JP2000090916A - 非水系炭素被覆リチウム二次電池用負極活物質 - Google Patents
非水系炭素被覆リチウム二次電池用負極活物質Info
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Abstract
物/金属複合負極材料よりサイクル劣化が小さい、非水
系リチウム二次電池用の負極活物質。 【解決手段】 熱処理後には電気化学的にリチウムを吸
蔵及び放出することができるようになる物質aと炭素質
物前駆体bとを混合、熱処理して、a由来の金属質物粒
子が炭素質物で被覆された非水系リチウム二次電池用負
極活物質。aの二次粒子の平均粒径は10μm以下か、
又は一次粒子の平均粒径は500nm以下。bを熱処理し
た炭素質物の、学振法によって規定されたX線広角回折
法による(002)面の面間隔(d002)が3.38
Å以上、及びC軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が10
0Å以下。aとbを熱処理した後の負極活物質中の金属
質物の割合が5〜85重量%。aは元素周期表Ia、
b、IIa、b、IIIb、IVb、VIa、VIII
族等の元素の酸化物、硫化物、窒化物、テルル化合物、
硝酸塩、硫酸塩あるいはその複合化合物、混合物。
Description
機器や電気自動車の電源として好適な、非水系リチウム
二次電池、特に該二次電池用の負極活物質に関する。
の二次電池が求められている。そのためニッケル・カド
ミウム電池、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギ
ー密度の高い非水系リチウム二次電池が注目されてい
る。
いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデン
ドライト状のリチウムが析出し、セパレータを貫通して
正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があ
ることが判明した。
チウムを負極活物質とし、電極板として結晶化度が高い
黒鉛を使用することが提案された。しかしながら、黒鉛
は充放電の原理にリチウムイオンの黒鉛結晶中へのイン
ターカレーションを利用するため、常温、常圧下では、
最大リチウム導入化合物のLiC6から算出される黒鉛
の理論容量である372mAh/gを超える放電容量が得ら
れないとい問題があった。しかも、黒鉛材料の電解液と
の濡れ性の低さは、充放電初期のリチウム脱ドープ容量
が、本来黒鉛材料が発現できるはずの350mAh/g以上
の容量よりも低くなるという問題があった。
能な有機物で被覆、焼成した炭素質物を用いることが知
られているが、この材料は充放電時の電位が黒鉛のそれ
と同様リチウム金属の酸化還元電位に近く、しかも黒鉛
性炭素質物より高容量が得られるという利点があるが、
やはり黒鉛の理論容量である372mAh/gを超える容量
は得られていない。
て、Al、Siなどリチウムのドープ、脱ドープが可能
な金属を用いることが知られているが、この材料は電極
表面での電解液の分解や、充放電サイクルに対する容量
の低下に問題がある。
−298645、特開平1−255165などには、炭
素質物で金属粉末を被覆した負極材料を用いたリチウム
二次電池が開示されている。炭素質物で金属材料を被覆
することにより、充放電に伴う金属部分の構造的劣化を
抑制できる作用があるものと考えられる。また、特開平
10−3920には、炭素質物に混合する金属の粒子の
粒径を500nm以下とすることが開示されている。炭素
質物中の金属粒子の粒径を小さくすることで、充放電時
に生じる金属部分の大きな体積変化が抑制され、サイク
ル効率の向上に寄与することが考えられるが、炭素質物
に金属の微粒子を混合した後焼成しているため、金属の
融解、凝集が起こり易く、制御が難しい。更に特開平8
−241715には、金属酸化物などを炭素化又は黒鉛
化可能な有機物を非酸化性雰囲気中で焼成した、炭素質
物/金属複合負極材料が開示されているが、このときの
焼成後の炭素質物に対する金属の割合は、40重量%以
下に限られており、具体的に製造されたものは約20重
量%以下のものである。
ウムの充放電を行った場合に、従来の黒鉛系電極材料よ
りも高容量を発現でき、かつ負極材料の全重量に対する
金属質物の含有量が多いにも関わらず、従来の炭素質物
/金属質物複合負極材料よりサイクル劣化が小さい非水
系リチウム二次電池用の負極活物質を提供することにあ
る。
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが
できるようになる物質aと炭素質物前駆体bとを混合、
熱処理して、前記物質a由来の金属質物粒子が炭素質物
で被覆された非水系リチウム二次電池用負極活物質であ
って、(イ)上記物質aが、元素周期表Ia族、IIa
族、チタン、バナジウム、タンタル、VIa族、マンガ
ン、VIII族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVb族、ヒ
素、アンチモン及びビスマスから選ばれる元素の酸化
物、硫化物、窒化物、セレン化物、テルル化物、硝酸
塩、硫酸塩、あるいは該化合物を主成分とする複合化合
物、及びこれら化合物の混合物から選ばれるものであ
り、(ロ)かつ前記物質aの二次粒子の平均粒径が10
μm以下か、又は一次粒子の平均粒径が500nm以下で
あり、(ハ)前記炭素質物前駆体bを熱処理した炭素質
物の、学振法によって規定されたX線広角回折法による
(002)面の面間隔(d0 0 2)が3.38Å以上、及
びc軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が100Å以下で
あり、かつ(ニ)前記物質aと物質bを熱処理した後の
負極活物質中の金属質物の割合が5〜85重量%であ
る、負極活物質である。
期表Ia族、IIa族、チタン、バナジウム、タンタル、
VIa族、マンガン、VIII族、Ib族、IIb族、IIIb
族、IVb族、ヒ素、アンチモン及びビスマスから選ばれ
る元素の酸化物、硫化物、窒化物、セレン化物、テルル
化物、硝酸塩、硫酸塩、該化合物を主成分とする複合化
合物、あるいはこれら化合物の混合物であり、該化合物
粒子の二次粒子の平均粒径が10μm以下か、又は一次
粒子の平均粒径が500nm以下のものを選択する。
限り限定なく用いることができるが、具体的にはAg2
O、Al2O3、Bi2O3、CdO、CrO2、Cr
2O3、Cu2O、Fe2O3、In2O3、IrO2、Mg
O、MnO2、Mn2O3、OsO2、OsO4、PbO、
Pb3O4、PbO2、PdO、PtO、RuO2、Sn
O、SnO2,SiO、SiO2、TaO2、TiO、T
i2O3、TiO2、V2O3、V2O4、V2O5、VO2、V
2O3、WO、WO2、WO3、ZnO等の金属酸化物;B
i2S3、CdS、In2S3、PbS、PtS、SnS、
SnS2、TaS2、TiS2、V2S3、V2S2、WS2、
ZnS等の金属硫化物;Bi2Te3、SnTe、SnT
e2、WTe2、ZnTe等の金属テルル化物;Si
3N4、TaSi2、TiSi2、V3Si、V2Si、WS
i2等の金属ケイ化物;AlN、TaN、W2N、WN等
の金属窒化物;これら前述の金属化合物から選択される
ものの複合金属化合物;又はこれらとアルカリ金属の複
合酸化物;アルカリ土類金属との複合酸化物;前述のい
ずれかの金属化合物と同士の複合金属化合物;更には、
これらのものから選択された化合物同士の混合物を用い
ることができる。
と、熱処理後においても完全に金属質物まで還元されに
くい、あるいは粒径が大きい物を全量還元できるような
温度まで熱処理温度を引き上げる、あるいは熱処理時間
を長くする等の工程を行うと、絶縁性の炭素質物が多量
に形成され、負極容量の低下につながる等の問題が生じ
てくる化合物もある。また、前述したような金属化合物
の代わりに金属質物そのものを炭素質物前駆体と混合し
熱処理すると、金属の融点が炭素化が始まる温度以下に
あることが多いため、金属質物同士の融着がおこり、熱
処理後に炭素質物と分離したり、たとえ炭素質物中に取
り込まれても大きく粒成長してしまい、負極としたとき
サイクルの維持率が悪くなる。
構造が安定で、融解、凝集を起こしにくい前述の物質a
を使用することで、熱処理後に炭素質物中に、前記物質
a由来の金属質物の粒子を、より細かいまま保持するこ
とができる。更に、使用する物質aの粒子径が小さく、
一般的に金属質物よりも表面積が大きいため、炭素質物
前駆体bとの混合段階において、分散性及び/又は相溶
性に優れ、熱処理後にもより均質な材料を作成できる。
子の二次粒子の平均粒径が10〜0.01μm、好まし
くは7〜0.05μm、更に好ましくは5〜0.1μmの
もの、又は一次粒子の平均粒径が500〜1nm、好まし
くは400〜3nmのものである。具体的には、例えば粒
径10nmのシリカ超微粒子、アルミノシリカの超微粒
子、酸化錫又は酸化錫と酸化アンチモンの複合金属酸化
物の一次粒子の平均粒径5nmの超微粒子が特に好まし
い。また、これらの粒子を溶媒に分散させたゲル、酸化
錫の表面を有機物で被覆した一次粒子の平均粒径10nm
の酸化錫ゾル、これを溶媒に分散させたゲル等は特に好
ましい。
素質物前駆体」とは、後述する、熱処理後には電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができるよ
うになる物質aとともに熱処理された後は、リチウムイ
オンを吸蔵及び放出可能な性質を有する有機化合物であ
る。
液相で炭素化が進行する軟ピッチから硬ピッチまでのコ
ールタールピッチや、乾留液化油などの石炭系重質油
や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフ
サなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重
質油等の石油系重質油、あるいは以上のものを炭素化が
進む以下の温度で蒸留、溶媒抽出等の手段を経て固化し
たものが挙げられる。更にアセナフチレン、デカシクレ
ン、アントラセンなどの芳香族炭化水素;フェナジンや
アクリジンなどの窒素含有環状化合物;チオフェンなど
の硫黄含有環状化合物;30MPa以上の加圧が必要とな
るがアダマンタンなどの脂環が挙げられる。炭素化可能
な熱可塑性高分子としては、炭素化に至る過程で液相を
経るビフェニルやテルフェニルなどのポリフェニレン;
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルエステル類;ポリビニルアルコール
が挙げられる。また、以上に列挙した有機物、高分子に
適量のリン酸、ホウ酸、塩酸等の酸類、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ類を添加したものでもよい。更にこれら
のものを100〜600℃、好ましくは200〜400
℃で、酸素、硫黄、窒素又はホウ素から選ばれる元素に
より、適度に架橋処理したものでもよい。適度な架橋構
造を炭素質物又は炭素質物前駆体中に形成することによ
り、後述する金属質物を安定に系内に保持することがで
き、更に熱処理中に起こる金属質物の凝集を妨げる効果
も生じる。
炭素質物の性質は、学振法によって規定されたX線広角
回折法による(002)面の面間隔(d0 0 2)が3.3
8Å以上、及びc軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が1
00Å以下のものを選択するとよい。
ては、従来の方法を限定なく用いることが可能である
が、それぞれの原料の状態に合わせ、「マイクロス」R
分散機、アキシャルミキサー、ホモジェナイザー、ホモ
ディスパーザー、ペイントシェーカー、加熱式二軸混練
機、加熱式ブレードニーダー、メカノヒュージョン、ボ
ールミル、ジェットミル、ハイブリダイゼーションマシ
ン、あるいはVブレンダー等を用いると、より均一に前
駆体同士が混合されるので好ましい。これらの混合方法
は適宜組み合わせて用いてもよい。これらの混合方法に
は、混合と同時に解砕や粉砕を行えるものもあり、それ
らを用いた場合には、混合前の物質aの一次又は二次粒
子の平均粒径が、上記の範囲外にあっても、混合、解
砕、あるいは粉砕が行われることで、最終的に上記の平
均粒径の範囲内に収まればよい。上記の混合後、600
〜2,000℃、より好ましくは700〜1,500
℃、更に好ましくは800〜1,300℃で、好ましく
は還元的雰囲気下で熱処理し、その後、解砕、あるいは
粉砕し、1〜100μm、好ましくは5〜50μmの平均
粒径をもつ電極活物質として使用する。
製された電極材料粉体において、粉体全体を100重量
%としたとき、金属質物は5〜85重量%で、炭素質物
前駆体の熱処理物の含量は15〜95重量%である。金
属質物は15〜80重量%、更には35〜70重量%、
特に40〜65重量%であることが好ましい。なお、上
記範囲は原料仕込み比ではなく、最終的な調製段階での
含有量である。そのため、仕込み時には、最終段階での
組成比を考慮して原料の配合量を決定する必要がある。
これより金属質物の含有量が少ないと、リチウム電池を
組立てたときに、実際上大きな放電容量の増加が見込め
ず、またこれ以上の含有量であると、金属質物を炭素質
物が被覆することができず、また、熱処理段階で金属質
物同士が融解、凝集するなどして粒子径が大きく成長し
てしまうため、電池のサイクルの維持が難しくなる。
質aと物質bを使用する限り限定なく、従来公知の方法
が採用可能である。例えば、有機化合物と金属化合物を
加熱手段がある混合機で、最終組成が上記範囲内となる
仕込み比で混合し、脱気・脱揮処理を行い、600〜
2,000℃で0.1〜12時間、好ましくは700〜
1,500℃、特に好ましくは800〜1,300℃で
0.5〜5時間焼成し、この熱処理物を、好ましくは1
〜100μm、更に好ましくは5〜50μmの範囲に解砕
又は粉砕して、該負極活物質粉体を得る。
を製造する方法について説明する。上記負極活物質粉体
に結着剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、銅箔等の金
属製の集電体の基板に、このスラリーを塗布・乾燥して
電極とする。また、該負極活物質をそのままロール成
形、圧縮成形等の方法で電極の形状に成形することもで
きる。
溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース等の樹脂系高分子;スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エ
チレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物
等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチッ
ク1,2−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、プロピレン・α−オレフィン(炭素数2〜12)
共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン共重合体等
のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン、特にリチウム
イオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられ
る。
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル化合物の
架橋体高分子;ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファ
ゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分
子化合物に、リチウム塩、又はリチウムを主体とするア
ルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系
を用いることができる。
態としては、各種の形態をとることができる。即ち、両
者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が該電極粒子
に絡み合う形で混合した形態、又は結着剤の層が電極粒
子表面に付着した形態などが挙げられる。該電極粉体と
上記結着剤との混合割合は、電極粉体に対し、好ましく
は0.1〜30重量%、より好ましくは0.3〜20重
量%、特に好ましくは0.5〜10重量%である。これ
以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大き
くなり、好ましくなく、これ以下の量では集電体と電極
粉体の結着性に劣る。
る電解液及び正極板を、その他の電池構成要素であるセ
パレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等
と組み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池
は、筒型、角型、コイン型等特に限定されるものではな
いが、基本的にはセル床板上に集電体と負極板を乗せ、
その上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するよ
うに正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二
次電池とする。
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラ
ン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,
3−ジオキソラン等の公知の有機溶媒の単独、又は二種
類以上を混合したものを用いることができる。
LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3S
O3、LiAsF6、LiCl、LiBr等の公知の電解
質を溶解して電解液とする。
チオンの導電体である高分子固体電解質を用いることも
できる。
イオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、
放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好まし
い。そのような金属カルコゲン化合物としては、バナジ
ウム酸化物、バナジウム硫化物、モリブデン酸化物、モ
リブデン硫化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタ
ン酸化物、チタン硫化物及びこれらの複合酸化物、複合
硫化物等が挙げられる。好ましくはCr3O8、V2O5、
V5O1 3、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO2、MoV
2O8、TiS2V2S5MoS2、MoS3VS2、Cr0 . 2 5
V0 . 7 5S2、Cr0 . 5V0 . 5S2等である。またLiMY2
(Mは、Co、Ni,Fe等の遷移金属、YはO、S等
のカルコゲン化合物)、LiM2Y4(MはMn、Yは
O)、あるいはこれらの酸化物の不定比化合物、WO3
等の酸化物、CuS、Fe0 . 2 5V0 . 7 5S2、Na0 . 1Cr
S2等の硫化物、NiPS3、FePS3等のリン、硫黄
化合物、VSe2、NbSe3等のセレン化合物等を用い
ることもできる。これらを負極体と同様、結着剤と混合
して集電体の上に塗布して正極体とする。
に保液性に優れた材料であり、例えばポリオレフィン系
樹脂の不織布や多孔性フィルム等を使用して、上記電解
液を含浸させる。
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。
に成形した上記の負極体を、セパレーター、電解液と共
に、対極をリチウム金属とした半電池とし、2016コ
インセル中に組み立て、充放電試験機で充放電容量を評
価したが、正極体とともに組んだ全電池でも同様な効果
が期待できる。
m(一次粒子の平均粒径400nm)の酸化錫(IV)(S
nO2;福井新素材(株)製)微粒子粉と、コールター
ルピッチを熱処理して得た揮発分(以下、VMと称す)
が22.1%で、ガンマレジン量が25.0%で、かつ
原子比O/Cが0.009である原料(以下、ピッチA
と称す)を、空気の存在下で機械的エネルギーを付与し
ながら280℃で1時間処理して得られた固体を粉末化
した。得られた粉体を、回分式加熱炉で不活性雰囲気下
にて、900℃に保ち、1時間熱処理した。不活性雰囲
気下で放冷後、得られた粉体を解砕し、10〜25μm
に整え、サンプル粉体とした。該粒子の炭素質部分の粉
末X線広角回折法による(002)面の面間隔
(d0 0 2)は3.47Å、及びc軸方向の結晶子の大き
さ(Lc)が23Åであった。また、元素分析から算出
された該粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を10
0重量%としたとき、47重量%であった。この粉体を
走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス
中に被覆された錫金属微粒子が高分散しているのが見ら
れた。なお、揮発分(VM)は、JIS−M8812に
従って、ガンマレジン量は、JIS−K2425に従っ
てトルエン不溶分量を測定して、それぞれ求めた。ま
た、酸素含有量(原子比O/C)は、炭素及び酸素の重
量含有率からそれぞれの原子量を用いて計算した。炭素
の含有量は、全自動元素分析装置(パーキンエルマー社
製「CHN計240C」)で測定した。酸素含有量は、
酸素窒素分析装置(LECO社製「TC436」)を用
い、試料10mgをニッケルカプセルに封入し、ヘリウム
気流下において300Wで300秒、続いて5,500W
で100秒加熱し、発生ガス中の二酸化炭素を赤外吸収
より定量して求めた。この電極材料サンプル2gに対
し、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)のジメチルアセ
トアミド溶液を固形分換算で10重量%加えたものを撹
拌し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布
し、80℃で予備乾燥した。更に圧着したのち、直径1
2.5mmの円盤状に打ち抜き、110℃で減圧乾燥して
電極とした。得られた電極に対し、電解液を含浸させた
ポリプロピレン製セパレーターをはさみ、リチウム金属
電極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を
行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートを容量比1:1の比率で混合した溶媒に、
過塩素酸リチウムを1.0mol/Lの割合で溶解させたも
のを用いた。基準充放電試験は、電流密度0.16mA/c
m2で極間電位差が0Vになるまでドープを行い、電流密
度0.33mA/cm2で極間電位差が1.5Vになるまで脱
ドープを行った。容量値は、コイン型セル3個について
各々充放電試験を行い、第1回目の充放電時サイクルの
ドープ容量、脱ドープ容量の平均、及び第4回目の放電
容量を初回の放電容量で割った値の100分率(容量維
持率%)で評価した。炭素質物部分の粉末X線広角回折
法による(002)面の面間隔(d0 0 2)、及びc軸方
向の結晶子の大きさ(Lc)とともに、結果を表1に示
す。
の平均粒径0.6μm(一次粒子の平均粒径400nm)
の酸化錫(IV)(SnO2;福井新素材(株)製)微粒
子粉のピッチAに対する混合量を多くし、熱処理後の元
素分析から算出された該粉体内の金属質物の含有量は、
粉体全体を100重量%としたとき、65重量%である
以外は、実施例1と同様の操作を行った。この粉体を走
査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中
に被覆された錫金属微粒子が高分散しているのが見られ
た。炭素質物部分の粉末X線広角回折法による(00
2)面の面間隔(d0 0 2)、及びc軸方向の結晶子の大
きさ(Lc)とともに、結果を表1に示す。
分が、一次粒子の粒径50〜200nmにある酸化アンチ
モン(Sb2O3;高純度化学試薬)と、実施例1で用い
た酸化錫(IV)の混合物であり、熱処理後のアンチモン
と錫の重量比がSn:Sb=9:1となるように調整
し、熱処理後の元素分析から算出された炭素質物/金属
質物複合粉体内の金属質物の含有量が、粉体全体を10
0重量%としたとき、57重量%である以外は、実施例
1と同様の操作を行った。この粉体を走査型顕微鏡で観
察したところ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫
・アンチモン合金微粒子が高分散しているのが見られ
た。炭素質物部分の粉末X線広角回折法による(00
2)面の面間隔(d0 0 2)、及びc軸方向の結晶子の大
きさ(Lc)とともに、結果を表1に示す。
粒径0.6μmの酸化錫(IV)(SnO2;和光純薬試
薬)粉を、石油系ピッチであるエチレンヘビーエンド
(三菱化学製)とともに、室温で「マイクロス」R分散
機により撹拌、均一混合した。得られたスラリー状の混
合物を、回分式加熱炉で窒素/酸素混合雰囲気下にて、
350℃で1時間熱処理し、その後900℃に保ち、更
に1時間熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られ
た粉体を粉砕し、10〜25μmに整えてサンプル粉体
とした。該元素分析から算出された該粉体内の金属質物
の含有量は、粉体全体を100重量%としたとき、40
重量%であった。この粉体を走査型顕微鏡で観察したと
ころ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫金属微粒
子が高分散しているのが見られた。炭素質物部分の粉末
X線広角回折法による(002)面の面間隔
(d0 0 2)、及びc軸方向の結晶子の大きさ(Lc)と
ともに、結果を表1に示す。
酸化錫(IV)(SnO2;和光純薬試薬)粉と、石油系
ピッチであるエチレンヘビーエンド(三菱化学製)を、
常温で「マイクロス」R分散機により撹拌、均一混合し
た以外は、実施例1と同様の操作を行った。元素分析か
ら算出された該粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体
を100重量%としたとき、57重量%であった。この
粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリ
ックス中に被覆された錫金属微粒子が高分散しているの
が見られた。炭素質物部分の粉末X線広角回折法による
(002)面の面間隔(d0 0 2)、及びc軸方向の結晶
子の大きさ(Lc)とともに、結果を表1に示す。
径2μmの酸化錫(IV)(SnO2;和光純薬試薬)を用
い、石油系ピッチであるエチレンヘビーエンド(三菱化
学製)に対する混合量を多くした以外は、実施例5と同
様の操作を行った。熱処理後の元素分析から算出された
該粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を100重量
%としたとき、74重量%であった。この粉体を走査型
顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中に被
覆された錫金属微粒子が高分散しているのが見られた。
炭素質物部分の粉末X線広角回折法による(002)面
の面間隔(d0 0 2)、及びc軸方向の結晶子の大きさ
(Lc)とともに、結果を表1に示す。
有機物で被覆した一次粒子の平均粒径5nmのものを、石
油系ピッチであるエチレンヘビーエンド(三菱化学製)
に添加し、室温で「マイクロス」R分散機により均一混
合した。得られた粉体を、回分式加熱炉で不活性雰囲気
下にて900℃に保ち、1時間熱処理した。撹拌し、均
一混合した以外は、実施例1と同様の操作を行った。熱
処理後の元素分析から算出された該粉体内の金属質物の
含有量は、粉体全体を100重量%としたとき、56重
量%であった。この粉体を走査型顕微鏡で観察したとこ
ろ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫金属微粒子
が高分散しているのが見られた。炭素質物部分の粉末X
線広角回折法による(002)面の面間隔(d0 0 2)、
及びc軸方向の結晶子の大きさ(Lc)とともに、結果
を表1に示す。
分が、酸化錫(IV)・酸化アンチモン分子混合酸化物微
粒子の表面を有機物で被覆した一次粒子の平均粒径5nm
のものであり、熱処理後のアンチモンと錫の重量比がS
n:Sb=9:1となるように調整し、熱処理後の元素
分析から算出された炭素質物/金属質物複合粉体内の金
属質物の含有量が、粉体全体を100重量%としたと
き、52重量%である以外は、実施例1と同様の操作を
行った。この粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭
素質物マトリックス中に被覆された錫・アンチモン合金
微粒子が高分散しているのが見られた。炭素質物部分の
粉末X線広角回折法による(002)面の面間隔(d0 0
2)、及びc軸方向の結晶子の大きさ(Lc)とともに、
結果を表1に示す。
化錫(IV)・酸化アンチモンの分子状混合酸化物の微粒
子を、アンモニア性水溶液(pH10.8)に分散させた
のものを、水溶性フェノール樹脂エマルジョン(群栄化
学製)に添加し、ホモディスパーザーにより室温で撹拌
した。得られたスラリー状の物を不活性ガス雰囲気下、
100℃で3時間熱処理し固化させた。これを軽く解砕
し、得られた粉体を回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて
900℃に保ち、1時間熱処理した。熱処理後のアンチ
モンと錫の重量比がSn:Sb=93:7となるように
調整した。熱処理後の元素分析から算出された炭素質物
/金属質物複合粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体
を100重量%としたとき、57重量%であった。電極
製造方法、評価方法は、実施例1と同様の操作を行っ
た。この粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質
物マトリックス中に被覆された錫・アンチモン合金微粒
子が高分散しているのが見られた。炭素質物部分の粉末
X線広角回折法による(002)面の面間隔
(d0 0 2)、及びc軸方向の結晶子の大きさ(Lc)と
ともに、結果を表1に示す。
部分が、一次粒子の平均粒径5nmの酸化錫(IV)(pH1
0.7)であり、熱処理後の元素分析から算出された炭
素質物/金属質物複合粉体内の金属質物の含有量は、粉
体全体を100重量%としたとき、56重量%である以
外は、実施例1と同様の操作を行った。この粉体を走査
型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中に
被覆された錫金属微粒子が高分散しているのが見られ
た。炭素質物部分の粉末X線広角回折法による(00
2)面の面間隔(d0 0 2)、及びc軸方向の結晶子の大
きさ(Lc)とともに、結果を表1に示す。
酸化錫(IV)(SnO2;Aldrich製)粉と、石油系ピッ
チであるエチレンヘビーエンド(三菱化学製)を、大気
中で撹拌、均一混合した。得られたスラリーを回分式加
熱炉で不活性雰囲気下にて900℃に保ち、1時間熱処
理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕
しようとしたところ、錫粒子の大きな成長(最大6μm
程度)がみられ、電極には成形できなかった。また、元
素分析から算出された該粉体内の金属質物の含有量は、
粉体全体を100重量%としたとき、95重量%であっ
た。
平均粒径20μmの酸化錫(IV)であり、元素分析から
算出された熱処理後の炭素質物/金属質物複合粉体内の
金属質物の含有量が、粉体全体を100重量%としたと
き、65重量%である以外は、実施例1と同様の操作を
行った。炭素質物部分の粉末X線広角回折法による(0
02)面の面間隔(d0 0 2)、及びc軸方向の結晶子の
大きさ(Lc)とともに、結果を表1に示す。
平均粒径10μmの錫金属である以外は、比較例1と同
様の操作を行った。得られた粉体を解砕しようとしたと
ころ、錫粒子の大きな成長(最大500μm程度)がみ
られ、電極には成形できなかった。元素分析から算出さ
れた熱処理後の炭素質物/金属質物複合粉体内の金属質
物の含有量は、粉体全体を100重量%としたとき、5
0重量%であった。
熱処理した、炭素質物の水素/炭素の原子比が0.0
2、学振法によって規定されたX線広角回折法による
(002)面の面間隔(d0 0 2)が3.41Å、及びc
軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が280Åであり、元
素分析から算出された熱処理後の炭素質物/金属質物複
合粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を100重量
%としたとき、51重量%である以外は、実施例1と同
様の操作を行った。得られた粉体を解砕しようとしたと
ころ、錫粒子の大きな成長(最大200μm程度)がみ
られ、電極には成形できなかった。
Claims (9)
- 【請求項1】 熱処理後には電気化学的にリチウムイオ
ンを吸蔵及び放出することができるようになる物質aと
炭素質物前駆体bとを混合、熱処理して、前記物質a由
来の金属質物粒子が炭素質物で被覆された非水系リチウ
ム二次電池用負極活物質であって、(イ)上記物質a
が、元素周期表Ia族、IIa族、チタン、バナジウム、
タンタル、VIa族、マンガン、VIII族、Ib族、IIb
族、IIIb族、IVb族、ヒ素、アンチモン及びビスマス
から選ばれる元素の酸化物、硫化物、窒化物、セレン化
物、テルル化物、硝酸塩、硫酸塩、あるいは該化合物を
主成分とする複合化合物、及びこれら化合物の混合物か
ら選ばれるものであり、(ロ)かつ前記物質aの二次粒
子の平均粒径が10μm以下か、又は一次粒子の平均粒
径が500nm以下であり、(ハ)前記炭素質物前駆体を
熱処理した炭素質物の、学振法によって規定されたX線
広角回折法による(002)面の面間隔(d0 0 2)が
3.38Å以上、及びc軸方向の結晶子の大きさ(L
c)が100Å以下であり、かつ(ニ)前記物質aと物
質bを熱処理した後の負極活物質中の金属質物の割合が
5〜85重量%である、負極活物質。 - 【請求項2】 前記物質aが、錫酸、錫酸塩、一酸化
錫、二酸化錫、錫酸アルカリ金属塩、錫酸アルカリ土類
金属塩、錫酸アンモニウム、錫酸アンチモン、酸化アン
チモン、一酸化ケイ素、酸化銀、酸化亜鉛、酸化アルミ
及び二酸化ケイ素から選ばれた酸化物である、請求項1
記載の負極活物質。 - 【請求項3】 前記物質aが、硫酸錫、硫酸銀及び硫酸
亜鉛から選ばれた硫酸塩である、請求項1記載の負極活
物質。 - 【請求項4】 前記物質aが、粒子表面が有機物で被覆
された酸化物粒子、あるいはこの粒子を溶媒に分散させ
たものである、請求項1記載の負極活物質。 - 【請求項5】 前記炭素質物前駆体を熱処理した炭素質
物の、学振法によって規定されたX線広角回折法による
(002)面の面間隔(d0 0 2)が、3.38〜3.6
5Åである、請求項1記載の負極活物質。 - 【請求項6】 前記物質bが、有機化合物の分子を、酸
素、硫黄、窒素及び/又はホウ素原子で分子架橋された
構造を有する、請求項1又は5記載の負極活物質。 - 【請求項7】 前記架橋構造が、100〜600℃の焼
成で形成された、請求項6記載の負極活物質。 - 【請求項8】 物質aと物質bの混合物を600〜2,
000℃で焼成して形成された、請求項1〜7のいずれ
か1項記載の負極活物質。 - 【請求項9】 請求項1〜8のいずれか1項記載の負極
活物質からなる負極と、正極及び電解液を含む非水系リ
チウム二次電池。
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