や炭酸水素塩、LiCl等の塩化物を含むハロゲン化物、LiNO3等の硝酸塩、その他有機酸塩等のLiのみ目的の正極材料中に残留するようなLi含有分解揮発性化合物が用いられる。また、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4等の燐酸塩や燐酸水素塩を用いることもできる。
鉄導入用の原料として、上記のような鉄化合物ではなく、例えば、安価で入手が容易な1次原料である金属鉄を用いることができる。金属鉄は、200μm以下、好ましくは100μm以下の粒径のものを用いる。この場合、正極材料の原料として、金属鉄に、溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物およびリチウム源となる化合物を水とともに組み合わせて使用することができる。
正極材料の原料に添加される、Moを含有する化合物としては、例えば5塩化モリブデンMoCl5に代表されるMoの塩化物・臭化物・沃化物、弗化物等のハロゲン化物およびオキシハロゲン化物、オキシ蓚酸塩・酢酸塩・ナフテン酸塩その他の有機酸塩、水酸化物およびオキシ水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシド等、アセチルアセトナート錯体、芳香族錯体、カルボニル錯体等の錯体などの広い範囲のものを用いることができる。以下、より具体的に例示する(これらの中には水和物もあるが、水和物としての標記は省略する):ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物としては、前記MoCl5のほかにMoCl3、MoBr3、MoI2、MoF6、MoOCl4、MoO2Cl2等、オキシ蓚酸塩としては、MoOC2O4、MoO2(C2O4)2等、酢酸塩としては、[Mo(CH3COO)2]2、水酸化物およびオキシ水酸化物では、Mo(OH)3、MoO(OH)3等、アルコキシドとしてはMo(C2H5)5、Mo(i-C3H7)5等、アセチルアセトナート錯体としてはMoO2(C6H7O2)等、芳香族錯体ではMo(C6H6)2、Mo(C5H5)2X3等(ここでXはハロゲンを意味する)、およびカルボニル錯体としてはMo(CO)6等を用いることができる。上記原料の中でも、正極性能の向上という点で、塩化物などのハロゲン化物を用いることが好ましい。これらの化合物は単独で、または、例えばアルコール類、ケトン類、アセトニトリル、環状エーテル類等、および水等の溶媒もしくは分散媒とともに正極材料の原料に添加され、混合・擂潰後に焼成前駆体を得る。
導電性炭素前駆物質としては、例えば、ビチューメン類(いわゆるアスファルト;石炭や石油スラッジから得られるピッチ類を含む)、糖類、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ABS樹脂、フェノール樹脂、その他芳香族基を有する架橋高分子などが挙げられる。これらの中でも、ビチューメン類(特に、精製された、いわゆる石炭ピッチ)および糖類が好ましい。これらのビチューメン類や糖類は加熱分解によって導電性炭素を生じて正極材料に導電性を付与する。特に、精製された石炭ピッチは、非常に安価であり、かつ焼成中に融解して焼成中の原料粒子の表面に均一に広がり、また熱分解過程を経て比較的低温(650℃〜800℃)での焼成後、高い導電性を発現する炭素析出物となる。また、この導電性炭素析出物は、焼結による正極材料粒子間の融合を阻害する効果を有するため、正極材料粒子が細粒化される利点も生じる。また、糖類の場合は、糖類に含まれる多くの水酸基が原料および生じた正極材料粒子表面に強く相互作用することにより、特に高い結晶成長抑制作用も併せ持つため、糖類を用いることによって、より優れた結晶成長抑制効果と導電性付与効果を得ることができるからである。
<製造方法の概要>
本発明の二次電池用正極材料は、正極活物質LinFePO4の原料となる物質と、Moを含有する化合物と、を混合して得られた焼成前駆体に対して所定温度、所定時間、所定雰囲気で焼成を行うことにより得られる。
焼成前駆体は、例えば、前記Moを含有する化合物を、乾燥した正極活物質の原料物質に添加して乾燥状態で遊星ボールミル等を用いて1時間〜1日程度擂潰・混合するか、または正極活物質の原料物質にアルコール類、ケトン類、テトラヒドロフランなどの有機溶媒、もしくは水を加えて湿式で擂潰・混合することによって得られる。このとき、例えば塩化モリブデンのような水分やアルコール類との反応性の高い化合物に水やアルコール類を加えて湿式で擂潰・混合する場合は、その過程で水酸化モリブデンやモリブデンアルコキシドを生じる反応を経る。
正極材料の原料とMoを含有する化合物とを上記のように混合して得られた焼成前駆体に対して、焼成を行う。焼成は、一般に採用されるような300〜900℃に至る焼成過程において、適切な温度範囲及び時間を選んで実施することができる。また、焼成は、酸化態不純物の生成防止や、残存する酸化態不純物の還元を促すため、酸素ガス不存在下で行うことが好ましい。
すなわち、仮焼成において原料の分解により発生するガスの大半が放出されてしまう結果、本焼成ではガスの発生が殆ど起こらず、仮焼成後のタイミングで導電性炭素前駆物質を添加することにより、均一な導電性炭素の析出が可能になる。このため、得られる正極材料の表面導電性がさらに良好になり、また接触が強固に安定化される。なお、前述のように仮焼成前の原料に導電性炭素前駆物質を添加しても、比較的高い充放電特性の炭素析出複合化正極材料を得ることができる。しかし、この方法による正極材料は、前記の仮焼成後に導電性炭素前駆物質を添加して得られる正極材料に比べると性能の点で及ばない。これは、仮焼成中に原料から旺盛に発生するガスにより、融解状態で未だ完全には熱分解していない導電性炭素前駆物質が発泡し、均一な析出が妨げられる場合があるほか、Moの複合化に好ましくない影響を与える可能性があるためと考えられる。
焼成前駆体を焼成する条件(特に焼成温度、焼成時間)は、注意して設定する必要がある。
すなわち、複合化正極材料の反応完結・安定化のためには焼成温度は高い方が良いが、導電性炭素の析出を行わない場合は、焼成温度が高すぎると燒結・結晶成長しすぎ、充放電のレート特性を著しく低下させる場合が有る(後記する試験例1参照)。このため、焼成温度は約600〜700℃、好ましくは約650〜700℃の範囲とし、例えば、N2、Arなどの不活性ガス中で焼成する。この際、前記したように水素(加熱分解により水素を生成する水分を含む)を添加することによって、正極材料の性能が向上することがある。
導電性炭素析出を行う場合も本焼成の温度は非常に重要であり、前述の炭素析出のない場合に比べ、高い温度(例えば750℃〜800℃)とすることが好ましい。焼成温度が高い場合は正極材料中のMo分布の均一性が不足することが少ないため、10時間程度以下の焼成時間が選ばれる。MoとLiFePO4との複合化正極材料に石炭ピッチなどのビチューメン類、またはデキストリン等の糖類由来の導電性熱分解炭素を析出させた炭素析出複合化正極材料を製造する場合、本焼成温度が約750℃以下であると、得られる正極材料のサイクル充放電において、サイクル数経過に伴う電池内部抵抗の増大及び充放電容量対電圧曲線の2段波化という、炭素析出させないMo複合化正極の場合と同様の異常挙動が出現し、性能劣化が進む(後記する試験例2参照)。炭素を析出させたMo複合化正極の場合は、充放電サイクルが数回程度のより早い段階でこうした充放電異常が観察される場合多い。
以上のようにして得られる本発明の正極材料を使用した二次電池としては、例えば、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等を挙げることができる。
以下、リチウムイオン電池の場合を例に挙げ、二次電池の基本構成を説明する。リチウムイオン電池は、俗にロッキングチェア型とか、シャトルコック(バトミントンの羽根)型などと言われるように、充放電に伴い、負極、正極活物質の間をLi+イオンが往復することを特徴とする二次電池である(図1参照)。なお、図1中、符号10は負極を、符号20は電解質を、符号30は正極を、符号40は外部回路(電源/負荷)を、符号Cは充電している状態(充電時)を、符号Dは放電している状態(放電時)を、それぞれ示す。
Mo>>Cr≒Cu≒V≒Sn≧(無添加)≧Nb≒Zr≒Ti≧Mg
Mo複合化が正極材料に与える作用の機構は、現段階では必ずしも明らかではないが、Moは正極材料へのドーピング試薬として作用し、還元態LiFePO4及び酸化態FePO4の両方の導電性を向上させている可能性がある。さらにそうした静的な電荷補償効果だけではなく、正極材料LiFePO4/FePO4の中心金属であるFe2+/Fe3+と、複数の酸化状態をとるMoイオン種の酸化還元対との間に何らかの動的な相互作用が生じることもあり得ると考える。例えば、多くの原子価状態をとり得るMoは、LiFePO4等の3V〜4V級の起電力を持つリチウム電池用正極材料中における中心金属元素の酸化還元電位の近傍に、一つないし複数の酸化還元電位(例えば、Mo5+/Mo6+および/またはMo4+/Mo5+の電極電位等)を有しており、これらが充電および放電の際のFeの酸化還元に対し、メディエータとして働くことにより、伝導電子または正孔を正極材料に供給しやすい状態が作り出されている可能性もある。
以上から、本正極系においては、電極酸化還元反応及びLi+イオンの脱離/挿入を促進させ、活物質利用率(充放電容量)及び分極低減による高レート特性の向上を実現するためには、挿Li還元態LiFePO4および脱Li酸化態FePO4の両方の導電率を上げることが極めて有効であると考えられる。
(1)正極材料の調製:
Mo複合化正極材料LiFePO4を、以下の手順で合成した。
4.4975gのFeC2O4・2H2O(和光純薬工業株式会社製)、3.3015gの(NH4)2HPO4(特級:和光純薬工業株式会社製)、1.0423gのLiOH・H2O(特級:和光純薬工業株式会社製)に略1.5倍体積のエタノールを加え、2mm径ジルコニアビーズおよびジルコニアポットを有する遊星ボールミルを用いて1.5時間、粉砕・混合後、減圧下50℃にて乾燥した。乾燥後の原料の粉砕・混合物に、5塩化モリブデンMoCl5(和光純薬工業株式会社製)を0.1366g加え(FeC2O4・2H2O中のFeに対して元素比で2mol%に相当)、めのう製自動乳鉢を用いて、1.5時間擂潰・混合して焼成前駆体を得た。これをアルミナ製るつぼに入れ、純N2ガスを200ml/分の流量で通気しながら、まず400℃にて5時間仮焼成した。一旦取出した仮焼成後の原料をめのう製乳鉢にて15分間粉砕後、さらに同雰囲気で675℃で24時間本焼成した(ガスは、昇温開始前から焼成中、さらに放冷後まで流通しつづけた)。これにより合成された正極材料は、粉末X線回折によりオリビン型結晶構造のLiFePO4と同一のピークが認められ、不純物の結晶回折ピークは特に認められなかった。このX線回折結果を図3に示す。
この正極材料と、導電性付与材としてのアセチレンブラック[デンカブラック(登録商標);電気化学工業株式会社製、50%プレス品]と、結着材としての未焼成PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)粉とを重量比で70:25:5となるように混合・混練して、厚さ0.6mmのシート状に圧延し、これを直径1.0cmに打抜いたペレットを正極とした。
前記実施例1の2mol%Mo複合化正極材料に対し、乾燥後の原料の粉砕、混合物にMoCl5を添加混合しない以外は全く同一の手順に従い、Mo等の添加物を全く使用しないLiFePO4正極材料を合成した。この正極材料を用いて、実施例1と同様にコイン型電池を作製し、その特性を評価した。第1サイクル、第10サイクル、および第20サイクルにおける放電容量を表1に、また、この電池のサイクル充放電特性を図5に併せて示した。
実施例1と同様の原料配合比および手順にて合成したMo複合化正極材料を用い、前記ペレット状正極に替えて、より実用的な形態の正極薄膜塗工シートを以下の手順にて製作し、リチウム二次電池特性を評価した。
実施例1の2mol%Mo複合化正極材料に対し、MoCl5の添加量を半分の0.0683gとし、本焼成時間を10時間に短縮した以外は全く同一の手順に従って1mol%Mo複合化LiFePO4正極材料を合成した。この正極材料を用いて、実施例1と同様にコイン型電池を作製し、その特性を評価した。
比較例1の本焼成時間を10時間に短縮した以外は、全く同一の手順に従ってMo等の添加物を全く使用しないLiFePO4正極材料を合成した。このLiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様にしてコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。
実施例3の1mol%Mo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えて水酸化マグネシウムMg(OH)2(粒径0.6μm、純度97%;和光純薬工業株式会社製)を0.0146g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1mol%Mg複合化LiFePO4正極材料を合成した。このMg複合化正極材料LiFePO4を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。
実施例3の1mol%Mo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えてチタンブトキシドモノマーTi[O(CH2)3CH3]4(和光純薬工業株式会社製)を0.0851g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1mol%Ti複合化LiFePO4正極材料を合成した。このTi複合化LiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。
実施例3の1mol%Mo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えてニオブエトキシドNb(OC2H5)5(和光純薬工業株式会社製)を0.0796g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1mol%Nb複合化LiFePO4正極材料を合成した。このNb複合化LiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。
実施例3の1mol%Mo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えてジルコニウムブトキシドZr(OC4H9)4(和光純薬工業株式会社製)の85%−ブタノール溶液を0.1128g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1mol%Zr複合化LiFePO4正極材料を合成した。このZr複合化LiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。
実施例3の1mol%Mo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えてシュウ酸バナジルn水和物VOC2H4・nH2O(和光純薬工業株式会社製)を0.0328g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1mol%V複合化LiFePO4正極材料を合成した(ここでは、水和数nを2と仮定して添加した)。このV複合化LiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。
実施例3の1mol%Mo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えて酢酸銅一水和物Cu(CH3COO)2・H2O(和光純薬工業株式会社製)を0.0499g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1mol%Cu複合化LiFePO4正極材料を合成した。このCu複合化LiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。
実施例3の1mol%Mo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えてシュウ酸スズSnC2O4(和光純薬工業株式会社製)を0.0517g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1mol%Sn複合化LiFePO4正極材料を合成した。このSn複合化LiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。
実施例3の1mol%Mo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えて酢酸クロムCr(CH3COO)3(和光純薬工業株式会社製)を0.0278g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1mol%Cr複合化LiFePO4正極材料を合成した。このCr複合化LiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。
Mo複合化条件の検討:
次に、好ましいMo複合化リン酸鉄リチウム正極材料の製造条件を明らかにするため、Moの添加量および本焼成温度がMo複合化正極の放電容量に与える影響について調べた。放電容量の測定は、基本的に実施例1と同様に行った(電流密度0.5mA/cm2)。
図7より、電池の放電容量は焼成温度がおよそ575℃の時点から緩やかに上昇し、約625〜675℃付近で極大となり、焼成温度が700℃を経て725℃以上では急激に低下することがわかる。約700℃近傍で容量が激減するのは、この温度域において正極材料の結晶子の焼結・成長が急激に進み、その粒径が増大するために、特に正極材料結晶中におけるLiイオンの移動が制限されることによると考えられる。なお、この好ましい温度域は、後述のように、粒径増大の抑制効果がある導電性炭素を析出させたMo複合化正極材料には該当しない。
導電性炭素析出Mo複合化LiFePO4正極材料の調製:
Mo複合化正極材料LiFePO4を、以下の手順で合成した。
実施例1と同様の手順・条件に従い、4.4975gのFeC2O4・2H2O(和光純薬工業株式会社製)、3.3015gの(NH4)2HPO4(特級、和光純薬工業株式会社製)、1.0423gのLiOH・H2O(特級:和光純薬工業株式会社製)に略1.5倍体積のエタノールを加え、2mm径ジルコニアビーズおよびジルコニアポットを有する遊星ボールミルを用いて1.5時間、粉砕・混合後、減圧下50℃にて乾燥した。乾燥後の粉砕・混合物に、5塩化モリブデンMoCl5(和光純薬工業株式会社製)を0.0683g加え(FeC2O4・2H2O中のFeに対して元素比で1mol%に相当)、めのう製自動乳鉢を使用し、1.5時間擂潰・混合して焼成前駆体を得た。これをアルミナ製るつぼに入れ、純N2ガスを200ml/分の流量で通気しながら、まず400℃にて5時間仮焼成した。一旦取出した仮焼成後の原料1.9075gに、0.0979gの軟化温度250℃の精製石炭ピッチ(アドケムコ株式会社製MCP−250)を加え、めのう製乳鉢にて15分間粉砕後、さらに同雰囲気で775℃で10時間本焼成した(ガスは、昇温開始前から焼成中、さらに放冷後まで流通しつづけた)。これにより合成された正極材料は、粉末X線回折によりオリビン型結晶構造のLiFePO4と同一のピークが認められ、不純物の結晶回折ピークは特に認められなかった。このX線回折結果を図8に示す。
この正極材料を使用し、実施例1と同様の手順によりコイン型リチウム二次電池を作製した。このコイン型二次電池に対して、25℃において正極ペレットの見かけ面積当たりの充放電電流密度0.5mA/cm2にて、3.0V〜4.0Vの動作電圧範囲で定電流充放電を繰り返したところ、第1サイクル、第10サイクル、および第20サイクルにおける放電容量は、表4のようになった。また、第3サイクル時における充放電容量と電圧の特性を図9に示す(図9には電流密度1.6mA/cm2における特性も併記した)。さらに、第3サイクルおよび第10サイクルにおける同特性の拡大図を図10に、またこの電池のサイクル充放電特性を図11示す。
前記実施例4の1mol%Mo複合化正極材料に対し、乾燥後の原料の粉砕・混合物にMoCl5を添加混合しない以外は全く同一の手順に従い、導電性炭素析出LiFePO4正極材料(Mo無添加)を合成した。この正極材料中の炭素の含有量は3.67重量%であった。この正極材料を使用し、実施例4と同様にして、コイン型リチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。この二次電池の第1サイクル、第10サイクル、および第20サイクルにおける放電容量を表4に、またサイクル充放電特性を図11示す。
実施例4と同一の原料配合比および手順にて合成した導電性炭素析出Mo複合化LiFePO4正極材料を用い、前記ペレット状正極に替えて、より実用的な形態の正極塗工シートを実施例2と同様の手順によって作製し、リチウム二次電池としての特性を評価した。その結果を表5に示す。
導電性炭素析出とMo複合化の条件の検討:
次に、好ましい導電性炭素析出Mo複合化LiFePO4正極材料の製造条件を明らかにするため、本焼成温度が同複合化正極の放電容量に与える影響について述べる。測定は、基本的に実施例1と同様の条件で行った。
図12より、電池の放電容量は焼成温度がおよそ575℃の時点から緩やかに上昇し、約625〜675℃付近を超えても上昇を続け、775℃に至って上述の極めて高性能な正極材料を得るに至る。これは導電性炭素を析出させない場合と大きく異なる点であり、正極活物質表面に導電性炭素を析出させたために、700℃を超える焼成を行っても、焼結・結晶成長が抑制され、活物質粒子内におけるLi+イオンの移動が容易な状態を保ち得ることを示している。
Moを複合化させたリン酸鉄リチウム正極材料LiFePO4におけるMoの存在状態を調べるため、一定量の5塩化モリブデンMoCl5の添加焼成に対し、構成成分であるリチウムイオンLi+、鉄イオンFe2+またはリン酸イオンPO4 3−を含む各原料の仕込み組成を変化させて正極材料を調製し、結晶構造および電池の充放電挙動への影響を評価する実験を行った。これらの実験においては、正極性能の最適化の観点にはとらわれずに、構造変化および充放電挙動への影響がより明確になるよう、Li、Fe、Pに対して約5mol%という比較的多い量のMoを添加した。また、導電性炭素前駆物質の添加は行わなかった。
・試料B Li:Fe:P:Mo=0.95:1:1:0.05
・試料C Li:Fe:P:Mo=1:0.95:1:0.05
・試料D Li:Fe:P:Mo=1:1:0.95:0.05
試料BのようにMoを添加したモル分率分だけLiを減じた場合は、焼成後の正極材料はオリビン型LiFePO4の構造を有する単一結晶相となり、添加MoはLiに置き換わり、オリビン型結晶構造中で通常Liが占有する8面体サイトに入ると推測される(但し、占有サイトは厳密には特定できない)。この状態のMo複合化正極と金属Li負極(負極容量は正極容量に対し過剰)とから製造した二次電池は、充放電初期(第2サイクル)において、電池内部抵抗が4試料中で中程度であり、また、Liを減少させたために放電容量が小さくなった。
また、試料A、C、Dとは異なり、サイクル経過に伴い電池内部抵抗が顕著に減少した(第20サイクルにおいては試料Cと逆転)。
試料Cのように、Moを添加したモル分率分だけFeを減じた場合は、焼成後の正極材料はオリビン型LiFePO4の構造を有する単一結晶相となるが、添加MoはFeに置き換わり、オリビン型結晶構造中で通常Feが占有する8面体サイトに入ると推測される(ただし、占有サイトは厳密には特定できない)。この状態のMo複合化正極と、過剰の金属Li負極とから製造した二次電池は、充放電初期(第2サイクル)においては、4試料中で明らかに最も小さい電池内部抵抗を示し、正極分極が小さいことが示唆されたが、酸化還元中心であるFeを減少させたために、やはり放電容量は小さくなった。
Li、Feともに減少させずにMoを添加して焼成した試料Aは、厳密にはオリビン型単一相ではなく、Fe(II)2Mo(IV)3O8(カミオカイト;Kamiokite)が僅かに共存していると考えられる。このカミオカイトの組成が示すように、添加したMoは主にFeと置換わり、置換わり得なかった余分のMoが追出されたFeとともに複合酸化物となって遊離析出したと考えられる。従って、LiやFeを減じないでMoを添加した場合は、Moは通常Feの占める8面体サイトに入る傾向が強いと考えられる(ただし、占有サイトは厳密には特定できない)。
以上のように、Li、Feおよびリン酸の各原料の導入量を制御し、かつMoを添加することにより、正極特性を制御できる。
例えば、Moと複合化させた還元態のリン酸鉄リチウム正極材料LiFePO4、及び導電性炭素を析出させ、かつMoと複合化させた同還元態正極材料以外に、該還元態から電池充電反応または化学的酸化反応等により生じる酸化態のリン酸鉄[FePO4]も、同一のMo複合化正極材料、及び炭素析出Mo複合化正極材料として本発明の範疇に含まれる。
Claims (10)
- 一般式LinFePO4(ここで、nは0〜1の数を示す、但しnは0を含まない)で表される正極活物質を主成分として含み、かつモリブデン(Mo)を複合化して含有し、該モリブデン(Mo)の含有量が、前記正極活物質中の鉄に対し元素比で0.1〜5mol%であることを特徴とする、二次電池用正極材料。
- オリビン型結晶構造を有し、リチウムイオン(Li+)、鉄(II)イオン(Fe2+)およびリン酸イオン(PO4 3−)を主たる構成成分として含む正極活物質であって、かつ元素Pの含有量に対して0.1〜5mol%のモリブデン(Mo)を複合化して含有することを特徴とする、二次電池用正極材料。
- 請求項2に記載の二次電池用正極材料において、オリビン型リン酸鉄リチウムにおけるリチウム、鉄およびリンの化学量論比1:1:1を基準に、リチウム元素、鉄元素、またはリチウム元素と鉄元素の合計の含有量が、前記モリブデン(Mo)の含有量に対応するモル量もしくはそれ以下のモル量で、減ぜられていることを特徴とする、二次電池用正極材料。
- 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の二次電池用正極材料において、前記正極材料の表面に、導電性炭素の析出物を有することを特徴とする、二次電池用正極材料。
- 請求項4に記載の二次電池用正極材料において、前記導電性炭素は、モリブデン(Mo)を含有する前記正極材料の焼成時における結晶成長の障害となる結晶成長抑制作用を持って析出されていることを特徴とする、二次電池用正極材料。
- 正極活物質LinFePO4(ここで、nは0〜1の数を示す、但しnは0を含まない)の原料となる物質と、モリブデン(Mo)を含有する化合物と、を混合して得られた焼成前駆体を焼成することにより、前記正極活物質にモリブデン(Mo)を複合化させる二次電池用正極材料の製造方法であって、
リン酸イオン(PO4 3−)を導入するための原料中の元素Pの含有量に対して、前記モリブデン(Mo)を含有する化合物中のモリブデン(Mo)の含有量が0.1〜5mol%となるように、該モリブデン(Mo)を含有する化合物を添加することを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。 - 請求項6に記載の二次電池用正極材料の製造方法において、前記正極活物質LinFePO4(ここで、nは0〜1の数を示す、但しnは0を含まない)の原料となる物質の仕込みに際し、
オリビン型リン酸鉄リチウムにおけるリチウム、鉄およびリンの化学量論比1:1:1を基準にして、リチウム導入用の原料中のリチウム元素の量、鉄導入用の原料中の鉄元素の量またはそれらの合計量を、前記モリブデン(Mo)を含有する化合物中のモリブデン(Mo)の含有量に対応するモル量もしくはそれ以下のモル量で減じて、仕込みを行うことを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。 - 請求項6又は7に記載の二次電池用正極材料の製造方法において、焼成過程は、常温から300℃ないし450℃に至る第一段階と、常温から焼成完了温度に至る第二段階と、を含み、加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質を、第一段階の焼成後の原料に添加した後、第二段階の焼成を行うことを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。
- 請求項8において、前記加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質が、ビチューメン類または糖類であることを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載された正極材料を構成要素に含むことを特徴とする、二次電池。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016531412A (ja) * | 2013-09-20 | 2016-10-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | リチウムイオンバッテリーのための電極材料 |
Families Citing this family (37)
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---|---|---|---|---|
JP4656653B2 (ja) * | 2003-10-27 | 2011-03-23 | 三井造船株式会社 | 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池 |
US8617745B2 (en) * | 2004-02-06 | 2013-12-31 | A123 Systems Llc | Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth |
US7842420B2 (en) * | 2005-02-03 | 2010-11-30 | A123 Systems, Inc. | Electrode material with enhanced ionic transport properties |
JP2006261061A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極材料及びそれを用いた電極並びにリチウム電池と電極材料の製造方法 |
WO2007030816A2 (en) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | A123 Systems, Inc. | Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth |
TWI270994B (en) | 2005-12-29 | 2007-01-11 | Ind Tech Res Inst | High rate capability design of lithium ion secondary battery |
EP1835560B1 (en) * | 2006-03-13 | 2013-09-11 | Industrial Technology Research Institute | High rate capability design of lithium ion secondary battery |
JP5127179B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2013-01-23 | 古河電池株式会社 | リチウム二次電池正極活物質の製造方法 |
KR100889622B1 (ko) * | 2007-10-29 | 2009-03-20 | 대정이엠(주) | 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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JP5131913B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-01-30 | 三井造船株式会社 | 電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法および二次電池 |
TWI410528B (zh) * | 2008-12-22 | 2013-10-01 | Taiwan Textile Res Inst | 磷酸鋰薄膜及其製備方法與運用 |
CN102625959B (zh) | 2009-08-25 | 2015-09-09 | A123系统有限责任公司 | 用于锂离子电池的具有改良的比容量和能量密度的混合金属橄榄石电极材料 |
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TWI496737B (zh) * | 2009-09-18 | 2015-08-21 | A123 Systems Llc | 磷酸鐵及其製備方法 |
WO2011118350A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device |
WO2011152455A1 (ja) * | 2010-06-02 | 2011-12-08 | シャープ株式会社 | リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
WO2011158948A1 (en) | 2010-06-18 | 2011-12-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of manufacturing power storage device |
JP5917027B2 (ja) | 2010-06-30 | 2016-05-11 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極用材料の作製方法 |
US20120003139A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing power storage device |
JP5636772B2 (ja) * | 2010-07-02 | 2014-12-10 | 日亜化学工業株式会社 | オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法 |
JP5698951B2 (ja) * | 2010-10-19 | 2015-04-08 | シャープ株式会社 | 正極活物質及びその製造方法、正極ならびに非水電解質二次電池 |
US20120183854A1 (en) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | Basf Se | Process for producing electrodes for lithium-sulfur batteries |
WO2012095802A1 (de) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von elektroden für lithium-schwefel-batterien |
US9643842B2 (en) * | 2011-03-14 | 2017-05-09 | Imra America, Inc. | Nanoarchitectured multi-component electrode materials and methods of making the same |
JP5478549B2 (ja) * | 2011-04-18 | 2014-04-23 | シャープ株式会社 | 正極活物質の製造方法 |
US20130084384A1 (en) * | 2011-10-04 | 2013-04-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of secondary particles and manufacturing method of electrode of power storage device |
US10763491B2 (en) | 2014-04-01 | 2020-09-01 | The Research Foundation For The State University Of New York | Low-temperature synthesis process of making MgzMxOy, where M is Mn, V or Fe, for manufacture of electrode materials for group II cation-based batteries |
US11038361B2 (en) * | 2015-03-16 | 2021-06-15 | Lenovo (Singapore) Pte. Ltd. | Battery with cathode materials for charging at different rates |
JP6388343B2 (ja) * | 2015-03-27 | 2018-09-12 | 株式会社三井E&Sホールディングス | リン酸鉄リチウム正極材料、及びリチウムイオン二次電池 |
JP6304198B2 (ja) * | 2015-11-04 | 2018-04-04 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法 |
EP4276208A3 (fr) * | 2016-05-20 | 2023-12-27 | Hydro-Québec | Procédé pour le recyclage de matériaux d'électrode de batterie au lithium |
US20180070633A1 (en) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Rai Strategic Holdings, Inc. | Power source for an aerosol delivery device |
CN106887570A (zh) * | 2017-03-01 | 2017-06-23 | 沧州锐星化学科技有限公司 | 锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料及其制备方法 |
US11251430B2 (en) | 2018-03-05 | 2022-02-15 | The Research Foundation For The State University Of New York | ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries |
EP3758110A1 (en) * | 2019-06-24 | 2020-12-30 | Centre National de la Recherche Scientifique | Layered active material for na-ion batteries |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000060679A1 (en) * | 1999-04-06 | 2000-10-12 | Sony Corporation | Method for manufacturing active material of positive plate and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary cell |
JP2002117833A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-04-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
JP2002117902A (ja) * | 2000-10-05 | 2002-04-19 | Sony Corp | 非水電解液電池及び固体電解質電池 |
JP2002117907A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-04-19 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2002117848A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-04-19 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2270771A1 (fr) * | 1999-04-30 | 2000-10-30 | Hydro-Quebec | Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee |
JP4491946B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-06-30 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
JP4491950B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2010-06-30 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000060679A1 (en) * | 1999-04-06 | 2000-10-12 | Sony Corporation | Method for manufacturing active material of positive plate and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary cell |
JP2002117902A (ja) * | 2000-10-05 | 2002-04-19 | Sony Corp | 非水電解液電池及び固体電解質電池 |
JP2002117833A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-04-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
JP2002117907A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-04-19 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2002117848A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-04-19 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016531412A (ja) * | 2013-09-20 | 2016-10-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | リチウムイオンバッテリーのための電極材料 |
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