WO2000060679A1 - Method for manufacturing active material of positive plate and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary cell - Google Patents

Method for manufacturing active material of positive plate and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary cell Download PDF

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Definitions

  • a compound having an olivine structure as a positive electrode active material of a lithium secondary battery for example, general formula L ix M:, P (here, x is the range ffl 0 rather x ⁇ 2, y is 0 Promising compounds in the range of 8 ⁇ y ⁇ 1.2, where M is at least one of the 3d transition metals (Fe, Mn, Co, Ni). Material.
  • the method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery comprises: a positive electrode having a positive electrode active material capable of reversibly doping / dedoping lithium; and a positive electrode disposed opposite to the positive electrode.
  • a positive electrode active material is produced in a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode having a negative electrode active material that can be doped / dedoped, and a nonaqueous electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing a powder X-ray diffraction ⁇ turn of Li F PO synthesized in Comparative Example 1.
  • Figure 1 9 is Mel a characteristic diagram showing charge-discharge characteristics of the battery of Example 7 c
  • the positive electrode active material has an olivine structure, and has a general formula L i PO, (where the force is in the range of 0 to 2 and the y force is in the range of 0.8 ⁇ y ⁇ 1.2. And M contains at least one of the 3d transition metals.)
  • the trivalent iron compound may be mixed as an impurity into the synthesized LiFePO.
  • iron powder When iron powder is used as a reducing agent or as a part of the synthesis raw material of LiFeP, the iron powder is used in an amount of 1% by weight to 30% by weight based on the total Fe in the iron raw material. It is preferable to add the iron powder to the precursor. If the amount of the iron powder is less than 1% by weight, it is impossible to sufficiently prevent the oxidation of Fe-. In addition, iron powder (F e) has lower reactivity than iron oxalate (Fe in FeC 2 ⁇ ).
  • a precursor is prepared by sufficiently mixing the synthesis raw materials as described above.
  • the raw materials can be uniformly mixed and a precursor having an increased number of contact points can be obtained.
  • a firing temperature of 800 ° C. which is 300 ° C. for synthesizing LiFeP by a conventional method. It is now possible to synthesize a composite sample by firing the precursor at a much lower temperature than that of.
  • this positive electrode mixture was applied onto an aluminum mesh serving as a current collector, and dried at 100 ° C. for 1 hour in a dry argon atmosphere to form a positive electrode active material layer. Then, the aluminum mesh on which the positive electrode active material layer was formed was punched into a disc having a diameter of 15.5 mm to obtain a pellet-shaped positive electrode.
  • One positive electrode carries 60 mg of the active material:
  • the negative electrode was made by punching lithium metal foil into the same shape as the positive electrode. Further, the solvent mixture comprised of equal volumes of pro propylene carbonate Natick preparative and Jimechiruka one Bone DOO, L i PF 6 to a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving at a concentration of 1 mo] /] - as described above.
  • the obtained positive electrode was accommodated in a positive electrode can, the negative electrode was accommodated in a negative electrode can, and a severator was arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte solution was injected into the positive and negative electrode cans, and the positive and negative electrode cans were caulked and fixed to produce a coin-type test cell of type 205.
  • FIG. 5 shows the relationship between the number of cycles and the charge / discharge capacity of the battery of Example 1. From FIG. 5, it can be seen that the battery of Example 1 had a very small cycle deterioration of 0.1% Z cycle or less, and had stable battery characteristics.

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Description

明細書 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 技術分野 本発明は、 リチウムを可逆的：こ ド一プ /脱ド一プ可能な正極活物 質の製造方法、 及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池の 製造方法に関する。 背景技術 近年、 種々の電子機器の飛躍的進歩と ともに、 長時間便利に、 か つ経済的に使用できる電池と して、 再充電可能な二次電池の研究が 進められている。 代表的な二次電池と しては、 鉛蓄電池、 アルカ リ 蓄電池、 リチウム二次電池等が知られて
上記のような二次電池の中でも特に、 リチウム二次電池は、 高出 力、 高エネルギー密度などの利点を有している。 リチウム二次電池 は、 少なく ともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有 する正極と負極と、 非水電解質とから構成される。
現在、 対リチウム電位で 4 Vの電圧を有する リチウムイオン二次 電池の正極活物質と しては、 L i C o O :が広く実用化されている この L i C o O ?は、 高エネルギー密度、 高電圧を有し、 様々な面て 理想的な正極材料である。 しかし、 C oは地球上 '、こ偏在し、 且つ希 少な資源であるため、 L i C o O を正極活物質とする場合、 コス ト が高く付く他、 安定供給が難しいといった問題があった。
このため、 資源と して豊富に存在し、 且つ安価である N i 、 M n 、 F e等をベースにした正極材料の開発が望まれている- 例えば、 N i をベースと した L i N i は理論容量が大きく、 且つ高放電電位 を有する。 しカゝし、 L i N i 0」を用いて構成された電池は、 充放電 サイ クルの進行に伴い L i N i O の結晶構造が崩壊するため、 放電 容量が低下していた。 また、 L i N i 〇」は熱安定性が悪いといった 問題があった。
また、 M nをベースと した正極お-料と して、 正スピネル型構造を 持ち、 空問群 F d 3 mを有する L i M n 等が提案されているし このし i M n 2 C ^は、 対リチウム電位で 4 V級という、 L i C 0 O ：と同等の高い電位を有する。 また、 L i M n 2〇 ま合成が容易であ り、 高い電池容量を有することから非常に有望な材料である。 しか し、 L i M n を用いて構成された電池は、 充放電サイクルに伴 い] VI nが電解液中に溶解するため安定性及びサイクル特性が不十分 であり、 電池容量が劣化していた。
また、 F eをベースと した正極材料と して、 L i F e を基本組 成とする材料の検討が行われている- L i F e 0 :は、 L i C o O やし i M n 2〇 と類似の構造を有しているが、 その構造は不安定で あるため合成が困難である。
これに対し、 リチウム二次電池の正極活物質と してオリ ビン構造 を有する化合物、 例えば一般式 L i x M :, P (ただし、 xが 0く x ≤ 2の範 fflであり、 yが 0 . 8 ≤ y ≤ 1 . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属 （ F e 、 M n 、 C o 、 N i ) のうち少なく とも一極を含 有する。 ） で表される化合物が有望な材料とされている。 一般式し i P O で表される化合物のうち、 例えばし i F e P 〇 をリチウムイオン電池の正極に用いること力；、 特開平 9— 1 7 1 8 2 7号公報において提案されている。 L i F e P〇 は、 理論容量 が 1 7 ◦ mA h Z g と大きく、 初期状態において電気化学的に脱ド 一プ可能な L i を F e原子 1個当たりに 1個含んでいるので、 リチ ゥムィ.オン電池の正極活物質と して有望な材料である。
この L i F e P O Jま、 従来より、 合成原料となる F e源と して、 リ ン酸鉄 F e ( P Ο,) 2や酢酸鉄 F e ( C H , C O O ) などの 2 価の鉄の塩を用い、 還元環境下にて 8 0 0でという比較的高温で焼 成されることにより合成されていた。
しかしながら、 F e は合成雰囲気中に含まれる微量な酸素に敏 感であり、 容易に酸化されて F e s—となってしまう そのため、 生 成物の L i F e P O 中に 3価の鉄化合物が混在しゃすく、 単相の L i F e P O を得ることは困難であつ†乙。
また、 上述した合成方法により合成された L i F e P O を正極活 物質と して用いて構成された実際の電池では、 6 (3 mA h / g〜 7 0 m A h / g程度の実容量しか得られていないことが、 上記公報に お ヽて幸 U告さ てレヽる。 その後、 Journal οί' the Electrochemical
Society, 144, 1188 (1997) において 1. 2 0 m A h Z g程度の実容量 が報告されているが、 理論容量が 1 7 0 m A h / gであることを考 えると、 十分な容量を有しているとはいえない。
また、 L i F e P〇 と L i M n 2 O■>とを比較すると、 L i F e P O , は体積密度が 3. 6 g / c m 3であり、 平均電圧が 3. 4 Vであ るのに対し、 L i M n O は、 体積密度が 4. 2 g / c m 3であり、 平均電圧が 3. 9 Vであり、 1 2 0 m A h / gの容量を有している こと力ゝら、 L i F e P〇 は L i M n O ,より も電圧、 体積密度と もに 1割程度小さいことになる。 このため、 同じ 1 2 0 m A h Z g の容量だと、 L i F e P O は、 L i M n ：' O より も重量エネルギ一 密度で 1割以上、 体積エネルギー密度で 2割以上小さく なつてしま う。 このため、 L i F e P O で L i M n：； O と同等レベルあるレヽは それ以上のェネルギー密度を実現するためには、 1 4 0 m A h Z g あるいはそれ以上の容量が要求されるが、 L i でこのよ う な高容: ffl:はこれまで実現されていな力、つた：.
また、 従来の合成法により得られた L i Γ'' e Ρ Ο は、 L i η Ο 等の正極活物質と比較した場合、 電気伝導性が低いので、 食荷特 性及び成形性が悪いという問題点があり、 L i F e P O を正極活物 質に用いて電極を作製する際には、 アセチレンブラック等の導電剤 を大量添加する必要があった。 このため、 L i F e P O を正極活物 質に用いた非水電解質二次電池では、 電極のエネルギー密度が小さ くなり、 電極成形性も悪くなるという問題点があつた 発明の開示 本発明は、 一般式 L i X M、. P〇■«で表される化合物中に、 酸化され た 3 d遷移金属 Mの混入を無く し、 高容量を実現する正極活物質の 製造方法、 及びこの正極活物質を用いることで高容 fflを有する非水 電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。 特に、 一- 般式 L i Χ Μ >. P O e表される化合物が L i F e P O である場合、 3価の鉄化合物の混入を無く し、 高容量を有する正極活物質の製造 方法、 及びこの正極活物質を用いることで高容 ffiを有する非水電解 質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
上述の目的を達成するために、 本発明に係る正極活物質の製造方 法は、 一般式 L i , M P O (ただし、 X力； ϋく X 2の範朋であり y力； 0 . 8≤ y≤ 1 . 2の範囲であり、 M力； 3 d遷移金属のうち少 なく と も一種を含有する ) で表される化合物の合成原料となる複 数の物質を混合して前駆体とする混合工程と、 混合工程で得られた 前駆体を焼成して反応させる焼成工程とを有し、 混合工程で、 前駆 体に還元剤を添加することを特徴とする。
以上のよ うに構成された本発明に係る正極活物質の製造方法では、 混合工程で前駆体中に還元剤を添加しているので、 合成原料中の 3 d遷移金属 Mが残留酸素により酸化されることを防ぎ、 不純物の無 い単相の L i P〇 が得られる。
また、 本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、 リチウム を可逆的に ドープ/脱ドープ可能な正極活物質を有する正極と、 正 極と対向して配され、 リチウムを可逆的に ドーブ Z脱ド一プ可能な 負極活物質を有する負極と、 正極と負極との問に介在される非水電 解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、 正極活物 質を合成するに際し、 一般式 L i X M、 P (ただし、 Xが 0く x≤ 2の範囲であり、 y力； 0 . 8≤ y≤ 1 . 2の範囲であり、 M力； 3 d 遷移金属のうち少なく とも一種を含有する。 ） で表される化合物の 合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程と、 混 合工程で得られた前駆体を焼成して反応させる焼成工程とを有し、 混合工程で、 前駆体に還元剤を添加することにより正極活物質を作 製することを特徴とする。
以上のように構成された本発明に係る非水電解質二次電池の製造 方法では、 正極活物質を作製するに際し、 混合工程で前駆体中に還 元剤を添加しているので、 合成原料中の 3 d遷移金属 Mが残留酸素 によ り酸化されることを防ぎ、 不純物の無 、単相の L i x M . P O ,が 得られる。
また、 本発明に係る正極活物質の製造方法は、 一般式 L i x M P O (ただし、 x力 S 0 < x ≤ 2の範囲であり、 y力； 0 . 8 ≤ y 丄 . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属のうち少なく と も一種を含有す る。 ） で表される化合物の合成原料となる複数の物質を混合して前 駆体とする混合工程と、 混合工程で得られた前駆体中に含まれる空 気を除去する脱気工程と、 脱気工程で空気が除去された前駆体を焼 成して反応させる焼成工程とを有することを特徴とする。
以上のように構成された本発明に係る正極活物質の製造方法では、 脱気工程で前駆体中に含まれる空気を除去しているので、 合成原料 中の 3 d遷移金厲 Mが残留酸素により酸化されることを防ぎ、 不純 物の無い単相の L i X M、. P〇 が得られる c
また、 本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、 リチウム を可逆的に ドープ /脱ドープ可能な正極活物質を有する正極と、 正 極と対向して配され、 リチウムを可逆的に ドーブ /脱ドープ可能な 負極活物質を有する負極と、 正極と負極との間に介在される非水電 解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、 正極活物 質を作製するに際し、 一般式 L i s M、. P (ただし、 Xが 0く X 2の範囲であり、 y が 0 . 8 ≤ y ≤ 1 . 2の範囲であり、 Mが 3 d 遷移金属のうち少なく とも一種を含有する。 ） で表される化合物の 合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程と、 混 合工程で得られた前駆体中に含まれる空気を除去する脱気工程と、 脱気工程で空気が除去された前駆体を焼成して反応させる焼成工程 とを有することを特徴とする。
以上のように構成された本発明に係る非水電解質二次電池の製造 方法は、 正極活物質を作製するに際し、 脱気工程で前駆体中に含ま れる空気を除去しているので、 合成原料中の 3 d遷移金属 Mが残留 酸素により酸化されることを防ぎ、 不純物の無い単相の L i . M , P O が得られる。
また、 負荷特性及び成形性に優れ、 高容量を実現する正極活物質 の製造方法、 及びこの正極活物質を用いることで理論容量である 】 7 0 m A h / gに迫る高容量を有する非水電解質二次！:池の製造方 法を提供することを目的とする。
上述の目的を達成するために、 本発明に係る正極活物質の製造方 法は、 一般式 L i x M、. P〇4 (ただし、 Xが 0 く X 2の範囲であり y力 S 0 . 8≤ y≤ 1 . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属のうち少 なく とも一種を含有する。 ) で表される化合物の合成原料となる複 数の物質を混合して前駆体とする混合工程と、 混合工程で得られた 前駆体を焼成して反応させる焼成工程とを有し、 合成原料又は前駆 体に、 導電性材料を添加することを特徴とする。
以上のように構成された本発明に係る正極活物質の製造方法では、 合成原料又は前駆体に、 導電性材料を添加する。 これにより、 製造 された正極活物質は良好な負荷特性及び電極成形性を示し、 高容量 を実現するものとなる。
また、 本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、 リチウム を可逆的に ドープ Z脱ドープ可能な正極活物質を有する正極と、 記 正極と対向して配され、 リチウムを可逆的に ドープ/脱ドープ可能 な負極活物質を有する負極と、 正極と負極との問：こ介在される非水 電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、 一般式 L i x P O (ただし、 x力； 0く x 2の範囲であり、 y力； 0 . 8 ≤ >' ≤ ! . 2の範囲であり、 ] が 3 d遷移金嵐のうち少なく とも一- 種を含有する。 ) で表される化合物の合成原料となる複数の物質を 混合して前駆体とする混合工程と、 混合工程で得られた前駆体を焼 成して反応させる焼成工程とを有し、 合成原料又は前駆体に、 導電 性材料を添加することことにより上記正極活物質を合成することを 特徴とする。
以上のよ うに構成された本発明に係る I·;水電解質二次！;池の製造 方法では、 正極活物質を合成する際に、 合成原料又は前駆体に導電 性材料を添加する。 これにより、 この正極活物質は良好な負荷特性 及び電極成形性を示すので、 製造された非水電解質二次電池と して は高容量を有するものとなる。 図面の簡単な説明 図 ] は、 本発明を適用した非水電解 二次電池の- 構成例を示す 断面図である。
図 2は、 実施例〗 で合成された L i F o P O の粉末 X線回折 ' タ ーンを示す特性図である。
図 3は、 比較例〗 で合成された L i F P O の粉末 X線回折 <タ ーンを示す特性図である。
図 4は、 実施例 ] の電池についての充放電特性を示す特性図であ る c 図 5は、 実施例 1 の電池について、 サイ クル回数と充放電容量と の関係を示す特性図である：
図 6は、 比較例 1 の電池についての充放電特性を示す特性図であ 図 7は、 比較例 1 の電池について、 サイクル回数と充放電容量と の関係を示す特性図である
図 8は、 実施例 3で合成された L i F e P O の粉末 X線回折パタ ーンを示す特性図である。
図 9は、 比較例 2で合成された L i F e P〇 の粉末 X線回折バタ —ンを示す特性図である。
図 1 0は、 実施例 3の電池についての充放電特性を示す特性図で ある。
図 1 1は、 実施例 3の電池について、 サイクル回数と充放電容量 との関係を示す特性図である。
図 1 2は、 L i F e P O を合成する際の焼成温度と電池の充放電 容量との関係を示す特性図である。
図 1 3は、 比較例 2の電池についての充放電特性を示す特性図で ある。
図 1 4は、 比較例 2の電池について、 サイクル回数と充放！;容量 との関係を示す特性図である。
図 1 5は、 実施例 7で合成された L i F e P カーボン複合体の 粉末 X線回折パターンを示す特性図である。
図 1 6は、 実施例 8で合成された L i F e P O ,力一ボン複合体の 粉末 X線回折パターンを示す特性図である。
図 1 7は、 実施例 9で合成された L i F e u . , Μ η ^ , Ρ〇4カーボ ン複合体の粉末 X線回折バタ一ンを示す特性図である - 図 1 8は、 比較例 1で合成された L i F e P〇 の粉末 X線回折バ ターンを示す特性図である。
図 1 9は、 実施例 7の電池についての充放電特性を示す特性図で める c
図 2 0は、 実施例 7の電池について、 サイ クル回数と充放電容量 との関係を示す特性図である。
図 2 1 は、 実施例 8の電池についての負荷特性を示す特性図であ る。
図 2 2は、 実施例 9の電池についての充放電特性を示す特性図で ある。
図 2 3は、 実施例 7及び比較例 1の電池の負荷特性を示す特性図 でめる c
図 2 4は、 比蛟例 4の電池についての充放電特性を示す特性図で ある。
図 2 5は、 実施例 1 0〜 ： L 2で合成された L i F e P〇 -力一ボン 複合体の粉末 X線回折パターンを示す特性図である
図 2 6は、 比較例 5で合成された L i F e P O の粉末 X線回折パ ターンを示す特性図である。
図 2 7は、 実施例 1 1 の電池についての充放電特性を示す特性図 で 'める。
図 2 8は、 実施例 1 2の電池についての充放！;特性を示す特性図 である。
図 2 9は、 比較例 4の電池についての充放電特性図を示す特性で ある。 図 3 0は、 実施例 1 0〜 1 2の L i M n P O■«カーボン複合 ί本及び 比較例 5の L i M n P〇 の体積粒度分布を示す特性図である，. 図 3 1 は、 実施例 1 2の L i M n P〇 カーボン複合体について、 体積粒度分布を通過分積算で示した特性図である 発明を実施するための最良の形態 以下、 発明を詳細に説明する
本発明を適用して製造される非水電解質二次電池はいわゆるリチ ゥムイオン二次電池であり、 基本的な構成要素と して、 正極活物質 を含有する正極、 負極、 非水電解質を備える。
そして、 この正極活物質は、 オリ ビン構造を有し、 一般式 L i P O , (ただし、 χ力 0く χ 2の範囲であり、 y力； 0 . 8 ≤ y ≤ 1 . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属のうち少なく と も一種を含 有する。 ） で表される化合物を含有する。
一般式 L i M y P O ,で表される化合物と しては、 例えば、 L i x F e 、 P O 、 L i M n P O L i x C o 、 P〇 、 L i s N ί P O 4、 L i C u P O s L i ( F e ， M n ) 、· P O L i 、 ( F e , C o ) y P〇 、 L i ( F e , N i ) 、. P O L i ( C u ， M n ) y P Oへ L i x ( C υ , C o ) 、 P〇 L i ( C ， N i ) v P O 等 （なお、 （ ） 内の組成比は任意である。 ） が挙げられる。
一般式 L i XM V P で表される化合物は、 粒子径が〗 0 μ m以下 である粒子を含有することが好ましい。 また、 一般式 L i x M P O 4で表される化合物の比表比表面嵇は 0 . 5 m 2/ g以上であること が好ま 上述した正極活物質と して、 一般式 L i M , P〇 で表される化合 物を製造する場合、 まず、 一般式し i Χ Μ · P O で表される化合物の 合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程を行う 次に、 混合工程で得られた前駆体を焼成して反応させる焼成工程を 行う。 この時、 混合工程において前駆体に還元剤を添加する s
そこで、 一般式し i x P O ,で表される化合物と して、 例えば I i F e P〇 を合成する製造方法について説明する
混合工程では、 合成原料であるシュゥ酸鉄 （ F e C . O と、 リ ン酸水素アンモニゥム （Ν Ι【 Ρ〇 と、 炭酸リ チウム （ L i C O とを所定比で混合したものに、 還元剤と して例えば鉄粉 （ F e ) を添加し、 これらの物質を十分に混合して前駆体とする c
焼成工程では、 この前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中で、 所 定の温度で焼成する。 これにより、 L i F e P〇 が合成される。
L i F e P〇 の合成時において前駆体中に空気が残存していると、 2価の鉄化合物であるシュゥ酸鉄中の F e 2―は、 空気中の酸素によ つて酸化されて F e ^となることがある このため、 3価の鉄化合 物が、 合成された L i F e P O 中に不純物と して混入することがあ る。
本発明では、 L i F e P〇 を合成する際に、 混合工程において還 元剤と して鉄粉を添加している。 前駆体中！こ含有される鉄粉は、 2 価の鉄化合物であるシユウ酸鉄中の F e が前駆体中に含まれる空 気中の酸素によって酸化されて F e となつた場合、 この F e - 'を F e 2 +に還元する。 これにより、 3価の鉄化合物が合成された L i F e P O 中に混入せず、 単相の L i F e P O を得ることができる。 また、 この鉄粉は、 還元剤と して添加されると共に合成原料の一 部となり、 最終生成物である L i F e P O ,中に合成されている こ のよ うに、 還元剤を L i F e P の合成原料の一部とすると、 不純 物が混入する虡がなく、 単相のし i F e P を得る二とができる： また、 還元剤を L i F e P O の合成原料の一部とすると、 反応終了 後に残存している還元剤を除去する必要が無く なり、 L i I- Ρ Ο を効率的に合成することが可能となる。
還元剤或いは L i F e P の合成原料の一部と して鉄粉を用いる 場合、 この鉄粉は、 鉄原料中の F eの総和に対して 1重量％〜 3 0 重量％の範囲で前駆体に添加されることが好ましい 鉄粉の添加量 が 1重量％より も少ないと、 F e -の酸化を十分に防止すること力； できない。 また、 鉄粉 （F e ) は、 シユウ酸鉄 （F e C 2〇 中の F e に比べて反応性が低いため、 鉄粉の添加量が 3 0重量％より も多いと、 L i F e P O の合成反応が十分に進行しない。 従って、 鉄粉の添加量を、 鉄原料中の F eに対して 1 重 ffi %〜 3 0重量％の 範囲とすることで、 合成反応を妨げることなく、 F e の酸化を防 止して、 単相の L i F e P O を得ることができる。
なお、 還元剤と しては、 焼成工程後において固体生成物が残存し ない限り、 鉄粉以外にも、 例えばシユウ酸、 ギ酸、 水素等を還元剤 と して用いることができる。
本手法では、 上述したように前駆体に還元剤を添加することによ り、 微量酸素による 3価の鉄化合物の生成を抑制し、 また、 窒素気 流中で前駆体の焼成を行う ことによって、 例えば 3 0 0 °Cという、 従来の 8 0 0 °Cに比べてはるかに低い温度でも L i F e Ρ Ο を合成 することが可能となった。 言い換えると、 従来に比べてより広い温 度範囲で L i F e P O を合成することが可能となり、 前駆体を焼成 する温度 （以下、 焼成温度と称する。 ) の選択の幅が広がった。 従 来のように焼成温度が 8 0 0 tと高い場合、 その分エネルギーを消 費することになり、 また、 反応装置等に与える負荷も大きかった 本発明者らは、 L i F e P を合成する際に前駆体を焼成する温 度と、 L i F e P O を活物質と して用いた電池の容量との関係に着 目 し、 高容量を実現する L i F e P O ·>を合成するのに最適な焼成温 度について検討した。
その結果、 L i F e P O の前駆体を焼成する焼成温度は 3 5 0 ： C 以上、 7 9 0 °C以下の範 fflの温度とすることが好ましいことがわか つた。 焼成温度が 3 5 ◦ °Cより も低いと、 化学反応と結晶化が十分 に進行しない虞があり、 均一な L i F e P〇 を得ることができない 可能性がある。 また、 焼成温度が 7 9 0 °Cより も高いと、 結晶化が 過剰に進行する虞があり、 リチウムの拡散が妨げられる可能性があ る。 従って、 3 5 0 °C以上、 7 9 0 ' 以下の範囲で前駆体を焼成し て L i F e P O を合成することで均一な L i F e P O を得ること ができ、 従来の製造方法で合成された L i F e P Ο ·»の容量である 1 2 0 m A h / gを上回る高容量を実現することができる。
また、 焼成温度は、 4 5 0 °C以上、 7 0 0 °C以下の範囲である二 とがより好ましい。 4 5 0 °C以上、 7 0 0 °C以下の範囲で前駆体を 焼成して L i F e P O を合成することで、 L i F e P O 理論容量 である 1 7 0 m A h / gに迫る高い実容量を得ることができる。 上述したような正極活物質の製造方法では、 L i x M y P 0 4を合成 する際に前駆体中に還元剤を添加するので、 3 d遷移金属である M の酸化が防止されており、 不純物の混入が無く、 単相の L i x P 〇 を合成することができる。 また、 従来より も低い焼成温度で L i X M 、 P を合成することができる。 従って、 この正極活物質の製造 方法によれば、 高容量を実現する L i x M , P O を得ることができる . そして、 上述のよ うにして合成された L i M -. P O を正極活物質 と して用いることにより、 リチウムイオンの ド一プ Z脱ド一プが良 好に行われて、 高容量を有し、 サイクル特性に優れた非水電解質二 次電池を製造することができる。
また、 正極活物質となる L i x 、 P O は、 以下に示すよ うにして 製造することも可能である。 まず、 一般式 L i x M · P O で表される 化合物の合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合ェ 程を行う。 次に、 混合工程で得られた前駆体中に含まれる空気を除 去する脱気工程を行う。 そして、 脱気工程で空気が除去された上記 前駆体を焼成して反応させる焼成工程を行うことにより、 L i X M P〇 を得る c
ここでは、 一般式 L i x M >. P で表される化合物と して、 例えば L i F e P を合成する他の製造方法について説明する ;：
混合工程では、 合成原料である酢酸鉄 （ F c ( C H C O O ) , ) と リ ン酸水素アンモニゥム （ N i -し H 2 P O 4 ) と炭酸リチウム （ L i C O ) とを所定比で混合して前駆体とする。
脱気工程では、 この前駆体を十分に均一化するとともに脱空気処 理を施して、 前駆体中に含有される空気を除去する。 脱空気処理と しては、 例えば、 前駆体の雰囲気を真空置換後、 不活性ガスを導入 する。 これにより、 前駆体中に含まれる空気が除去される また、 他の脱空気処理の例と しては例えば、 沸点が 2 5 0で以下の溶媒を 前駆体と共存させ、 不活性ガス中で上記溶媒を蒸 させる- これに より、 前駆体中に含まれる空気が除去される 上記沸点が 2 5 0 C 以下の溶媒と しては、 例えば水、 ェタノ一ル等が挙げられる
焼成工程では、 脱空気処理が施された前駆体を窒素等の不活性ガ ス雰囲気中で、 所定の温度で焼成する これにより、 L i ド e 1〕〇 が合成される。
L i F e P〇■»の合成時において前駆体中に空気が残存していると、 2価の鉄化合物である酢酸鉄中の F c は、 空気中の酸素によって 酸化されて F e となることがある :： このため、 3価の鉄化合物が、 合成された L i F e P O 中に不純物と して混入することがある 本発明では、 脱空気処理を施して前駆体中に含まれる空気を除去 して、 酢酸鉄中の F e 2 の酸化を防止している。 これにより、 3価 の鉄化合物が合成されたの L i F e Ρ Ο ··中に混入せず、 単相の L i F 。 P O を得ることができる。
また、 この L i F e P 0 4を合成する際に前駆体を焼成する温度で ある焼成温度は、 上述した焼成温度の範 IIIと同様に、 3 5 O t:以上、 7 9 0 °C以下の範囲とすることが好ましい
上述したような正極活物質の製造方法では、 L i s , Ρ〇 を合成 する際に、 前駆体中に含まれる空気を除去するので、 3 d遷移金厲 である Μの酸化が防止されいる。 これにより、 不純物が混入せず、 単相の L i F e 卩〇4が得られる。 また、 低い焼成温度で L i , M P Ο ··を合成することができる。 従って、 この正極活物質の製造方法に よれば、 高容量を実現するし i x IVK P O を得ることができる = そして、 上述のよ うにして合成された L i , ν P Ο を正極活物質 と して用いることにより、 リチウムイオンの ド一フ Ζ脱ド一プが良 好に行われて、 高容量を有し、 サイクル特性に優れた非水電解質二 次電池を製造することができる。 更に、 L i XM、 P〇 を含有する正極活物質と して、 L i , P O と導電性材料とからなる複合体試料を合成する場合、 まず、 L i 、 M、· P O の合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合 工程を行う。 次に、 混合工程で得られた前駆体を焼成して反応させ る焼成工程を行う。 この時、 合成原料又は前駆体に導電性材料を添 加する。
この導電性材料と してはカーボン、 銀、 導電性高分子等が挙げら れる。 また、 力一ボンと しては、 例えばグラフアイ 卜、 アセチレン ブラ ック等の各種力一ボンブラックが挙げられる
また、 導電性材料は、 L i xIVK P〇 の 1 0 0重量部に対し、 0. 5〜 2 0重量部の範囲で添加されることが好ましい。 導電性材料の 量が 0. 5重量％未満である場合、 十分な効果を得られない虞があ る。 一方、 導電性材料の量が 2 0重量％を越える場合、 酸化の主体 となる Mが正極活物質中に占める割合力 少なく、 水電解液二次電 池と してはェネルギ一密度が小さくなる可能性がある
従って、 正極活物質は、 導電性材料が L i ^^^。"の 丄 0 0重量 部に対し、 0. 5〜 2 0重量部の範囲で添加されることにより、 負 荷特性及び電極成形性の向上を実現し、 この複合体試料を正極活物 質とする非水電解質二次電池と しては、 高容量を有するものとなる。 正極活物質と して複合体試料を合成する製造方法について、 ここ ではし i xMy P〇 と して L i F e P〇4と、 導電性材料と して力一 ボンとからなる L i F e P O カーボン複合体を合成する製造方法に ついて説明する。
L i F e P の前駆体中にカーボンを添加する場合、 混合工程で は、 合成原料と して、 シユウ酸鉄 （F e C:Oj と、 リ ン酸水素ァ ンモニゥム （ N I- h I- P O 4 ) と、 炭酸リチウム （ L i : C O ) ごを 所定比で十分に混合して前駆体とする。 次に、 この前駆体を窒素等 の不活性ガス雰囲気中において低温で仮焼きする。 そして、 仮焼き 後の前駆体とカーボンとを混合して粉砕する。 焼成工程では、 窒素 等の不活性ガス雰囲気中で所定の温度で焼成し、 これにより L i F e P 力一ボン複合体を得る。
また、 L i F e P の合成原料中にカーボンを添加する場合、 混 合工程では、 シユウ酸鉄 （F e C :〇 と リ ン酸水素アンモニゥム
( N H , H； P O , ) と炭酸リチウム （ L i C〇3 ) とからなる合成原 料にカーボンを初めから添加して混合し、 次に窒素等の不活性ガス 雰囲気中において低温で仮焼きする。 焼成工程では、 更に窒素等の 不活性ガス雰囲気中において所定の温度で焼成し、 これにより、 L i F e P カーボン複合体を得る。
本手法では、 上述したように合成原料の混合を十分に行って前駆 体を作製する。 合成原料を十分に混合することで、 各原料が均一に 混ざり合い、 接触点が増えた前駆体を得ることができる。 そして、 この前駆体を窒素気流中で焼成して合成を行うことによ り、 例えば 3 0 0 °Cという、 従来の方法で L i F e P を合成する焼成温度で ある 8 0 0 °Cに比べてはるかに低い温度で、 前駆体を焼成して複合 体試料を合成することが可能となった。
言い換えると、 広い温度範囲で L i F e カーボン複合体を合 成することが可能となり、 合成時の温度の選択の幅が広がつた - こ の焼成温度は、 3 5 0 °C以上、 7 9 0 C以下の範匪とすることが好 ましく、 4 5 0 °C以上、 7 0 0 °C以下の範囲であることがよ り好ま また、 L i xM y P〇 において、 Mと して酸化還元電位が F e より も高い M nを含有する化合物及び導電性材料力、らなる複合体試料、 例えば L i F e x M n , - x P O と力一ボンとからなる複合体を正極活 物質と して合成する場合、 混合工程において、 合成原料と してシュ ゥ酸鉄 （ F e C 2 O ) 、 リ ン酸水素アンモニゥム （ Nトし H： P O 及び炭酸リチウム （ L i ： C O . と、 酢酸マンガン 4水和物 （M n ( C H O O ) ： · 4 H： O ) 又は炭酸マンガン （ M n C O； ) とを所 定比で混合し、 それ以外は上述した L i F e P O カーボン複合体を 合成する手法と同様にすることで、 L i F e XM n ，— x P〇 カーボン 複合体が得られるじ
また、 L i x M n y P O； (ただし、 x力； 0 < x ≤ 2の範囲であり、 yが 0 . 8 y ≤ l . 2の範囲である。 ) とカーボンとからなる L i M n > P O 力一ボン複合体を正極活物質と して合成する場合 、 混合工程において、 合成原料と して炭酸マンガン （M n C O ?,) と リ ン酸水素アンモニゥム （N H H : P O j と炭酸リチウム （L i : C 03) とを所定比で十分に混合して前駆体とすること以外は、 上述し た L i F e P〇 カーボン複合体を合成する手法と同様：こすることで、 L i XM n 、. P〇 カーボン複合体が得られる。
従来のオリ ビン型 L i xM n 、. P は導電性が低いため、 M nの酸 化が困難であった。 そこで、 本発明者らは、 オリ ビン型 L i xM n P O の合成原料又は前駆体にカーボンを添加して、 L i M n 、 P〇 の導電性が向上した L i XM n 、 P カーボン複合体を合成した。 この L i XM n 、 P〇4カーボン複合体は、 M nの酸化が新たに発生す るので、 正極活物質と して用いることができる。
以上のように構成され、 L i x M、. P O と導電性材料とからなる複 合体試料を合成する正極活物質の製造方法によれば、 L i , M , P O 単独からなる正極活物質と比較すると、 良好な負荷特性及び電極成 形性を示す正極活物質を合成することができる。 また、 このよ うに して製造された正極活物質は、 電極作製時に新たに加える導電剤が 少量であっても、 良好な負荷特性及び電極成形性が実現されたもの となり、 更に、 体積密度の大きい導電剤、 例えばグラフアイ ト等の 使用が可能なものとなる。
従って、 この複合体試料を正極活物質と して含有する非水電解質 二次電池は、 電極内での電子の移動が円滑に起こるので、 高容量で あり、 良好なサイクル特性を有するものとなる。 また、 非水電解質 二次電池と しては、 正極合剤に新たな導電剤を添加する必要がなく なるので、 電極体積を高く維持することが可能となり、 エネルギー 密度が大きいものとなる。
上述のようにして合成された正極活物質を用いた非水電解質二次 電池は、 電解質が液状の電解液である 卜:水電解液二次電池〗 である 場合、 図 1 に示すよ うに、 正極 2 と、 正極 2を収容する正極缶 3 と、 負極 4 と、 負極 4を収容する負極缶 5 と、 正極 2 と負極 4 との ]に 配されたセパレ一タ 6 と、 絶縁ガスケッ ト 7 とを備え、 正極缶 4及 び負極缶 5内に非水電解液が充填されてなる。
正極 2は、 例えばアルミニウム箔からなる正極 ¾電体上に、 上述 のよ うにして合成された正極活物質を含有する正極活物質層が形成 されてなる。 正極活物質層に含有される結合剤と しては、 この種の 非水電解液二次電池の正極活物質層の結合剤と して通常用いられて いる公知の樹脂材料等を用いることができる
正極缶 3は、 正極 2を収容するものであり、 また、 非水電解液二 次電池 1 の外部正極となる
負極 4は、 負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる ま た、 負極活物質と して、 リチウムを ドーブ/脱ド一プ可能な材料を 用いる場合には、 負極 4は、 負極集 t体上に、 上記負極活物質を含 有する負極活物質層が形成されてなる。 負極集電体と しては、 例え ばニッケル箔等が用いられる。 リチウムを ド―ブ Z脱ド一プ可能な 負極活物質と しては、 金属リチウム、 リチウム合金、 リチウムが ド ープされた導電性高分子、 層状化合物 （炭素材料や金属酸化物な ど） が用いられている。 負極活物質層:こ含有される結合剤と しては、 この種の非水電解液二次電池の負極活物質層の結合剤と して通常用 いられている公知の樹脂材料等を用いることができる
負極缶 5は、 負極 4を収容するものであり、 また、 非水電解液二 次電池 1の外部負極となる。
セバレ一タ 6は、 正極と、 負極とを離間させるものであり、 二の 種の非水電解液二次電池のセバレータと して通常用いられている公 知の材料を用いることができ、 例えばボリプロピレンなどの高分子 フィルムが用いられる。 また、 リチウムイオン伝導度とエネルギー 密度との関係から、 セパレータ 6の厚みはできるだけ薄いことが必 要である。 具体的には、 セパレータ 6の厚みは例えば 5 0 m以下 が適当である。
絶縁ガスケッ ト 7は、 負極缶 5に組み込まれ一体化されている c この絶縁ガスケッ 卜 7は、 正極缶 3及び負極缶 5内に充填された非 水電解液の漏出を防止するためのものである。
非水電解液と しては、 非プロ トン性非水溶媒に電解質を溶解させ た溶液が用いられる。 非水溶媒と しては、 例えばプロヒレン力一ボネ一卜、 エチレン力 一ボネー ト、 ブチレンカーボネー ト、 ビニレン力一ボネ一 ト、 γ— ブチルラク トン、 スノレホラン、 1 , 2 —ジメ トキシェタン、 1 , 2 ージエ トキシェタン、 2 —メチルテ 卜ラ ヒ ドロフラン、 3 —メチル 1 , 3 —ジォキソラン、 プロ ピオン酸メチル、 酪酸メチル、 ジメチ ノレ力一ボネ一 ト、 ジェチルカーボネー ト、 ジブ口 ヒル力一ボネ一 卜 等を使用することができる。 特に、 電圧安定性の点からは、 ブ口ピ レンカーボネー 卜、 ビニレン力一ボネ一 ト等の環状カーボネー ト類、 ジメチノレ力一ボネー ト、 ジェチノレ力一ボネ一卜、 ジブ'口 ピノレ力一ボ ネ一 ト等の鎖状カーボネー ト類を使用することが好ましい。 また、 このような非水溶媒は、 1種類を単独で用いてもよいし、 2種類以 上を混合して用いてもよい。
また、 非水溶媒に溶解させる電解質と しては、 例えば、 L i P F 6、 L i C 1 O 、 L i A s F 、 L i B F 、 L i C F s S O L i N ( C F 3 S O : ) 2等のリチウム塩を使用することができる。 これら のリチウム塩の中でも、 L i P F 6、 L i B F を使用することが好 ましい。
そして、 非水電解液二次電池 1 は、 例えば以下に示すようにして 製造される。
正極 2 と しては、 まず、 正極活物質と結着剤とを溶媒中に分散さ せてスラ リーの正極合剤を調製する。 次に、 得られた正極合剤を集 電体上に均一に塗布、 乾燥して正極活物質層を形成することにより 正極 2が作製される。 負極 4 と しては、 まず、 負極活物質と結着剤 とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。 次に、 得 られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、 乾燥して負極活物質層を 形成することにより負極 4が作製される。 非水電解液は、 電解質塩 を非水溶媒中に溶解することにより調製される
次に、 正極 2を正極缶 3に収容し、 負極 4を負極缶 5に収容し、 正極 2 と負極 4 との問に、 ポリブロビレン製多孔質膜等からなるセ バレータ 6を配する。 正極缶 3及び負極缶 5内に非水電解液を注入 し、 絶縁ガスケッ ト 7を介して正極缶 3 と負極缶 5 とをかしめて固 定することにより、 非水電解液二次電池 1.が完成する
なお、 上述した実施の形態では、 非水電解質二次電池と して非水 電解液を用いた非水電解液二次電池 .1 を例！こ挙げて説明したが、 本 発明はこれに限定されるものではなく、 非水！:解質と して、 固体 ¾1 解質や、 膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも 適用可能である。 また、 本発明は、 非水電解質二次電池の形状と し て、 円筒型、 角型、 コイン型又はボタン型等である場合や、 薄型、 大型等の種々の大きさである場合にも適用可能である。
なお、 上述した実施の形態では、 正極活物質と して、 L i F e P 〇 、 L i F e P O と力一ボンとからなる L i F e P O 4力一ボン裰 合体、 L i F e x M n い x P とカーボンとからなる複合体試料、 又 n L i x M n 、· P O と力一ボンと力、らなる L i x M n 、 P O カーボン 複合体を合成する正極活物質の製造方法について説明したが、 正極 活物質の構成元素と しては、 L i 、1^、卩 0 4を¾；本組成と していれば 良く、 上述したように焼成温度が 3 5 0 eC以上、 7 9 0 °C以下の範 囲で反応と結晶化が進行する限り、 L i Χ Μ、· P〇 にあらゆる元素を 添加或いは置換されていても構わない ;； また、 し ；
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卩 0 4には、 欠陥が存在していても構わない。
また、 上述した本実施の形態では、 正極活物質を製造するに際し、 一般式 L i χ Μ、 P〇 で表される化合物の合成原料となる粉末状の物 質を混合して焼成する固相反応による方法を例に挙げて説明したが、 本発明はこれに限定されるものではなく、 固相反応以外の種々の化 学合成法を適用することができる。
なお、 L i X M、. P の合成原料と しては、 反応性の高い原料を用 いることが好ましく、 例えば L i F e P〇 の合成原料と しては、 上 述した化合物以外にも、 例えば水酸化リチウム、 硝酸リチウム、 酢 酸リチウム、 リ ン酸リチウム、 リ ン酸第一鉄、 酸化第一鉄等、 極々 の原料を用いることが可能である。
以下、 本発明を適用した具体的な実施例及び比蛟例について、 実 験結果に基づいて説叨する。
<実験 1 〉
実験 1では、 正極活物質と して L i F e P〇 を合成する際に、 前 駆体中に還元剤と して鉄粉を添加した実施例、 及び鉄粉を添加しな い比較例を合成し、 これらの正極活物質を用いた非水電解液二次電 池を複数作製した。 そして、 各々の正極活物質及び非水電解液二次 電池について、 特性の違いを評価した。
実施例 1
まず、 L i F e P O を合成した。 L i F e P O ,を合成するには、 まず、 結晶子サイズの大きい原料のリ ン酸二水素アンモニゥム （N H H , P O , ) を予め十分に粉砕した。 次に、 鉄粉 （F e ) と、 シュ ゥ酸鉄二水和物 （ F e C O · 2 H 2◦ ) と、 リ ン酸ニ水素アンモニ ゥム （ N H H P〇 4 ) と、 炭酸リチウム （ L i 」 C O ό とを、 モル 比が 0 . 4 : 1 . 6 : 2 : 】 になるように乳鉢で 3 0分問混合して、 前駆体と した。 次に、 この前駆体に対して、 窒素雰囲気下で 3 0 0 eC、 1 2時間の仮焼きを行った- その後、 前駆体を窒素雰囲気下、 6 0 0でで 2 4時間焼成することにより L i F e P〇 を合成し† そして、 上述のよ うにして得られた L i F e P O を正極活物質と して用いて電池を作製した。 まず、 正極活物質と して乾燥した L i F e P〇4を 7 0重量％と、 導電剤ご してァセチレンブラックを 2 5 重量％と、 結着剤と してボリ フッ化ビニリデンを 5重量％とを、 溶 媒と してジメチルホルムアミ ド中に均一に混合してペース 卜状の正 極合剤を調製した。 なお、 上記ポリ フ ッ化ビニリデンには、 アル ド リ ツチ社製の # 1 3 0 ◦を用いた。 次に、 この正極合剤を集電体と なるアルミニウムメ ッシュ上に塗布し、 乾燥ァルゴン雰囲気下、 1 0 0 °Cで 1時間乾燥して正極活物質層を形成した。 そして、 正極活 物質層が形成されたアルミニウムメ ッシュを、 直径 1 5 . 5 m mの 円板状に打ち抜く ことによりペレツ 卜状の正極と した。 なお、 この 正極 1個には、 6 0 m gの活物質が担持されている：
また、 リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜く ことによ り負極 と した。 更に、 プロ ピレンカーボネー トとジメチルカ一ボネー トと の等容量混合溶媒に、 L i P F 6を 1 m o 】 / 】 の濃度で溶解させる ことにより非水電解液を調製した- 以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、 負極を負極缶 に収容し、 正極と負極との間にセバレータを配した。 正極缶及び負 極缶内に非水電解液を注入し、 正極缶と負極缶とをかしめて固定す ることにより、 2 0 2 5型のコイ ン型テス 卜セルを作製した：
実施例 2
合成原料と してシユウ酸鉄の代わりに酢酸鉄を用い、 鉄粉 （F e ) と、 酢酸鉄 （ F e ( C H ,, C O O ) , ) と、 リ ン酸二水素アンモ ニゥム （N H 4 H: P Oj と、 炭酸リチウム （L C O. とを、 モ ノレ比が 0. 2 : 1. 8 ： 2 ： 1 になるよ うに混合したこと以外は、 実施例 1 と同様にして L i F e P O を合成し、 得られた L i F e P O を正極活物質と して用いて、 テス 卜セルを作製した。
比較例 1
還元剤を添加せず、 合成原料と してシユウ酸鉄二水和物 （ F e C ■: 0 , - 2 H O ) と、 リン酸二水素アンモニゥム （N H H P Oj と、 炭酸リチウム （ L i 2C O: とを、 モル比が 2 ： 2 ： 1 になる ように混合したこと以外は、 実施例 1 と同様にして L i F e P O を 合成し、 得られた L i F e P〇 を正極活物質と して用いて、 テス I、 セルを作製した。
つぎに、 上述したような方法により合成された L i F e P O Jこつ いて、 粉末 X線回折パターンを測定した。 粉末 X線回折の測定条件 をつぎに示す。
使用装置 ： リガク R I N T 2 5 0 0回転対陰極
X線 ： C u K a , 4 0 k V , 1 0 0 mA
ゴニオメータ ： 縦型標準、 半径 1 8 δ mm
カ ウンタモノ ク ロメータ ： 使用
フィルタ ： 使用しなレヽ
ス リ ッ ト幅 ：
ダイバージェン トス リ ッ ト （D S) = 1 G
レシ一ビングス リ ッ ト （ R S ) = 1 °
スキヤッタ リ ングス リ ッ ト （ S S) = 0. 1 5 mm
計数装置 ： シンチレーショ ンカウンタ
測定法 ： 反射法、 連続スキャン 定查範图 ： 2 = 1 0 〜 8
スキャンスビー ド ： 4： /分
実施例 1 で合成された L i F e P〇4の粉末 X線回折パターンを図 2に示す。 図 2から、 生成物中に L i F e P O 4以外の不純物の存在 は確認されず、 単相の L i F e P O 4が得られていることがわかる また、 3 2 0。Cから 8 5 0 °Cの範囲内でのいくつかの温度ボイン トにおいて前駆体を焼成することで、 同様にし i F e P O を合成し たが、 3 2 0 eC力、ら 8 5 0 °Cの範匪 1で合成された L i F e P O 4は、 いずれも不純物が存在せず、 単相の L i F e P O 4が得られたことが 確認された。
また、 実施例 2で合成された L i F e P の粉末 X線回折バター ンから、 生成物中に L i F e P 以外の不純物の存在は確認されず、 単相の L i F e P〇4が得られていることが確認された- 一方、 比較例 1で合成された L i F e P O 4の粉末 X線回折バター ンを図 3に示す。 図 3から、 生成物中に L i F e P〇■>以外の不純物 が存在し、 単相の L i F e P〇4が得られていないことがわかる。 な お、 図 3においては、 不純物に帰属されるピ一クに *マ一クを付し ている。 この不純物は、 F e 2〇3等、 3価の鉄化合物であると考え ら lる。
また、 上述のようにして作製されたテス トセルについて、 充放電 試験を行った。 充放電試験と しては、 まず、 各テス トセルに対して 定電流充電を行い、 電池電圧が 4 . 5 Vになった時点で、 定電流充 電から定電圧充電に切り替えて、 電圧を 4 . 5 Vに保持した状態で 充電を行った。 そして、 電流が 0 . 0 .1. m A / c m 2以下になつた時 点で充電を終了させた。 その後、 放電を行い、 電池電圧が 2 . 0 V 2 S まで低下した時点で放電を終了させた。 なお、 充電、 放電ともに常 温 （ 2 3 °C ) で行い、 このときの電流密度は 0 . 】 2 m A Z c m と した。
実施例 1 の電池についての充放電特性を図 4に示す。 図 4より、 実施例 1 の電池は、 3 . 4 V付近に平坦な電位を有しており、 理論 容量である 1 7 0 m A h Z gにせまる 1 6 3 m A h Z g という大き な可逆充放電容量を発生していることがわかる。 また、
また、 実施例 1 の電池について、 サイクル回数と充放電容量との 関係を図 5に示す。 図 5から、 実施例 1 の電池は、 サィクル劣化は 0 . 1 % Zサイクル以下と極めて小さく 、 安定した '¾池特性を有し ていることがわかる。
一方、 比較例 1 の電池についての充放電特性を図 6に示す。 また、 比較例 1の電池について、 サイクル回数と充放電容量との関係を図 7に示す。 図 6及び図 7より、 比較例 ] の電池では、 サイクル特性 は良いものの、 初期段階における容量損失が大きく、 充放電効率が 低いことがわかる。
従って、 L i F e P を合成する際に、 前駆体中に還元剤を添加 することで、 前駆体中の F e 2 が残存酸素によつて酸化されて F e 3 ^となるのを防ぎ、 単相の L i F e P O が得られることがわかつた c そして、 この単相の L i F e P O を正極活物質と して用いた電池は、 充放電特性、 サイクル特性に優れるものとなることがわかった。
<実験 2 >
実験 2では、 正極活物質と して L i F e P〇 を合成する際に、 前 駆体に対して脱空気処理を施した実施例、 及び鉄粉を添加しない比 較例を合成し、 これらの正極活物質を用いた非水電解液二次電池を 複数作製した。 そして、 各々の正極活物質及び非水電解液二次電池 について、 特性の違いを評価した。
実施例 3
まず、 L i F e P〇 を合成した。 L i F e P〇 を合成するには、 まず、 結晶子サイズの大きい原料のリ ン酸二水素アンモニゥム （N H , H 2 P O ) を予め十分に粉砕した。 次に、 酢酸鉄 （ F e (C H; C OO) 2) と、 リ ン酸二水素アンモニゥム （NHJ P Oj と、 炭酸リチウム （ L i 2 C O 3 ) とを、 モル比が 2 ： 2 ： 1 になるよ う ！こ乳鉢で 3 0分間混合して前駆体と した
次に、 この前駆体を電気炉に投入し、 雰囲気を真空置換した後、 電気炉中に窒素ガスを導入した。 次に、 この前駆体に対して、 窒素 雰囲気下で 3 0 0°C、 1 2時間の仮焼きを行った後、 窒素雰囲気下、 前駆体を 6 0 0 °Cで 24時間焼成することにより L i F e P O を合 成した c
そして、 得られた L i F e P O を正極活物質と して用いて、 実施 例 1 と同様にしてテス トセルを作製した。
実施例 4
まず、 L i F e P〇4を合成した。 L i F e P O を合成するには、 まず、 結晶子サイズの大きい原料のリ ン酸二水素アンモニゥム （N H H P O ) を予め十分に粉砕した。 次に、 酢酸鉄 （F e (C H , C OO) ,) と、 リ ン酸二水素アンモニゥム （N H H: P Oj と、 炭酸リチウム （ L i 2CO.O とを、 モル比が 2 ： 2 ： 1 になるよ う に乳鉢で 3 0分間混合した後、 さらに水を溶媒と して直径 2 mmの ジルコニァボールを用いて 4 8時問混合した u
次に、 この混合物を粘土状になるまで乾燥した その後、 窒素気 流下、 1 2 0°Cの電気炉で焼成することにより残留水分を除去し、 極めて均一性の高い前駆体を得た。 次に、 この前駆体に対して、 窒 素雰囲気下で 3 0 0 °C、 1 2時間の仮焼きを行った後、 窒素雰囲気 下、 前駆体を 6 0 0 °Cで 2 4時間焼成することにより L i F e P O を合成した。
そして、 得られた L i F e を正極活物質と して用いて、 実施 例 1 と同様にしてテス 卜セルを作製した。
実施例 5
まず、 L i F e P〇 を合成した。 L i F e P〇■>を合成するには、 まず、 結晶子サイズの大きい原料のリ ン酸二水素アンモニゥム （N H H , P O , ) を予め十分に粉砕した。 その後、 酢酸鉄 （ F e (CI-I C O O) と、 リ ン酸二水素アンモニゥム （NI-し H: P Oj と、 炭酸リチウム （L i 2C〇3) とを、 モル比が 2 ： 2 ： 1 になるよう に乳鉢で 3 0分問混合した後、 さらにエタノールを溶媒と し直径 2 mmのジルコニァボールを用いて 4 8時間混合した =
次に、 この混合物を粘土状になるまで乾燥した。 その後、 窒素気 流下、 1 2 0°Cの電気炉で加熱することにより残留エタノールを除 去し、 極めて均一性の高い前駆体を得た- 次に、 この前駆体に対し て、 窒素雰囲気下で 3 0 0°C、 1 2時間の仮焼きを行った後、 窒素 雰固気下、 前駆体を 6 0 0 °Cで 2 4時間焼成することにより L i F e P 04を合成した。
そして、 得られた L i F e P〇 を正極活物質と して用いて、 実施 例 1 と同様にしてテス 卜セルを作製した。
実施例 6
まず、 L i F e P O を合成した。 L i F e P〇 を合成するには、 まず、 結晶子サイズの大きい原料のリ ン酸二水素アンモニゥム （N H , H： P O , ) を予め十分に粉砕した。 その後、 酢酸鉄 （ F e ( C H C O O ) と、 リ ン酸二水素アンモニゥム （ Nトし H： P O ) と、 炭酸リチウム （ L i 」 C O 3 ) とを、 モル比が 2 ： 2 ： 1 になるよ う に乳鉢で 3 0分問混合した後、 さらにァセ トンを溶媒と し直径 2 m mのジルコユアボールを用いて 4 8時問混合した c
次に、 この混合物を粘土状になるまで乾燥した。 その後、 窒素気 流下、 1 2 0 °Cの電気炉で焼成することにより残留ァセ 卜ンを除去 し、 極めて均一性の高い前駆体を得た。 次に、 この前駆体に対して、 窒素雰囲気下で 3 0 0 ° (：、 1 2時問の仮焼きを行つた後、 窒素雰囲 気下、 前駆体を 6 0 0 °Cで 2 4時問焼成することにより L i F e P O を合成した。
そして、 得られた L i F e P O■·を正極活物質と して用いて、 実施 例 1 と同様にしてテス トセルを作製した。
比較例 2
まず、 L i F e P〇4を合成した。 L i F e P〇 を合成するには、 まず、 酢酸鉄 （F e ( C H ., C O O ) と、 リ ン酸二水素アンモニ ゥム （ N H 4 H 2 P O - ) と、 炭酸リチウム （ L i ·: C〇 3 ) とを、 モル 比が 2 ： 2 ： 1 になるように乳鉢で 3 0分問混合して前駆体と した。 次に、 この前駆体に対して、 窒素雰囲気下で 3 ◦ 0 °C、 1 2時間の 仮焼きを行った後、 窒素雰囲気下、 前駆体を 6 0 0 じで 2 4時問焼 成することにより L i F 0 P O ,を合成した。 そして、 得られたし i F e P〇 を正極活物質と して用いて、 実施例 1 と同様にしてテス ト セルを作製した。
以上のようにして合成した L i F e P O 4について、 上述した測定 条件にて粉末 X線回折パターンを測定した- 実施例 3で合成された L i F c P〇 の粉末 X線回折パターンを図 8に示す 図 8から、 生成物中に L i F e P〇·<以外の不純物の存在 は確認されず、 単相の L i F e P O が得られていることがわかる ;； また、 実施例 4〜実施例 6で合成された L i F e P O の粉末 X線 回折パターンからも、 生成物中に L i F e P O 以外の不純物の存在 は確認されず、 いずれも単相の L i F e P〇 が得られていること力； 確認された。
一方、 比較例 2で合成された L i F e Ρ Ο ,の粉末 X線回.
ンを図 9に示す。 図 9力、ら、 生成物中に し i F e P O
が存在し、 単相の L i F e P〇 が得られていないことがわかる な お、 図 9においては、 不純物に帰属されるピ一クに *マークを付し ている。 この不純物は、 F e 2〇3等、 鉄 （III) 化合物であると考え られる。
また、 以上のようにして作製されたテス トセルについて、 実験 1 で上述した方法と同様にして充放電試験を行った- 実施例 3の電池について、 1 サイクル目から 3サイクル目までの 充放電特性を図 1 0に示す。 図 1 0より、 実施例 3の電池は、 3. 4 V付近に平坦な電位を有しており、 理論容量である 1 7 0 mA h / gにせまる 1 6 3 mA h/g という大きな可逆充放電容量を発生 していることがわかる。
また、 実施例 3の電池について、 サイ クル回数と充放電容量との 関係を図 1 1 に示す。 図 1 1から、 実施例 3の電池は、 サイクル劣 化は 0. 1 % サイ クル以下と極めて小さく、 安定した電池特性を 有していることがわかる。 また、 実施例 4〜実施例 6の電池についても、 実施例 3の電池と 同様に、 高い充放電容量及び優れたサイクル特性を有していること が確認された。
また、 前駆体の焼成温度を変えたこと以外は実施例 6 と同様にし てテス 卜セルを作製し、 それらの電池の充放電容量を調べた.. 前駆 体の焼成温度と電池の充放電容量との関係を図 1 2に示す 図 1 2 より、 3 5 0 C以上、 7 9 0で以下の範囲で L i F e P O を合成す ることで、 従来の非水電解質二次電池の 1 2 0 m A h / gを上回る 高容量を実現することができることがわかった。
一方、 比較例 2の電池についての充放電特性を図 ]. 3 ：こ示す。 ま た、 比較例 2の電池について、 サイクル回数と充放電容量との関係 を図 1 4に示す。 図 1 3及び図 1 4より、 比較例 2の電池では、 サ ィクル特性は良いものの、 初期段階における容量損失が大きく、 充 放電効率が低いことがわかる。
従って、 L i F e P O を合成する際に、 前駆体に対して脱気処理 を施すことで、 前駆体中の F e が残存酸素によつて酸化されて F e s—となるのを防ぎ、 単相の L i F e P O が得られることがわかつ た。 そして、 この単相の L i F e Ρ〇 を正極活物質と して用いた電 池は、 充放電特性、 サイクル特性に優れるものとなることがわかつ た。
<実験 3 — 1 〉
実験 3 — 1 では、 L i F e P O 又はし i F e . M n ； I3 O ,を 含有する種々の正極活物質を合成し、 これらの正極活物質を用いた 非水電解液二次電池を作製した。 そして、 各々の非水電解液二次電 池について特性の違いを評価した。 実施例 7
正極活物質と して L i F e P O と導電性物質であるカーボンとか らなる L i F e P O 力一ボン複合体を合成し、 これを用いた非水！; 解液二次電池を作製した。
まず、 シユウ酸鉄二水和物 （F e C 〇 · 2 H20) ご、 リ ン酸二 水素アンモニゥム （ N H H P O J と、 炭酸リチウム （ L i : C O 3) とを、 モル比が 2 ： 2 ： 1 になるように混合し、 ボールミノレによ り十分に粉碎、 混合した。 次に、 窒素雰囲気下で 3 0 O 、 2時問 の仮焼きをすることにより前駆体を得た。 次に、 この前駆体とダラ ファイ トとを重量比が 9 0 ： 1 0となるように混合し、 ボ一ルミル によ り十分に粉砕、 混合した。 その後、 前駆体を窒素雰囲気下、 5 5 0°Cで 2 4時間焼成することにより L i F e P〇4カーボン複合体 を合成した。
次に、 上述のようにして得られた L i F e P O カーボン複合体を 正極活物質と して用いて電池を作製した。 まず、 正極活物質と して 乾燥したし i F e P O カーボン複合体を 9 7重量％と、 結着剤と し てポリ フッ化ビニリデンを 3重量％とを、 溶媒と して N—メチルビ ロ リ ドン中に均一に混合してペース ト状の正極合剤を調製した。 な お、 上記ポリフッ化ビニリデンには、 アルドリ ッチ社製の # 1 3 0 0を用いた。 次に、 この正極合剤を集電体となるアルミニウムメ ッ シュ上に塗布し、 乾燥アルゴン雰囲気下、 1 0 0°Cで 1時間乾燥し て正極活物質層を形成した。 そして、 正極活物質層が形成されたァ ルミ二ゥムメ ッシュを直径 1 5. 5 mmの円板状に打ち抜く ことに よりペレッ ト状の正極と した。 なお、 この正極 1個には、 6 0 m g の活物質が担持されている。 次に、 リチウム金属箔を正極と略同形 に打ち抜く ことによ り負極と した。 次に、 ブロ ピレン力一ボネ一ト とジメチルカーボネー トとの等容量混合溶媒に、 L i P F。を 1 m o 1 / 1 の濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、 負極を負極缶 に収容し、 正極と負極との間にセバレ一タを配した。 正極缶及び負 極缶内に非水電解液を注入し、 正極缶と負極缶とをかしめて固定す ることにより、 2 0 2 5型のコィン型の非水電解液二次電位をテス トセノレと して作製した。
実施例 8
実施例 7 と同様にして L i F e P O の前駆体を調整し、 この前駆 体と、 グラフアイ トと、 アセチレンブラック とを、 重量比が 9 0 ： 5 ： 5 となるように混合し、 ボールミルによ り十分に粉砕、 混合し た以外は実施例 7 と同様にして、 L i F e P〇 カーボン複合体を合 成した。
そして、 上述のよ うにして得られた L i F e Ρ O 力一ボン複合体 を正極活物質と して用いて、 実施例 7 と同様にしてテス トセルを作 製した。
実施例 9
正極活物質と してし i F e 5 M n u . 5 P O 力一ボン複合体を合成 し、 L i F e 。. 5 M n。. 5 P ◦ 力一ボン複合体を正極活物質と したテ ス 卜セルを作製した。
まず、 シユウ酸鉄二水和物 （ F e C O · 2 [-1 O ) と、 酢酸マン ガン 4水和物 （M n ( C H 3 O O ) と、 リ ン酸二水素アンモニゥ ム （ Nトし H 2 P O 4 ) と、 炭酸リチウム （ L i 2 C O 3 ) とを、 モル比 力； 1 ： 1 ： 2 ： 1 になるように混合し、 ボールミルにより十分に粉 砕して、 混合した。 次に、 窒素雰囲気下で 3 0 0で、 2時間の仮焼 きをすることにより前駆体を得た。 次に、 この前駆体と、 グラファ ィ 卜と、 アセチレンブラックとを、 重量比が 9 ◦ ： 6 ： 4 となるよ うに混合し、 ボールミルにより十分に粉砕、 混合した。 その後、 前 駆体を窒素雰囲気下、 4 δ 0 °Cで 2 4時間焼成することによ り L i F e u . 5M n υ. 5 P O 力一ボン複合体を合成した c
そして、 上述のよ うにして得られた L i F e u . 5 M η υ . 5 P O カー ボン複合体を正極活物質と して用いて、 実施例 7 と同様にしてテス トセルを作製した。
比較例 3
比較例 3 と しては、 正極活物質と して L i F e Ρ〇■·を合成し、 L i F e P〇4を正極活物質と したテス トセルを作製した。
まず、 シユウ酸鉄二水和物 （F e C 2〇 ■ 2 H20) と、 リ ン酸二 水素アンモニゥム （NH4H2 P Oj と、 炭酸リチウム （ L i ^' C O とを、 モル比が 2 ： 2 ： 1 になるように混合し、 ボールミルによ り十分に粉砕、 混合した。 次に、 窒素雰固気下で 3 0 0°C、 2時問 の仮焼きをすることにより前駆体を得た後に、 前駆体を窒素雰囲気 下、 5 5 0 °Cで 2 4時間焼成することにより L i F e P O 4を合成し た。
次に、 上述のようにして得られた L i F e P O を正極活物質と し て用いて電池を作製した。 まず、 正極活物質と して乾燥した L i F e P を 8 7重量％と、 導電剤と してグラフアイ 卜 】 0重量％と、 結着剤と してポリフッ化ビニリデンを 3重量％とを、 溶媒と して N 一メチルピロ リ ドン中に均一に混合してペース ト状の正極合剤を調 製した。 なお、 上記ボリ フッ化ビニリデンには、 アルドリ ッチ社製 の # 1 3 0 0を用いた 次に、 この正極合剤を集電体となるアル ミ ニゥムメ ッシュ上に塗布し、 乾燥アルゴン雰囲気下、 1 0 0 CCで ] 時間乾燥して正極活物質層を形成した。 そして、 正極活物質層が形 成されたアルミニウムメ ッシュを直径 1 5 . 5 m mの円板状に打ち 抜く ことによりペレッ ト状の正極と した。 なお、 この正極 1個には、 6 0 m gの活物質が担持されている- 次に、 リチウム金属箔を正極 と略同形に打ち抜く ことにより負極と した。 次に、 プロピレン力一 ボネー トとジメチルカーボネ一 卜との等容量混合溶媒に、 L i P F 6を 1 m o 1 Z 〗 の濃度で溶解させることにより非水電解液を調製し た。
以上のようにして得られた正極を正極缶；こ収容し、 負極を負極缶 に収容し、 正極と負極との間にセパレータを配した。 正極缶及び負 極缶内に非水電解液を注入し、 正極缶と負極缶とをかしめて固定す ることにより、 2 0 2 5型のコィン型非水電解液二次電池を作製し た。
そして、 上述のようにして実施例 7〜 9で合成された複合体試料、 及び比較例 3で作製された L i F e P O こついて、 実験 1で上述し た粉末 X線回折の測定条件と同様にして、 粉末 X線回折パターンを 測定した。 以上の粉末 X線回折の測定結果を図 1 5〜図 1 8に示す- 実施例 7で合成された L i F e P〇 カーボン複合体の粉末 X線回 折バターンを図 1 5に示す。 図 1 5から、 約 2 6 のグラフアイ 卜 の回折ピークを除き、 生成物中に L i F e P〇 以外の不純物の存在 は確認されず、 単相の L i F e P O が得られている二とがわかるし なお、 図 1 5においては、 グラフアイ トに帰属されるピークに *マ ークを付している。 また、 3 2 0 °Cから 8 5 0 Cの範囲内でのいく つかの温度ボイン 卜において前駆体を焼成することで、 実施例 7 と同様に L i F e P 0 4カーボン複合体を合成したが、 いずれも不純物が存在せず、 単相 のし i F e P が得られたことが確認された。
実施例 8で合成された L i F e P O ,カーボン複合体の粉末 X線回 折パターンを図 1 6に示す 図 1 6から、 約 2 6 ° のグラフアイ ト の回折ピークを除き、 生成物中に L i F e P〇 以外の不純物の存在 は確認されず、 単相のし i F e P O が得られていることが確認され た なお、 図 1 6においては、 グラフアイ トに帰属されるピークに *マ一クを付している c
実施例 9で合成された L i F e u . 5 M n 5 P O 4力一ボン複合体の 粉末 X線回折パターンを図 1 7に示す。 また、 焼成温度を 5 0 0 °C、 6 0 0 °C、 7 0 ◦ °Cと して合成した L i F e u . 5 M n。. 5 P〇 4カーボ ン複合体の粉末 X線回折パターンもあわせて図 1 7に示す。 図 1 7 から、 4 0 0 から 8 5 0。Cの範囲内でのいくつかの温度ポィン 卜 で焼成されることにより合成された L i F e S M n 。， 5 P O カーボ ン複合体は、 約 2 6 ° のグラフアイ 卜の回折ビークを除き、 生成物 中に L i F e P〇 以外の不純物の存在は確認されず、 単相の L i F e P〇4が得られていることが確認された。 なお、 図 1 7においては、 ダラファイ トに帰属されるピークに *マークを付している。
比較例 3で合成された L i F e P O ··の粉末 X線回折パターンを図 1 8に示す。 図 1 8力ゝら、 生成物中に L i F e P O 以外の不純物の 存在は確認されず、 単相のし i F e P◦ が得られていることがわ力、 る。
次に、 上述のようにして作製された実施例 7 〜 9及び比較例 3の テス トセルに対して、 以下に示すよ うにして充放電試験を行い、 電 池の特性を評価した。
充放電試験と しては、 まず、 各テス トセルに対して定電流充電を 行い、 電池電圧が 4. 5 Vになった時点で、 定電流充電から定電圧 充電に切り替えて、 電圧を 4. 5 Vに保持した状態で充電を行った 次に、 電流が 0. 0 5 m A/ c 以下になった時点で充電を終了さ せた。 その後、 放電を行い、 電池電圧が 2. 0 Vまで低下した時点 で放電を終了させた。
なお、 充電、 放電と もに常温 （ 2 3 ） で行い、 充放電特性を評 価する際には、 電流密度を 0. 1 2 mA/ c m2と した。 また、 負荷 特性を評価する際には、 ¾なる種々の電流密度で充放電試験を行つ た。 以上の充放電試験により得られた結果を図 1 9〜図 2 3 ;こ示す。 実施例 7の電池についての充放電特性を図 1 9に示す。 実施例 7 の電池は、 図 1 9よ り、 3. 4 V付近に平坦な電位を有しており、 理論容量である 1 7 O mA h / gにせまる 1 5 5 mA h / g とレヽぅ 大きな可逆充放電容量を発生していることがわかる。
また、 実施例 7の電池について、 サイクル回数と充放電容量との 関係を図 2 0に示す。 実施例 7の電池は、 図 2 0より、 サイクル劣 化は 0. l %Z c y c 】 e以下と極めて小さく、 安定した電池特性 を有していることがわかる。
実施例 8の電池についての負荷特性を図 2 1 に示す。 実施例 8の 電池は、 図 2 1 より、 0. 2 m Aで充放電した場合には、 ] 6 3 m A h / g という高容量が得られることがわかった。 また、 充放電電 流密度が 2 m AZ c ΙΏ 2時の可逆充放電容量は、 充放電電流密度が 0. 2 m A/ c m2時の 9 3 %を維持していることがわかった。 実施例 9の電池についての充放電特性を図 2 2に示す。 実施例 9 の電池は、 図 2 2よ り、 理論容量である 1 7 0 m A h / g ：こせまる 1 4 e mA h/ g という大きな可逆充放電容量を発生しており、 平 均放電電位が 3. 5 8 Vを有していることがわかった。
実施例 7及び比較例 3電池の充放1試験による負荷特性の結果を 図 2 3に示す。 実施例 7の電池は、 図 2 3より、 充放電電流密度が 1 m A/ c m2時の可逆充放電容量は、 充放 ΐ||電流密度が 0. 2 mA / c m 2時の 9 0 %を維持していることがわかつた これに対して、 比較例 3の電池では、 実施例 Ίで導電材料と して用レ、たグラフアイ 卜と同量のグラフアイ トを、 正極合剤中に導電剤と して添加されて いる。 しかし、 比較例 3の電池は、 実施例 7の電池と比較すると電 池容量が低く、 負荷特性が劣っていることがわかった c
また、 文献 ： J. Electroche, So 144, 1188 (1997)よ り、 L i F e u. 5M n P〇 を単独で正極活物質に用いた電池の充放電曲線を図 1 1 に示す。 なお、 L i F e (). 5M n P O を単独で正極活物質に用 いた電池を比較例 4 とする。 この比較例 4の電池は、 図 2 4から、 電池容量が 7 5 m A h / g と低いものであることがわかった。
以上の結果より、 実施例 7及び 8の電池は、 正極活物質と して L i F e と導電性材料と して力一ボンとからなる複合体試料を合 成し、 これを用いた非水電解液二次電池であるので、 正極活物質と して一般式 L i F e P O で表される化合物を単独で用いた比較例 3 の電池と比べると、 負荷特性に優れ、 高容量を備えたものであるこ とがわかった。 また、 実施例 9の電池は、 正極活物質と して L i F e 5M n 5 P〇 と導電性材料と してカーボンとからなる複合体試 料を合成し、 これを用いた非水電解液二次電池であるので、 正極活 物質と して一般式 L i F e P〇4で表される化合物を単独で用いた比 較例 4の電池と比べると、 負荷特性に優れ、 高容量を備えたもので あることがわ力、つた- また、 実施例 7 と実施例 8 とを比べると、 図 2 3及び図 2 1 より、 実施例 8の電池は、 前駆体にグラフアイ 卜を単独で添加した実施例 7の電池に比べて、 より良い負荷特性を備えることがわかった- こ れより、 非水電解液二次電池では、 正極活物質を合成する際に導電 性材料であるカーボンと してグラフアイ 卜とアセチレンブラック と を併用することによ り、 負荷特性が向上することがわかった。
また、 実施例 7 と実施例 9 とを比べると、 図 1 9及び図 2 2より、 実施例 9の電池は、 放電電位の平均値がより高い値を示している。 これより、 正極活物質と して L i F e u . 5 M n。. 3 P〇4カーボン複合 体を用いることによ り、 より高容量で、 より高電圧の非水電解液二 次電池を実現することが可能であることがわかった。
<実験 3— 2〉
実験 3— 2では、 L i M n P〇4を含有する種々の正極活物質を合 成し、 これらの正極活物質を用いた非水電解液二次電池を作製した： そして、 各々の非水電解液二次電池について特性の違いを評価した- 実施例 1 0
正極活物質と して L i M n P O 4カーボン複合体を合成し、 L i M n P 力一ボン複合体を正極活物質と したテス トセルを作製した： まず、 炭酸マンガン （M n C O ?, ) と リ ン酸水素アンモニゥム （N H H 2 P O ) と炭酸リチウム （ L i 2 C O 3 ) とを、 モル比で 2 ： 2 ： 1 となるように混合し、 ボールミルにより十分に粉砕した。 次に、 窒素雰囲気下で 2 8 0 ° (：、 3時間の仮焼きをすることにより前駆体 を得た。 次に、 この前駆体とアセチレンブラック とを、 重量比で 9 5 ： 5 となるように混合し、 ボールミルにより十分に粉砕した。 そ の後、 前駆体を窒素雰囲気下、 6 0 0 Cで 2 4時問焼成することに より L i M n P〇 力一ボン複合体を合成した。
次に、 上述のようにして得られた L i M n P〇 力一ボン複合体を 正極活物質と して用いて電池を作製した。 まず、 正極活物質と して 乾燥した L i M n P〇 カーボン複合体を 9 7重量％と、 結着剤と し てポリフッ化ビニリデンを 3重量％とを、 溶媒と して N —メチルー 2 ―ピ口 リ ドン中に均一に混合してペース ト状の正極合剤を調製し た- なお、 上記ボリ フッ化ビニリデンには、 ァル ドリ ッチ社製の # 1 3 0 0を用いた。 次に、 この正極合剤を集電体となるアルミニゥ ムメ ッシュ上に塗布し、 乾燥アルゴン雰囲気下、 1 0 0でで 1時間 乾燥して正極活物質層を形成した。 そして、 正極活物質層が形成さ れたアルミニウムメ ッシュを直径 1 5 . 5 m mの円板状に打ち抜く ことによりペレッ ト状の正極と した。 なお、 この正極 1個には、 6 0 m gの活物質が担持されている。 次に、 リチウム金属箔を正極と 略同形に打ち抜く ことにより負極と した。 次に、 プロ ピレンカーボ ネー トとジメチルカ一ボネートとの等容量混合溶媒に、 L i P F 6を 1 m o 1 Z 1 の濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。 以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、 負極を負極缶 に収容し、 正極と負極との問にセパレ一タを配した。 正極缶及び負 極缶内に非水電解液を注入し、 正極缶と負極缶とをかしめて固定す ることにより、 2 0 2 5型のコィン型の非水電解液二次電位をテス トセルと して作製した。
実施例 1 1 前駆体とアセチレンブラックとを重量比で 9 0 ： .1 0 となるよ う に混合すること以外は、 実施例 1 0と同様にして L i M n P〇 カー ボン複合体を合成した。 そして、 この L i M n P O 力一ボン複合体 を正極活物質と して用いて、 実施例 1 0 と同様にしてテス トセルを 作製した。
実施例 1 2
前駆体とアセチレンブラックとを重量比で 8 5 ： 1 5 となるよ う に混合すること以外は、 実施例 1 0と同様にして L i M n P O 力一 ボン複合体を合成した。 そして、 この L i M n P〇■<力一ボン複合体 を正極活物質と して用いて、 実施例 1 ◦ と同様にしてテス 卜セルを 作製した。
比較例 5
正極活物質と して L i M n P 0 4を合成し、 L i n P O 4を正極 活物質と したテス トセルを作製した。
まず、 炭酸マンガン （M n C O . と リ ン酸水素アンモニゥム （N H 4 H 2 P O 4 ) と炭酸リチウム （ L i 2 C〇 3 ) とを、 モル比で 2 : 2 ： 1 となるように混合し、 ボールミルにより十分に粉砕した。 次に、 窒素雰囲気下で 3 0 0 ° (：、 3時問の仮焼きをすること；こよ り前駆体 を得た。 その後、 前駆体を窒素雰囲気下、 6 0 0 °じで 2 4時間焼成 することにより L i M n P を合成した。
次に、 上述のようにして得られた L i M n P を正極活物質と し て用いた電池を作製する際に、 正極活物質と して乾燥した L i M n P 0 4を 8 5重量％と、 導電剤と してグラフアイ 卜 】 0重量％と、 結 着剤と してポリ フッ化ビニリデンを 5重量％とを、 溶媒と して N— メチルピロ リ ドン中に均一に混合してペース ト状の正極合剤を調製 すること以外は、 実施例 1 0 と同様にしてテス トセルを作製した。 そして、 上述のよ うにして合成された実施例 1 0〜 1 2の複合体 試料及び比較例 5の L i M n P〇 について、 上述した方法及び条件 と同様にして、 粉末 X線回折パターンを測定した。
実施例 1 0、 1 1及び 1 2で合成された L i M n P O カーボン複 合体の粉末 X線回折パターンを図 2 5に示す。 図 2 5から、 生成物 中に L i M n P O -以外の不純物の存在は確認されず、 単相の L i n P O が得られていることがわかる。
比較例 5で合成された L i M n P〇 -の粉末 X線回折バターンを図
2 6に示す。 図 2 6力ゝら、 生成物中に L i M n P O 以外の不純物の 存在は確認されず、 単相のし i F e P O が得られていることがわ力-、 る。
次に、 上述のようにして作製された実施例 1 1及び比較例 5のテ ス トセルに対して、 以下に示すようにして充放電試験を行い、 電池 の特性を評価した。 充放電試験と しては、 まず、 各テス トセルに対 して電流を 0 . 5 m A / c m 2と して定電流充電を行い、 電池電圧が 4 . 5 Vになった時点で定電流充電から定電圧充電に切り替えて、 電圧を 4 . 5 Vに保持した状態で充電を行った。 次に、 電流が 0 . 0 5 m A / c m 2以下になった時点で充電を終了させた。 その後、 放 電を行い、 電池電圧が 2 . 0 Vまで低下した時点で放電を終了させ た。
また、 実施例 1 2のテス トセルに対して、 以下に示すよ う にして 充放電試験を行い、 電池の特性を評価した。 充放電試験と しては、 まず、 各テス トセルに対して電流を 0 . 5 m A / c m 2と して定電流 充電を行い、 電池電圧が 4 . 8 Vになった時点で、 定電流充電から 定電圧充電に切り替えて、 電圧を 4 . 8 Vに保持した状態で充電を 行った。 次に、 電流が◦ . ◦ 5 m A / c 以下になった時点で充電 を終了させた。 その後、 放電を行い、 電池電圧が 2 . 0 \'まで低下 した時点で放電を終了させた。 なお、 電池の充電及び放電は、 常温 ( 2 3 °C ) で行った。 以上の充放電試験によ り得られた結果を図 2 7〜図 2 9に示す e
実施例 1 1 の電池について、 充放電特性を示す特性図を図 2 7に 示す。 実施例 1 1 の電池は、 図 2 7より、 4 V付近に平坦な電位を 有しており、 1 1 3 m A h Z gの可逆充放電容量を発生しているこ とがわかった。 また、 実施例 1 2の電池について、 充放電特性を示 す特性図を図 2 8に示す。 実施例 1 λ ' の電池は、 図 2 8 より、 放電 電圧が高く、 放電容量が 1 2 0 m A h Z g と大きいことがわかった c これに対して比較例 5の電池は、 図 2 9より、 平坦な放電領域が無 く、 M nの酸化が起こらないことがわかった。
以上の結果より、 実施例 1 1 、 1 2の電池は、 正極活物質と して L i M n P〇 と導電性材料と してアセチレンブラックとからなる複 合体試料を合成し、 これを用いた非水電解液二次電池であるので、 正極活物質と して L i F e P O を単独で用いた比較例 5の電池と比 ベると、 負荷特性に優れ、 高容量を備えたものであることがわかつ た。
また、 実施例 1 0〜 1 2の L i M n P O 4力一ボン複合体及び比較 例 5の L i M n P O の体積粒度分布を測定するために、 体積粒度分 布測定装置 （堀場制作所社製 商品名 ： マイクロラック粒度分析計
L A - 9 2 0 ) を用いてレーザ光の散乱を測定し、 体積粒度分布 を調べた。 以上の体積粒度分布測定結果を図 3 0に示す- 図 3 0よ り、 L i M n P O 力一ボン複合体及び L i M n P〇 は、 全て 1 0 μ m以下の粒子を含有することがわかった。
更に、 実施例 1 2の L i M n P O カーボン複合体の体積粒度分布 を通過分積算で表すと、 図 3 1に示すよ うに、 その粒子径は全て 6 μ m以下であることがわかった。 つまり、 L i Mn P O の合成材料 又は前駆体にカーボンを添加することにより、 焼成工程時において 前駆体の粒子成長が抑制されるので、 より均一で細かい複合体試料 が得られることがわかった。 産業上の利用可能性 以上の説明からも明らかなように、 本発明に係る正極活物質の製 造方法は、 混合工程で前駆体中に還元剤を添加する。 これにより、 合成原料中の 3 d遷移金属 Mが残留酸素により酸化されることを防 ぎ、 不純物の無い単相の L i xMy P〇4が得られるので、 リチウムが 可逆的にかつ良好に ド一プ Z脱ドープされる正極活物質を製造する ことが可能となる。
また、 本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、 正極活物 質を作製するに際し、 混合工程で前駆体中に還元剤を添加する。 こ れにより、 合成原料中の 3 d遷移金属 Mが残留酸素により酸化され ることを防ぎ、 不純物の無い単相の L i xMy P が得られる。 そし て、 この L i xMy P 04は、 粒子内でのリチゥムの拡散が十分に行わ れるため、 高容量を有する非水電解質二次電池を製造することが可 能となる。
更に、 本発明に係る正極活物質の製造方法は、 脱気工程で前駆体 中に含まれる空気を除去する。 これによ り、 合成原料中の 3 d遷移 金属 Mが残留酸素により酸化されることを防ぎ、 不純物の無い単相 の L i x M P O が得られるのでリチゥムが可逆的にかつ良好に ドー プ Z脱ドープされる正極活物質を製造することが可能となる。
また、 本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、 正極活物 質を作製するに際し、 脱気工程で前駆体中に含まれる空気を除去す る。 これにより、 合成原料中の 3 d遷移金属 Mが残留酸素により酸 ィ匕されることを防ぎ、 不純物の無い単相のし i x M 、 P O が得られる。 そして、 この L i x M、· P O は、 粒子内でのリチウムの拡散が-ト分に 行われるため、 高容量を有する非水電解質二次電池を製造すること が可能となる。
更にまた、 本発明に係る正極活物質の製造方法では、 正極活物質 の合成原料又は前駆体に導電性材料を添加する。 これより、 製造さ れた正極活物質は良好な負荷特性及び電極成形性を示し、 高容量を 実現するものとなる。
また、 本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法では、 正極活 物質を合成する際に、 合成原料又は前駆体に導電性材料を添加する。 これにより、 この正極活物質は良好な負荷特性及び電極成形性を示 すので、 製造された非水電解質二次電池と しては高容量を有するも のとなる。

Claims

請求の範囲
1 . 一般式 L i x M、· P O 4 (ただし、 X力； 0く X 2の範囲であり、 y力； 0 . 8≤ y≤ 1 . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属のうち少 なく とも一種を含有する。 ） で表される化合物の合成原料となる複 数の物質を混合して前駆体とする混合工程と、
上記混合工程で得られた上記前駆体を焼成して反応させる焼成ェ 程とを有し、
上記混合工程で、 上記前駆体に還元剤を添加することを特徴とす る正極活物質の製造方法。
2 . 上記 L i x M y P O 4は L i F e P O 4であることを特徴とする請 求の範囲第 1項記載の正極活物質の製造方法。
3 . 上記還元剤は F eであり、 当該 F eは上記合成原料の一部でも あることを特徴とする請求の範囲第 2項記載の正極活物質の製造方 法。
4 . リチウムを可逆的に ドープ Z脱ドープ可能な正極活物質を有す る正極と、 上記正極と対向して配され、 リチウムを可逆的に ド一プ Z脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、 上記正極と上記負極 との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製 造方法において、 上記正極活物質を作製するに際し、
一般式 L M y P〇4 (ただし、 Xが 0 < X ≤ 2の範囲であり、 y 力 S 0 . 8≤ y≤ 1 . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属のうち少な く とも一種を含有する。 ） で表される化合物の合成原料となる複数 の物質を混合して前駆体とする混合工程と、
上記混合工程で得られた上記前駆体を焼成して反応させる焼成ェ 程とを有し、 上記混合工程で、 上記前駆体に還元剤を添加する二 とにより上記正極活物質を作製することを特徴とする非水電解質二 次電池の製造方法。
5 . 上記 L i M P O , ii L i F e P O であることを特徴とする請 求の範囲第 4項記載の非水電解質二次電池の製造方法-
6 . 上記還元剤は F eであり、 当該 F eは上記合成原料の一部でも あることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の非水電解質二次電池 の製造方法。
7 . 一般式 L i x M、 P〇 (ただし、 X力 S 0く X 2の範囲であり、 y力 S 0 . 8≤ y≤ 1 . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属のうち少 なく とも一種を含有する。 ） で表される化合物の合成原料となる複 数の物質を混合して前駆体とする混合工程と、
上記混合工程で得られた上記前駆体中に含まれる空気を除去する 脱気工程と、
上記脱気工程で空気が除去された上記前駆体を焼成して反応させ る焼成工程とを有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
8 . 上記脱気工程で、 上記前駆体の雰囲気を真空置換後、 不活性ガ スを導入することにより、 当該前駆体中に含まれる空気を除去する ことを特徴とする請求の範囲第 7項記載の正極活物質の製造方法。
9 . 上記脱気工程で、 溶媒を上記前駆体と共存させ、 不活性ガス中 で上記溶媒を蒸発させることにより、 当該前駆体中に含まれる空気 を除去することを特徴とする請求の範囲第 7項記載の正極活物質の 製造方法。
1 0 . 上記し i x M >. P〇 は L i F e P O 4であることを特徴とする 請求の範囲第 7項記載の正極活物質の製造方法。
1 1 . リチウムを可逆的に ドープ/脱ド一プ可能な正極活物質を有 する正極と、 上記正極と対向して配され、 リチウムを可逆的に ドー プノ脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、 上記正極と上記負 極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の 製造方法において、 上記正極活物質を作製するに際し、
一般式 L i x M v P〇 (ただし、 X力 S 0 < X ≤ 2の範 Hであり、 y が◦ . 8≤ y≤ l . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属のうち少な く とも一種を含有する。 ） で表される化合物の合成原料となる複数 の物質を混合して前駆体とする混合工程と、
上記混合工程で得られた上記前駆体中に含まれる空気を除去する 脱気工程と、
上記脱気工程で空気が除去された上記前駆体を焼成して反応させ る焼成工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造 方法。
1 2 . 上記脱気工程で、 上記前駆体の雰囲気を真空置換後、 不活性 ガスを導入することにより、 当該前駆体中に含まれる空気を除去す るこ と
を特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の非水電解質二次電池の製 造方法。
1 3 . 上記脱気工程で、 溶媒を上記前駆体と共存させ、 不活性ガス 中で上記溶媒を蒸発させることにより、 上記前駆体中に含まれる空 気を除去することを特徴とする請求の範囲第 1 :1項記載の非水電解 質二次電池の製造方法。
1 4 . 上記し i >· P O (1 L i F e P O であることを特徴とする 請求の範囲 1第 1 ] 項記載の非水電解質二次電池の製造方法。
1 5 . —般式 L i x M P O (ただし、 x力； 0く x≤ 2の範囲であり、 y力； 0 . 8≤ y≤ 1 . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属のうち少 なく とも一種を含有する。 ) で表される化合物の合成原料となる複 数の物質を混合して前駆体とする混合工程と、
上記混合工程で得られた上記前駆体を焼成して反応させる焼成ェ 程とを有し、
上記合成原料又は上記前駆体に、 導電性材料を添加することを特 徴とする正極活物質の製造方法。
1 6 . 上記導電性材料は、 上記し i X M の 1 ◦ 0重量部に対し、 0 . 5 2 0重量部の範囲で添加されることを特徴とする請求の範 囲第 1 5項記載の正極活物質の製造方法。
1 7 . 上記し i M y P O は L i F e P O であることを特徴とする 請求の範囲第 1 5項記載の正極活物質の製造方法。
1 8 . 上記し i x M P O ii L i F e x M n P O であることを特 徴とする請求の範囲第 1 5項記載の正極活物質の製造方法。
1 9 . 上記 L i x M · P O ま L i x M n P O (ただし、 x力； 0く x ≤ 2の範囲であり、 yが 0 . 8≤ y ^ l . 2の範囲である。 ） であ ることを特徴とする請求の範囲第 1 5項記載の正極活物質の製造方 法。
2 0 . 上記導電性材料はカーボンであることを特徴とする請求の範 囲第 1 5項記載の正極活物質の製造方法。
2 1 . リチウムを可逆的に ドーブ Z脱ド一プ可能な正極活物質を有 する正極と、 上記正極と対向して配され、 リチウムを可逆的に ドー プ Z脱ドーブ可能な負極活物質を有する負極と、 上記正極と上記負 極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の 製造方法において、
一般式 L i K M、 P〇 (ただし、 Xが 0 < X ≤ 2の範囲であり、 y 力 S 0 . 8≤ y≤ 1 . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属のうち少な く とも一種を含有する。 ) で表される化合物の合成原料となる複数 の物質を混合して前駆体とする混合工程と、 上記混合工程で得られ た上記前駆体を焼成して反応させる焼成工程とを有し、 上記合成原 料又は上記前駆体に、 導電性材料を添加することにより上記正極活 物質を合成することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
2 2 . 上記導電性材料は、 上記 L i x M、· P O の 1 0 0重量部に対し、 0 . 5 〜 2 0重量部の範囲で添加されることを特徴とする請求の範 囲第 2 1項記載の非水電解質二次電池の製造方法。
2 3 . 上記 L i x M y P〇4は、 L i F e P〇4であることを特徴とす る請求の範囲第 2 1項記載の非水電解質二次電池の製造方法。
2 4 . 上記し i x v P〇 は L i F e , Μ n 】 — x P〇 であることを特 徴とする請求の範囲第 2 1項記載の非水電解質二次電池の製造方法。
2 5 . 上記 L i x M y P O は L i x M n y P O - (ただし、 x力 0 く x ≤ 2の範囲であり、 yが 0 . 8≤ y≤ 1 . 2の範囲である。 ) であ ることを特徴とする請求の範囲第 2 1 項記載の非水電解質二次電池 の製造方法。
2 6 . 上記導電性材料は力一ボンであることを特徴とする請求の範 囲第 2 1項記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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