JP2020155370A - リチウムイオン伝導性材料、全固体二次電池および固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
原料として、市販のLiBr(純度99.9%以上)、LiOH(純度98.0%以上)およびLiF(純度99.9%以上)を用意した。露点−50℃以下のAr雰囲気グローブボックス内にて、それぞれの原料をLiBr:LiOH:LiFが1.0:0.9:0.1(モル比)となるように秤量し混合した。得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼ(純度99.7%)に投入し、さらに石英管へ入れ、フランジで密閉した。
原料として、市販のLiCl(純度99.9%以上)、LiOH(純度98.0%以上)およびLiF(純度99.9%以上)LiOH(純度98.0%以上)を用意した。LiCl:LiOH:LiFが1.0:0.9:0.1(モル比)となるように秤量し、実験例1と同様の処理を行ってリチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。
原料として、市販のLiCl(純度99.9%以上)、LiBr(純度99.9%以上)、LiOH(純度98.0%以上)およびLiF(純度99.9%以上)LiOH(純度98.0%以上)を用意した。LiCl:LiBr:LiOH:LiFが0.25:0.75:0.9:0.1(モル比)となるように秤量し、実験例1と同様の処理を行ってリチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。
LiCl:LiBr:LiOH:LiFを0.50:0.50:0.9:0.1(モル比)となるように秤量した点を除き、実験例1と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。
LiCl:LiBr:LiOH:LiFを0.75:0.25:0.9:0.1(モル比)となるように秤量した点を除き、実験例1と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。
LiCl:LiBr:LiOH:LiFを0.90:0.10:0.9:0.1(モル比)となるように秤量した点を除き、実験例1と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。
LiCl:LiBr:LiOH:LiFを0.75:0.25:0.8:0.2(モル比)となるように秤量した点を除き、実験例1と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。
LiCl:LiBr:LiOH:LiFを0.75:0.25:0.7:0.3(モル比)となるように秤量した点を除き、実験例1と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。
LiCl:LiBr:LiOH:LiFを0.75:0.25:0.95:0.05(モル比)となるように秤量した点を除き、実験例1と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。
上記各実験例で得られたリチウムイオン伝導性材料の粉末に対して、組成分析を行った。ハロゲンのFとClとBrはイオンクロマトグラフィー(IC)にて、LiはICP発光分光分析法(ICP−AES)にて、検量線法で定量分析を行った。直接分析できないOH基に関しては、F、Cl、Br、Liの分析値からモル量を算出し、Fは−1価、Clは−1価、Brは−1価、Liは+1価として分析値から算出した小数点二桁のモル数を乗じ、OHを−1価として、F、Cl、Br、Li、OHの電荷×モル数の合計が0.00となるようにOHのモル数を算出した。
上記各実験例で得られたリチウムイオン伝導性材料のリチウムイオン伝導率を測定するために、SUSセルを作製した。まず、リチウムイオン伝導性材料の粉末1gにセラミックスペーサを0.05g混合し、乳鉢で軽く混合した。得られたセラミックスペーサ入りリチウムイオン伝導性材料の粉末0.02gを、500オングストローム(Å)のAuスパッタを施した直径15.5mm、厚さ0.3mmのステンレス鋼板の上全体に広がるように敷き詰めた。さらにリチウムイオン伝導性材料の粉末上に、500オングストロームのAuスパッタを施した直径15.5mm、厚さ0.3mmのステンレス鋼板を、Auスパッタ面がリチウムイオン伝導性材料の粉末と接するように載せて積層体とし、その上に重しを載せた。
上記各実験例で得られたリチウムイオン伝導性材料の粉末に対して、結晶構造解析を行った。結晶構造解析には、デバイ・シェラー型回折計のBL5S2(粉末回折ビームライン)を用いた。X線の波長は、0.7オングストローム、検出器は、二次元半導体検出器(PILATUS 100K)4連装、試料は、不活性雰囲気のグローブボックス内でキャピラリに封入した。
表2は、各実験例における組成分析、リチウムイオン伝導率測定、および、結晶構造解析の結果を示す。なお、リチウムイオン伝導率は、実験例1(比較例)のリチウムイオン伝導率を1.0とした場合の相対値を示す。全ての実験例は、同一作業者による同一条件下にて行われ、人または場所の違いによる影響を可能な限り排除している。
11 正極
12 負極
13 リチウムイオン伝導性材料層
Claims (8)
- リチウムイオン伝導性材料であって、
組成式が、Lia(OH)bFcCldBr1−d(ただし、1.8≦a≦2.3、b=a−c−1、0<c≦0.30、0<d<1)であり、逆ペロブスカイト型の結晶相を含む。 - 請求項1に記載のリチウムイオン伝導性材料であって、
0.02≦c≦0.20、および、0.25≦d≦0.95
をさらに満たす。 - 請求項1または2に記載のリチウムイオン伝導性材料であって、
LiFの結晶相をさらに含む。 - 請求項1ないし3のいずれか1つに記載のリチウムイオン伝導性材料であって、
溶融固化した固体である。 - 全固体二次電池であって、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置し、請求項1ないし4いずれか1つに記載のリチウムイオン伝導性材料を含むリチウムイオン伝導性材料層と、
を備える。 - 請求項5に記載の全固体二次電池であって、
前記正極は、リチウム複合酸化物を含み、
前記負極は、Tiを含み、かつ、Li/Li+平衡電位を基準として、0.4V以上でリチウムイオンを挿入および脱離可能である材料を含む。 - 請求項6に記載の全固体二次電池であって、
前記リチウム複合酸化物が、層状岩塩構造もしくはスピネル構造を有する。 - 固体電解質の製造方法であって、
Arガス雰囲気下で、LiOHと、LiFと、LiClと、LiBrとを、モル比1:X:Y:Z(ただし、0.03≦X≦0.3,0.2≦Y<1.1,0<Z<1)にて攪拌しつつ、250℃以上600℃以下にて0.1時間以上加熱する。
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