JP2012025997A - 合金粉末の製造方法とその製法によって得られた材料を使用する電気デバイス及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、大がかりな設備を用意することなく、耐環境性にも優れた方法であて、粒径が均一で微細な合金粉末を大量かつ安価に製造することを目的とする。
【解決手段】金属元素を含む金属酸化物微粒子が溶媒に分散しているコロイド溶液と、前記金属元素と対を成して合金を構成する金属元素を含む金属化合物と、炭素、糖類及び炭素を含む有機高分子化合物から選ばれる少なくとも1種以上の炭素化合物と、を混合した後、乾燥することによって得られた原材料を非酸化性雰囲気中で加熱し還元した後、合金化する工程を有する合金粉末の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】金属元素を含む金属酸化物微粒子が溶媒に分散しているコロイド溶液と、前記金属元素と対を成して合金を構成する金属元素を含む金属化合物と、炭素、糖類及び炭素を含む有機高分子化合物から選ばれる少なくとも1種以上の炭素化合物と、を混合した後、乾燥することによって得られた原材料を非酸化性雰囲気中で加熱し還元した後、合金化する工程を有する合金粉末の製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、金属酸化物微粒子を主原料として、合金粉末を大量に安価に製造する方法及びその応用品に関し、特に溶媒分散性超微粒子酸化物を溶媒に分散したコロイド溶液を使用することによって非酸化性雰囲気中で加熱して還元する工程を有する合金粉末の製造方法とその製法によって得られた材料を使用する電気デバイス及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、電気・半導体分野では高品質の合金粉末が求められている。
そして、合金粉末の製造方法としては様々の製法が知られている。例えば、誘導炉やガス炉で溶解後、タンディッシュの底のノズルから流出する溶湯に、空気、水、不活性ガスのジェット流を吹きつけて溶湯を粉砕して液滴として凝固させて粉末を製造するアトマイズ法が金属粉末を得る方法として当業界で広く用いられている。また高純度球状Ti粉末を製造するためのプラズマ・アトマイズ法等も知られている(特許文献1)。
他には、合金成分となる金属を高エネルギーボールミルにより、物理的にエネルギーを加えて冷間圧着と破砕の繰り返しにより固体のままで合金化を行うメカニカル・アロイングという製造方法が知られている(特許文献2)。近年、テーブル上で簡単に高品質な合金粉末を作ることができることからメカニカルアロイング法が用いられることが多くなっている。
そして、合金粉末の製造方法としては様々の製法が知られている。例えば、誘導炉やガス炉で溶解後、タンディッシュの底のノズルから流出する溶湯に、空気、水、不活性ガスのジェット流を吹きつけて溶湯を粉砕して液滴として凝固させて粉末を製造するアトマイズ法が金属粉末を得る方法として当業界で広く用いられている。また高純度球状Ti粉末を製造するためのプラズマ・アトマイズ法等も知られている(特許文献1)。
他には、合金成分となる金属を高エネルギーボールミルにより、物理的にエネルギーを加えて冷間圧着と破砕の繰り返しにより固体のままで合金化を行うメカニカル・アロイングという製造方法が知られている(特許文献2)。近年、テーブル上で簡単に高品質な合金粉末を作ることができることからメカニカルアロイング法が用いられることが多くなっている。
更に、金属を一酸化炭素と反応させて金属カルボニルを得て、この金属カルボニルを減圧低温下において熱分解させて金属粉末を得るカルボニル法も知られている。カルボニル法によれば大きさの均一な微細金属粉末を得ることができる。これらの方法については、非特許文献1において丁寧に纏められている。
しかしながら、前記アトマイズ法は一般に製造される金属粉末の粒子が粗くなる。アトマイズ法によって直径数十μm以下の金属粉末を製造するためには、噴出口の直径を小さくしなくてはならず、その結果、大幅な製造能率の低下を招くという問題が考えられる。
またメカニアル・アロイング法は遠心力を利用するため、かなり大がかりな設備が必要になるが、設備の大型化は技術面やコスト面より現実的に難しいと考えられる。仮に大型化が可能となっても容器内のデッドスペースが大きくなり合金が不均一になりやすいという問題が考えられる。さらに特許文献2の実施例に見られるように、処理時間が長くかかるという問題点もあった。
さらにカルボニル法は、微細な金属粉末の製造に適しているが、反応の結果、猛毒物質である金属カルボニルが生じる。このような猛毒物質を取り扱うには製造設備に十分な安全対策を施す必要があり、耐環境性、製造コストや安全管理の面から問題があった。
しかしながら、前記アトマイズ法は一般に製造される金属粉末の粒子が粗くなる。アトマイズ法によって直径数十μm以下の金属粉末を製造するためには、噴出口の直径を小さくしなくてはならず、その結果、大幅な製造能率の低下を招くという問題が考えられる。
またメカニアル・アロイング法は遠心力を利用するため、かなり大がかりな設備が必要になるが、設備の大型化は技術面やコスト面より現実的に難しいと考えられる。仮に大型化が可能となっても容器内のデッドスペースが大きくなり合金が不均一になりやすいという問題が考えられる。さらに特許文献2の実施例に見られるように、処理時間が長くかかるという問題点もあった。
さらにカルボニル法は、微細な金属粉末の製造に適しているが、反応の結果、猛毒物質である金属カルボニルが生じる。このような猛毒物質を取り扱うには製造設備に十分な安全対策を施す必要があり、耐環境性、製造コストや安全管理の面から問題があった。
本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされた。
すなわち本発明は、大がかりな設備を用意することなく、耐環境性にも優れた合金粉末の製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、比較的粒径が均一で微細な合金粉末を大量かつ安価に製造することを目的とする。
すなわち本発明は、大がかりな設備を用意することなく、耐環境性にも優れた合金粉末の製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、比較的粒径が均一で微細な合金粉末を大量かつ安価に製造することを目的とする。
本発明者は、溶媒分散性超微粒子金属酸化物に合金の対となる金属化合物及び還元剤となる炭素化合物を混合・分散して乾燥し、さらに非酸化性雰囲気で加熱することにより合金粉末を製造し得ることを見出し、本技術を完成させた。
すなわち本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を採用している。
(1)合金粉末の製造方法において、金属元素を含む金属酸化物微粒子が溶媒に分散しているコロイド溶液と、前記金属元素と対を成して合金を構成する金属元素を含む金属化合物と、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の炭素、グルコース、スクロース、セルロース等の糖類及びアクリル酸、ポリビニルアルコール及びポリエステル等の炭素を含む有機高分子化合物から選ばれる少なくとも1種以上の炭素化合物と、を混合した後、乾燥することによって得られた原材料を非酸化性雰囲気中で加熱することにより還元した後、溶融することにより合金化する工程を有することを特徴とする合金粉末の製造方法である。
すなわち本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を採用している。
(1)合金粉末の製造方法において、金属元素を含む金属酸化物微粒子が溶媒に分散しているコロイド溶液と、前記金属元素と対を成して合金を構成する金属元素を含む金属化合物と、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の炭素、グルコース、スクロース、セルロース等の糖類及びアクリル酸、ポリビニルアルコール及びポリエステル等の炭素を含む有機高分子化合物から選ばれる少なくとも1種以上の炭素化合物と、を混合した後、乾燥することによって得られた原材料を非酸化性雰囲気中で加熱することにより還元した後、溶融することにより合金化する工程を有することを特徴とする合金粉末の製造方法である。
金属酸化物は粒子サイズや粒子の形状等に関してセラミックス材料として古くから多く示されている。そのなかでも特に微粒子のものは溶媒に分散された超微粒子金属酸化物、即ち、コロイド溶液(金属酸化物ゾル若しくは金属酸化物コロイダル)が挙げられる。
本発明は、これを主原料として対となる金属化合物と炭素化合物を混合・分散して乾燥し、その後非酸化性雰囲気中で加熱することにより合金化を行うという手段を講じる。従来、このような手段を講じて合金粉末を製造した例はなかった。
その理由は、金属酸化物が構造的に安定な化合物であり、それを還元させる為に大きなエネルギーコストが要求される点が最大の欠点である。即ち、現実に用いられているアトマイズ法やメカニカルアロイング法という製造プロセスでは、微細な合金粉末を大量かつ安価に製造することが困難であると考えられる。
しかし、本発明に係るコロイド溶液(金属酸化物ゾル若しくは金属酸化物コロイダル)であれば、粒子が小さいため表面の活性エネルギーが高く、還元が容易である。本発明者は、その点に着目し、大量に安価に合金粉末を得ることが可能であることを見出した。
本発明は、これを主原料として対となる金属化合物と炭素化合物を混合・分散して乾燥し、その後非酸化性雰囲気中で加熱することにより合金化を行うという手段を講じる。従来、このような手段を講じて合金粉末を製造した例はなかった。
その理由は、金属酸化物が構造的に安定な化合物であり、それを還元させる為に大きなエネルギーコストが要求される点が最大の欠点である。即ち、現実に用いられているアトマイズ法やメカニカルアロイング法という製造プロセスでは、微細な合金粉末を大量かつ安価に製造することが困難であると考えられる。
しかし、本発明に係るコロイド溶液(金属酸化物ゾル若しくは金属酸化物コロイダル)であれば、粒子が小さいため表面の活性エネルギーが高く、還元が容易である。本発明者は、その点に着目し、大量に安価に合金粉末を得ることが可能であることを見出した。
(2)前記コロイド溶液に含有されている金属元素が、Sn,Si,Al,Ti,Sb,Mn,Zn,Geから選ばれる少なくとも1種以上の金属元素であり、前記金属化合物に含有されている金属元素が前記金属元素と対を成して合金を構成する金属元素であるFe,Cu,Ni,Co,V,Cr,Pb,Ga,Zr,Mo,Pd,Ag,Cd,In,Te,Ptから選ばれる少なくとも1種以上の金属元素であることを特徴とする上記(1)に記載された金属粉末の製造方法である。
(3)前記コロイド溶液に含有されている金属元素の粒径が0.1nm以上1000nm以下であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載された金属粉末の製造方法である。
ここで金属元素の粒径を0.1nm未満とすると、粒子が小さすぎる為に凝集エネルギーが高く、そのため凝集を起こし、結果的にコロイド状態を維持することが困難となる。一方、粒径が1000nmを超えると、粒子の重量が重くなるため沈降が生じ、コロイド状態を維持することが困難となる。
本発明に係るコロイド溶液としては、上記粒径の金属元素、すなわち溶媒分散性超微粒子金属酸化物を利用するのが好ましい。通常、金属酸化物を還元し合金化する場合、金属を主原料とした場合に比較してエネルギーロスが大きいが、上記溶媒分散性超微粒子酸化物は、超微粒子のため表面活性が高いことから、還元が容易となる。即ち、溶媒分散性超微粒子金属酸化物に前記金属元素と対を成して合金を構成する金属化合物及び還元剤となる炭素化合物を混合・分散して乾燥し、さらに非酸化性雰囲気下で加熱する。この工程によって、金属酸化物及び金属化合物を還元し、還元された後に溶融することによってエネルギーロスを抑制し合金化反応を起こすことが可能となる。
ここで金属元素の粒径を0.1nm未満とすると、粒子が小さすぎる為に凝集エネルギーが高く、そのため凝集を起こし、結果的にコロイド状態を維持することが困難となる。一方、粒径が1000nmを超えると、粒子の重量が重くなるため沈降が生じ、コロイド状態を維持することが困難となる。
本発明に係るコロイド溶液としては、上記粒径の金属元素、すなわち溶媒分散性超微粒子金属酸化物を利用するのが好ましい。通常、金属酸化物を還元し合金化する場合、金属を主原料とした場合に比較してエネルギーロスが大きいが、上記溶媒分散性超微粒子酸化物は、超微粒子のため表面活性が高いことから、還元が容易となる。即ち、溶媒分散性超微粒子金属酸化物に前記金属元素と対を成して合金を構成する金属化合物及び還元剤となる炭素化合物を混合・分散して乾燥し、さらに非酸化性雰囲気下で加熱する。この工程によって、金属酸化物及び金属化合物を還元し、還元された後に溶融することによってエネルギーロスを抑制し合金化反応を起こすことが可能となる。
(4)上記(1)乃至(3)のいずれか一に記載された合金粉末の製造方法を使用することによって得られた合金粉末によって形成された部材を有する電気デバイスである。
本発明に係る電気デバイスに使用される合金粉末は、例えば、0.1nm以上1000nm以下であるSn,Si,Al,Ti,Sb,Mn,Zn,Geから選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を含む金属酸化物微粒子が溶媒に分散しているコロイド溶液と、前記金属元素と対を成して合金を構成するFe,Cu,Ni,Co,V,Cr,Pb,Ga,Zr,Mo,Pd,Ag,Cd,In,Te,Ptから選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を含む金属化合物と、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の炭素、グルコース、スクロース、セルロース等の糖類及びアクリル酸、ポリビニルアルコール及びポリエステル等の炭素を含む有機高分子化合物から選ばれる少なくとも1種以上の炭素化合物とが溶融されたものである。
ここで本発明に係る電気デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、キャパシタ等が挙げられる。
本発明に係る電気デバイスに使用される合金粉末は、例えば、0.1nm以上1000nm以下であるSn,Si,Al,Ti,Sb,Mn,Zn,Geから選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を含む金属酸化物微粒子が溶媒に分散しているコロイド溶液と、前記金属元素と対を成して合金を構成するFe,Cu,Ni,Co,V,Cr,Pb,Ga,Zr,Mo,Pd,Ag,Cd,In,Te,Ptから選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を含む金属化合物と、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の炭素、グルコース、スクロース、セルロース等の糖類及びアクリル酸、ポリビニルアルコール及びポリエステル等の炭素を含む有機高分子化合物から選ばれる少なくとも1種以上の炭素化合物とが溶融されたものである。
ここで本発明に係る電気デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、キャパシタ等が挙げられる。
(5)上記(1)乃至(3)のいずれか一に記載された合金粉末の製造方法を使用することによって得られた合金粉末によって形成された負極を有するリチウムイオン二次電池である。
ここで、リチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池の一種で、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。そして、上記リチウムイオン二次電池の負極材料として、本発明に係る合金粉末の製造方法で得られた合金粉末を用いる。
リチウムイオン二次電池の負極材料は、グラファイト、ハードカーボンに代わる錫、ケイ素等の次世代材料が検討されている。しかし、錫やケイ素等といった金属酸化物を含む微細な合金粉末を大量かつ安価に製造することは上述した問題点を有していることから困難であった。本発明は、溶媒分散性超微粒子酸化物を溶媒に分散したコロイド溶液を使用することによって非酸化性雰囲気中で加熱して還元する工程を有する合金粉末の製法によって得られた材料を負極に用いることで、上記問題点の解決を図ったものである。
ここで、リチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池の一種で、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。そして、上記リチウムイオン二次電池の負極材料として、本発明に係る合金粉末の製造方法で得られた合金粉末を用いる。
リチウムイオン二次電池の負極材料は、グラファイト、ハードカーボンに代わる錫、ケイ素等の次世代材料が検討されている。しかし、錫やケイ素等といった金属酸化物を含む微細な合金粉末を大量かつ安価に製造することは上述した問題点を有していることから困難であった。本発明は、溶媒分散性超微粒子酸化物を溶媒に分散したコロイド溶液を使用することによって非酸化性雰囲気中で加熱して還元する工程を有する合金粉末の製法によって得られた材料を負極に用いることで、上記問題点の解決を図ったものである。
本発明は、大がかりな設備を準備することなく、耐環境性にも優れた合金粉末の製造方法を提供するという効果を奏する。
さらに本発明は、比較的粒径が均一で微細な合金粉末を大量かつ安価に製造するという効果を奏する。
さらに本発明は、比較的粒径が均一で微細な合金粉末を大量かつ安価に製造するという効果を奏する。
以下に本発明に係る合金粉末の製造方法の実施形態について説明する。以下、電気デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池における評価を実施例として記述する。以下の実施形態は本発明の一例であって、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
実施例1
水系超微粒子酸化錫分散液[商品名:EPS−8(山中産業株式会社製)]に酸化銅(試薬)を混合・分散させた後、さらにカーボンブラックを混合・分散を行った。なお、各試料の配合は、錫:銅:炭素=8:1:1(重量部)で行った。
以上の混合・分散物をスプレードライ[スプレードライヤー型式SD−1000(東京理化器械株式会社製)]にて乾燥し、原材料を得た。かかる原材料を窒素中800℃で焼成することにより還元し、溶融し、合金化することによってサンプル1を得た。
水系超微粒子酸化錫分散液[商品名:EPS−8(山中産業株式会社製)]に酸化銅(試薬)を混合・分散させた後、さらにカーボンブラックを混合・分散を行った。なお、各試料の配合は、錫:銅:炭素=8:1:1(重量部)で行った。
以上の混合・分散物をスプレードライ[スプレードライヤー型式SD−1000(東京理化器械株式会社製)]にて乾燥し、原材料を得た。かかる原材料を窒素中800℃で焼成することにより還元し、溶融し、合金化することによってサンプル1を得た。
実施例2
上記実施例1において、酸化銅の代わりに酸化鉄を使用した以外は、実施例1と同じ条件でサンプル2を得た。
また上記実施例1において、酸化銅の代わりに水酸化ニッケルを使用した以外は、実施例1と同じ条件でサンプル3を得た。
上記実施例1において、酸化銅の代わりに酸化鉄を使用した以外は、実施例1と同じ条件でサンプル2を得た。
また上記実施例1において、酸化銅の代わりに水酸化ニッケルを使用した以外は、実施例1と同じ条件でサンプル3を得た。
実施例3
実施例1において、カーボンブラックの代わりにグラニュー糖を使用した以外は同じ条件でサンプル4を得た。
実施例2において、カーボンブラックの代わりにグラニュー糖を使用した以外は同じ条件でサンプル5を得た。
実施例3において、カーボンブラックの代わりにグラニュー糖を使用した以外は同じ条件でサンプル6を得た。
実施例1において、カーボンブラックの代わりにポリエステル系ラテックス[商品名:ペスレジン(高松樹脂製)]を使用した以外は同じ条件でサンプル7を得た。
実施例2において、カーボンブラックの代わりにポリエステル系ラテックス[商品名:ペスレジン(高松樹脂製)]を使用した以外は同じ条件でサンプル8を得た。
実施例3において、カーボンブラックの代わりにポリエステル系ラテックス[商品名:ペスレジン(高松樹脂製)]を使用した以外は同じ条件でサンプル9を得た。
実施例1において、カーボンブラックの代わりにグラニュー糖を使用した以外は同じ条件でサンプル4を得た。
実施例2において、カーボンブラックの代わりにグラニュー糖を使用した以外は同じ条件でサンプル5を得た。
実施例3において、カーボンブラックの代わりにグラニュー糖を使用した以外は同じ条件でサンプル6を得た。
実施例1において、カーボンブラックの代わりにポリエステル系ラテックス[商品名:ペスレジン(高松樹脂製)]を使用した以外は同じ条件でサンプル7を得た。
実施例2において、カーボンブラックの代わりにポリエステル系ラテックス[商品名:ペスレジン(高松樹脂製)]を使用した以外は同じ条件でサンプル8を得た。
実施例3において、カーボンブラックの代わりにポリエステル系ラテックス[商品名:ペスレジン(高松樹脂製)]を使用した以外は同じ条件でサンプル9を得た。
比較例1
実施例1(サンプル1)、2(サンプル2,3)及び3(サンプル4〜9)において、水系超微粒子酸化錫分散液[商品名:EPS−8(山中産業株式会社製)]の代わりに酸化錫(試薬)を使用した以外は同じ条件でサンプル10〜18を得た。
実施例1(サンプル1)、2(サンプル2,3)及び3(サンプル4〜9)において、水系超微粒子酸化錫分散液[商品名:EPS−8(山中産業株式会社製)]の代わりに酸化錫(試薬)を使用した以外は同じ条件でサンプル10〜18を得た。
実施例4
実施例1(サンプル1)、2(サンプル2,3)及び3(サンプル4〜9)において、水系超微粒子酸化錫分散液[商品名:EPS−8(山中産業株式会社製)]の代わりにコロイダルシリカ(日産化学製)を使用し、焼成温度800℃を1400℃に変更した以外は実施例1〜3と同じ条件でサンプル19〜27を得た。
実施例1(サンプル1)、2(サンプル2,3)及び3(サンプル4〜9)において、水系超微粒子酸化錫分散液[商品名:EPS−8(山中産業株式会社製)]の代わりにコロイダルシリカ(日産化学製)を使用し、焼成温度800℃を1400℃に変更した以外は実施例1〜3と同じ条件でサンプル19〜27を得た。
比較例2
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりに酸化珪素(試薬)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル28〜36を得た。
実施例5
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりにアルミナゾル(日産化学製)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル37〜45を得た。
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりに酸化珪素(試薬)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル28〜36を得た。
実施例5
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりにアルミナゾル(日産化学製)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル37〜45を得た。
比較例3
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりにアルミナ(試薬)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル46〜54を得た。
実施例6
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりにチタニアゾル(日産化学製)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル55〜63を得た。
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりにアルミナ(試薬)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル46〜54を得た。
実施例6
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりにチタニアゾル(日産化学製)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル55〜63を得た。
比較例4
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりに酸化チタン(試薬)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル64〜72を得た。
実施例7
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりにアンチモンゾル(日産化学製)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル73〜81を得た。
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりに酸化チタン(試薬)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル64〜72を得た。
実施例7
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりにアンチモンゾル(日産化学製)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル73〜81を得た。
比較例5
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりに酸化アンチモン(試薬)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル82〜90を得た。
実施例8
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりに酸化亜鉛ゾル(ハクスイテック製)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル91〜99を得た。
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりに酸化アンチモン(試薬)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル82〜90を得た。
実施例8
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりに酸化亜鉛ゾル(ハクスイテック製)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル91〜99を得た。
比較例6
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりに酸化亜鉛(試薬)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル100〜108を得た。
サンプル1〜108をそれぞれ、粉末X線回折分析を行い同定したところ、サンプル1〜9は還元されたSn及びSnと混合した金属化合物の合金が、サンプル10〜18はSnが還元されず、そのため混合した金属化合物も単独の酸化物で分析された。同様にサンプル19〜27は還元されたSi及びSiと混合した金属化合物の合金が、サンプル28〜36はSiが還元されず、そのため混合した金属化合物も単独の酸化物で分析された。更にサンプル46〜54、64〜72、82〜90、100〜108はそれぞれの金属が還元されず、そのため混合した金属化合物も単独の酸化物で分析された。一方、サンプル37〜45は還元されたAl及びAlと混合した金属化合物の合金が、サンプル55〜63は還元されたTi及びTiと混合した金属化合物の合金が、サンプル73〜81は還元されたSb及びSbと混合した金属化合物の合金が、サンプル91〜99は還元されたZn及びZnと混合した金属化合物の合金が分析された。以上より、金属酸化物ゾル若しくは金属酸化物コロイダルは還元が容易であることがわかる。
実施例4において、コロイダルシリカ(日産化学製)の代わりに酸化亜鉛(試薬)を使用した他は実施例4と同様にして行い、サンプル100〜108を得た。
サンプル1〜108をそれぞれ、粉末X線回折分析を行い同定したところ、サンプル1〜9は還元されたSn及びSnと混合した金属化合物の合金が、サンプル10〜18はSnが還元されず、そのため混合した金属化合物も単独の酸化物で分析された。同様にサンプル19〜27は還元されたSi及びSiと混合した金属化合物の合金が、サンプル28〜36はSiが還元されず、そのため混合した金属化合物も単独の酸化物で分析された。更にサンプル46〜54、64〜72、82〜90、100〜108はそれぞれの金属が還元されず、そのため混合した金属化合物も単独の酸化物で分析された。一方、サンプル37〜45は還元されたAl及びAlと混合した金属化合物の合金が、サンプル55〜63は還元されたTi及びTiと混合した金属化合物の合金が、サンプル73〜81は還元されたSb及びSbと混合した金属化合物の合金が、サンプル91〜99は還元されたZn及びZnと混合した金属化合物の合金が分析された。以上より、金属酸化物ゾル若しくは金属酸化物コロイダルは還元が容易であることがわかる。
上記実施例1〜4及び比較例1,2における各サンプル1〜36の合金粉末を使用してリチウムイオン二次電池用の負極を作成した。対極をLi金属として充放電評価を行った結果を下記の表1に記す。なお、容量維持率は、測定した容量で10回目に測定した容量を割り、100倍して得られた値である。
また上記負極は、サンプル95部に結着剤としてポリフッ化ビニリデン5部、溶媒としてn−メチルピロリドンを用いてペースト化し、厚み10μmの銅箔上に塗布・乾燥後、直径18mmに打ち抜いて作成された。
また上記負極は、サンプル95部に結着剤としてポリフッ化ビニリデン5部、溶媒としてn−メチルピロリドンを用いてペースト化し、厚み10μmの銅箔上に塗布・乾燥後、直径18mmに打ち抜いて作成された。
以上の結果より、本発明に係る製造方法によれば合金粉末を低温度で容易に合成可能であることが分った。また、電気デバイスの代表的なリチウムイオン二次電池用負極部材として用いた場合、容量維持率が高く有効な電気デバイスが得られることを実証した。
Claims (5)
- 合金粉末の製造方法において、金属元素を含む金属酸化物微粒子が溶媒に分散しているコロイド溶液と、前記金属元素と対を成して合金を構成する金属元素を含む金属化合物と、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の炭素、グルコース、スクロース、セルロース等の糖類及びアクリル酸、ポリビニルアルコール及びポリエステル等の炭素を含む有機高分子化合物から選ばれる少なくとも1種以上の炭素化合物と、を混合した後、乾燥することによって得られた原材料を非酸化性雰囲気中で加熱することにより還元した後、溶融することにより合金化する工程を有することを特徴とする合金粉末の製造方法。
- 前記コロイド溶液に含有されている金属元素が、Sn,Si,Al,Ti,Sb,Mn,Zn,Geから選ばれる少なくとも1種以上の金属元素であり、前記金属化合物に含有されている金属元素が前記金属元素と対を成して合金を構成する金属元素であるFe,Cu,Ni,Co,V,Cr,Pb,Ga,Zr,Mo,Pd,Ag,Cd,In,Te,Ptから選ばれる少なくとも1種以上の金属元素であることを特徴とする請求項1に記載された合金粉末の製造方法。
- 前記コロイド溶液に含有されている金属元素の粒径が0.1nm以上1000nm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載された合金粉末の製造方法。
- 上記請求項1乃至3のいずれか一に記載された合金粉末の製造方法を使用することによって得られた合金粉末によって形成された部材を有することを特徴とする電気デバイス。
- 上記請求項1乃至3のいずれか一に記載された合金粉末の製造方法を使用することによって得られた合金粉末によって形成された負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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