CN107093729A - 预锂化负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预锂化负极材料的制备方法，具体操作为：取原始负极材料与锂金属，以电解液为传质组成原电池，进行原电池反应1‑100h，即得到预锂化负极材料。本方法将低首次库伦效率的锂电池负极材料进行预锂化。通过该方法处理所得预锂化负极材料具有极高的首次库伦效率、很好的能量密度、优异的循环性能、倍率性能以及较高的比容量，可作为锂电池负极使用。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术，特别是涉及一种预锂化负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
由于移动设备以及电动汽车和其他一些电动设备的兴起，储能装置已经引起了越来越多的关注，而在这当中，由于具有高能量密度已经良好的循环性能，锂电池吸引了科学家们极大的关注，这也导致了锂电池近年来的大发展。然而，随着高耗能设备越来越多，传统的锂电池负极石墨(372mAh/g)已经越来越跟不上人们的需求，因此大容量的负极材料替代品已经越来越受到关注。而二氧化锡(1494mAh/g)、硅(4200mAh/g)、氧化铁(1007mAh/g)作为高比容量负极材料，具有极大的潜力。虽然通过设计纳米结构可以解决其巨大的体积膨胀带来的稳定性差等问题，但是这类材料的低首次充放电库伦效率的问题仍然没有得到有效解决，因此设计一种可以提高锂电池首次充放电库伦效率的处理方法是让这类材料走向市场的关键所在。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种具有极高的首次库伦效率、很好的能量密度、优异的循环性能、倍率性能以及较高的比容量的预锂化负极材料及其制备方法，并提供了所述预锂化负极材料的应用。
本发明所述的一种预锂化负极材料的制备方法，包括以下步骤：取原始负极材料与锂金属，以电解液为传质组成原电池，进行原电池反应1-100h，得到预锂化负极材料。
所述原始负极材料为粉末状或块状的金属氧化物基锂电池负极材料，包括锡基负极材料、铁基负极材料或硅基负极材料。
所述锂金属为锂片。
所述原始负极材料与锂金属的质量比为1:0.01～10。
优选的，所述原始负极材料与锂金属的质量比为0.1～10。
所述电解液包括六氟磷酸锂溶于碳酸酯的电解液或者有机电解液，如双氟磺酰亚胺基锂电解液。
优选的，所述原电池反应时间为1～72h。
其中，所述锡基负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)取SnCl4·5H2O晶体或者SnCl2溶于纯水中，将得到的水溶液加热至90～230℃，保持3～72小时，得到第一混合液，冷却至室温；
(2)向步骤(1)冷却后的第一混合液中加入葡萄糖或者蔗糖，搅拌溶解后，加热至90～230℃保持1～72小时，得到第二混合液，冷却至室温；
(3)将步骤(2)冷却后的第二混合液离心，取沉淀物冻干，然后置于300～900℃，氮气或者氩气气氛中煅烧1-20h，得到粉末状的锡基负极材料。
优选的，步骤(1)中，所述得到的水溶液是指将0.1～50g SnCl4·5H2O晶体或者SnCl2，溶于10-200mL纯水中。
优选的，步骤(2)中，加入的葡萄糖或者蔗糖与SnCl4·5H2O晶体或者SnCl2的质量比为0.5～20:1。
进一步优选的，步骤(2)中，加入的葡萄糖或者蔗糖与SnCl4·5H2O晶体或者SnCl2的质量比为0.5～5。
优选的，步骤(3)中，离心条件为500～10000转/分钟，冻干条件为-5℃～-60℃。
步骤(3)中，所得粉末状的锡基负极材料粒径为5～2000nm。
其中，所述铁基负极材料的制备方法包括以下步骤：取三氯化铁溶于纯水中，将得到的水溶液加热至90～230℃，保持3～72小时，然后冷却过滤得褐色粉末状的铁基负极材料。上述得到的水溶液是指将0.1～20g三氯化铁溶于10～200mL纯水中得到。
根据上述制备方法制备所得预锂化负极材料也在本发明的保护范围内。
根据上述制备方法制备所得预锂化负极材料在锂电池中作为负极的应用也在本发明的保护范围内。
进一步的，所述应用包括以下步骤：称取预锂化负极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和超级磷炭黑(Super P carbon black)，混合后分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌使聚偏氟乙烯(PVDF)溶解，并使其他材料混合均匀，然后涂布于2-20微米厚的铜箔上，得到负极铜箔片，裁剪后直接用作锂电池负极。
优选的，所述预锂化负极材料、聚偏氟乙烯和超级磷炭黑的质量比为(70～100)：(1～20)：(1～20)。
优选的，所述聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.5～100mg/ml，优选为10～50mg/ml。
本发明技术方案中未说明的内容均根据行业常规操作即可实现。未做说明的试剂均为市场可购买所得。
有益效果：本发明的预锂化负极材料的制备方法操作简单，将低首次库伦效率的锂电池负极材料进行预锂化；通过该方法处理所得预锂化负极材料具有极高的首次库伦效率、很好的能量密度、优异的循环性能、倍率性能以及较高的比容量，可作为锂电池负极使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出详细是说明。
实施例1预锂化碳包覆二氧化锡的合成
包括以下步骤：
(1)准确称取0.5g SnCl4·5H2O晶体，溶于20mL纯水中，转移至反应釜内，在90℃下加热3小时，得到第一混合液，取出冷却至室温；
(2)准确称取10g葡萄糖或蔗糖溶解于第一混合液中，并搅拌使其中已得到的二氧化锡纳米颗粒良好的分散于溶液中，当葡萄糖完全溶解后，再将其置于反应釜中，于100℃下加热5小时，取出冷却至室温；
(3)将步骤(2)冷却后的第二混合液以1000转/分钟的速度离心，取沉淀物-30℃冻干，得到含官能团的碳包覆二氧化锡纳米颗粒的棕色或黑色粉末，然后置于400℃温度下，氩气气氛中煅烧1小时即可获得所需样品。
将上述制备所得样品与锂片组成原电池，进行1小时的原电池反应即可得到预锂化锡基负极材料。将其组装成CR2032扣式电池测试结果，测试电压窗口为0.05V-3V。采用电池测试系统测试其性能，结果见表1。
表1
实施例2预锂化氧化铁的合成
准确称取0.1g三氯化铁样品，溶于10mL纯水中，转移至反应釜内，在90℃下加热3小时，然后过滤洗涤得褐色粉末。之后将粉末与锂片组成原电池，进行1小时的原电池反应即可得到最终产品。将其组装成CR2032扣式电池测试结果，测试电压窗口为0.05V-3V。采用电池测试系统测试其性能，结果见表2。
表2
实施例3预锂化硅的合成
准确称取0.5g 300nm粒径硅粉，将其与锂片组成原电池，进行1小时的原电池反应即可得到最终产品。将其组装成CR2032扣式电池测试结果，测试电压窗口为0.05V-3V。采用电池测试系统测试其性能，结果见表3。
表3
实施例4预锂化在锂电池中的应用
准确称取160mg已制备好的预锂化样品(实施例1或2或3制备所得均可)，20mgPVDF，20mg Super P carbon black，分散于2mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌使PVDF溶解并使其他材料混合均匀，之后涂布于9微米厚铜箔上，得到我们所需要的负极铜箔片，可以裁剪以制作电池负极。
实施例5预锂化在锂电池中的应用
准确称取180mg已制备好的预锂化样品(实施例1或2或3制备所得均可)，10mgPVDF，10mg Super P carbon black，分散于10mLNMP，搅拌使PVDF溶解并使其他材料混合均匀，之后涂布于5微米厚双面光铜箔上，得到所需要的负极铜箔片，裁剪后直接用作电池负极。
实施例6预锂化在锂电池中的应用
准确称取190mg已制备好的预锂化样品(实施例1或2或3制备所得均可)，6mgPVDF，4mg Super P carbon black，分散于0.3mL NMP，搅拌使PVDF溶解并使其他材料混合均匀，之后涂布于18微米厚双面光铜箔上，得到所需要的负极铜箔片，裁剪后直接用作电池负极。
实施例7预锂化碳包覆二氧化锡的合成
包括以下步骤：
(1)准确称取50g SnCl4·5H2O晶体，溶于200mL纯水中，转移至反应釜内，在150℃下加热10小时，得到第一混合液，取出冷却至室温；
(2)准确称取25g葡萄糖或蔗糖加入第一混合液中，溶解于其中，并搅拌使其中已得到的二氧化锡纳米颗粒良好的分散于溶液中，当葡萄糖完全溶解后，再将其置于反应釜中，200℃下加热5小时，得到第二混合液，取出冷却至室温；
(3)将步骤(2)冷却后的第二混合液以2000转/分钟离心，取沉淀物在-10℃冻干，即得到含官能团的碳包覆二氧化锡纳米颗粒的棕色或黑色粉末，置于900℃温度下，氩气气氛中煅烧20小时即获得碳包覆二氧化锡纳米颗粒；
将所得碳包覆二氧化锡纳米颗粒与锂片组成原电池，以双氟磺酰亚胺基锂电解液为传质，进行3小时的原电池反应即可得到预锂化碳包覆二氧化锡纳米颗粒，即预锂化锡基负极材料。
实施例8预锂化碳包覆二氧化锡的合成
制备操作同实施例5，不同之处在于：
步骤(1)中，称取10g SnCl4·5H2O晶体，溶于50mL纯水中；
步骤(2)中，准确称取50g葡萄糖或蔗糖加入第一混合液中。
实施例9预锂化碳包覆二氧化锡的合成
制备操作同实施例5，不同之处在于：
步骤(1)中，称取0.8g SnCl4·5H2O晶体，溶于50mL纯水中；
步骤(2)中，准确称取8g葡萄糖或蔗糖加入第一混合液中。
实施例10预锂化氧化铁的合成
准确称取20g三氯化铁样品，溶于200mL纯水中，转移至反应釜内，在230℃下加热65小时，然后过滤洗涤得褐色粉末。之后将粉末与锂片组成原电池，进行5小时的原电池反应即可得到最终产品。
实施例11预锂化氧化铁的合成
准确称取2g三氯化铁样品，溶于30mL纯水中，转移至反应釜内，在150℃下加热10小时，然后过滤洗涤得褐色粉末。之后将粉末与锂片组成原电池，进行10小时的原电池反应即可得到最终产品。
Claims (10)
1.一种预锂化负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取原始负极材料与锂金属，以电解液为传质组成原电池，进行原电池反应1-100h，得到预锂化负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原始负极材料为粉末状或块状的金属氧化物基锂电池负极材料，为锡基负极材料、铁基负极材料或硅基负极材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂金属为锂片。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原始负极材料与锂金属的质量比为1:0.01～10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液为六氟磷酸锂溶于碳酸酯的电解液或者双氟磺酰亚胺基锂电解液。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锡基负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)取SnCl4·5H2O晶体或者SnCl2溶于纯水中，将得到的水溶液加热至90～230℃，保持3～72小时，得到第一混合液，冷却至室温；
(2)向步骤(1)冷却后的第一混合液中加入葡萄糖或者蔗糖，搅拌溶解后，加热至90～230℃保持1～72小时，得到第二混合液，冷却至室温；
(3)将步骤(2)冷却后的第二混合液离心，取沉淀物冻干，然后置于300～900℃，氮气或者氩气气氛中煅烧1～20h，得到粉末状的锡基负极材料。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁基负极材料的制备方法包括以下步骤：取三氯化铁溶于纯水中，将得到的水溶液加热至90～230℃，保持3～72小时，然后冷却过滤得褐色粉末状的铁基负极材料。
8.权利要求1-8中任一制备方法制备所得预锂化负极材料。
9.权利要求8所述预锂化负极材料在锂电池中作为负极的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：称取预锂化负极材料、聚偏氟乙烯和超级磷炭黑，混合后分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌使聚偏氟乙烯溶解，并使其他材料混合均匀，然后涂布于2～20微米厚的铜箔上，得到负极铜箔片，裁剪后直接用作锂电池负极。
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