JP2017059339A - 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック Download PDF

Info

Publication number
JP2017059339A
JP2017059339A JP2015181566A JP2015181566A JP2017059339A JP 2017059339 A JP2017059339 A JP 2017059339A JP 2015181566 A JP2015181566 A JP 2015181566A JP 2015181566 A JP2015181566 A JP 2015181566A JP 2017059339 A JP2017059339 A JP 2017059339A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
battery
active material
composite oxide
lithium
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015181566A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6594132B2 (ja
JP2017059339A5 (ja
Inventor
康宏 原田
Yasuhiro Harada
康宏 原田
高見　則雄
Norio Takami
則雄 高見
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP2015181566A priority Critical patent/JP6594132B2/ja
Priority to EP18159135.5A priority patent/EP3361536A1/en
Priority to EP16186962.3A priority patent/EP3145004B1/en
Priority to US15/260,597 priority patent/US10547054B2/en
Priority to CN201610815542.3A priority patent/CN106848211B/zh
Publication of JP2017059339A publication Critical patent/JP2017059339A/ja
Publication of JP2017059339A5 publication Critical patent/JP2017059339A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6594132B2 publication Critical patent/JP6594132B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L58/00—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles
    • B60L58/10—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries
    • B60L58/18—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries of two or more battery modules
    • B60L58/21—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries of two or more battery modules having the same nominal voltage
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

【課題】高いエネルギー密度及び優れた急速充放電特性を示すことができ、且つ充放電状態の管理を容易に行うことができる非水電解質電池を実現することができる電池用活物質を提供すること
【解決手段】１つの実施形態に係る電池用活物質は、単斜晶型の結晶構造を有し、一般式ＬｉwＮａ2-xＭ１yＴｉ6-zＭ２zＯ13+δで表される複合酸化物を含む。上記一般式において、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。添字ｗの値は、０≦ｗ≦６の範囲内にある。添字ｘの値は０≦ｘ＜２の範囲内にある。添字ｙの値は０≦ｙ＜２の範囲内にある。添字ｚの値は０＜ｚ≦６の範囲内にある。添字δの値は−０．１≦δ≦０．１の範囲内にある。
【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、非水電解質電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電特性、長期信頼性のような他の特性にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド自動車等の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。特に、金属リチウムに対する電位が高い材料を負極材料として用いた場合、従来の炭素質物を用いた電池に比べて電圧が小さくなるため、電気自動車や大規模電力貯蔵システムなどの高電圧が必要なシステムに適用する場合、電池の直列数が大きくなるといった問題がある。
チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは従来困難であった。
特許第４２３７６５９号公報 特開２００９−１１７２５９号公報 特開２０１０−１２３４２４号公報 特開２０１３−２４９２２３号公報
Electrochemistry communications 8 (2006) 673-677
高いエネルギー密度及び優れた急速充放電特性を示すことができ、且つ充放電状態の管理を容易に行うことができる非水電解質電池を実現することができる電池用活物質、この電池用活物質を含んだ非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備した電池パックを提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、単斜晶型の結晶構造を有し、一般式ＬｉwＮａ2-xＭ１yＴｉ6-zＭ２zＯ13+δで表される複合酸化物を含む。上記一般式において、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。添字ｗの値は、０≦ｗ≦６の範囲内にある。添字ｘの値は０≦ｘ＜２の範囲内にある。添字ｙの値は０≦ｙ＜２の範囲内にある。添字ｚの値は０＜ｚ≦６の範囲内にある。添字δの値は−０．１≦δ≦０．１の範囲内にある。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを含む。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
空間群Ｃ２／ｍに属する対称性を有する複合酸化物の一例である、複合酸化物Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ13の結晶構造図。 複合酸化物Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ13の充放電カーブ。 第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図。 図３のＡ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る他の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。 図５のＢ部の拡大断面図。 第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、単斜晶型の結晶構造を有し、一般式ＬｉwＮａ2-xＭ１yＴｉ6-zＭ２zＯ13+δで表される複合酸化物を含む。上記一般式において、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。添字ｗの値は、０≦ｗ≦６の範囲内にある。添字ｘの値は０≦ｘ＜２の範囲内にある。添字ｙの値は０≦ｙ＜２の範囲内にある。添字ｚの値は０＜ｚ≦６の範囲内にある。添字δの値は−０．１≦δ≦０．１の範囲内にある。
まず、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む第１の実施形態に係る電池用活物質は、以下に説明する理由により、高いエネルギー密度を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
図１に、空間群Ｃ２／ｍに属する対称性を有する複合酸化物の一例である、複合酸化物Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ13の結晶構造図を示す。図１に示す結晶構造において、最も小さな球１００が、酸化物イオンの位置を示している。
図１に示す結晶構造において、領域Ａは、結晶構造中で３次元にリチウムイオンが移動可能なチャネルを有する空隙サイトを示している。この領域Ａは、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる。
図１に示す結晶構造において、領域Ｂは、結晶構造の骨格となるＴｉ又はＮｂを中心とした酸化物の多面体構造を持つ。一方、領域Ｃは、ナトリウム及び吸蔵及び放出が可能なリチウムがランダムに存在するサイトである。領域Ｄは、リチウムイオンを吸蔵及び拡散させるできる二次元トンネル状のサイトである。
図１に示す結晶構造では、リチウムが存在できる領域Ａ、領域Ｃ及び領域Ｄが、結晶構造全体に対して大きな部分を占めることができる。加えて、これらの領域は、結晶構造の骨格となるＴｉ又はＮｂを中心とした酸化物の多面体構造が互いに頂点共有または辺共有することで構成されているため、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。つまり、複合酸化物Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ13は、リチウムイオンの吸蔵空間が大きく且つ構造的に安定である。そのため、複合酸化物Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ13は、非水電解質電池において用いることにより、高いエネルギー密度及び優れた急速充放電特性を実現することができる。
単斜晶型の結晶構造を有し且つ一般式ＬｉwＮａ2-xＭ１yＴｉ6-zＭ２zＯ13+δで表される他の複合酸化物も、複合酸化物Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ13と同様の結晶構造を有することができる。したがって、第１の実施形態に係る電池用活物質は、高いエネルギー密度を実現することができる。
また、第１の実施形態に係る電池用活物質は、以下に示す理由で、優れた急速充放電特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
複合酸化物を構成する酸素は、負の電荷を帯びることができる。また、複合酸化物中に吸蔵されたリチウムは、正の電荷を帯びたリチウムイオンとして存在し得る。そのため、複合酸化物中の酸素と複合酸化物中に吸蔵されたリチウムとには、相互に引き付けあう力が生じ得る。この力が小さければ、Ｌｉイオンが複合酸化物の固体中を移動する際に必要な活性化エネルギーが低くなり、より速く移動できるようになる。複合酸化物中の酸素とリチウムとの間の相互に引き付けあう力は、複合酸化物中の酸素が少ないほど小さくすることができる。
さて、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物は、１モルあたり１３＋δ（−０．１≦δ≦０．１）モルの酸素を有する。一方、類似する化合物として、特許文献１に記載された類似の化合物である複合酸化物Ｌｉ2+xＡＴ6Ｏ14が挙げられる。この化合物は１モルあたり１４モルの酸素を有する。すなわち、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、１モルあたりに含む酸素の量が、特許文献１に記載された複合酸化物よりも少ない。このため、第１の実施形態に係る電池用活物質は、特許文献１に記載された複合酸化物を含む電池用活物質に比べ、Ｌｉイオンが固体内で移動する際のＬｉイオンと酸素との間の電気的相関をより小さくすることができ、固体中のＬｉイオンの移動をより早くすることができる。その結果、第１の実施形態に係る電池用活物質は、優れた急速充放電特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
更に、第１の実施形態に係る電池用活物質は、金属リチウムの酸化還元電位に対して、１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲でリチウム吸蔵の平均電位を有することができる。それにより、第１の実施形態に係る電池用活物質を負極として用いた非水電解質電池は、例えばリチウム吸蔵電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるチタン複合酸化物を負極として用いた非水電解質電池よりも高い電池電圧を示すことができる。
そして、第１の実施形態に係る電池用活物質は、１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、充電状態の変化に伴って、電位がなだらかに連続的に変化することができる。
以下に、図２を参照しながら例を挙げて、第１の実施形態に係る電池用活物質が、高容量でなだらかな電位変化を示すことができることを説明する。
図２は、複合酸化物Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ13の充放電カーブを示している。複合酸化物Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ13は、図１に示すように単斜晶型の結晶構造を有するものであり、第１の実施形態に係る電池用活物質が含むことができる複合酸化物である。例えば、この複合酸化物Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ13は、複合酸化物Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13の結晶構造において、Ｎａサイトの一部を空孔として、Ｔｉサイトの一部がＮｂで置換された複合酸化物であるということができる。
非特許文献１に記載されているように、複合酸化物Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13の充放電カーブは、１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲に亘る電位の平坦部において、充電状態の変化に伴い電位が急峻に変化する電位の段差を含む。このような電位変化を示す複合酸化物を負極に用いて作製した非水電解質電池は、充電容量と電池電圧との相関がとりにくく、充放電中のＳＯＣ管理が難しい。また、このような電池は、充放電中に電池電圧が急激に変化するため、充電状態によって入出力性能の変動が大きいという問題があった。
一方、図２に示すように、複合酸化物Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ13の充放電カーブは、有意な電位勾配を持った、連続的な電位変化を示すことができる。このような電位変化を示す複合酸化物を負極に用いて作製した非水電解質電池は、充放電容量と電池電圧との相関が取りやすくなるため、電池のＳＯＣ管理が容易になる。更に、充放電状態に依らず高い入出力性能を維持しやすい電池が提供できるようになる。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含むことができる複合酸化物が、１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、充電状態の変化に伴い、有意な勾配をもって連続的になだらかなに電位が変化できるのは、リチウムを吸蔵することができるサイトに対する酸化物イオンの配位環境に関して、高い均一性を示すことができるからである。これは、Ｔｉサイト又はＭ2サイト及び酸化物イオンが共有結合性の高い骨格構造を形成し、その骨格構造の隙間にリチウムを吸蔵できるサイトが形成されるためである。
一方、リチウムを吸蔵することができるサイトに対する酸化物イオンの配位環境の均一性が低いと、複合酸化物の充放電カーブは電位の段差部分を示すようになる。
以上の理由により、第１の実施形態に係る電池用活物質は、高いエネルギー密度及び優れた急速充放電特性を示すことができ、且つ充放電状態の管理を容易に行うことができる非水電解質電池を実現することができる。
以下、第１の実施形態に係る電池用活物質について、より詳細に説明する。
複合酸化物についての一般式ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δにおける添字ｗは、複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｗ≦６の間で変化し得る。例えば、後段で説明する製造方法によると、例えば、上記一般式において添字ｗが０である複合酸化物を製造することができる。添字ｗが０である複合酸化物を負極活物質として非水電解質電池に組み込み、この非水電解質電池を充電することにより、添字ｗの値が０より大きく６以下の範囲内の値に上昇した状態になる。或いは、例えば後段で説明する方法により、初回充電をする前に式中のＬｉの量ｗの値が０より大きく６以下の範囲内となるような原料組成比で複合酸化物を合成することもできる。初回充電をする前にＬｉ量ｗの値が０より大きく６以下の範囲内にある状態の複合酸化物を含む電池用活物質は、初回充放電時にリチウムイオンがその構造中にトラップされることを抑制することができ、その結果、初回充放電効率を向上させることができる。
複合酸化物についての一般式ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δにおける添字ｘは、複合酸化物の結晶構造中のＮａの量に対応する。言い換えると、結晶構造中のＮａ量をｘの値を変化させることで変えることができる。結晶構造中のＮａ量に応じて、金属リチウムの酸化還元電位に対して、１．０Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲で電極の平均作動電位を調節することができる。これにより、電池の作動電位設計が容易になる。
添字ｘの値は、０≦ｘ＜２の範囲内にあり、好ましくは０．１≦ｘ≦１．５の範囲内にあり、より好ましくは０．２５≦ｘ≦０．７５の範囲内にある。
複合酸化物についての一般式ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δにおける添字ｙは、この一般式で表される複合酸化物の結晶構造中に含まれる元素Ｍ1の量に対応している。添字ｙは、０≦ｙ＜２の範囲内にある。添字ｙは、好ましくは０≦ｙ≦１の範囲内にあり、より好ましくは０である。すなわち、一般式ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δで表される複合酸化物は、元素Ｍ1を含んでいなくてもよい。元素Ｍ1を含んでいない複合酸化物は、一般式ＬｉwＮａ2-xＴｉ6-zＭ2zＯ13+δで表すことができる。
元素Ｍ1は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。元素Ｍ1がＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａといった２価の元素を含むと、酸化物イオンとの相関が強くなり、結果としてＬｉと酸化物イオンの間の相関を弱めることから、結晶構造中のＬｉイオンが移動しやすくなるため好ましい。また、Ｃｓ，Ｋといった元素は、Ｎａよりもイオン半径が大きく、結晶格子を拡大することから、結晶構造中のＬｉイオンが移動しやすくなるため好ましい。
また、添字ｘの値が添字ｙの値よりも大きいことが好ましい。この場合、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜晶型複合酸化物は、Ｌｉイオンの吸蔵サイトとして働くことができる更なる空孔サイトを含むことができる。更なる空孔サイトを含む単斜晶型複合酸化物は、より高い充放電容量を実現することができる。
複合酸化物についての一般式ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δにおける添字ｚは、この一般式で表される複合酸化物の結晶構造中に含まれる金属元素Ｍ2の量に対応している。添字ｚは、０＜ｚ≦６の範囲内にあり、好ましくは０．１≦ｚ≦０．９の範囲内にあり、より好ましくは０．２５≦ｚ≦０．７５の範囲内にある。
金属元素Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。
より好ましい態様では、金属元素Ｍ2がＮｂ及び／又はＴａを含む。Ｎｂは５価から３価まで２価還元することができる。そのため、金属元素Ｍ2としてＮｂを含む複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎａ及びＭ1以外の金属元素として、４価から３価まで１価還元することができるＴｉのみを含む複合酸化物に比べて、複合酸化物のリチウム吸蔵量を増やすことができる。また、ＮｂはＬｉを吸蔵する際の金属リチウムに対する酸化還元電位が１．５Ｖから１．０Ｖの広い範囲で連続的になだらかに変化する。そのため、この好ましい態様に係る電池用活物質は、充電状態の変化に伴う電位変化が更に連続的になだらかになり、充放電電位と充電状態との相関がより把握しやすく、電池の充電状態管理などがより容易になる。
タンタルＴａは、ニオブＮｂと同様の化学的及び物理的性質を示すことができるが、酸化還元電位はニオブＮｂとは異なる。金属元素Ｍ2がＴａを含んでいる態様は、骨格構造中の酸化物イオンとＴａの相関が強くなるため、複合酸化物のリチウムの移動を容易にする効果がある。そのため、金属元素Ｍ2がＴａを含んでいる態様は、複合酸化物の急速充放電が可能となる。
金属元素Ｍ2がＮｂを含んでいることがより好ましい。このより好ましい態様の第１の実施形態に係る電池用活物質に含まれる複合酸化物は、一般式ＬｉwＮａ2-xＴｉ6-zＮｂzＯ13+δで表される。
他の好ましい態様では、金属元素Ｍ2は、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏから選択される少なくとも１種を含む。この態様に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、優れた電子導電性を示すことができる。その結果、この態様に係る電池用活物質を用いて作製した非水電解質電池は、優れたレート特性及びより優れた寿命特性を示すことができる。
他の好ましい態様では、金属元素Ｍ2は、Ｍｏ又はＶを含む。この態様に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、低い融点を示すことができる。このような化合物は、焼成によって、優れた結晶性を有して合成することができる。優れた結晶性を有する化合物を含んだ電池用活物質は、優れたレート特性及びより優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
他の好ましい態様では、金属元素Ｍ2は、Ｚｒ、Ｗ又はＡｌを含む。この態様に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、骨格構造中に電気化学的に不活性なＺｒ、Ｗ又はＡｌを含む。このような化合物は充放電時における結晶性を安定化することができる。
更に他の好ましい態様では、金属元素Ｍ2は、Ｓｎを含む。この態様に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、金属リチウムに対してＴｉより低い電位で酸化還元しやすい。このような化合物は充放電時における酸化還元電位が金属リチウムに対して１．５Ｖより低くなるため、電池のエネルギー密度を上げることができる。
複合酸化物についての一般式ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δにおける添字δは、この一般式によって表される複合酸化物の酸素欠損や、電池用活物質の製造プロセス中に不可避的に混入される酸素の量によって−０．１≦δ≦０．１の範囲内で変化することができる。添字δの値は−０．０５≦δ≦０．０１の範囲内にあることが好ましい。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜晶型複合酸化物は、一般式ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δで表される単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物からの置換複合酸化物であり得る。具体的には、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δは、一般式ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δで表される複合酸化物の単斜晶型の結晶構造におけるＮａの一部が金属元素Ｍ1で置換され及び／又はＮａサイトの一部からＮａが抜けて空孔サイトとなり、且つ、Ｔｉの少なくとも一部が金属構成元素Ｍ2で置換されたものであり得る。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物がこのような置換複合酸化物である場合、一般式ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δにおける添字ｘは、置換複合酸化物において、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δのＮａサイトに対応するサイトのうち元素Ｍ1又は空孔サイトに置き換わっている部分の割合を示す指標であり得る。他の観点では、添字ｘは、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δで表される複合酸化物の結晶構造中のＮａのサイトからＮａが取り除かれた量を示す指標であり得る。また、上記一般式における添字ｙは、置換複合酸化物において、複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δのＮａサイトに対応するサイトのうち金属元素Ｍ1に置き換わっている部分の割合を示す指標であり得る。そのため、添字ｘ及び添字ｙの組み合わせは、上記置換複合酸化物において、複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δのＮａサイトに対応するサイトのうち金属元素Ｍ1に置き換わっている部分の割合を示す指標であり得る。
そして、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物がこのような置換複合酸化物である場合、一般式ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δにおける添字ｚは、置換複合酸化物において、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δのＴｉサイトに対応するサイトのうち金属元素Ｍ2に置き換わっている部分の割合を示す指標であり得る。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物がこのような置換複合酸化物である場合、添字ｘの値が添字ｙの値より大きいことが好ましい。この場合、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜晶型複合酸化物は、先に説明したように、Ｌｉイオンのホストサイトとして働くことができる更なる空孔サイトを含むことができる。この空孔サイトは、複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δで表される複合酸化物の単斜晶型の結晶構造におけるＮａのサイトの一部が、Ｌｉイオンのホストとして働くことができる更なる空孔サイトとなったものであり得る。このような更なる空孔サイトの形成は、リチウムイオンの吸蔵及び放出がしやすい格子体積を保ったまま、単位重量又は単位容積当りのエネルギー密度を増やすことができる。更に、この更なる空孔サイトを含む置換複合酸化物は、一般式ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δで表される複合酸化物よりも、Ｌｉイオンをより容易に吸蔵及び放出することができ、その結果、より高い充放電容量を実現することができる。また、Ｎａ量を変化させることで、電極の平均作動電位を変化させることができる。これにより、電池の電位設計が容易になる。
特に、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物が上記したような置換複合酸化物であり、且つ添字ｙの値が０である場合、この複合酸化物は、複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δのＮａサイトに対応するサイトのうち添字ｘで表される割合の部分を空孔サイトとして含む結晶構造を有することができる。言い換えると、複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δのＮａサイトに対応するサイトに金属元素Ｍ1が置換されず、代わりに更なる空孔が形成されてもよい。
また、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜晶型複合酸化物は、結晶構造中の電気的中性を保つことができる。つまり、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物では、正の電荷を有することができる元素の価数の合計と、負の電荷を有することができる元素の価数の合計との間で、絶対値を等しくすることができる。第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物における、正の電荷と負の電荷との間で絶対値が等しい状態について、以下に詳細に説明する。
まず、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δにおいて、Ｌｉ及びＮａは１価として存在することができる。
また、複合酸化物ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δにおいて、金属元素Ｍ1であり得るＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａは、２価として存在し得る。更に、複合酸化物ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δにおいて、金属元素Ｍ1であり得るＣｓ及びＫは、１価として存在し得る。
また、複合酸化物ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δにおいて、Ｔｉ及び金属元素Ｍ2の価数は、それぞれ、この複合酸化物の充電状態、すなわちＬｉの吸蔵量ｗに依存し得る。ここで、上記複合酸化物ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δが未充電状態にある場合を例に挙げて、Ｔｉ及び金属元素Ｍ2の価数を説明する。ここで、未充電状態にある複合酸化物は、上記一般式において添字ｗの値が０である場合の状態を指す。すなわち、未充電状態の複合酸化物は、一般式Ｎａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δで表すことができる。
未充電状態にある複合酸化物Ｎａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δでは、Ｔｉは４価として存在することができる。また、金属元素Ｍ2であり得る元素については、未充電状態にある複合酸化物Ｎａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δにおいて、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌは３価として存在することができ、Ｚｒ及びＳｎは４価として存在することができ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａは５価として存在することができ、Ｍｏ及びＷは６価として存在できる。
未充電状態にある複合酸化物Ｎａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δにおいて正の電荷を有することができる元素の価数についてまとめると以下の通りとなる。Ｎａの価数の合計は（２−ｘ）である。元素Ｍ1の価数の合計は、複合酸化物１モルがｙ1モルの１価の金属元素Ｍ11及びｙ2モルの２価の金属元素Ｍ12を含んでいるとすると、和：（ｙ1×１）＋（ｙ2×２）となる（ここで、ｙ1＋ｙ2＝ｙである）。Ｔｉの価数の合計は４×（６−ｚ）である。金属元素Ｍ2の価数の合計は、複合酸化物１モルがｚ3モルの３価の金属元素Ｍ23、ｚ4モルの４価の金属元素Ｍ24、ｚ5モルの５価の金属元素Ｍ25、及びｚ6モルの６価の金属元素Ｍ26を含んでいるとすると、和：（ｚ3×３）＋（ｚ4×４）＋（ｚ5×５）＋（ｚ6×６）となる（ここで、ｚ3＋ｚ4＋ｚ5＋ｚ6＝ｚである）。
一方、この複合酸化物は、負の電荷を有することができる元素として酸素を含んでいる。酸素は、この複合酸化物において、−２価として存在することができる。よって、複合酸化物Ｎａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δでは、酸素の価数の合計は、（−２）×（１３＋δ）であり得る。ここで添字δは、−０．１以上０．１以下の範囲内の値を示すことができる。このδが−０．１≦δ≦０．１の範囲から外れると、Ｔｉ及び金属元素Ｍ2の酸化還元状態が安定的な状態から外れている、又は酸素欠損などの格子欠陥が生じている可能性があるほか、目的とする結晶相が得られずに電池性能が低下するため好ましくない。
ここで、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜型複合酸化物において、Ｔｉ及び金属元素Ｍ2が安定な酸化状態にあり、酸素が過不足なく存在すると仮定すると、δ＝０となるため、酸素の価数の合計は、−２×１３で−２６となる。この場合に、正の電荷を有することができる元素の価数の合計の絶対値と酸素の価数の合計の絶対値とが一致していることを式に示すと、以下の式（１）の通りになる：
（２−ｘ）＋（ｙ1×１）＋（ｙ2×２）＋{４×（６−ｚ）}＋{（ｚ3×３）＋（ｚ4×４）＋（ｚ5×５）＋（ｚ6×６）}−２６＝０ （１）
（１）式を整理すると、以下の（２）式になる：
−ｘ＋ｙ＋ｙ2−４ｚ＋（３ｚ3＋４ｚ4＋５ｚ5＋６ｚ6）＝０ （２）
つまり、式（２）の条件を満たすことにより、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜晶型複合酸化物は、結晶構造中の電気的中性を保つことができる。
また、先に説明したように、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜晶型複合酸化物において、酸素の価数の合計は、（−２）×（１３＋δ）であり得る。従って、正の電荷を有することができる元素の価数の合計は、過不足なく存在する場合の酸素の合計価数である−２８価に対して、＋２６±０．２価の範囲で変動しても同様の効果を得ることができる。
更に、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、ｗ＞０である場合、すなわちＬｉが吸蔵されている状態では、Ｔｉ及び元素Ｍ2の価数が先に説明した価数より小さくなる、すなわちＴｉ及び元素Ｍ2が還元されて、電荷的中性が保たれる。つまり、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、添字ｗの値が０以上６以下の範囲内で変化しても、電気的中性を保つことができる。
例えば、上記式（２）を満たす単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δは、先に説明したように、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δからの置換複合酸化物であり得る。単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δは、電気的に中性であり得る。このような複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δにおいて、Ｎａサイトの一部からＮａが抜けて空孔サイトになると、複合酸化物における正の電荷を有することができる元素の価数の合計が減少する。具体的には、１モルの複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δからｘモルのＮａが抜けてｘモル分の空孔サイトが形成されると、この複合酸化物の正の価数の合計がｘだけ減少する。この際、例えば、減少した価数ｘを補償するように、形成した空孔にＬｉを吸蔵させるか若しくは金属元素Ｍ1を置換するか、又は複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δのＴｉサイトの一部を金属元素Ｍ2として５価の元素Ｍ25若しくは６価の元素Ｍ26で置換することによって、電気的中性を保つことができる。
このような置換は、複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δの結晶構造を維持しながら、リチウムイオン導電の妨げとなるＮａを減らして、Ｌｉのホストサイトとなることができる空孔サイトを増やすことができる。また、このような空孔サイトは、安定に存在することができる。そのため、向上した充放電容量及び優れた寿命特性を実現することができる置換複合酸化物を得ることができる。
特に、複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δのＮａサイトの一部が安定的に存在する空孔に置き換わっている置換複合酸化物は、Ｌｉイオンのホストとなり得るサイトの電荷的な反発が減少するため、より高い可逆容量を実現することができる。
また、複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δにおいて、Ｔｉサイトの一部が３価の金属元素Ｍ23で単独置換した場合はＮａを減らしたときの電荷の補償ができない。このため、５価または６価の金属元素と共に置換することが好ましい。さらに、このような置換でも、複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δの結晶構造を維持しながら、リチウムイオン導電の妨げとなるＮａを減らすことができる。
つまり、一般式ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δにおいて、添字ｗ、ｘ、ｙ（ｙ1、ｙ2）、ｚ（ｚ3、ｚ4、ｚ5、及びｚ6）及びδはそれぞれ先に説明した特定の範囲内の数値を採り得るが、上記式（２）を満たすように選択されることが好ましい。
また、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物が、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δからの置換複合酸化物であり、元素Ｍ1を含み且つ上記式（２）を満たしている場合、一般式ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δで表される複合酸化物の結晶構造におけるＮａサイトの一部が元素Ｍ1で正しく置換されているということができる。また、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物が、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δからの置換複合酸化物であり、且つ上記式（２）を満たしている場合、金属元素Ｍ2は、一般式ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δで表される複合酸化物の結晶構造におけるＴｉサイトの一部が金属元素Ｍ2で正しく置換されているということができる。
そして、上記式（２）を満たす置換複合酸化物ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δを含む態様の第１の実施形態に係る電池用活物質は、リチウムイオンが挿入される空隙サイトに対する酸化物イオンの配位環境を均一にすることができる。
特に好ましい態様では、金属元素Ｍ2がＮｂを含み、且つ添字ｙの値が０である。すなわち、この特に好ましい態様の第１の実施形態に係る電池用活物質に含まれる複合酸化物は、一般式ＬｉwＮａ2-xＴｉ6-zＮｂzＯ13+δで表すことができる。先に説明したように、Ｎｂは５価から３価まで２価還元することができる。したがって、複合酸化物ＬｉwＮａ2-xＴｉ6Ｏ13+δにおいて、４価から３価まで１価還元することができるＴｉの少なくとも一部をＮｂと置換することで、単斜晶型複合酸化物のリチウム吸蔵量を増やすことができる。また、これも先に説明したが、ＮｂはＬｉを吸蔵する際の金属リチウムに対する酸化還元電位が１．５Ｖから１．０Ｖの広い範囲で連続的になだらかに変化する。そのため、この好ましい態様に係る電池用活物質は、充電状態の変化に伴う電位変化が更に連続的になだらかになり、充放電電位と充電状態との相関がより把握しやすく、電池の充電状態管理などがより容易になる。そして、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ2Ｔｉ6Ｏ13+δのＮａサイトの一部を空孔サイトとすることで、単斜晶型複合酸化物のリチウム吸蔵量を更に増やすことができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、図１に例として示した空間群Ｃ２／ｍ以外の空間群に属する対称性を有する結晶構造を有する複合酸化物を含むこともできる。例えば、第１の実施形態に係る電池用活物質は、空間群Ｃ２／ｍの対称性に類似した空間群に属する対称性を有した結晶構造を有する複合酸化物を含むこともできる。空間群Ｃ２／ｍの対称性に類似した対称性の具体例としては、Ｃｍｃａ、Ｆ２２２、Ｐｍｃｍ、Ｐｍｍａ及びＣｍｍａなどを挙げることができる。或いは、第１の実施形態に係る電池用活物質は、空間群Ｃ２／ｍ以外の対称性を持つ結晶相が混在している結晶構造を有する複合酸化物を含んでもよい。これらのいずれの結晶構造を有する態様であっても、第１の実施形態に係る電池用活物質は、先に説明した理由により、高いエネルギー密度及び優れた急速充放電特性を示すことができ、且つ充放電状態の管理が容易な非水電解質電池を実現することができる。
複合酸化物の結晶構造の対称性は、この複合酸化物についてのＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図から調べることができる。
また、Ｃｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図から、複合酸化物の結晶構造の格子体積を調べることができる。第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜晶型複合酸化物は、単位結晶格子が５１９Å3以上９００Å3以下の体積を有することが好ましい。より好ましくは、５１９Å3以上６００Å3以下である。５１９Å3以上あると、Ｌｉが移動しやすい空間が得られ、６００Å3以下であると、Ｌｉが構造中の一部に偏在しにくくなるため好ましい。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、例えば、粒子の形態をとることができる。第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。
また、第１の実施形態に係る電池用活物質は、上記複合酸化物の粒子と、その表面に被覆された炭素等を含む導電性物質とを含んでいることが好ましい。このような好ましい態様の電池用活物質は、向上した急速充放電性能を示すことができる。上記複合酸化物は、均一固相反応によりリチウムの吸蔵及び放出が生じるため、電子導電性はリチウム吸蔵量が増えるに従って増大する性質を有する。このような複合酸化物では、リチウム吸蔵量が少ない領域では電子導電性が相対的に低くなる。従って、あらかじめ複合酸化物粒子表面に炭素等の導電性物質を被覆することで、リチウム吸蔵量に関係なく高い急速充放電性能を得ることができる。
或いは、炭素等を含む導電性物質に変えて、リチウム吸蔵に伴い電子導電性が発現するチタン酸リチウムを複合酸化物粒子の表面に被覆しても、同様の効果が得られる。加えて、複合酸化物粒子の表面に被覆したチタン酸リチウムは、電池の内部短絡時にはリチウムが放出されて絶縁化するため、優れた安全性を発揮することができる。
＜ＢＥＴ比表面積＞
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、５ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは、５ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上であれば、電解液との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ未満であれば、電解液との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、ＢＥＴ比表面積を３０ｍ2／ｇ以下にすれば、電解液との副反応性を抑制できるため更に長寿命化が期待できる。また、この場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
＜製造方法＞
第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば、以下に説明するような、固相反応法によって合成することができる。
まず、原料の酸化物や化合物塩等を適切な化学量論比で混合して、混合物を得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一になるように混合する。次に、この混合物を仮焼成する。仮焼成は、大気中で６００〜８５０℃の温度範囲で、延べ１〜３時間行う。次に、焼成温度を高くし、大気中で９００〜１５００℃の範囲で本焼成を行う。このとき、軽元素であるリチウムは９００℃以上の温度で焼成すると蒸散することがある。この場合、焼成条件下におけるリチウムの蒸散量を調べ、その分、リチウム原料を過剰量含ませることで、蒸散分を補って正しい組成の試料を得るようにする。更に、酸素欠損等による格子欠陥を防止することがより好ましい。例えば、本焼成前に原料粉を加圧成型してペレット状またはロッド状に加工することで、大気と触れる面積を少なくし、且つ粒子同士の接触面積を増やして焼成することで、格子欠陥の生成を抑制できる。工業的な量産の場合には、原料粉を焼成する際に酸素雰囲気下など高い酸素分圧下で焼成するか、又は通常の大気中焼成後に４００〜１０００℃の温度範囲で熱処理（アニール）をして、酸素欠損を修復することが好ましい。このように格子欠陥の生成を抑制しないと、結晶性が低くなる可能性がある。
上記のようにして合成すると、先だって説明したように、例えば、上記一般式において添字ｗが０である複合酸化物を製造することができる。添字ｗが０である複合酸化物を負極活物質として非水電解質電池に組み込み、この非水電解質電池を充電することにより、式中のＬｉ量ｗの値が０より大きく６以下の範囲内の値に上昇した状態になる。或いは、原料として炭酸リチウムのようなリチウム源を用い、ｗの値が０より大きく６以下の範囲内となるような原料組成比で複合酸化物を合成することにより、ｗの値が０より大きく６以下の範囲内にある状態の複合酸化物を合成することもできる。又は、複合酸化物を合成した後、この複合酸化物を水酸化リチウム水溶液等に浸漬させることでも、ｗの値が０より大きく６以下の範囲内にある状態の複合酸化物を得ることができる。
次に、粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法、及び複合酸化物の組成の確認方法を説明する。
測定対象たる活物質が非水電解質電池の電極材料に含まれている場合は、以下のように前処理を行う。
まず、活物質の結晶からリチウムイオンが完全に離脱した状態に近い状態にする。測定対象たる活物質が負極に含まれている場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもあるが、以下に説明する粉末Ｘ線回折測定結果に大きな影響は与えない。
なお、上述の電池が完全に放電された状態とは、該化合物を含む電極を金属リチウム電位に対して＋３．０Ｖの電位で１時間以上保持することで、該化合物中の可動Ｌｉイオンを脱離させた状態のことを示す。具体的に完全に放電された状態を作るには、上述の電池を乾燥アルゴンガス雰囲気下で分解したのち、該化合物を含む電極を取り出す。この電極を用いて金属リチウムを対極及び参照極とした３極式の半電池を構成する。この場合、該電極は金属リチウム負極に対して正極として作動することになる。この半電池を、充放電装置において、セル電位３．０Ｖとなるまで充電方向（該電極からＬｉが脱離する方向）に電流を流して３．０Ｖに到達させる。この半電池を更に１時間以上この状態に保持して該化合物を含む電極からＬｉイオンの離脱を行う。かくして、活物質を完全に放電した状態にすることができる。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄乾燥後、表面にリチウム塩などの白い析出物がないことを確認する。
粉末Ｘ線回折測定に供する場合は、洗浄した電極を粉末Ｘ線回折装置の洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
組成分析に供する場合には、後段で説明するように、洗浄した電極から活物質を取り出して、取り出した活物質について分析を行う。
＜粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法＞
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。もともと平均粒子径が５μｍより小さい場合でも、凝集塊を粉砕するために乳鉢等で粉砕処理することが好ましい。平均粒子径は、レーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．５ｍｍのホルダー部分に充填する。ガラス試料板は、Ｒｉｇａｋｕ社製のガラス試料板を用いる。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足により、ひび割れ及び空隙等が起きないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、試料を充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃu−Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤ（X‐ray diffraction）パターン）を取得する。
なお、試料を充填する際に、粒子の形状によって特定の方向に結晶面が並ぶという配向性がリートベルト解析の結果から認められる場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が高い試料は、キャピラリ（円柱状のガラス細管）を用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して、回転させながら測定する。このような測定方法により、配向性を緩和した結果を得ることができる。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
ここで取得するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、リートベルト解析に適用できるものでなければならない。リートベルト用データを収集するには、ステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３〜１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した複合酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）に記載の数式で推定するものとする。
以上の方法により、測定対象の活物質の結晶構造に関する情報を得ることができる。例えば、第１の実施形態に係る電池用活物質を上記のように測定した場合、測定対象の電池用活物質が、単斜晶構造を有する複合酸化物を有していることが分かる。また、上記のように測定することにより、例えば空間群Ｃ２／ｍなどの、測定対象の結晶構造の対称性を調べることができる。
測定対象たる活物質が非水電解質電池の電極材料に含まれている場合は、まず、先に説明した手順により、非水電解質電池から電極を取り出し、取り出して洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。この際、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。活物質層をキャピラリに封入し、回転試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。
＜複合酸化物の組成の確認方法＞
電池用活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。この際、各元素の存在比は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、例えば、第１の実施形態に係る一例の電池用活物質の組成をＩＣＰ発光分光法を用いて分析した際、先に説明した元素比から測定装置の誤差分だけ数値が逸脱することがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で測定結果が上記のように逸脱したとしても、第１の実施形態に係る一例の電池用活物質は先に説明した効果を十分に発揮することができる。
電池に組み込まれている電池用活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。まず、先に説明した手順により、非水電解質電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極体を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極体を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体基盤から電極活物質を含む電極層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した電極層を乾燥する。得られた電極層を乳鉢などで粉砕することで、対象とする電池用活物質、導電助剤、バインダーなどを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、電池用活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、電池用活物質の組成を知ることができる。
第１の実施形態によると、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δで表される。この複合酸化物は、単位格子体積当り比較的大きなＬｉ吸蔵サイトを含むことができる。また、この複合酸化物は、１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、充電状態の変化に伴って、電位が連続的なだらかなに変化することができる。更に、この複合酸化物は、結晶構造中にリチウムイオンが脱挿入しやすい結晶構造を持ち、且つ充放電容量を増やすことができる。これらの結果、第１の実施形態に係る電池用活物質は、高いエネルギー密度及び優れた急速充放電特性を示すことができ、且つ充放電状態の管理を容易に行うことができる非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを含む。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
１）負極
負極は、集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含むことができる。負極層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。負極層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、負極活物質として、負極層に含まれることができる。第１の実施形態に係る電池用活物質を用いた負極は、１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）から１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、充電状態の変化に伴い、電位が連続的になだらかに変化することができる。更に、第１の実施形態に係る電池用活物質は、これが含む単斜晶型複合酸化物がリチウムイオンが脱挿入しやすい結晶構造を有することができるので、優れた充放電容量を実現することができる。そのため、このような負極を具備する第２の実施形態に係る非水電解質電池は、高いエネルギー密度及び優れた急速充放電特性を示すことができ、且つ充放電状態管理を容易に行うことができる。
また、第１の実施形態に係る電池用活物質を用いた負極は、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）という比較的低い平均作動電位を示すことができ、この平均作動電位は、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δにおけるＮａの量を調整することで制御できる。
負極は、負極活物質として、第１の実施形態に係る電池用活物質を単独で用いてもよいが、第１の実施形態に係る電池用活物質と更に他の活物質とを混合した混合物を用いてもよい。他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えばＮｂ2ＴｉＯ7）、チタン酸ナトリウムリチウム（Ｎａ2Ｌｉ2Ｔｉ6Ｏ14）、チタン酸ストロンチウムリチウム（Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14）などが挙げられる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質を用いることにより、負極層の密度（集電体を含まず）を１．８ｇ／ｃｍ3〜２．８ｇ／ｃｍ3の範囲にすることができる。負極層の密度がこの範囲内にある負極は、優れたエネルギー密度を示すことができ、且つ電解液の優れた保持性を示すことができる。より好ましくは、負極層の密度は、２．１〜２．６ｇ／ｃｍ3である。
負極は、例えば、負極活物質、結着剤及び導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
２）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含むことができる。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され得る。正極層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵及び放出をすることができる化合物である、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
より好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に好ましい正極活物質の例には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、正極活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物が含まれる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
正極層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極は、また、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質であってよい。
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
或いは、非水電解質としては、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物構成元素とアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物構成元素は、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
５）外装部材
外装部材としては、例えば、厚さが０．５ｍｍ以下であるラミネートフィルム又は厚さが１ｍｍ以下である金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さが０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されず、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってもよい。
ラミネートフィルムとしては、樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
６）正極端子及び負極端子
正極端子は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されることができる。具体的には、正極端子は、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料は、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウムが挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。
まず、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を図３及び図４を参照しながら説明する。
図３は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図である。図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。
図３及び図４に示す非水電解質電池１０は、図３に示す袋状外装部材２と、図３及び図４に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。非水電解質は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２枚の樹脂層とこれらの間に挟まれた金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図３に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図４に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、及びセパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極層３ｂには、第１の実施形態に係る電池用活物質が含まれる。負極３のうち最外層に位置する部分は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。負極３のその他の部分は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極層５ｂとを含む。
図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
図３及び図４に示した非水電解質電池１０は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、電極群１を作製する。次いで、電極群１を袋状外装部材２内に封入する。この際、負極端子６及び正極端子７は、それぞれの一端が外装部材２の外側にはみ出すようにする。次に、外装部材２の周縁を、一部を残してヒートシールする。次に、ヒートシールしなかった部分から、例えば液状非水電解質を袋状外装部材２の開口部から注入する。最後に開口部をヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が密封される。
第２実施形態に係る非水電解質電池は、図３及び図４に示す例の非水電解質電池に限らず、例えば図５及び図６に示す構成の電池であってもよい。
図５は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５のＢ部の拡大断面図である。
図５及び図６に示す非水電解質電池１０は、図５及び図６に示す電極群１１と、図５に示す外装部材１２と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１１及び非水電解質は、外装部材１２内に収納されている。非水電解質は、電極群１１に保持されている。
外装部材１２は、２枚の樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１１は、図６に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、図６に示すように、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、高いエネルギー密度及び優れた急速充放電特性を示すことができ、且つ充放電状態の管理を容易に行うことができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、互いに電気的に直列又は並列に接続されて、組電池を構成することもできる。第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
次に、第３の実施形態に係る一例の電池パックを図面を参照しながら説明する。
図７は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図７及び図８に示す電池パック２０は、複数の単電池２１を具備する。複数の単電池２１は、図３及び図４を参照しながら説明した扁平型非水電解質電池１０である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する組電池２３の側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図９に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して、保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５による検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電及び過電流等が検出された場合である。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、又は正極電位若しくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８に示す電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
図７及び図８では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備している。そのため、第３の実施形態に係る電池パックは、高いエネルギー密度及び優れた急速充放電特性を示すことができ、且つ充放電状態の管理を容易に行うことができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、合成した単斜晶型複合酸化物の結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。また、生成物の組成をＩＣＰ法により分析し、目的物が得られていることを確認した。
（合成）
＜実施例１〜２３＞
実施例１〜２３では、以下の手順により、実施例１〜２３の生成物を合成した。実施例１〜２３のそれぞれの目的組成を、以下の表１に示す。
まず、出発原料として、以下の表１に示した市販の酸化物や炭酸塩試薬を、同じく表１に示したモル比を満たし且つ合計の重量が５０ｇとなるように準備した。次に、以上のようにして準備した出発原料を混合し、この混合物をボールミル用メノウ製ポッド（容積３００ｍｌ）に投入した。このポッドに直径がそれぞれ１０ｍｍ及び５ｍｍであるメノウ製ボールを１：１の数量で、ポッド容積の１／３となるように入れた。その後、このポッドにエタノールを５０ｍｌ入れ、１２０ｒｐｍで６０分間湿式混合を行って混合物を得た。このような湿式混合により原料が均一に混合されるため、目的とする結晶相の単相を得ることができる。
次に、かくして得られた混合物を電気炉に入れて以下の手順で加熱処理に供した。
まず初めに、６５０℃の温度で６時間にわたって、大気雰囲気中で仮焼成を行った。次いで、仮焼成して得られた粉末を、炉から取出し、再粉砕し、更に混合した。このように予め仮焼成を行って原料中の炭酸塩等を分解してから再混合することで、本焼成で原料粒子同士が密着することができ、その結果、均一で高い結晶性を持つ粒子を得ることができる。
かくして得られた混合物に対し、続けて、９５０℃の温度で６時間かけて１回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、大気雰囲気中で９５０℃の温度で６時間にわたる２回目の焼成を行った。
実施例１〜１６及び２３では、２回目の焼成後、すなわち、９５０℃の温度で合計１２時間の焼成をして得られた粉末を、それぞれ、実施例１〜１６及び２３の生成物とした。一方、実施例１７〜２２では、粉末Ｘ線回折測定の結果から、不純物ピークが見られたため、２回目の焼成後、炉から焼成粉を取り出し再混合したのち、焼成粉を炉に入れ、大気雰囲気中で９５０℃の温度で６時間にわたる３回目の焼成を行った。３回目の焼成後、すなわち、９５０℃の温度で合計１８時間の焼成をして得られた粉末を、実施例１７〜２２の生成物とした。
＜比較例１、２＞
比較例１及２では、上記表１に示した目的化合物を得るために、出発原料として、以下の表１に示した市販の酸化物や炭酸塩試薬を、同じく表１に示したモル比を満たし且つ合計の重量が５０ｇとなるように準備した。次に、以上のようにして準備した出発原料を混合し、この混合物をボールミル用メノウ製ポッド（容積３００ｍｌ）に投入した。このポッドに直径がそれぞれ１０ｍｍ及び５ｍｍであるメノウ製ボールを１：１の数量で、ポッド容積の１／３となるように入れた。その後、このポッドにエタノールを５０ｍｌ入れ、１２０ｒｐｍで６０分間湿式混合を行って混合物を得た。このような湿式混合により原料が均一に混合されるため、目的とする結晶相の単相を得ることができる。
次に、かくして得られた混合物を電気炉に入れて以下の手順で加熱処理に供した。
まず、比較例１では、一般的な固相反応法（焼成１回）によって合成を行った。具体的には、上記のようにして得られた混合物を、９００℃の温度で１２時間連続して大気中雰囲気中で焼成したのち、電気炉の内部に入れたままで時間かけて室温まで温度を下げた。かくして得られた混合物を取り出し粉砕することで、比較例１の生成物を得た。
一方、比較例２では以下の手順で合成を行った。先ず初めに、上記のようにして得られた原料混合物を、６５０℃の温度で６時間にわたって大気雰囲気中で仮焼成を行った。次いで、仮焼成して得られた粉末を、炉から取出し、再粉砕し、更に混合した。このように予め仮焼成を行って原料中の炭酸塩等を分解してから再混合することで、本焼成で原料粒子同士が密着することができ、その結果、均一で高い結晶性を持つ粒子を得ることができる。
かくして得られた混合物に対し、続けて、９５０℃の温度で６時間かけて１回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、大気雰囲気中で９５０℃の温度で６時間にわたる２回目の焼成を行った。２回目の焼成後、すなわち、９５０℃の温度で合計１２時間の焼成をして得られた粉末を粉砕することで、比較例２の生成物を得た。
（生成物の組成の確認）
実施例１〜２３の生成物並びに比較例１及び２の組成を、先に説明したＩＣＰ法により分析した。分析結果を以下の表２に示す。
この結果から、実施例１〜２３並びに比較例１及び２では、目的とする組成を有する活物質が生成物として得られたことが分かった。
（粉末Ｘ線回折測定）
実施例１〜２３並びに比較例１及び２のそれぞれの活物質について、先に説明した手順で粉末Ｘ線回折測定を行った。生成物の粒度分布を揃えて、上記粉末Ｘ線回折法の結果をリートベルト法によって解析した結果、実施例１〜２３及び比較例１のそれぞれの活物質は、図１に示す空間群Ｃ２／ｍに属する対称性を有する単斜晶型化合物であることが分かった。一方、比較例２の活物質は、空間群Ｆｍｍｍに属する対称性を有する斜方晶型化合物であることが分かった。
さらに、ＸＲＤピーク線幅から、各活物質の結晶性についても見積もった。それぞれの活物質の結晶相、空間群、単位格子体積及び結晶性の解析結果を、以下の表３にまとめて記載する。また、表３には、各実施例及び比較例での焼成回数及び焼成後の冷却条件を合わせて示す。
（電気化学測定）
上記実施例及び比較例の各活物質について、以下の手順で電気化学測定を行った。なお、以下では実施例１の活物質を用いた例を説明するが、他の実施例及び比較例の各活物質についても、実施例１の活物質と同様に電気化学測定を行った。
まず実施例１の活物質の粒子を、平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕して粉砕物を得た。次に、導電剤としてアセチレンブラックを、該活物質に対して１０質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル-２-ピロリドン）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、実施例１の活物質に対して１０質量部の割合で混合し、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延して電極を得た。
この電極と、対極として金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、実施例１の電気化学測定セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
実施例１の電気化学測定セルについて、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行なった。この試験での最初のＬｉ挿入量を初回充電容量［ｍＡｈ／ｇ］とし、Ｌｉ放出量を初回放電容量［ｍＡｈ／ｇ］とした。初回充電容量及び初回放電容量は、それぞれ、実施例１の活物質の重量［ｇ］当たりの容量である。このとき、初回放電容量を初回充電容量で割った値に１００を乗じたもの（初回放電容量／初回充電容量×１００）を初回充放電効率［％］とした。この充放電試験において、実施例１の電気化学測定セルの充放電曲線を取得した。
次に、実施例１の活物質が安定的に充放電が可能であることを確認するため、実施例１の電気化学測定セルに、充放電を５０サイクル繰り返して行った。１サイクルは、１回の充電及び１回の放電とした。充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、電流値を１Ｃ（時間放電率）とし、室温にて行った。
５０サイクル後の放電容量維持率を確認するため、実施例の電気化学測定セルを再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、初回放電容量を１００％として容量維持率を算出した。
また、実施例１の電気化学測定セルに対して、活物質の重量［ｇ］当たりの０．２Ｃ放電容量［ｍＡｈ／ｇ］と１０．０Ｃ放電容量［ｍＡｈ／ｇ］とをそれぞれ測定した。測定により得られた１０．０Ｃ放電容量を同じく測定により得られた０．２Ｃ容量で除することにより、レート性能の指標としての放電レートを算出した。
また、実施例１の電気化学測定セルについて、半充電状態（満充電を１００％と定義したとき５０％充電状態＝ＳＯＣ５０％）での電位［Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+］を測定した。ここで、ＳＯＣ５０％での電位は、半充電状態における、金属Ｌｉに対する開回路状態での電極電位（完全放電（Ｌｉ脱離）状態から、０．２Ｃで容量の５０％充電（Ｌｉ挿入）したあと、開回路状態にしてから１時間後の電位とする）である。
実施例１〜２３並びに比較例１及び２の電気化学測定セルについての、活物質の重量［ｇ］当たりの初回放電容量［ｍＡｈ／ｇ］、初回充放電効率［％］、１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比［％］、５０サイクル後容量維持率［％］、ＳＯＣ５０％での電位［Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+］及び充放電曲線における段差電位部の有無を、以下の表４に示す。
表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜２３の電極容量は、比較例１及び２のそれに比して高かった。そのため、実施例１〜２３の活物質は、電極容量の高い電池を提供することができることが分かる。
また、実施例１〜２３の初回充放電効率は比較例１のそれに比して高かった。このため、実施例１〜２３の活物質を用いると、電池を設計するうえで、負極に比して充放電効率が高い正極の電極塗布量を減らすことができることが分かる。これにより、電池のエネルギー密度を高めることができる。
また、実施例１〜２３のレート性能は、比較例１及び２のそれぞれに比して高かった。これは、実施例１〜２３では、構造中に含まれる酸化物イオンの数が活物質１モル当り１３モルであったため、リチウムイオンが動きやすくなったことによる効果と考えられる。また、実施例１〜２３の活物質は、添字ｘの値が添字ｙの値より大きいため、空孔を含んでいると考えられる。実施例１〜２３では、空孔の存在も、リチウムホストサイトが増えてリチウムイオンが動きやすくなることに寄与したと考えられる。
更に、実施例１４及び１５の結果から、結晶構造中にＭｏ、Ｖなどの低融点化合物が入ることで、結晶性が高くなりレート性能も改善されることが分かる。
これらの結果から、以上に説明した少なくとも１つの実施例の活物質を用いることで、電池の用途に応じて電池電圧や電極容量を任意に調整できることが分かる。例えば、作動電位範囲が決まっている自動車用組電池として用いる場合、組み合わせる正極によって実施例に示したように負極電位を変えることで所望の電池電圧を得ることができる。これにより、高い充放電容量と高い電池電圧を両立し、レート性能及び寿命特性に優れた電池及び電池パックを提供できる。
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式ＬｉwＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ13+δで表される。この複合酸化物は、単位格子体積当たり比較的大きなＬｉ吸蔵サイトを含むことができる。また、この複合酸化物は、１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、充電状態の変化に伴って、電位が連続的なだらかなに変化することができる。更に、この複合酸化物は、結晶構造中にリチウムイオンが脱挿入しやすい結晶構造を持ち、且つ充放電容量を増やすことができる。これらの結果、この電池用活物質は、高いエネルギー密度及び優れた急速充放電特性を示すことができ、且つ充放電状態の管理を容易に行うことができる非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…負極、３ａ、１４ａ…負極集電体、３ｂ、１４ｂ…負極層、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、５ａ、１３ａ…正極集電体、５ｂ、１３ｂ…正極層、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、１００…酸化物イオン。

Claims (6)

  1. 単斜晶型の結晶構造を有し、一般式ＬｉwＮａ2-xＭ１yＴｉ6-zＭ２zＯ13+δで表される複合酸化物を含む電池用活物質：
    ここで、
    前記Ｍ1は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、
    前記Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、
    添字ｗの値は、０≦ｗ≦６の範囲内にあり、添字ｘの値は０≦ｘ＜２の範囲内にあり、添字ｙの値は０≦ｙ＜２の範囲内にあり、添字ｚの値は０＜ｚ≦６の範囲内にあり、添字δの値は−０．１≦δ≦０．１の範囲内にある。
  2. 前記Ｍ2は、４価のＺｒ及びＳｎ、５価のＶ、Ｎｂ及びＴａ、６価のＭｏ及びＷ、並びに３価のＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である請求項１に記載の電池用活物質。
  3. 前記添字ｙの値が０である請求項１又は２に記載の電池用活物質。
  4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の電池用活物質を含む負極と、
    正極と、
    非水電解質と、
    を含む非水電解質電池。
  5. 請求項４に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
  6. 前記非水電解質電池を複数備え、前記複数の非水電解質電池が電気的に直列及び／又は並列に接続されている請求項５に記載の電池パック。
JP2015181566A 2015-09-15 2015-09-15 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車 Active JP6594132B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015181566A JP6594132B2 (ja) 2015-09-15 2015-09-15 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
EP18159135.5A EP3361536A1 (en) 2015-09-15 2016-09-02 Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
EP16186962.3A EP3145004B1 (en) 2015-09-15 2016-09-02 Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
US15/260,597 US10547054B2 (en) 2015-09-15 2016-09-09 Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
CN201610815542.3A CN106848211B (zh) 2015-09-15 2016-09-09 活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015181566A JP6594132B2 (ja) 2015-09-15 2015-09-15 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2017059339A true JP2017059339A (ja) 2017-03-23
JP2017059339A5 JP2017059339A5 (ja) 2018-01-11
JP6594132B2 JP6594132B2 (ja) 2019-10-23

Family

ID=56853509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015181566A Active JP6594132B2 (ja) 2015-09-15 2015-09-15 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10547054B2 (ja)
EP (2) EP3361536A1 (ja)
JP (1) JP6594132B2 (ja)
CN (1) CN106848211B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018181829A (ja) * 2017-04-18 2018-11-15 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016088193A1 (ja) 2014-12-02 2016-06-09 株式会社 東芝 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
WO2016121947A1 (ja) 2015-01-30 2016-08-04 株式会社 東芝 組電池及び電池パック
EP3051612B1 (en) 2015-01-30 2017-07-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and battery module
JP6067902B2 (ja) 2015-03-13 2017-01-25 株式会社東芝 活物質、非水電解質電池、電池パック、組電池、及び自動車
JP6612804B2 (ja) * 2017-03-22 2019-11-27 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP6622242B2 (ja) * 2017-03-24 2019-12-18 株式会社東芝 電極構造体、電極、二次電池、組電池、電池パック、及び車両
US10418622B2 (en) * 2017-10-26 2019-09-17 GM Global Technology Operations LLC Battery state estimation control logic and architectures for electric storage systems
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US11302996B2 (en) 2019-08-19 2022-04-12 GM Global Technology Operations LLC Battery modules with integrated interconnect board assemblies having cell tab comb features
US11207982B2 (en) 2019-12-11 2021-12-28 GM Global Technology Operations LLC Electronic power module assemblies and control logic with direct-cooling heat pipe systems
US11375642B2 (en) 2019-12-23 2022-06-28 GM Global Technology Operations LLC Electronic power module assemblies and control logic with direct-cooling vapor chamber systems
US11801574B2 (en) 2020-03-06 2023-10-31 GM Global Technology Operations LLC Welding systems and methods with knurled weld interfaces for metallic workpieces
US11387525B2 (en) 2020-03-09 2022-07-12 GM Global Technology Operations LLC Two-stage plunger press systems and methods for forming battery cell tabs
US11600842B2 (en) 2020-03-16 2023-03-07 GM Global Technology Operations LLC Multistage plunger press systems and methods with interlocking fingers for forming battery cell tabs
US11804639B2 (en) 2020-07-23 2023-10-31 GM Global Technology Operations LLC Multistage plunger systems and methods for forming battery cell tabs
US11799149B2 (en) 2020-08-26 2023-10-24 GM Global Technology Operations LLC Energy storage assembly
US11581618B2 (en) 2020-11-18 2023-02-14 GM Global Technology Operations LLC Thermomechanical fuses for heat propagation mitigation of electrochemical devices

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014022041A (ja) * 2012-07-12 2014-02-03 Sony Corp 負極活物質および負極活物質の製造方法、ならびにリチウムイオン電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2014049427A (ja) * 2012-09-04 2014-03-17 Toshiba Corp 組電池
JP2014078351A (ja) * 2012-10-09 2014-05-01 Toyota Motor Corp ナトリウムイオン電池システム、ナトリウムイオン電池の使用方法、ナトリウムイオン電池の製造方法
JP2014078352A (ja) * 2012-10-09 2014-05-01 Toyota Motor Corp ナトリウムイオン電池システム
JP2014078353A (ja) * 2012-10-09 2014-05-01 Toyota Motor Corp ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4237659B2 (ja) 2004-03-17 2009-03-11 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4513816B2 (ja) * 2007-02-20 2010-07-28 トヨタ自動車株式会社 温度調節機構および車両
JP5205923B2 (ja) 2007-11-08 2013-06-05 三菱化学株式会社 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5177672B2 (ja) 2008-11-20 2013-04-03 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム電池用活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム電池
JP5586532B2 (ja) 2011-06-23 2014-09-10 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US9235882B2 (en) * 2011-08-16 2016-01-12 Nikon Corporation Method for detecting existence of dust spots in digital images based on locally adaptive thresholding
KR101504698B1 (ko) * 2012-02-17 2015-03-20 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 이차전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 이차전지
CN103718349A (zh) * 2012-03-15 2014-04-09 株式会社东芝 非水电解质二次电池及电池组
JP5876771B2 (ja) 2012-05-31 2016-03-02 チタン工業株式会社 電極用チタン酸化物及びその製造方法
JP2014103032A (ja) * 2012-11-21 2014-06-05 Sony Corp 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6275593B2 (ja) * 2013-09-24 2018-02-07 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池用負極活物質材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池、電池パック、並びに自動車

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014022041A (ja) * 2012-07-12 2014-02-03 Sony Corp 負極活物質および負極活物質の製造方法、ならびにリチウムイオン電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2014049427A (ja) * 2012-09-04 2014-03-17 Toshiba Corp 組電池
JP2014078351A (ja) * 2012-10-09 2014-05-01 Toyota Motor Corp ナトリウムイオン電池システム、ナトリウムイオン電池の使用方法、ナトリウムイオン電池の製造方法
JP2014078352A (ja) * 2012-10-09 2014-05-01 Toyota Motor Corp ナトリウムイオン電池システム
JP2014078353A (ja) * 2012-10-09 2014-05-01 Toyota Motor Corp ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018181829A (ja) * 2017-04-18 2018-11-15 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
JP2018181830A (ja) * 2017-04-18 2018-11-15 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3145004A1 (en) 2017-03-22
EP3361536A1 (en) 2018-08-15
CN106848211A (zh) 2017-06-13
JP6594132B2 (ja) 2019-10-23
EP3145004B1 (en) 2018-04-18
US20170077507A1 (en) 2017-03-16
US10547054B2 (en) 2020-01-28
CN106848211B (zh) 2019-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6058848B2 (ja) 組電池、電池パック、及び車両
JP6594132B2 (ja) 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
JP6251373B2 (ja) 非水電解質電池、電池パック、組電池、及び自動車
JP5230713B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP6659282B2 (ja) 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
KR101582366B1 (ko) 전지용 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지팩
JP6523115B2 (ja) 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
JP6046069B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP6096817B2 (ja) 非水電解質二次電池および電池パック
JP2017059390A (ja) 電極、非水電解質電池及び電池パック
JP5694411B2 (ja) 電池用負極、非水電解質電池及び電池パック
CN107195856B (zh) 活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆
JP6577396B2 (ja) 活物質、電極、非水電解質電池、電池パック、及び車両
KR101757981B1 (ko) 활성 물질, 비수 전해질 전지 및 전지 팩
JP6505561B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP5833176B2 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
JP6316383B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2016131158A (ja) 電池パック及び自動車

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171127

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180205

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190121

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190129

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190315

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190827

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190924

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6594132

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151