TW494595B - Method for manufacturing active material of positive plate and method for manufacturing nano-aqueous electrolyte secondary cell - Google Patents

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Description

494595 A7 B7 五、發明說明（1 ) 【技術領域】 本發明係有關一種可使鋰進行可逆式加入/脫離的陽 極活性物質之製造方法，及使用此陽極活性物質之非水電 解質蓄電池之製造方法。 【技術背景】 近年來，隨著各種電子機械之進步，對於長時間、便 利且適合於經濟上使用之電池，已進展到可進行再充電之 蓄電池的硏究。其代表性之蓄電池，已知例如鉛蓄電池、 鹼蓄電池、鋰蓄電池等。 上記蓄電池中，又以鋰蓄電池具有高出力、高能量密 度等優點。而鋰蓄電池係由含有至少一種可使鋰離子進行 可逆式加入之活性物質的陽極與負極，與非水電解質所構 成。 而，目前於對鋰電位具有4 V電壓之鋰離子蓄電池中 的陽極活性物質，以L i C 〇〇2已被廣泛地使用。此一 L i C 〇 0 2以具有高能量密度、高電壓，故於各種面上皆 爲理想之陽極材料。但，C 〇在地球上爲一種極爲稀少之 資源，故若使用L i C 〇〇2作爲陽極活性物質時，除需極 局之費用以外’其供應量亦不容易穩定。 因此，一般極需要開發出一種使用豐富、且廉價之資 源，例如N i 、Μ η、F e等作爲基料之陽極材料。例如 使用N i作基料之L i C ◦〇2，雖具有較大之理論容量， 及高放電電位。但，使用L i C 〇〇2所構成之電池，隨著 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
--------訂--------I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 494595 A7 B7 五、發明說明（2 ) 充放電循環之進行，會使L i C ◦〇2之結晶構造崩壞，而 造成放電容量之降低。又，L i C 〇〇2亦會有熱安定性不 佳之問題產生。 又，使用Μη作爲基料之陽極材料，亦有使其具有正 尖晶石構造，且空間群具有F d 3m之L i Μπ2〇4之提 案。此L i Μ η 2〇4之對鋰電位爲4 V級，因而具有與 L i C〇2同等之高電位。此外，L iMn2〇4之因極易 合成，且具有高電池容量，故爲一種極佳之材料。但，使 用L i Μ η 2〇4所構成之電池，隨著充放電循環之進行 Μ η會溶解於電解液中，故會造成安定性與循環特性不佳 ，而使得電池容量劣化。 又，使用F e作爲基料之陽極材料，目前正進行使用 L i F e〇2作爲基本組成之材料之硏究。L i F e〇2具 有與L i C 〇〇2或L i Μ η 2〇4之類似構造，但因其構 造並不安定，故合成上亦有所困難。 相對於此，鋰蓄電池中陽極活性物質使用具有橄欖石 構造之化合物，例如使用式L i X M y Ρ〇4 (其中，X爲 0<xS2之範圍，y爲0 · 8<ySl · 2之範圍，Μ 則至少含有一種3 d過渡金屬（F e、Μη、C 〇、N i )者）所示化合物時，可形成一較佳之材料。 式L i X M y P〇4所示化合物中，例如將 L i F e P〇4作爲鋰電池陽極之使用情形，例如特開平9 一 1 7 1 8 2 7號公報中即有記載。L i F e P〇4其理論 容量爲較大之1 7 0 m A h / g，於初期狀態下，電化學 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝 ---I--訂· -------I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 494595 A7 __ B7 五、發明說明（3 ) 上每一 F e原子係含有一個可脫離之L i ，故爲一種極適 合作爲鋰離子電池的陽極活性物質之材料。： 此L i F e P〇4以往皆是使用合成原料作爲F e之來 源’使用磷酸鐵F e 3 ( P 0 4 ) 2或
Fe (CH3C〇〇）2等2價鐵之鹽類，於還原環境下以 使用8 0 〇 °C之較高溫度進行煅燒之方式予以合成。 但，F e 2 +對於合成環境中所含之微量氧氣有所敏感 ’而容易氧化形成F e3 +。因此，產物之L i F e P〇4 中容易混入3價鐵化合物，而不容易得到單相之 L i F e P 〇 4。 又，將依上述合成方法所合成之L i F e P〇4作爲陽 極活性物質所構成之實際電池，實際上僅可得到 6 OmAh/g〜7 OmAh/g之實際容量，此點在上 述公報中亦有所記載。其後，雖於 Journal of the Electrochemical Society, 144，1 1 88( 1 997)中有記載其實際容 量約爲1 2 OmAh/g左右，但對於理論容量之1 7 0 mAh/g而言，仍難謂已達到充分之容量。 又，若將L i FeP〇4與L iMn2〇4作比較時， L i FeP〇4之體積密度爲3 · 6g/cm3，平均電壓 爲3 · 4V，而L iMn2〇4之體積密度爲4 · 2g/ cm3，平均電壓爲3·9V，且具有120mAh/g之 容量得知，L i FeP〇4較L iMn2〇4於電壓、體積 密度部分皆較低1 0 %左右。因此，若以同爲 1 20mAh/g之容量下，L i FeP〇4較 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - -6 - 494595 A7 _____ B7 五、發明說明（4 ) L i Mn2〇4於重量能量密度上有著1 〇%以上，於體積 能量密度上有著20 %以上之落差。因此，L i F eP〇4 在被要求具有L i Μ η 2 Ο 4相同等級或以上之能量密度時 ，需具有1 4 OmAh/g或以上之容量，但目前爲止， L i F e P〇4較仍未能達到此一高容量。 又，依以往合成法所得之L i F e P〇4，在與 L i Μ η 2〇4等陽極活性物質比較時，因電傳導性較低， 故會產生負荷特性及成型性惡化等問題，若將 L i F e Ρ 0 4作爲陽極活性物質以製造電極時，需大量添 加乙炔碳黑等導電劑。因此，使用L i F e P〇4作爲陽極 活性物質所製得之蓄電池，會產生電極之能量密度較低， 電極成型性亦劣化之問題點。 【發明之內容】 本發明係提供一種式L i X M y P〇4所示化合物中， 並未混入氧化之3 d過渡金屬Μ，且可實現高容量陽極活 性物質的製造方法，及使用此陽極活性物質所得之具有高 容量的非水電解質蓄電池之製造方法爲目的。特別是式 L i X M y Ρ〇4所示之化合物爲L i F e Ρ〇4時，係提供 一種未混入3價之鐵化合物，而可實現高容量陽極活性物 質的製造方法，及使用此陽極活性物質所得之具有高容量 的非水電解質蓄電池之製造方法爲目的。
爲達到上述之目的，本發明所提供之陽極活性物質之 製造方法，其特徵係包含將式L i xMyP〇4 (其中，X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-----I I I 訂--------I V· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -7- 494595 A7 B7 五、發明說明（5 ) 爲0<xS2之範圍，y爲0 · 8<y$l · 2之範圍， Μ則至少含有一種3 d過渡金屬者）所示化合物之作爲合 成原料的多數物質混合以製得先驅物之混合步驟與，將混 合步驟所得之先驅物使其進行煅燒反應之煅燒步驟，且混 合步驟中，該先驅物中係添加還原劑。 依上述步驟所得本發明之陽極活性物質之製造方法中 ，係於混合步驟之先驅物中添加還原劑，故可防止合成原 料中之3 d過渡金屬Μ受殘留氧氣氧化，而得到不含不純 物之單相L i X M y Ρ〇4。 又，本發明之非水電解質蓄電池之製造方法，係爲一 製造具有鋰可進行可逆式加入/脫離的陽極活性物質之陽 極與，配置於陽極對向之具有鋰可進行可逆式加入/脫離 的陰極活性物質之陰極與，介於陽極與陰極間之非水電解 質之非水電解質蓄電池之製造方法，其中，合成陽極活性 物質之時，係包含將式L ixMyP〇4 (其中，X爲〇< 之範圍，y爲0 · 8<y$l · 2之範圍，Μ則至 少含有一種3 d過渡金屬者）所示化合物之作爲合成原料 的多數物質混合以製得先驅物之混合步驟與，將混合步驟 所得之先驅物使其進行煅燒反應之煅燒步驟，且混合步驟 中，該先驅物中係添加還原劑。 依上述步驟所得本發明之非水電解質蓄電池之製造方 法中，係於製作陽極活性物質之先驅物中添加還原劑，故 可防止合成原料中之3 d過渡金屬Μ受殘留氧氣氧化，而 得到不含不純物之單相L i X M y Ρ〇4。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i^i ϋ 1 ϋ ϋ n ϋ i^i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 494595 A7 _ B7 五、發明說明（6 ) 又，本發明中陽極活性物質之製造方法中，其特徵係 包含將式L ixMyP〇4 (其中，X爲〇<χ$2之範圍 ，y爲0 · 8<ySl . 2之範圍，Μ則至少含有一種 3 d過渡金屬者）所示化合物之作爲合成原料的多數物質 混合以製得先驅物之混合步驟與，將混合步驟所得之先驅 物中所含空氣去除之排氣步驟與，將經排氣步驟去除空氣 後所得之先驅物進行煅燒反應之煅燒步驟。 依上述步驟所得本發明之陽極活性物質之製造方法中 ，係於排氣步驟中將先驅物中所含之空氣去除，故可防止 合成原料中之3 d過渡金屬Μ受殘留氧氣氧化，而得到不 含不純物之單相L i X M y Ρ〇4。 又，本發明之非水電解質蓄電池之製造方法，係爲一 製造具有鋰可進行可逆式加入/脫離的陽極活性物質之陽 極與，配置於陽極對向之具有鋰可進行可逆式加入/脫離 的陰極活性物質之陰極與，介於陽極與陰極間之非水電解 質之非水電解質蓄電池之製造方法，其中，合成陽極活性 物質之時，係包含將式L ixMyP〇4 (其中，X爲〇< xS2之範圍，y爲0 . 8<y$l · 2之範圍，Μ則至 少含有一種3 d過渡金屬者）所示化合物之作爲合成原料 的多數物質混合以製得先驅物之混合步驟與，將混合步驟 所得之先驅物中所含空氣去除之排氣步驟與，將經排氣步 驟去除空氣後所得之先驅物進行煅燒反應之煅燒步驟。 依上述步驟所得本發明之非水電解質蓄電池之製造方 法中，其於製作陽極活性物質之時，係於排氣步驟中將先 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
^1 «ϋ 一-口、a -1 ·ϋ -·^ ϋ ·ϋ ·ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 494595 A7 B7 五、發明說明（7 ) 驅物中所含之空氣去除，故可防止合成原料中之3 d過渡 金屬Μ受殘留氧氣所氧化，而可得到不含不純物之單相 L i X M y Ρ 〇 4 〇 又，一種具有優良負荷特性與成型性，且可實現高容 量之陽極活性物質之製造方法，及使用此一陽極物質以製 造接近理論容量1 7 OmA h/ g之具有高容量的非水電 解質蓄電池之製造方法。 爲達到上述之目的，本發明之陽極活性物質之製造方 法，係包含將式L ixMyP〇4 (其中，x爲〇<χ$2 之範圍，y爲0 · 8<y^l · 2之範圍，Μ則至少含有 一種3 d過渡金屬者）所示化合物之作爲合成原料的多數 物質混合以製得先驅物之混合步驟與，將混合步驟所得之 先驅物進行煅燒反應之煅燒步驟，且合成原料或先驅物中 ，可添加導電性材料。 具有以上步驟之本發明陽極活性物質之製造方法中， 合成原料或先驅物中可添加導電:性材料。經此方式，可使 製得之陽極活性物質顯示出優良之負荷特性與電極成型性 ，而實現高容量之目的。 又，本發明之非水電解質蓄電池之製造方法，係爲一 製造具有鋰可進行可逆式加入/脫離的陽極活性物質之陽 極與，配置於陽極對向之具有鋰可進行可逆式加入/脫離 的陰極活性物質之陰極與，介於陽極與陰極間之非水電解 質之非水電解質蓄電池之製造方法，其特徵係於合成上記 陽極活性物質時，包含將式L i X M y P〇4 (其中，X爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂-------- #- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 494595 A7 ____ B7 五、發明說明（8 ) 〇<xS2之範圍，y爲〇 · 8<y$l · 2之範圍，Μ 則至少含有一種3 d過渡金屬者）所示化合物之作爲合成 原料的多數物質混合以製得先驅物之混合步驟與，將混合 步驟所得之先驅物予以煅燒以進行反應之煅燒步驟，其中 ，合成原料或先驅物中可添加導電性材料。 具有以上步驟之本發明非水電解質蓄電池之製造方法 中，於合成陽極活性物質之時，於合成原料或先驅物中可 添加導電性材料。經此方式，可使陽極活性物質顯示出優 良之負荷特性與電極成型性，且可使製得之非水電解質蓄 電池實現高容量之目的。 【圖示之簡單說明】 圖1爲適用於本發明之非水電解質蓄電池之構成例之 截面圖。 圖2爲顯示實施例1所合成之L i F e P〇4粉末之X 線繞射圖的特性圖。 圖3爲顯示比較例1所合成之L i F e P〇4粉末之X 線繞射圖的特性圖。 圖4爲顯示實施例1之電池的充放電特性之特性圖。 圖5爲顯示實施例1之電池的蓄電次數與充放電容量 關係之特性圖。 圖6爲顯示比較例1之電池的充放電特性之特性圖。 圖7爲顯示比較例1之電池的蓄電次數與充放電容量 關係之特性圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -嘈丨 - 11---I I 訂·!------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 494595 A7 ___ B7 五、發明說明（9 )
圖8爲顯示實施例3所合成之L i F e P〇4粉末之X 線繞射圖的特性圖。 圖9爲顯示比較例2所合成之L i F e P〇4粉末之X 線繞射圖的特性圖。 圖1 0爲顯示實施例3之電池的充放電性特性之特性 圖。 圖1 1爲顯示實施例3之電池的蓄電次數與充放電容 量關係之特性圖。 圖1 2爲顯示合成L i F e P〇4時之煅燒溫度與電池 的充放電特性之特性圖。 圖1 3爲顯示比較例2之電池的充放電特性之特性圖 〇 圖1 4爲顯示比較例2之電池的蓄電次數與充放電容 量關係之特性圖。 圖1 5爲顯示實施例7所合成之L i F e P〇4碳複合 體粉末之X線繞射圖的特性圖。 圖1 6爲顯示實施例8所合成之L i F e P〇4碳複合 體粉末之X線繞射圖的特性圖。 圖1 7爲顯示實施例9所合成之 L i F eo.5Mno.5PO4碳複合體粉末之X線繞射圖的 特性圖。 圖1 8爲顯示比較例1所合成之l i F e P〇4粉末之 X線繞射圖的特性圖。 圖1 9爲顯示實施例7之電池的充放電性特性之特性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- '1T- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 494595 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（10) 圖。 圖2 0爲顯示實施例7之電池的蓄電次數與充放電容 量關係之特性圖。 圖2 1爲顯示實施例8之電池的負荷特性之特性圖。 圖2 2爲顯示實施例9之電池的充放電特性之特性圖 〇 圖2 3爲顯示實施例7與比較例1之電池的負荷特性 之特性圖。 圖2 4爲顯示比較例4之電池的充放電特性之特性圖 〇 圖2 5爲顯示實施例1 〇〜1 2所合成之 L i F e P〇4碳複合體粉末之X線繞射圖的特性圖。 .圖2 6爲顯示比較例5所合成之L i F e P〇4粉末之 X線繞射圖的特性圖。 圖2 7爲顯示實施例1 1之電池的充放電性特性之特 性圖。 圖2 8爲顯示實施例1 2之電池的充放電性特性之特 性圖。 圖2 9爲顯示比較例4之電池的充放電性特性之特性 圖。 圖30爲顯示實施例1 〇〜1 2之L iMnP〇4碳複 合體與比較例5之L i Μ η P〇4之體積粒度分布的特性圖 〇 圖3 1爲顯示實施例1 2之L iMnP〇4碳複合體之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） £---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11111111 管· -13- 494595 A7 B7 五、發明說明（u) 體積粒度分布以篩下物累積方式表現的特性圖。 【主要元件符號之說明】 1 非水電解質蓄電池 2 陽極 3 陽極罐 4 陰極 5 陰極罐 6 分離器 7 絕緣墊料 【實施發明之最佳形態】 以下，將本發明之內容作更詳細之說明。 本發明中所製得之非水電解質蓄電池，即，鋰離子蓄 電池，其基本構成要件爲含有陽極活性物質之陽極、陰極 與非水電解質。 而此一陽極活性物質爲一含有具有橄欖石結構之以# L ixMyP〇4 (其中，X爲0<Χ^2之範圍，y爲 〇· 8<y^l · 2之範圍，Μ則至少含有一種3d過渡 金屬者）所示化合物者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂-------- 替· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式L i X M y Ρ〇4所示之化合物，例如 L i X F e y P 〇4、 L 1 x M n y P 〇4、 L i x C 0 y P 〇4、 L i x N i y P 〇4、 L i x C U y P 〇4 、 L i x ( F e , Μ n ) y P 〇 4、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 494595 A7 B7 五、發明說明（12) L ΐ X ( F 6 ’ C〇）yP〇4、 L i χ ( F 6 ’Ni)yP〇4、 L ix (Cu ’Mn) yP〇4、 Lix(Cu，Co)yP〇4、 二1\(〇11，^^)71)〇4等（其中，（）內之組成爲 任意之組成）等。 式L i χ M y P 0 4所示化合物，以含有粒徑爲 10//m以下之粒子爲佳。又，式l ixMyP〇4所示化 合物之比表面積以0 · 5 m 2 / g以上爲佳。 上述陽極活性物質中，製造式L i χ M y P 0 4所示化 合物時’首先需進行將式L i x M y P〇4所示化合物之合 成原料的多數物質混合以製造先驅物之混合步驟。其次， 再進行將混合步驟所得之先驅物進行煅燒反應的煅燒步驟 。此時，混合步驟中係添加還原劑於先驅物中。 以下，將對式L i χ M y P〇4所示之化合物，例如 L· i F e P〇4之合成方法進行說明。 混合步驟中，係將作爲合成原料之草酸鐵（ F e C2〇4)與，磷酸氫銨（NH4H2P〇4)與，碳酸 鋰（L i 2 C 0 3 )依一定比例混合所得之物質中，添加作 爲還原劑之例如鐵粉（F e )，再將此些物質充分混合而 製得先驅物。 煅燒步驟，係將此先驅物於氮氣等不活性氣體環境下 ，於特定溫度下進行煅燒。經此步驟而製得L i F e P〇4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -15 - (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) · ϋ I ϋ .^1 ϋ ϋ 一 δ、I ϋ ϋ I ·ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494595 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13) L i F e P〇4合成中，若先驅物中殘留有空氣時，2 價鐵化合物之草酸鐵中的F e 2 +，會被空氣中之氧氧化而 形成F e 3 +。因此，3價鐵化合物會於所合成之 L i F e P〇4中以不純物之形式存在。 而本發明於合成L i F e P〇4之際，係於混合步驟中 添加作爲還原劑之鐵粉。先驅物中所含有之鐵粉，在2價 鐵化合物之草酸鐵中的F e 2 +受先驅物中所含之空氣中的 氧氣氧氧化而形成F e3 +時，可使F e3 +還原爲F e2 + 。因此，3價鐵化合物並不會混入合成所得之 L i FeP〇4中，故可製得單相之L i FeP〇4。 又，此鐵粉在作爲還原劑添加後即形成合成原料之一 部分，而形成最終產物之L i F e P〇4。經此方式’將還 原劑作爲L i F e P〇4合成原料之一部分時’便不會有混 入不純物之虞，而得到單相之L i F e P〇4。又，將還原 劑作爲L i F e P〇4合成原料之一部分時’於反應結束後 亦不會有需去除還原劑之必要性，因而可有效率地製得 L i F e P 〇 4。 使用鐵粉作爲還原劑或L i F e P〇4合成原料之一部 分時，添加於先驅物之鐵粉，以對鐵原料中之F e總合爲 1重量％〜3 0重量％之範圍內添加爲宜。鐵粉之添加量 低於1重量％時，並不能充分防止F e 2 +之氧化。又’因 鐵粉（F e )較草酸鐵（F e2C2〇4)中之F e2 +具有 更低之反應性，故鐵粉之添加量若高於3 0重量％時’則 未能充分進行L i F e P〇4之合成反應。因此’鐵粉之添 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-V ，裝---- — — — — — — — — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 494595 A7 _ B7 五、發明說明（14) 加量以對鐵原料中之F e爲1重量％〜3 0重量％之範圍 時，除不會妨礙合成反應外，亦可防止F e 2 +之氧化，而 得到單相之L i F e P〇4。 又，還原劑在於煅燒步驟後不致殘留固體生成物下， 除鐵粉外，亦可使用例如草酸、蟻酸、氫等作爲還原劑使 用。 本方法中，將上述先驅物中添加還原劑之方式，可抑 制因微量氧所產生之3價鐵化合物，又，於氮氣流中對前 述先驅物進行煅燒之方式，例如可於3 0 0 °C下煅燒，即 ，可在較以往8 0 0 °C更低之煅燒溫度下合成 L i F e P〇4。換言之，可在較以往更廣泛之溫度範圍下 合成L i F e P 0 4，使先驅物煅燒溫度之選擇範圍更加寬 廣。 若如以往般煅燒溫度爲8 0 0 °C之高溫時，會增加許 多能量，進而增大反應裝置之負荷。 本發明者們，對於合成L i F e P〇4時先驅物之锻燒 溫度與，將L i F e P 〇 4作爲活性物質使用所得之電池容 量的關係進行硏究，以求得實現高容量時所合成 L i F e P〇4之最適當的煅燒溫度。 其結果得知，對L i F e P〇4之先驅物進行煅燒之溫 度以3 5 0 °C以上，7 9 0 t以下之範圍爲佳。煅燒溫度 低於3 5 0 °C時，會有未能充分進行化學反應與結晶化之 疑慮，而未能得到均勻的L i F e P〇4。又，煅燒溫度高 於7 9 0 °C時，會有結晶過多之虞，而會有妨礙鋰擴散之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
---— II--訂· I — II--I I 梦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 494595 A7 B7 五、發明說明（15) 可能性。因此，於3 5 0 °C以上，7 9 0 °C以下範圍對先 驅物煅燒以合成L i F e P〇4時，可得到均勻的 L i F e P〇4，且可得到較以往製造方法所合成之 L i F e P〇4容量的1 2 OmAh/g更高之容量。 又，煅燒之溫度以4 5 0 °C以上，7 0 0 °C以下之範 圍爲更佳。於4 5 0 °C以上，7 0 0 °C以下範圍對先驅物 煅燒以合成L i F e P 0 4時，可得到極爲接近 L i F e P〇4理論容量1 7 OmAh/g之容量。 如上所述之陽極活性物質的製造方法中，於合成 L i X M y P〇4時，因係將還原劑添加於先驅物中，故可 防止3 d過渡金屬之Μ產生氧化，而可製得未混入不純物 之單相L i X M y Ρ〇4。此外，可在較以往更低之煅燒溫 度下合成L i X M y P〇4。因此，此一陽極活性物質之製 造方法，可實現最高容量之L i XMyP〇4。 因此，使用上述合成之L i M y P 0 4作爲陽極活性物 質使用時，可製得一使鋰離子之加入/脫離反應極簡易地 進行，具有高容量，且具有優良的蓄電特性之非水電解質 蓄電池。 又，作爲陽極活性物質之L i X M y P〇4可依下示方 法製得。首先，進行將式L i X M y P〇4所示化合物之作 爲合成原料之多數物質混合以製造先驅物之混合步驟。其 次，進行將混合步驟所得之先驅物中所包含之空氣去除的 排氣步驟。隨後，將經排氣步驟後之去除空氣的上記先驅 物進行煅燒使其反應之锻燒步驟，而得L i X M y P〇4。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11111111
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 494595 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Ιό) 以下’將對L i M y Ρ〇4所示化合物中，例如合成 L i F e P〇4之其他製造方法作一說明。 混合步驟中，係將作爲合成原料之醋酸鐵（ Fe (CH3C〇〇）2)與磷酸氫銨（nH4H2P〇4) 與碳酸鋰（L i 2 C 0 3 )依一定比例混合作爲先驅物。 排氣步驟中，係將此先驅物充分地均勻化並進行排氣 處理’以將先驅物中所含之空氣去除。排氣處理，例如將 先驅物之氣體環境以真空環境取代後，再導入不活性氣體 。經此處理後可將先驅物中所含空氣去除。又，其他排除 空氣之處理例如，將沸點2 5 0 °C以下之溶媒與先驅物共 存，再於不活性氣體中將上記溶媒蒸發。經此處理方式亦 可將先驅物中所含之空氣排除。上記沸點2 5 0 °C以下之 溶媒，例如水、乙醇等。 煅燒步驟，係將經排除空氣處理後之先驅物於氮氣等 不活性氣體環境中，於一定溫度下予以煅燒之步驟。經此 處理方式，可合成L i F e P〇4。 合成L i F e P〇4之時，若先驅物中殘留有空氣時， 2價鐵化合物之醋酸鐵中的F e 2 +，會被空氣中之氧氣氧 化而形成F e 3 +。因此，3價鐵化合物會以不純物形態混 入合成之LiFeP〇4中。 本發明中，經排氣處理而將先驅物中所含空氣排除後 ，可防止醋酸鐵中之F e 2 +產生氧化。經此處理，3價鐵 化合物則不會混入合成所得之L i F e P〇4中，故可製得 單相之L i F e P〇4。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂-------- -蕾 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 494595 A7 __— B7 五、發明說明（17) 又，合成L i F e P〇4之時，對先驅物進行煅燒之溫 度，即煅燒溫度係與前述溫度範圍相同，以3 5 0 °C以上 ，7 9 0 °C以下之範圍爲佳。 上述陽極活性物質之製造方法中，於合成 L i X M y P〇4時，因係將先驅物中之空氣排除，故可防 止3 d過渡金屬之Μ產生氧化。如此，可防止不純物混入 其中，而製得單相之L i X M y Ρ 0 4。此外，可在較以往 更低之煅燒溫度下合成L i X M y P〇4。因此，此一陽極 活性物質之製造方法，可實現最高容量之L i xMyP〇4 〇 因此，使用上述合成之L i X M y P〇4作爲陽極活性 物質使用時’可製得一使鋰離子之加入/脫離反應極簡易 地進行，具有高容量，且具有優良的蓄電特性之非水電解 質蓄電池。 又，將含有L i X M y P 0 4之陽極活性物質，製作由 L i X M y P〇4與導電物質所得之複合體試料時，首先需 進行將L i x M y P〇4所示化合物之作爲合成原料之多數 物質混合以製造先驅物之混合步驟。隨後，將經混合步驟 所得先驅物進行煅燒使其反應之煅燒步驟。此時，合成原 料或先驅物中可添加導電性材料。 此導電性材料，例如碳、銀、導電性高分子等。又， 碳例如石墨、乙炔黑等各種碳黑。 又，導電性材料對1 0 0重量份L i X M y P〇4，以 添加0 · 5〜2 0重量份之範圍爲佳。導電性材料之量若 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 494595 A7 B7 五、發明說明（18) 低於0 · 5重量％時，會有未能得到充分效果之虞。又， 導電性材料之佳量超過2 0重量％時，作爲氧化主體之μ 於陽極活性物質中所佔之比例將會減少，而極可能造成非 水電解液蓄電池能量密度之降低。 因此，陽極活性物質中，導電性材料之添加量以對 10 0重量份之L ixMyP〇4爲〇 . 5〜2 0重量份之 範圍時，可實現提昇負荷特性及電極成型性之目的，因此 在將此複合體材料作爲陽極活性物質所得之非水電解質蓄 電池，可得到具高容量之蓄電池。 合成作爲陽極活性物質之複合體試料之方法，以下， 將以L i X M y P〇4之L i F e P〇4與作爲導電性材料之 由碳所構成的L i F e P〇4複合體進行合成之方法作一說 明。 L i F e P〇4之先驅物中添加碳時，其合成原料係爲 將草酸鐵（F e C 2〇4 )與，磷酸氫銨（N Η 4 Η 2 P〇4 )與，碳酸鋰（L i 2 C 0 3 )依一定比例混合所得之物作 爲先驅物。其次，將此先驅物於氮氣等不活性氣體環境下 ，於低溫度下進行預燒。隨後，將預燒後之先驅物與碳混 合後再予以粉碎。煅燒步驟中，係於氮氣等不活性氣體環 境下以一定之溫度下進行煅燒。經此步驟而製得 L i F e P 〇 4。 L i F e P〇4之合成原料中添加碳時，其合成步驟， 係於最初即將碳加入由草酸鐵（F e C 2〇4 )與磷酸氫銨 (ΝΗ4Η2Ρ〇4)與碳酸鋰（L i 2C〇3)所得之合成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 0 ϋ n ϋ 1·— ϋ ϋ 一：口 V I ϋ ·ϋ I ϋ ^1 1_1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 494595 Α7 Β7 五、發明說明（19) 原料中，其次再於氮氣等不活性氣體環境下，於低溫度下 進行預燒。椴燒步驟中，係於氮氣等不活性氣體環境下以 一定之溫度下進行煅燒。經此步驟而製得L i F e P 0 4碳 複合體。 本方法，係將上述合成原料充分混合後以製得先驅物 。將合成原料充分混合之目的，係將各成分充分予以混合 以製得接觸點較多之先驅物。又，將此先驅物於氮氣流中 進行煅燒以進行合成之方式，例如可於3 0 0 °C下锻燒， 即，可在較以往合成L i F e P〇4之8 0 0°C爲更低之煅 燒溫度下，將先驅物進行煅燒以合成複合體試料。 換言之，可在較廣泛之溫度範圍下合成L i F e P〇4 碳複合體，使合成時之溫度選擇範圍更加寬廣。此煅燒溫 度以3 5 0 °C以上，7 9 0 °C以下之範圍爲佳。又，以 4 5 0 °C以上，7 0 0 °C以下之範圍爲更佳。 又，L i xMyP〇4中，若Μ爲還原電位較F e爲高 之含有Μ η的化合物與導電性材料所構成之複合體材料， 例如，L i F θχΜιΐι-χΡ〇4與碳所構成之複合體作爲 陽極活性物質予以合成時，其合成步驟中’係將作爲合成 原料之草酸鐵（FeC2〇4)、磷酸氣銨（ NH4H2P〇4)與碳酸鋰（L i2C〇3)與、醋酸錳四 水合物（Mn (CH3〇〇）2· 4H2〇）或碳酸鑑（ Μ n C 0 3 )依一定比例混合後，其他步驟則與上述合成 L i F e Ρ〇4碳複合體之方法相同般’製得 L i F exMni- χΡ〇4碳複合體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公蓳） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 1 —.1 ΙΒ1 —-Β1 1·— ^1 ^1 i>Bi n ϋ ϋ ϋ 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 494595 A7 _______ B7 五、發明說明（2〇) 又，將L ixMnyP〇4 (其中，X爲〇<χ$2之 範圍，y爲0 . 8<y$l · 2之範圍）與 L i F e X Μ n i — x P Q 4碳複合體作爲陽極活性物質進行 合成之時’混合步驟中，係將作爲合成原料之碳酸錳（
Mn C〇3)與磷酸氫銨（NH4H2P〇4)與碳酸鋰（ L i 2 C ◦ 3 )依一定比例混合以製得先驅物外，其他步驟 則與上述合成L i F e P 〇4碳複合體之方法相同般，製得 L i xMnyP〇4碳複合體。 以往的橄攬石型L i X Μ n y P〇4因導電性較低，故 Μ η之氧化較爲困難。因此，本發明者們對於橄欖石型 L i xMnyP〇4之合成原料或先驅物以添加碳之方式， 製得具有提高L i xMnyP〇4導電性之 L· i xMnyP〇4碳複合體。此L i xMnyP〇4碳複合 體’因Μ η之氧化爲新產生反應，故可作爲陽極活性物質 使用。 依以上之構成內容，合成由L i xMnyP〇4與導電 性材料複合體所構成之複合試料作爲陽極活性物質之製造 方法中，若與僅使用L i X Μ n y P〇4單獨形成陽極活性 物質比較時，可合成具有更好負荷特性與電極成型性之陽 極活性物質。又，依此方式所製得之陽極活性物質，於製 作電極時若加入之導電劑僅爲少量時，亦可實現具有良好 負荷特性與電極成型性之產品，此外，體積密度較大之導 電劑，例如石墨等可以使用。 因此，將此複合試料作爲陽極活性物質使用之非水電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .^1 1··— 1 ^1 ϋ ^1 ϋ 11 ϋ «I ·ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 494595 A7 B7 五、發明說明（21) $質蓄電池，因電極內之電子移動更加圓滑，故可成爲高 容量且具有良好重複充電特性之蓄電池。又，非水電解質 蓄電池因陽極調合劑中不需再添加新的導電劑，故可維持 較高的電極體積，而形成能量密度較大之蓄電池。 使用依上述方式合成之陽極活性物質製得之非水電解 質蓄電池，係爲電解質爲爲液狀之非水電解質蓄電池1 ， 如圖1所示般，係由陽極2與，收容陽極2之陽極罐3與 ’陰極4與，收容陰極4之陰極罐5與，配置於陽極2與 陰極4間之分離器6與，絕緣墊料7所構成，且陽極罐4 與陰極罐5中則充塡有非水電解液。 陽極2，係由例如鋁箔所構成之陽極集電體上，形成 含有由上述方式合成所得陽極活性物質之陽極活性物質層 。陽極活性物質層中所含有之結合劑，可使用一般用於此 種非水電解質蓄電池之陽極活性物質層中之結合劑。 陽極罐3，係收容有陽極2之容器，且作爲非水電解 質蓄電池1之外部陽極。 陰極4，係由作爲活性物質知例如金屬鋰箔所構成。 又’陰極活性物質，若使用可使鋰進行加入/脫離的材料 時，陰極4係於陰極集電體上，形成含有由上記陰極活性 物質之陰極活性物質層。可使鋰進行加入/脫離之陰極活 性物質，例如可使用金屬鋰、鋰合金、包覆鋰之導電性高 分子、層狀化合物（碳材料或金屬氧化物等）等。陰極活 性物質層中所含之結合劑，例如可使用一般所使用之公知 的樹脂材料等物質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝------- —訂---------
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- 494595 A7 B7 五、發明說明（22) 陰極罐5，係收容有陰極4之容器，且作爲非水電解 質蓄電池1之外部陰極。 分離器6係作爲分離陽極與，陰極使用之物，此種非 水電解質蓄電池之分離器可使用一般公知之材料，例如聚 丙烯等高分子薄膜。又，由鋰離子傳導度與能量密度之關 係判斷，分離器6之厚度以越薄越好。具體而言，分離器 6之厚度例如以5 0 // m以下爲佳。 絕緣墊料7，可與陰極罐5形成一體化組合。此絕緣 墊料7，爲一可防止充塡於陽極3與陰極5間非水電解液 之滲出。 非水電解液，例如可使用溶有電解質之非質子性非水 溶媒之溶液。 非水溶媒，例如環丙基碳酸酯、環乙基碳酸酯、環丁 基碳酸酯、乙烯基碳酸酯、r 一丁內酯、環丁硕、1 ，2 —二甲氧基乙烷、1 ，2 —二乙氧基乙烷、2 —甲基四氫 呋喃、3 —甲基一 1 ，3 —二矽氧烷、丙酸甲酯、醋酸甲 酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯等。特 別是就電壓安定性而言時，以使用環丙基碳酸酯、環乙基 碳酸酯等環狀碳酸酯類，二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、 二丙基碳酸酯等鏈狀碳酸酯類爲佳。又，此些非水溶媒， 可單獨使用1種，或將2種以上混合使用亦可。 又，溶解於非水溶媒之電解質，例如可使用L i P F 6 、LiCl〇4、LiAsF6、LiBF4、 L i CF3S〇3、L iN (CF3S〇2) 2等鋰鹽。此些 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1· ϋ 1- ϋ ϋ I 一seJ I an 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494595 A7 B7 五、發明說明（23) 鋰鹽中，又以L i PF6、L i BF4爲較佳。 其中’非水電解質蓄電池1 ，例如可以下記方法製得 〇 陽極2 ’首先製作於溶媒中分散有陽極活性物質與黏 著劑所得之淤漿狀陽極調合劑。隨後，將所得之陽極調合 劑均勻地塗佈於集電體上，並使其乾燥形成陽極活性物質 層而製得陽極2。陰極4，係先製作於溶媒中分散有陰極 活性物質與黏著劑所得之淤漿狀陰極調合劑。隨後，將所 得之陰極調合劑均勻地塗佈於集電體上，並使其乾燥形成 陰極活性物質層而製得陰極4。非水電解液，係以將電解 質鹽溶於非水溶媒之方式製作。 其次，將陽極2收容於陽極罐3中，陰極4收容於陰 極罐5中，並於陽極2與陰極4之間，配置有由聚丙烯製 多孔質膜所構成之分離器6。將非水電解液注入陽極罐3 與陰極罐5內，在經由絕緣墊料7將陽極罐3與陰極罐5 固定後，即完成非水電解液蓄電池1。 又，上述之實施形態，係使用作爲非水電解質蓄電池 之使用非水電解液之非水電解液蓄電池1爲例作說明，但 本發明並非僅限於此，非水電解質係可使用固體電解質或 含有膨潤溶媒之膠體狀之固體電解質皆可。又，本發明之 非水電解質蓄電池之形狀，可爲圓筒型、方形、錢幣型或 鈕扣型等，或薄型、大型等各種尺寸皆可適用。 又，上述實施形態中，已對於陽極活性物質之 L i FeP〇4、L i FeP〇4與碳所構成之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- 494595 A7 __B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（24) L i F e P〇4與碳之複合體、l i F exMni — XP〇4 與碳所構成之複合試料，或L i xMnyP〇4與碳所構成 之L i X Μ n y P 0 4與碳之複合體所得之陽極活性物質的 製造方法作一說明，陽極活性物質之構成元素中，只要以 L i xMnyP 〇4爲基本組成內容時即可，上述煅燒溫度 以3 5 0 °C以上’ 7 9 0 °C以下之範圍進行反應與結晶化 爲佳，且L i xMnyp〇4中可再添加各種元素或予以取 代皆可。又，L i xMnyP〇4中存在有缺陷時亦可使用 〇 又’上述本發明之實施形態，於製造陽極活性物質時 ，係舉出式L i xMnyP〇4所示化合物之合成材料的粉 末狀物質，經混合、煅燒以進行固相反應之方法爲例示進 行說明’但本發明之內容並不僅限定於此，除固相反應以 外之各種化學合成法皆可適用。 又，作爲L i xMnyP〇4之合成原料，以使用反應 性較高之原料爲佳，例如L i X Μ n y P〇4之合成原料， 除上述化合物以外，亦可使用氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰 、磷酸鋰、磷酸一鐵、氧化一鐵等各種原料皆可使用。 以下，將適用於本發明之具體實施例與比較例，依實 驗結果之不问爲基礎作一*說明。 (實驗1 ) 實驗1，係於合成作爲陽極活性物質L i F e P〇4之 時，製作於先驅物中添加作爲還原劑之鐵粉的實施例，@ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- 494595 A7 B7 五、發明說明（25) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製作未添加鐵粉之比較例，及製作多數使用此些陽極活性 物質之非水電解液蓄電池。隨後，對於各種陽極活性物質 與非水電解液蓄電池之各種特性進行評估。 竇施例1 鬱· 首先，合成L i FeP〇4。於合成L i FeP〇4時 ，預先將結晶尺寸較大之作爲原料的磷酸二氫銨（ NH4H2P〇4)先予充分粉碎。其次，將鐵粉（F e ) 與，草酸鐵二水合物（F e C 2〇4 · 2 Η 2〇）與，磷酸 二氫銨（ΝΗ4Η2Ρ〇4)與，碳酸鋰（L i2C〇3)以 莫爾比0 . 4 : 1 · 6 : 2 : 1之方式於硏磨缽中混合 3 0分鐘，製作先驅物。並對此一先驅物，於氮氣環境下 進行3 0 0 °C、1 2小時之預燒。隨後，將先驅物於氮氣 環境下，再進行6 0 0 °C、2 4小時之煅燒而製得 L i F e P 〇 4。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 隨後，再將依上述方法製得之L i F e P〇4作爲活性 物質而製作電池。首先，將作爲陽極活性物質之乾燥 L i F e P 0 4 70重量％與，作爲導電劑之乙炔碳黑 2 5重量％與，作爲黏著劑之聚偏氟乙烯5重量％ ，於作 爲溶媒之二甲基甲醯胺中均勻混合以製得糊狀陽極調合劑 。又，上記聚偏氟乙烯係使用阿爾多公司製# 1 3 0 0。 其次，將此陽極調合劑塗佈於作爲集電體之鋁網上，於乾 燥氬氣環境中，以1 0 0 °C、1小時乾燥而製得陽極活性 物質層。其後，將形成有陽極活性物質層之鋁網，敲打爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- 494595 A7 B7 五、發明說明（26) 直徑1 5 · 5 m m之圓板狀以製作顆粒狀陽極。又，此一 1個陽極單位上係負載6 0 m g之活性物質。 其次，將鋰金屬箔敲打爲與陽極略爲同型之陰極。其 後，於環丙烷碳酸酯與二甲基碳碳酸酯之等量混合溶媒中 ，以1 m ο 1 / 1之形式溶解L i P F 6，而製得非水電解 液。 將上述所得之陽極收容於陽極罐中，陰極收容於陰極 罐中，並於陽極與陰極間配置分隔板。於陽極罐與陰極罐 內注入非水電解液，在將陽極罐與陰極罐固定後，即得 2025型硬幣型試驗電池。 實施例2 除將合成原料之草酸鐵以醋酸鐵替代，其次，鐵粉（ Fe)與，醋酸鐵（Fe (CH3C〇〇）2)與，磷酸二 氫銨（NH4H2P〇4)與，碳酸鋰（L i2C〇3)以莫 爾比0 · 2 : 1 · 8 : 2 : 1之比例混合以外，其他皆依 實施例1相同方法合成L i F e P〇4。並使用所製得之 L i F e P 0 4作爲陽極活性物質製得試驗電池。 比較例1 除不添加還原劑，且將合成原料之草酸鐵二水合物（ F e C2〇4· 2H2〇）與，磷酸二氫銨（ ΝΗ4Η2Ρ〇4)與，碳酸鋰（L i2C〇3)以莫爾比2 :2 : 1之比例混合以外，其他皆依實施例1相同方法合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) mmmme ϋ ϋ 1·— immm 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494595 A7 B7 五、發明說明（27 ) 成L i F e P〇4。使用所製得之L i F e P〇4作爲陽極 活性物質製得試驗電池。 其次，對依上述方法所製得之L i F e P〇4測定其粉 末X線繞射圖，粉末X線繞射圖之測定條件如下所示。 使用裝置：理學R I N T 2 5 0 0迴轉對陰極 X 線：CuKa，40kV，l〇〇mA 測向器：直立標準型，半徑1 8 5 m m 計數器：使用 縫寬： D S = 1 0 R S = 1 ° SS = 〇 . 15mm 計數裝置：閃爍計數器 測定法：反射法、連續掃描法 掃描範圍：20=10°〜80。 掃描速度：4 ° /分 實施例1所合成之L i F e P〇4之粉末X線繞射圖係 如圖2所示。由圖2之內容得知，該生成物中並未發現 L i F e P 〇 4以外不純物之存在，而確認出已製得單相之 L i F e P 〇 4 〇 又’因於3 2 〇 °c至8 5 0 °C之範圍間，係取數個溫 度點進行先驅物之煅燒，再以相同步驟合成L i F e P〇4 。得知於3 2 0 °C至8 5 0 〇C之範圍間所合成之 L i F e P 〇 4皆不存在有不純物，皆確認已製得單相之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-30 - 494595 A7 B7 五、發明說明（28) L i F e P 〇 4。 又，由實施例1所合成之L i F e P 0 4之粉末X線繞 射圖得知，該生成物中並未發現L i F e P〇4以外不純物 之存在，而確認出已製得單相之L i F e P〇4。 另一方面，由比較例1所合成之L i F e P〇4之粉末 X線繞射圖係如圖3所不。由圖3之內容得知，該生成物 中存在有L i F e P〇4以外之不純物，而確認未能製得單 相之L i F e P〇4。又，圖3中，屬於不純物之波峰則加 註有*記號。此一不純物，可能爲F e 2〇3等3價之鐵化 合物。 隨後，對依上述方法所製得之試驗電池進行充放電試 驗。充放電試驗中，首先係對各試驗電池實施定電流充電 ，當電池電壓到達4 · 5 V時，將定電流充電改爲定電壓 充電，而使其於電壓保持4 · 5 V之狀態下進行充電。而 以電流到達0 · 0 1 m A / c m 3以下之時點時停止充電。 隨後進行放電，使電池電壓低至2 · 〇 V時視爲放電結束 。又，充電、放電皆於常溫（2 3 °C )下進行，此時電流 密度爲0·12mA/cm3。 實施例1所得電池之充放電特性係如圖4所示。由圖 4得知，實施例1之電池，於3 · 4 V附近具有平坦之電 位，且可產生趨近於理論容量1 7 OmAh/g之 1 6 3mAh/g的可逆式充放電容量。 又，實施例1之電池中，其充電次數與充放電容量之 關係係如圖5所不。由圖5得知，實施例1之電池’其再 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.-------訂---------
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 494595 A7 ~--21- 五、發明說明（29) 充電次數之劣化數據爲Ο · 1 % /次數以下之極小値，故 得知其爲具有極安定之電池特性。 另一方面，比較例1所得電池之充放電特性係如圖6 所示。又，比較例1之電池，其充電次數與充放電容量之 關係係如圖7所示。由圖6及圖7得知，比較例1之電池 ，其再充電特性雖佳，但初期階段之容量損失極大，故充 放電效率極差。 因此，於合成L i F e Ρ〇4之時，於先驅物中添加還 原劑之方式，可防止先驅物中之F e 2 +受殘留之氧氣氧化 爲F e3 +，而可製得單相之L i F e P〇4。而使用此一 單相L i F e P 0 4作爲陽極活性物質所製得之電池，具有 優良之充放電特性與充電次數之特性。 (實驗2 ) 實驗2係於合成陽極活性物質之L i F e P〇4之時， 合成對先驅物施以排氣處理之實施例，及未添加鐵粉之比 較例，再使用其作爲陽極活性物質製作多個非水電解液蓄 電池。隨後，對於該各陽極活性物質與非水電解液蓄電池 之特徵，評估其相異性。 實施例3 首先，合成L i FeP〇4。於合成L i FeP〇4時 ，預先將結晶尺寸較大之作爲原料的磷酸二氫銨（ ΝΗ4Η2Ρ〇4)先予充分粉碎。其次’將醋酸鐵（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I I--— II 訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 叫4595 A7 B7__ 五、發明說明（3〇)
Fe (CH3C〇〇）2)與，磷酸二氫銨（ NH4H2P〇4)與，碳酸鋰（L i 2C〇3)以莫爾比2 :2 : 1之方式於硏磨缽中混合3 〇分鐘，製作先驅物。 其次’將此先驅物置入電器爐中，將氣體環境變換爲 真空環境後，再將氮氣導入電器爐中。隨後，對此一先驅 物，於氮氣環境下進行3 0 0 t：、1 2小時之預燒，再於 氮氣環境下，對先驅物進行6 0 0 °C、2 4小時之煅燒而 製得L i F e P〇4。 隨後，將所得L i F e P 0 4作爲活性物質而製作電池 。並依實施例1相同方法製作試驗電池。 寰施例4 首先，合成L i FeP〇4。於合成L i FeP〇4時 ’預先將結晶尺寸較大之作爲原料的磷酸二氫銨（ N Η 4 Η 2 P〇4 )先予充分粉碎。其次，將醋酸鐵（
Fe (CH3C〇〇）2)與，憐酸二氣鏡（ ΝΗ4Η2Ρ〇4)與，碳酸鋰（L i2C〇3)以莫爾比2 :2 : 1之方式於硏磨缽中混合3 0分鐘，再以水作爲溶 媒，使用直徑2 m m之氧化锆顆粒進行4 8小時之混合。 其次，將此混合物乾燥至黏土狀。隨後’於氮氣流下 ’以1 2 0 °C之電器爐進行煅燒，去除殘留之水份’得極 爲均勻之先驅物。隨後，對此一先驅物，於氮氣環境下進 行3 Ο 〇 X：、1 2小時之預燒，再於氮氣環境下’對先驅 物進行6 0 0 °C、2 4小時之煅燒而製得L丨F e p〇4。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） _ 33 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 mKme ϋ I am— an 緩濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494595 A7 _____B7___ 五、發明說明（31) 隨後，將所得L i F e P 0 4作爲活性物質而製作電池 。並依實施例1相同方法製作試驗電池。 實施例5 首先，合成L i FeP〇4。於合成L i FeP〇4時 ，預先將結晶尺寸較大之作爲原料的磷酸二氫銨（ NH4H2P〇4)先予充分粉碎。其次，將醋酸鐵（
Fe (CH3C〇〇）2)與，磷酸二氫銨（ NH4H2P〇4)與，碳酸鋰（L i2C〇3)以莫爾比2 :2 : 1之方式於硏磨缽中混合3 0分鐘，再以乙醇作爲 溶媒，使用直徑2 m m之氧化锆顆粒進行4 8小時之混合 〇 其次，將此混合物乾燥至黏土狀。隨後，於氮氣流下 ，以1 2 0。(：之電器爐進行煅燒以去除殘留之乙醇’得極 爲均勻之先驅物。隨後，對此一先驅物，於氮氣環境下進 行3 0 0 °C、1 2小時之預燒，再於氮氣環境下’對先驅 物進行6 0 0 °C、2 4小時之煅燒而製得L丨F e p〇4 ° 隨後，將所得L i F e P Ο 4作爲活性物質而製作電池 。並依實施例1相同方法製作試驗電池° 實施例6 首先，合成L i FeP〇4。於合成L i FeP〇4時 ，預先將結晶尺寸較大之作爲原料的磷酸二氫銨（ N Η 4 Η 2 P〇4 )先予充分粉碎。其次’將醋酸鐵（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 -34- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ^ 1111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494595 A7 B7 五、發明說明（32)
Fe (CH3C〇〇）2)與，磷酸二氫銨（ NH4H2P〇4)與，碳酸鋰（L i 2C〇3)以莫爾比2 :2 : 1之方式於硏磨缽中混合3 0分鐘，再以丙酮作爲 溶媒，使用直徑2 m m之氧化錐顆粒進行4 8小時之混合 〇 其次，將此混合物乾燥至黏土狀。隨後，於氮氣流下 ，以1 2 0 °C之電器爐進行煅燒以去除殘留之丙酮，得極 爲均勻之先驅物。隨後，對此一先驅物，於氮氣環境下進 行3 0 0 °C、1 2小時之預燒，再於氮氣環境下，對先驅 物進行6 0 0 °C、2 4小時之煅燒而製得L i F e P〇4。 隨後，將所得L i F e P 0 4作爲活性物質而製作電池 。並依實施例1相同方法製作試驗電池。 比較例2 首先，合成L i FeP〇4。於合成L i FeP〇4時 ，將醋酸鐵（Fe (CH3C〇〇）2)與，磷酸二氫銨（ NH4H2P〇4)與，碳酸鋰（L i2C〇3)以莫爾比2 :2 : 1之方式於硏磨缽中混合3 0分鐘製作先驅物。隨 後，對此一先驅物，於氮氣環境下進行3 0 0 °C、1 2小 時之預燒，再於氮氣環境下，對先驅物進行6 0 0 °C、 2 4小時之煅燒而製得l i F e P〇4。隨後，將所得 L i F e P 〇 4作爲活性物質而製作電池。並依實施例1相 同方法製作試驗電池。 其次，對依上述方法所製得之L i F e P〇4，依上述 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） -35- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 i — — — — — — 訂—— II--1 494595 A7 _____ B7 五、發明說明（33) 條件測定其粉末X線繞射圖。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例3所合成之L i F e P〇4之粉末X線繞射圖係 如圖8所示。由圖8之內容得知，該生成物中並未發現 L i F e P〇4以外不純物之存在，而確認出已製得單相之 L i F e P 〇 4。 又，實施例4〜實施例6所合成之L i F e P〇4之粉 末X線繞射圖確認出生成物中並未發現L i F e P Ο 4以外 不純物之存在，而確認出上述實施例皆可製得單相之 L i F e Ρ 〇 4。
另一方面，由比較例2所合成之L i F e P〇4之粉末 X線繞射圖係如圖9所示。由圖9之內容得知，該生成物 中存在有L i F e P〇4以外之不純物，而確認未能製得單 相之L i F e P〇4。又，圖9中，屬於不純物之波峰則加 註有*記號。此一不純物，可能爲F e 2〇3等3價之鐵化 合物。 隨後，對依上述方法所製得之試驗電池，依實驗例1 之方法進行充放電試驗。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例3所得電池之第1次至第3次爲止之充放電特 性係如圖1 0所示。由圖1 0得知，實施例3之電池，於 3 . 4V附近具有平坦之電位，且可產生趨近於理論容量 1 7 OmAh/g之1 6 3mAh / g的可逆式充放電容 量。 又，實施例3之電池中’其充電次數與充放電容量之 關係係如圖1 1所示。由圖1 1得知’實施例3之電池， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494595 Α7 _ Β7 五、發明說明（34) 其再充電次數之劣化數據爲〇 · 1 % /次數以下之極小値 ，故得知其爲具有極安定之電池特性。 又’實施例4〜實施例6之電池，亦與實施例3之電 池相同般，具有極高之充放電容量與優良之再充電特性。 又，除將先驅物之煅燒溫度作改變以外，其他皆依實 例6相同方法製作試驗電池，並調查此電池之充放電容量 。先驅物之煅燒溫度與電池充放電容量之關係圖係如圖 12所示。圖12中，於350 °C以上，790 °C以下之 範圍合成L i F e P〇4時，可得到較以往非水電解質蓄電 池之1 2 OmAh/g更高之容量。 另一方面，比較例2所得電池之充放電特性係如圖 1 3所示。又，比較例2之電池，其充電次數與充放電容 量之關係係如圖1 4所示。由圖1 3及圖1 4得知，比較 例2之電池，其再充電特性雖佳，但初期階段之容量損失 極大，故充放電效率極差。 因此，於合成L i F e P〇4之時，對先驅物進行排氣 處理時，可防止先驅物中之F e 2 +受殘留之氧氣氧化爲 F e3 +，而可製得單相之L i F e P〇4。而使用此一單 相L i F e P〇4作爲陽極活性物質所製得之電池，具有優 良之充放電特性與充電次數之特性。 (實驗3 — 1 ) 實驗3 — 1，係爲合成含有LiFeP〇4或之 L i F e 〇 . 5 Μ η 〇 . 5 P〇4之各種陽極活性物質，再使用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -37- 494595 A7 B7 五、發明說明（35) 此一陽極活性物質製作非水電解液蓄電池。隨後，再對各 種非水電解液蓄電池之異同性作一評估。 實施例7 首先，製作陽極活性物質係由L i F e P〇4與作爲導 電物質之碳所構成之L i F e P〇4碳複合體，再使用其製 得非水電解液蓄電池。 將草酸鐵二水合物（F e C 2〇4 · 2 Η 2〇）與，磷 酸二氫銨（ΝΗ4Η2Ρ〇4)與，碳酸鋰（L i2 C〇3) 以莫爾比2 : 2 : 1之方式混合，再於球磨機中充分粉碎 、混合。其次，於氮氣環境下進行3 0 0 °C、2小時之預 燒，得先驅物。隨後，將先驅物與石墨以重量比9 0 : 1 0之方式混合，再於球磨機中充分粉碎、混合。其後， 將先驅物於氮氣環境下，再進行5 5 0 °C、2 4小時之煅 燒而製得L i F e P〇4碳複合體。 隨後，再將依上述方法製得之L i F e P〇4碳複合體 作爲陽極活性物質而製作電池。首先，將作爲陽極活性物 質之乾燥L i F e P〇4碳複合體9 7重量％與，作爲黏著 劑之聚偏氟乙烯3重量％ ，於作爲溶媒之N -甲基吡咯烷 酮中均勻混合以製得糊狀陽極調合劑。又，上記聚偏氟乙 烯係使用阿爾多公司製# 1 3 0 0。其次，將此陽極調合 劑塗佈於作爲集電體之鋁網上，於乾燥氬氣環境中，以 1 0 0 °C、1小時乾燥而製得陽極活性物質層。其後，將 形成有陽極活性物質層之鋁網，敲打爲直徑1 5 · 5 m m 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38 494595 A7 ___B7_ 五、發明說明（36) 之圓板狀以製作顆粒狀陽極。又，此一 1個陽極單位上係 負載6 0 m g之活性物質。其次，將鋰金屬箔敲打爲陰極 。其後，於環丙烷碳酸酯與二甲基碳碳酸酯之等量混合溶 媒中，以1 m ο 1 / 1之形式溶解L i P F 6，而製得非水 電解液。 將上述所得之陽極收容於陽極罐中，陰極收容於陰極 罐中，並於陽極與陰極間配置分隔板。於陽極罐與陰極罐 內注入非水電解液，在將陽極罐與陰極罐固定後，即得 2 0 2 5型硬幣型試驗電池。 實施例8 與實施例7相同般，對L i F e P 0 4之先驅物作一調 整，除將此先驅物與、石墨與、乙炔碳黑以重量比9 0 : 5 : 5之比例混合，再使用球磨機充分粉碎、混合外，其 他皆依實施例7相同之方法製作L i F e P 0 4碳複合體。 隨後，將依上述方法所得之L i F e P〇4碳複合體作 爲陽極活性物質，依實施例7相同方法製作試驗電池。 實施例9 製作作爲陽極活性物質之L i F e 〇 · 5 Μ η 〇 . 5 P〇4 碳複合體，並將L i F e〇.5Mn〇.5P〇4碳複合體作爲 陽極活性物質以製作試驗電池。 將草酸鐵二水合物（F e C 2〇4 · 2 Η 2〇）與，醋 酸猛四水合物（Mn (CH3C〇〇）2)與’磷酸二氫錢 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公-39- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --- I I I I I 訂 — — — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494595 A7 B7 五、發明說明（37 ) (NH4H2P〇4)與，碳酸鋰（L i2C〇3)以莫爾比 1 : 1 : 2 : 1之方式混合，再於球磨機中充分粉碎、混 合。其次，於氮氣環境下進行3 0 0 °C、2小時之預燒， 得先驅物。隨後，將先驅物與，石墨與乙炔碳黑以重量比 9 0 : 6 : 4之方式混合，再於球磨機中充分粉碎、混合 。其後，將先驅物於氮氣環境下，再進行4 5 0 °C、2 4 小時之煅燒而製得L i F e P〇4碳複合體。 隨後，使用依上述方法所製得之 L i F e 〇 . 5 Μ η 〇 . 5 P〇4碳複合體作爲陽極活性物質， 依實施例7相同方法製作試驗電池。 比較例3 比較例3，係合成作爲陽極活性物質之L i F e Ρ〇4 ，再使用L i F e P Ο 4作爲陽極活性物質製作試驗電池。 將草酸鐵二水合物（FeC2〇4· 2Η2〇）與，磷 酸二氫銨（ΝΗ4Η2Ρ〇4)與，碳酸鋰（L i2C〇3) 以莫爾比2 : 2 : 1之方式混合，再於球磨機中充分粉碎 、混合。其次，於氮氣環境下進行3 0 0 °C、2小時之預 燒，得先驅物。其後，將先驅物於氮氣環境下，再進行 5 5 0 °C、2 4小時之煅燒而製得L i F e P〇4。 隨後，再將依上述方法製得之L i F e P〇4碳複合體 作爲陽極活性物質而製作電池。首先，將作爲陽極活性物 質之乾燥L i F e P〇4 8 7重量％與，作爲導電劑之 石墨1 0重量％與，黏著劑之聚偏氟乙烯3重量％ ，於作 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------ I I 訂·111----
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -40 - 494595 A7 B7 五、發明說明（38 ) 爲溶媒之N -甲基吡咯烷酮中均勻混合以製得糊狀陽極調 合劑。又，上記聚偏氟乙烯係使用阿爾多公司製 # 1 3 0 0。其次，將此陽極調合劑塗佈於作爲集電體之 銘網上，於乾燥氬氣環境中，以1 0 0 °C、1小時乾燥而 製得陽極活性物質層。其後，將形成有陽極活性物質層之 鋁網，敲打爲直徑1 5 · 5 m m之圓板狀以製作顆粒狀陽 極。又，此一 1個陽極單位上係負載6 0 m g之活性物質 。其次，將鋰金屬箔敲打爲與陽極略爲同型以作爲陰極。 其後，於環丙烷碳酸酯與二甲基碳碳酸酯之等量混合溶媒 中，以1 m ο 1 / 1之形式溶解L i P F 6，而製得非水電 解液。 將上述所得之陽極收容於陽極罐中，陰極收容於陰極 罐中，並於陽極與陰極間配置分隔板。於陽極罐與陰極罐 內注入非水電解液，在將陽極罐與陰極罐固定後，即得 2 0 2 5型硬幣型試驗電池。 其後，對依上述方法所製得之實施例7〜9之複合體 試料，與依比較例3之方法所製得之L i F e P〇4，依與 實施例1測定上述粉末X線繞射圖之相同方法測定其粉末 X線繞射圖。上述粉末X線繞射之測定結果係如圖1 5〜 圖1 8之內容。 實施例7所合成之L i F e P〇4碳複合體之粉末X線 繞射圖係如圖1 5所示。由圖1 5之內容得知，除約 2 6 °之石墨折射波峰以外，於生成物中並未發現 L i F e P 0 4以外不純物之存在，而確認出可製得單相之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1_| ^1 ϋ 1 ϋ I ϋ ϋ -ϋ ϋ I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -41 - 494595 A7 ___ B7 五、發明說明（39 ) L i F e P〇4。又，圖1 5中，屬於石墨之波峰則加註有 *記號。 實施例8所合成之L i F e P〇4碳複合體之粉末X線 繞射圖係如圖1 6所示。由圖1 6之內容得知，除約 2 6 °之石墨折射波峰以外，於生成物中並未發現 L i F e P〇4以外不純物之存在，而確認出可製得單相之 L i F e P〇4。又，圖1 6中，屬於石墨之波峰則加註有 *記號。 實施例9所合成之L i F e〇.5Mn〇.5P〇4碳複合 體之粉末X線繞射圖係如圖1 7所示。又於煅燒溫度 5 00°C、600°C、700°C 下所合成之 L i F e 〇 . 5 Μ η 〇 . 5 P〇4碳複合體之粉末X線繞射圖係 如圖1 7所示。由圖1 7之內容得知，於4 0 0 °C至 8 5 0 t中取數個溫度點進行煅燒所得之 LiFe〇.5Mn〇.5P〇4碳複合體，除約26°之石墨 折射波峰以外，於生成物中並未發現L i F e P〇4以外不 純物之存在，而確認出可製得單相之L i F e P〇4。又， 圖1 7中，屬於石墨之波峰則加註有*記號。 由比較例3所合成之L i F e P〇4之粉末X線繞射圖 係如圖1 8所示。由圖1 8之內容得知，該生成物中未存 在有L i F e P〇4以外之不純物，而確認製得單相之 L i F e P 〇 4。 隨後，對依上述方法所製得之實施例7〜9與比較例 3之試驗電池，依以下方法進行充放電試驗，並對電池之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---II--—訂-------I «
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -42- 494595 A7 B7 五、發明說明（40) 特性進行評估。 充放電試驗中，首先係對各試驗電池實施定電流充電 ，當電池電壓到達4 · 5 V時，將定電流充電改爲定電壓 充電，而使其於電壓保持4 · 5 V之狀態下進行充電。而 以電流到達0 · 0 5 m A / c m 3以下之時點時停止充電。 隨後進行放電，使電池電壓低至2 · 0 V時視爲放電結束 〇 又，充電、放電皆於常溫（2 3 °C )下進行，評估充 放電特性時，電流密度爲0 · 1 2 m A / c m 3。又，評估 負荷特性時，係於各種不同之電流密度下進行充放電試驗 。以上充放電試驗所得之結果係如圖1 9〜圖2 3所示。 實施例7所得電池之充放電特性係如圖1 9所示。由 圖1 9得知，實施例7之電池，於3 · 4 V附近具有平坦 之電位，且可產生趨近於理論容量1 7 OmAh/g之 1 5 5mA h/g的極大可逆式充放電容量。 又，實施例7之電池中，其充電次數與充放電容量之 關係係如圖2 0所示。由圖2 0得知，實施例7之電池， 其再充電次數之劣化數據爲0 · 1 % / c y c 1 e以下之 極小値，故得知其爲具有極安定之電池特性。 實施例8之電池的負荷特性係如圖2 1所示。實施例 8之電池，由圖2 1得知，於0 · 2mA進行充放電時， 可得到1 6 3mAh/g之較高容量。又，若於充放電電 流密度爲2mA/cm2時之可逆式充放電容量，可維持充 放電電流密度爲2 m A / c m 2時之9 3 % 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -43- 494595 A7 B7 五、發明說明（41 ) 實施例9所得電池之充放電特性係如圖2 2所示。由 圖2 2得知，實施例9之電池可產生趨近於理論容量 1 70mAh/g之1 46mAh/g的極大可逆式充放 電容量，且平均放電電位爲3.58V。 實施例7與比較例3之電池的充放電試驗之負荷特性 之結果如圖2 3所示。由圖2 3得知，實施例7之電池於 充放電電流密度爲ImA/cm2時之可逆式充放電容量， 可維持充放電電流密度爲0 · 2 m A / c m 2時之9 0 % 。 相對於此，比較例3所得電池，係將用於實施例7中作爲 導電材料石墨等量之石墨，加入陽極調合劑中作爲導電劑 使用。但比較例3之電池，與實施例7之電池相比較時， 其電池容量較低，且負荷特性亦不佳。 又，依文獻：J.Electroche，Soc.144,1 1 88(1 997)，得知單 獨使用L i F e 〇 . 5 Μ η 〇 . 5 P〇4作爲陽極活性物質使用 所得電池之充放電曲線係如圖1所示。又，將 L i F e 〇 · 5 Μ η 〇 . 5 Ρ〇4單獨作爲陽極活性物質使用所 得之電池作爲比較例4。此比較例4之電池，由圖2 4得 知，其電池容量爲較低之7 5mAh/g値。 由以上結果得知，實施例7與8之電池，係使用由作 爲陽極活性物質之L i F e P〇4與作爲導電性材料之碳所 得之複合體試料，再使用其製作非水電解液蓄電池，故與 單獨使用作爲陽極活性物質之式L i F e P〇4所示化合物 所得之比較例3之電池相比較時，具有負荷特性極佳，且 具有高容量之優點。又，實施例9之電池，係使用由作爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
ϋ ϋ 1 一-0、 ϋ ϋ >ϋ I 1 I I
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -44- 494595 Α7 Β7 五、發明說明（42 ) 陽極活性物質之L i F e 〇 . 5 Μ η 〇 . 5 P〇4與作爲導電性 材料之碳所得之複合體試料，再使用其製作非水電解液蓄 電池，故與單獨使用作爲陽極活性物質之式L i F e Ρ〇4 所示化合物所得之比較例4之電池相比較時，具有負荷特 性極佳，且具有高容量之優點。 又，實施例7與實施例8相比較時，可由圖2 3與圖 2 1之內容得知，實施例8之電池，與單獨添加石墨於先 驅物中的實施例7之電池相比較時，得知其具有更佳之負 荷特性。因此可知非水電解液蓄電池，於合成陽極活性物 質時若將作爲導電性材料之碳的石墨與乙炔碳黑合倂使用 時，可提升其負荷特性。 又，實施例7與實施例9相比較時，可由圖1 9與圖 2 2之內容得知，實施例9之電池，其放電電位之平均値 皆顯示出較高之數値。相對於此，陽極活性物質使用 L i F e〇.5Mn〇.5P〇4碳複合體時，可得到更高容量 且具較高電壓之非水電解液蓄電池。 (實驗3 — 2 ) 實驗3 - 2，係合成含有LiMnP〇4之各種陽極活 性物質，再使用此些陽極活性物質製作非水電解液蓄電池 。並對各非水電解液蓄電池特性進行評估。 實施例1 0 首先，合成作爲陽極活性物質之L i Μ η P〇4碳複合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -45- 494595 A7 B7 五、發明說明（43) 體。並使用L i Μ η P 0 4碳複合體最爲陽極活性物質製作 試驗電池。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 首先，將碳酸錳（Mn C0 3)與磷酸二氫銨（ ΝΗ4Η2Ρ〇4)與碳酸鋰（l i2C〇3)以莫爾比2 : 2 : 1之方式混合，再於球磨機中充分粉碎。其次，於氮 氣環境下進行2 8 0 °C、3小時之預燒以製得先驅物。隨 後，將先驅物與乙炔石墨以重量比爲9 5 : 5之比例混合 ，再於球磨機中充分粉碎。隨後，將此先驅物於氮氣環境 下，再進行6 0 0 °C、2 4小時之煅燒而製得 LiMnP〇4碳複合體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 隨後，再將依上述方法製得之L i Μ η P〇4碳複合體 作爲活性物質而製作電池。首先，將作爲陽極活性物質之 乾燥L i Μ η Ρ 0 4碳複合體 9 7重量％與，作爲黏著劑 之聚偏氟乙烯3重量％ ，於作爲溶媒之Ν —甲基一 2 -吡 咯烷酮中均勻混合以製得糊狀陽極調合劑。又，上記聚偏 氟乙烯係使用阿爾多公司製# 1 3 0 0。其次，將此陽極 調合劑塗佈於作爲集電體之鋁網上，於乾燥氬氣環境中， 以1 0 0 °C、1小時乾燥而製得陽極活性物質層。其後， 將形成有陽極活性物質層之鋁網，敲打爲直徑 1 5 · 5 m m之圓板狀以製作顆粒狀陽極。又，此一 1個 陽極單位上係負載6 0 m g之活性物質。其次，將鋰金屬 箔敲打爲與陽極略爲同型之陰極。其後，於環丙烷碳酸酯 與二甲基碳碳酸醋之寺星混合溶媒中’以1 πι ο 1 / 1之 形式溶解L i P F 6，而製得非水電解液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -46- 494595 A7 B7 五、發明說明（44) 將上述所得之陽極收容於陽極罐中，陰極收容於陰極 罐中，並於陽極與陰極間配置分隔板。於陽極罐與陰極罐 內注入非水電解液，在將陽極罐與陰極罐固定後，即得 2 0 2 5型硬幣型試驗電池。 實施例1 1 除將先驅物與乙炔碳黑以重量比9 0 : 1 0之比例混 合以外，其他皆依實施例1 0相同方法合成L i Μ η P〇4 碳複合體。並使用所得之L i Μη Ρ〇4碳複合體作爲陽極 活性物質，依實施例1 〇相同方法製得試驗電池。 實施例1 2 除將先驅物與乙炔碳黑以重量比8 5 : 1 5之比例混 合以外，其他皆依實施例1 0相同方法合成L i Μ η Ρ〇4 碳複合體。並使用所得之L i Μη Ρ〇4碳複合體作爲陽極 活性物質，依實施例1 0相同方法製得試驗電池。 比較例1 合成作爲陽極活性物質之L i Μ η Ρ〇4碳複合體。並 使用L i Μ η Ρ 0 4碳複合體最爲陽極活性物質製作試驗電 池。 首先，將碳酸錳（Mn C0 3)與磷酸二氫銨（ ΝΗ4Η2Ρ〇4)與碳酸鋰（L i2C〇3)以莫爾比2 : 2 ·· 1之方式混合，再於球磨機中充分粉碎。其次’於氮 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1 ·ϋ ϋ / _ϋ _1 一-0、 ϋ I ϋ ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -47- 494595 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（45) 氣環境下進行3 0 0 °C、3小時之預燒以製得先驅物。隨 後，將先驅物與乙炔石墨以重量比爲9 5 : 5之比例混合 ’再於球磨機中充分粉碎。隨後’將此先驅物於氣氣运境 下，再進行6 0 0 °C、2 4小時之煅燒而製得 L iMnP〇4碳複合體。 隨後，再將依上述方法製得之L i Μη P〇4碳複合體 作爲活性物質而製作電池。首先，將作爲陽極活性物質之 乾燥L i Μ η Ρ〇4碳複合體8 5重量％與，作爲導電劑之 石墨1 0重量％與，作爲黏著劑之聚偏氟乙烯 5重量％ ，於作爲溶媒之Ν -甲基吡咯烷酮中均勻混合以製得糊狀 陽極調合劑以外，其他皆依實施例1 0製得試驗電池。 其後，對依上述方法所製得之實施例1 0〜1 2之複 合體試料與依比較例5之L i Μ η Ρ〇4，依上述之相同方 法與條件，測定其粉末X線繞射圖。 實施例1 0、1 1與1 2所合成之L iMnP〇4碳複 合體之粉末X線繞射圖係如圖2 5所示。由圖2 5之內容 得知，生成物中並未發現L i Μ η P〇4以外不純物之存在 ，而確認出可製得單相之L i F e Ρ〇4。 比較例5所合成之L i Μ η P〇4碳複合體之粉末X線 繞射圖係如圖2 6所示。由圖2 6之內容得知，生成物中 並未發現L i Μ η Ρ〇4以外不純物之存在，而確認出可製 得單相之LiFeP〇4。 隨後，對依上述方法所製得之實施例1 1與比較例5 之試驗電池，依以下方法進行充放電試驗，並對電池之特 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 111111.
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -48 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494595 Α7 Β7 五、發明說明（46) 性進行評估。充放電試驗中，首先係對各試驗電池實施 〇.5mA/cm2之定電流充電，當電池電壓到達 4 · 5 V時，將定電流充電改爲定電壓充電，而使其於電 壓保持4 · 5 V之狀態下進行充電。而以電流到達 〇· 0 5 m A / c m 2以下之時點時停止充電。隨後進行放 電，使電池電壓低至2 · Ο V時視爲放電結束。 又，實施例1 2之試驗電池，係依以下方法進行充放 電試驗，與對電池之特性進行評估。充放電試驗中，首先 係對各試驗電池實施0 · 5 m A / c m 2之定電流充電，當 電池電壓到達4 . 8 V時，將定電流充電改爲定電壓充電 ，而使其於電壓保持4 · 8 V之狀態下進行充電β而以電 流到達0 · 0 5 m A / c m 2以下之時點時停止充電。隨後 進行放電，使電池電壓低至2 · Ο V時視爲放電結束。電 池之充電、放電皆於常溫（2 3 °C )下進行，以上充放電 試驗所得之結果係如圖2 7〜圖2 9所示。 實施例1 1所得電池之充放電特性係如圖2 7所示。 由圖2 7得知，實施例1 1之電池，於4 V附近具有平坦 之電位，且可產生1 1 3mAh/g的可逆式充放電容量 。又，實施例1 2之電池中，其充放電特性之關係圖如圖 2 8所示。由圖2 8得知，實施例1 2之電池，具有放電 電壓較高，且放電容量爲1 2 OmAh/g之較大値。相 對於此，比較例5之電池，由圖2 9得知，其並未具有平 坦放電區域，且不會引起Μ η之氧化。 由以上結果得知，實施例1 1、1 2之電池，因係使 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -49- 494595 A7 -----B7 五、發明說明（47) 用陽極活性物質之L i M ^ P〇4碳複合體與作爲導電材料 之碳所得之複合體試料，再使用其製作非水電解液蓄電池 ’故與單獨使用L i F e ρ〇4之比較例5所製得之電池， 具有較佳之負荷特性與較高容量之優點。 又’爲測定實施例1 0〜1 2之L iMnP〇4碳複合 體與比較例5之L· iMnP〇4之體積粒度分布，而使用體 積粒度分布測定裝置（堀場製作所，商品名：微粒度分析 計L A - 9 2 0 ) ’以雷射光散射法進行測定。上述體積 粒度分布之測疋結果係如圖3 0所示。依圖3 0所示結果 ’ L iMnP〇4碳複合體與l iMnP〇4皆含有 1 0 //m以下之粒子。 而’實施例1 2之L iMnP〇4碳複合體之體積粒度 分布以篩下物累積方式表現時，依圖3 1所示般，其粒子 全部爲6 以下之粒子。即，於L i Μη Ρ〇4之合成材 料或先驅物中添加碳時，可於煅燒步驟中抑制先驅物中粒 子之成長，而可得均勻且細微之複合體試料。 【產業上之利用性】 依以上之說明得知，本發明之陽極活性物質之製造方 法中，係於混合步驟中之先驅物內添加還原劑。如此，故 可防止合成原料中之3 d過渡金屬Μ受殘留氧氣氧化，而 得到不含不純物之單相L i X M y Ρ〇4，而可製得一具有 鋰可進行可逆且良好的加入/脫離的陽極活性物質。 又，本發明之非水電解質蓄電池之製造方法中’於製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -50- 494595 A7 _ B7 五、發明說明（48 ) 造陽極活性物質時，係於混合步驟中之先驅物內添加還原 劑。如此，故可防止合成原料中之3 d過渡金屬Μ受殘留 氧氣氧化，而得到不含不純物之單相L i X M y Ρ〇4，因 此L i x M y P〇4於粒子內可充分進行鋰之擴散，故可製 得一具有高容量之非水電解質蓄電池。 此外，本發明之陽極活性物質之製造方法中，係於排 氣步驟中將先驅物內所含之空氣排除。如此，故可防止合 成原料中之3 d過渡金屬Μ受殘留氧氣氧化，而得到不含 不純物之單相L i x M y Ρ 0 4，而可製得一具有鋰可進行 可逆且良好的加入/脫離的陽極活性物質。 又，本發明之非水電解質蓄電池之製造方法中，係於 製造陽極活性物質時，以排氣步驟將先驅物內所含之空氣 排除。如此，故可防止合成原料中之3 d過渡金屬Μ受殘 留氧氣氧化，而製得不含不純物之單相L i X M y Ρ〇4， 因此L i χ M y P〇4於粒子內可充分進行鋰之擴散，故可 製得一具有高容量之非水電解質蓄電池。 此外，本發明之陽極活性物質之製造法中，於陽極活 性物質之合成原料或先驅物中添加導電性材料。如此，所 製得之陽極活性物質可顯示出良好的負荷特性與電極成形 性，而實現高容量之目的。 此外，本發明之非水電解液蓄電池之製造方法，係於 製造陽極活性物質時，於合成原料或先驅物中添加導電性 材料。如此，可使此陽極活性物質具有良好的負荷特性與 電極成形性，並可使所製得之非水電解質蓄電池實現高容 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -51 - 494595 A7 _B7 五、發明說明（49) 量之目的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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Claims (1)

  1. 494595 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1、 一種陽極活性物質之製造方法，其特徵包含，將 式L· ixMyP〇4 (其中，X爲之範圍，y爲 〇· 8<ySl · 2之範圍，Μ則至少含有一種gd過渡 金屬者）所示化合物之作爲合成原料的多數物質予以混合 以製得先驅物之混合步驟與， 將混合步驟所得之先驅物進行锻燒使其反應之煅燒步 驟， 又，上述混合步驟中，該先驅物中係添加還原劑。 2、 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中， LixMyP〇4爲LiFeP〇4。 3、 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中，還原 劑係F e，且該F e亦存在於合成原料中之一部份。 4、 一種非水電解質蓄電池之製造方法，其係於製造 具有鋰可進行可逆式加入/脫離的陽極活性物質之陽極與 ，配置於陽極對向之具有鋰可進行可逆式加入/脫離的陰 極活性物質之陰極與，介於陽極與陰極間之非水電解質的 非水電解質蓄電池之製造方法中，其特徵爲， 於合成陽極活性物質之時，係包含將式 L ixMyP〇4 (其中，X爲0<xS2之範圍，y爲 〇 . 8 < y $ 1 · 2之範圍，Μ則至少含有一種3 d過渡 金屬者）所示化合物之作爲合成原料的多數物質混合以製 得先驅物之混合步驟與， 將混合步驟所得之先驅物使其進行煅燒反應之煅燒步 驟， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ·1 ·_ϋ ϋ I ·ϋ ϋ 一eJI ϋ If ·ϋ I #! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -53- 494595 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 又，上述混合步驟中，該先驅物中係添加還原劑。 5、 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L ixMyP〇4 爲 L i F eP〇4。 6、 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中，還原 劑係F e，且該F e亦存在於合成原料中之一部份。 7、 一種陽極活性物質之製造方法，，其特徵爲，包 含將式L ixMyP〇4 (其中，X爲〇< χ$2之範圍， y爲0 · 8<ySl · 2之範圍，Μ則至少含有一種3d 過渡金屬者）所示化合物之作爲合成原料的多數物質混合 以製得先驅物之混合步驟與， 將混合步驟所得之先驅物中所含空氣去除之排氣步驟 與， 將經排氣步驟去除空氣後所得之先驅物進行煅燒反應 之煅燒步驟。 8、 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，排氣 步驟係將先驅物之氣體環境以真空取代後，以導入不活性 氣體之方式，將該先驅物中所含之空氣排除。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 9、 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，排氣 步驟係使溶媒與先驅物共存，再於不活性氣體中將溶媒蒸 發，以排除先驅物中所含之空氣。 1 〇、如申請專利範圍第7項之製造方法，其中， 1 1、一種非水電解質蓄電池之製造方法，其係於製 造具有鋰可進行可逆式加入/脫離的陽極活性物質之陽極 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494595 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 與，配置於陽極對向之具有鋰可進行可逆式加入/脫離的 陰極活性物質之陰極與，介於陽極與陰極間之非水電解質 的非水電解質蓄電池之製造方法中，其特徵爲， 於合成陽極活性物質之時，係包含將式 L· ixMyP〇4 (其中，X爲〇<χ$2之範圍，y爲 〇 · 8<ySl · 2之範圍，Μ則至少含有一種3d過渡 金屬者）所示化合物之作爲合成原料的多數物質混合以製 得先驅物之混合步驟與， 將混合步驟所得之先驅物中之空氣排除之排氣步驟與 將經排氣步驟排除空氣後之先驅物進行煅燒反應之煅 燒步驟。 1 2、如申請專利範圍第1 1項之製造方法，其中， 排氣步驟係將先驅物之氣體環境以真空取代後，以導入不 活性氣體之方式，將該先驅物中所含之空氣排除。 1 3、如申請專利範圍第1 1項之製造方法，其中， 排氣步驟係使溶媒與先驅物共存，再於不活性氣體中將溶 媒蒸發，以排除先驅物中所含之空氣。 1 4、如申請專利範圍第1 1項之製造方法，其中， 1 5、一種陽極活性物質之製造方法，，其特徵爲， 包含將式L ixMyP〇4 (其中，X爲0<χ$2之範圍 ，y爲0 · 8<ySl · 2之範圍，Μ則至少含有一種 3 d過渡金屬者）所示化合物之作爲合成原料的多數 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ I emmmt 11 βϋ «Bn 一tfJ> i^i ΛΜΜΚ itm 11 I #! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 55 494595 A8 B8 C8 D8 :、申請專利範圍 混合以製得先驅物之混合步驟與， 將混合步驟所得之先驅物進行煅燒反應之煅燒步驟， 又，上述合成原料或先驅物中係添加有導電性材料。 1 6、如申請專利範圍第1 5項之製造方法，其中， 導電性材料係對L i X M y P〇4 1 Ο 0重量份，添加 Ο · 5〜20重量份之範圍。 1 7、如申請專利範圍第1 5項之製造方法，其中， LixMyP〇4爲LiFeP〇4。 1 8、如申請專利範圍第1 5項之製造方法，其中， L !1]\^?〇4爲]^ i F exMni — χΡ〇4。 1 9、如申請專利範圍第1 5項之製造方法，其中， L ixMyP〇4 爲 L ixMnyP〇4 (其中，X 爲 〇<x S2之範圍，y爲0 . 8<y$l · 2之範圍）。 2 0、如申請專利範圍第1 5項之製造方法，其中， 導電性材料爲碳。 2 1、一種非水電解質蓄電池之製造方法，其係於製 造具有鋰可進行可逆式加入/脫離的陽極活性物質之陽極 與，配置於陽極對向之具有鋰可進行可逆式加入/脫離的 陰極活性物質之陰極與，介於陽極與陰極間之非水電解質 的非水電解質蓄電池之製造方法中，其特徵爲， 、 於合成陽極活性物質之時，係包含將式 L ixMYP〇4 (其中，X爲0<x^2之範圍，y爲 0 · 8 < y S 1 · 2之範圍，Μ則至少含有一種3 d過渡 金屬者）所示化合物之作爲合成原料的多數物質混合以製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -56- 494595 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 得先驅物之混合步驟與， 將混合步驟所得之先驅物進行煆燒反應之锻燒步驟 又，上記合成原料或先驅物中係以添加導電性材料之 方式合成陽極活性物質。 2 2、如申請專利範圍第2 1項之製造方法，其中， 導電性材料係對L i X M y P〇4 1 Ο 0重量份，添加 Ο · 5〜2 Ο重量份之範圍。 2 3、如申請專利範圍第2 1項之製造方法，其中， L ixMyP〇4 爲 L i F eP〇4。 2 4、如申請專利範圍第2 1項之製造方法，其中， L ixMyP〇4 爲 L i FexMni- XP〇4。 2 5、如申請專利範圍第2 1項之製造方法，其中， L ixMyP〇4 爲 L ixMnyP〇4 (其中，X 爲 Q<x S2之範圍，y爲0 · 8<y$l · 2之範圍）。 2 6、如申請專利範圍第2 1項之製造方法，其中， 導電性材料爲碳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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