CN116057191A - 负极复合体及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种针对将碱金属用作负极时的碱金属的析出的对策。通过包含负极活性物质和物质X的负极复合体来解决上述课题，所述负极活性物质包含Li和能够固溶于Li的元素M作为主成分，所述物质X具有比负极活性物质高的氧化还原电位或不具有电极活性。

Description

负极复合体及二次电池
技术领域
本发明涉及负极复合体及二次电池。更具体地，本发明涉及一种负极复合体以及包含所述负极复合体的二次电池，所述负极复合体包含：负极活性物质，其包含Li和能够固溶于Li的元素M作为主成分；以及物质X，其具有比负极活性物质高的氧化还原电位或不具有电极活性。
背景技术
近年来，在电动汽车、混合动力汽车等汽车、太阳能电池、风力发电等发电装置中，用于储存电力的锂离子二次电池的需求增大。
另外，从确保安全性的观点出发，电解质层不使用液体而使用固体电解质的全固体电池正在被积极研究。
这些锂离子二次电池作为手机或小型设备的电力源而被广泛使用，也被列举为电动汽车的电源的候补。但是，与汽油车相比能量密度低，为了使续航距离相等，需要更高的能量密度。
但是，对实用化的锂离子二次电池中所用的碳负极进行改良已经达到了极限，需要具有更高容量的负极材料。但是，使用碳以外的负极的新型负极材料在充电时在负极容易引起锂的树枝状析出，析出的金属刺破隔膜从而引发正极和负极的内部短路，伴随着起火的危险性。
为了得到解决了这一点的新型负极材料，进行了各种尝试，存在几个报告例。例如，公开了一种混合有Si的鳞片状微粉末和碳的负极材料(专利文献1)。在另一例中，公开了一种在Cu或Cu合金的集电体上具有能够吸藏、脱离Li的金属间化合物作为活性物质层的非水二次电池用负极(专利文献2)。在又一例中，公开了一种负极，其中交替层叠总共三层以上的包含不与Li合金化的金属的薄膜层和包含能够与Li合金化的金属元素或金属元素的化合物的薄膜层(专利文献3)。
这些例子是不使用Li系金属作为负极而试图得到新的负极材料的尝试。另一方面，Li系金属负极具有大的理论容量(3861mAh g-1)和最低的氧化还原电位(-3.045Vvs.SHE)，因此是实现高能量密度的最有吸引力的物质。通过使用Li系的金属负极，能够构筑能量密度高的电池。作为将Li系的金属负极用于负极的尝试，例如公开了一种在热分解氧化石墨的表面使用锂金属化合物的负极(专利文献4)。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本发明专利公开公报2015-032447号
专利文献2：日本发明专利公开公报2004-319457号
专利文献3：日本发明专利公开公报2004-103476号
专利文献4：日本发明专利公开公报2002-008653号
发明内容
本发明要解决的问题
但是，例如专利文献4所述，在使用Li系金属作为负极时，也会产生碱金属的树枝状析出，诱发内部短路。在全固体型电池中，碱金属的树枝状析出也会诱发内部短路，成为电池性能大幅度劣化的原因。因此，使用Li系金属的负极的实用化尚未进展。本发明的课题在于提供一种作为新型负极材料，使用Li系金属，同时能够抑制碱金属的树枝状析出的更优异的负极材料。
解决问题的手段
本发明的发明人等进行了深入研究，结果发现，通过包含负极活性物质和物质X的负极复合体，可以解决上述课题，从而完成了本发明。所述负极活性物质包含Li和能够固溶于Li的元素M作为主成分，所述物质X的氧化还原电位比所述负极活性物质高或不具有电极活性。
这样，根据本发明，提供一种负极复合体，其包含负极活性物质和物质X，所述负极活性物质包含Li和能够固溶于Li的元素M作为主成分，所述物质X具有比负极活性物质高的氧化还原电位或不具有电极活性。
另外，根据本发明，提供一种负极复合体，其具备包含负极活性物质的负极层，所述负极活性物质包含Li和Mg作为主成分。
另外，根据本发明，提供一种二次电池，其具备上述负极复合体、与薄层相接的电解质层、以及包含正极活性物质的正极复合体。
本发明的效果
根据本发明，可以提供一种具有优异的溶解析出特性的新型负极复合体。
附图说明
图1A是对称电池1的概略图。
图1B是对称电池2的概略图。
图1C是对称电池3的概略图。
图2是对称电池1及对称电池3的恒流循环试验的结果。
图3是对称电池2及对称电池3的恒流循环试验的结果。
图4是短路后的对称电池1的剖面的SEM图像。
图5是短路后的对称电池2的剖面的SEM图像。
图6是短路后的对称电池3的剖面的SEM图像。
图7是对称电池4的概略图。
图8是对称电池4的恒流循环试验的结果。
图9是短路后的对称电池4的剖面的SEM图像。
图10是短路后的对称电池1的界面的XRD测定的结果。
图11是短路后的对称电池2的界面的XRD测定的结果。
图12是短路后的对称电池4的界面的XRD测定的结果。
图13A是短路后的对称电池1的界面的SEM图像。
图13B是短路后的对称电池1的界面的Mg的SEM-EDS图像。
图14A是短路后的对称电池2的界面的SEM图像。
图14B是短路后的对称电池2的界面的Sn的SEM-EDS图像。
图15A是短路后的对称电池4的界面的SEM图像。
图15B是短路后的对称电池4的界面的Sn的SEM-EDS图像。
图16是对称电池2、对称电池5及对称电池6的恒流循环试验的结果。
图17是对称电池7的恒流循环试验的结果。
图18是短路后的对称电池7的界面的XRD测定的结果。
图19是短路后的对称电池7的界面的SEM图像。
图20A是短路后的对称电池7的界面的Sn的SEM-EDS图像。
图20B是短路后的对称电池7的界面的I的SEM-EDS图像。
图21A是对称电池3的常温下的恒流循环试验的结果。
图21B是对称电池4的常温下的恒流循环试验的结果。
图22是常温下的恒流循环试验后的对称电池3及对称电池4的界面的XRD测定的结果。
图23是常温下的恒流循环试验后的对称电池4的界面的SEM图像。
具体实施方式
(负极复合体)
本发明的负极复合体包含：(1)负极活性物质，其包含Li和能够固溶于Li的元素M作为主成分；以及(2)物质X，其具有比负极活性物质高的氧化还原电位或不具有电极活性。
在此，作为主成分包含是指负极活性物质中的Li和能够固溶于Li的元素M的总摩尔含有率相对于构成负极活性物质的全部成分为50％以上。总摩尔含有率优选为60％以上，更优选为70％以上，更优选为80％以上，更优选为90％以上，更优选为95％以上，更优选为97％以上，更优选为98％以上，更优选为99％以上，最优选为100％。
能够固溶于Li的元素M(以下，也简称为元素M)，只要是能够固溶于Li的元素就没有特别限定。在此，固溶体是指两种以上的元素互溶而成为均匀的固体状态的物质。另外，能够固溶于Li，实质上是指能够固溶于体心立方结构的Li或Li的亚稳相。
负极活性物质优选包含Li和元素M的固溶体作为主成分，更优选为Li和元素M的固溶体。另外，固溶体是指为实质上的固溶体的状态。这里所说的实质上的固溶体除了是指Li和元素M完全成为固溶体的状态以外，还指在Li和元素M的固溶体中微分散有未反应的Li和元素M的状态。微分散的未反应的Li和元素M大多对性能没有特别的不良影响，相对于100体积份固溶体，优选为5体积份以下，更优选为4体积份以下，更优选为3体积份以下，更优选为2体积份以下，更优选为1体积份以下，更优选为0.5体积份以下，更优选为0.1体积份以下。
元素M可以是一种元素也可以是多种元素，优选为选自Mg、Al、Zn、Au、Ag、Pt、Na、In和Bi中的至少一种元素。此外，作为元素M，更优选至少包含Mg，更优选包含Mg作为主成分。
在负极活性物质中，Li与元素M的摩尔比没有特别限定，例如，Li与元素M的摩尔比优选为Li：元素M＝0.999：0.001-0.300：0.700，更优选为0.999：0.001-0.400：0.600，更优选为0.999：0.001-0.500：0.500，更优选为0.999：0.001-0.700：0.300。更具体而言，元素M为Mg时，Li与Mg的摩尔比优选为Li：Mg＝0.999：0.001-0.300：0.700，更优选为0.999：0.001-0.700：0.300。元素M为Al时，Li与Al的摩尔比优选为Li：Al＝0.999：0.001-0.700：0.300，更优选为0.999：0.001-0.900：0.100。元素M为Zn时，Li与Zn的摩尔比优选为Li：Zn＝0.999：0.001-0.700：0.300，更优选为0.999：0.001-0.900：0.100。元素M为Au时，Li与Au的摩尔比优选为Li：Au＝0.999：0.001-0.700：0.300，更优选为0.999：0.001-0.900：0.100。元素M为Ag时，Li与Ag的摩尔比优选为Li：Ag＝0.999：0.001-0.700：0.300，更优选为0.999：0.001-0.900：0.100。元素M为Pt时，Li与Pt的摩尔比优选为Li：Pt＝0.999：0.001-0.700：0.300，更优选为0.999：0.001-0.900：0.100。元素M为Na时，Li与Na的摩尔比优选为Li：Na＝0.999：0.001-0.700：0.300，更优选为0.999：0.001-0.900：0.100。元素M为In时，Li与In的摩尔比优选为Li：In＝0.999：0.001-0.700：0.300，更优选为0.999：0.001-0.900：0.100。元素M为Bi时，Li与Bi的摩尔比优选为Li：Bi＝0.999：0.001-0.700：0.300，更优选为0.999：0.001-0.900：0.100。通过使这些物质以这些摩尔比包含在负极活性物质中，可以提供溶解析出特性优异的负极复合体。
负极活性物质可以通过将包含Li和能够固溶于Li的元素M的原料组合，使两者的至少一部分反应来制备。作为包含Li和能够固溶于Li的元素M的原料，例如可以是Li、Mg、Al、Zn、Au、Ag、Pt、Na、In或Bi的金属单质，也可以是元素M的硫化物、氧化物等。作为包含元素M的硫化物，更优选与Li反应形成硫化锂和锂合金的硫化物。作为包含元素M的氧化物，更优选与Li反应形成氧化锂和锂合金的氧化物。作为原料，其中更优选金属单质。
作为负极活性物质的制备方法，例如可以举出在Li中混合元素M的方法、将元素M与锂贴合的方法、在制作金属Li时使其共存的方法等。作为在Li中混合元素M的方法，可以举出在熔融Li中混合元素M的方法、对Li和元素M进行机械化学处理的方法。作为机械化学处理的处理装置，可以使用球磨机。球磨机由于能够得到大的机械能而优选。在球磨机中，行星式球磨机由于罐自转旋转，并且台盘向与自转的方向相反的方向公转旋转，因此能够高效地产生高的冲击能量，因此优选。
处理条件可以根据使用的处理装置适当设定。例如，使用行星式球磨机时，可以举出160-400转/分的旋转速度、0.1-120小时的处理时间的条件。为了防止原料的锂盐与水、氧反应，优选使用手套箱等在惰性气氛下(例如氩气气氛下)在水分浓度为1000ppm以下、氧浓度为1000ppm以下的环境下进行处理。
物质X是具有比负极活性物质高的氧化还原电位或不具有电极活性的物质。物质X只要是满足上述条件的物质即可，没有特别限定，但优选每单位面积的电阻为100Ωcm2以下，更优选为10Ωcm2以下，更优选为3Ωcm2以下。另外，优选具有10-8S·cm-1以上的离子传导性。
作为物质X，只要是相对于Li的固溶量少的金属(例如Al、Zn、Au、Ag、Na、In、Bi)，就能够作为物质X发挥功能，但更优选为能够与Li合金化但不能固溶于Li的金属或半金属、和/或该金属或半金属与Li的合金。另外，作为上述金属，例如可以举出Sn、Ni、Fe，作为半金属，例如可以举出Si，作为不能固溶于Li的金属与Li的合金，例如可以举出Li4Sn、Li22Sn5、Li4.4Si等。另外，优选为选自这些中的至少一种，更优选至少选择Sn。
物质X优选覆盖负极活性物质，在使用固体电解质的电池中，更优选存在于负极活性物质与固体电解质之间。通过使物质X覆盖负极活性物质、或存在于负极活性物质与固体电解质之间，能够提供溶解析出特性优异的负极复合体。另外，物质X更优选覆盖负极活性物质与固体电解质的整个界面。被覆的物质X的厚度没有特别限定，例如可以在5-1000nm的范围设定，优选在50-1000nm的范围设定，更优选在50-500nm的范围设定，更优选在100-500nm的范围设定，更优选在200-500nm的范围设定。覆盖的物质X的厚度可以均匀，也可以不均匀，但优选均匀。关于覆盖的程度，优选覆盖负极活性物质的表面的50％以上，更优选覆盖60％以上，更优选覆盖70％以上，更优选覆盖80％以上，更优选覆盖90％以上，更优选覆盖99％以上，最优选覆盖100％。另外，物质X优选存在于负极活性物质与固体电解质之间的界面的50％以上，更优选存在60％以上，更优选存在70％以上，更优选存在80％以上，更优选存在90％以上，更优选存在99％以上，最优选存在100％。
或者，物质X还可以层叠在包含上述负极活性物质的负极层上。通过层叠在负极上，能够减少固体电解质层的还原分解，能够抑制性能的劣化。
因此，本发明的负极复合体可以具备负极层和薄层，所述负极层包含负极活性物质，所述负极活性物质包含Li和能够固溶于Li的元素M作为主成分，所述薄层层叠在负极层上，包含物质X作为主成分。通过在所述负极层上具备所述薄层，可以提供溶解析出特性优异的负极复合体。
这里所说的作为主成分包含是指薄层中物质X的摩尔含有率相对于构成薄层的全部成分为50％以上。摩尔含有率优选为60％以上，更优选为70％以上，更优选为80％以上，更优选为90％以上，更优选为95％以上，更优选为97％以上，更优选为98％以上，更优选为99％以上，最优选为100％。
负极层的形态没有特别限定，但优选为包含Li和元素M的固溶体作为主成分的层，更优选为所述固溶体的层。
负极层的形状只要能够发挥作为负极复合体的功能就没有特别限定，可以采取圆柱状、椭圆柱状、棒状、箔状或薄膜状等各种形状。负极层的厚度没有特别限定，例如，负极层为膜状或薄膜状时，其厚度例如可以设定在5-2000nm的范围，优选设定在5-1000nm的范围，更优选设定在50-500nm的范围。
负极复合体(特别是负极层)可以包含粘结材料、导电材料、固体电解质等。另外，也可以包含与包含上述Li和能够固溶于Li的元素M作为主成分的负极活性物质不同的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以举出天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、超导电炭黑(denkablack)、炭黑或VGCF这样的碳系材料、Si、Li合金、Na合金、Au、Pt、Pd、Ag、Al、Bi、Sn、Sb、Zn、Mg、K、Ca或Na等金属、Li4/3Ti5/3O4、Li3V2(PO4)3或SnO等各种过渡金属氧化物等。这些负极活性物质可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
相对于负极复合体中的Li和元素M的总量100重量份，负极活性物质可以以40重量份以下的重量含有，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，更优选为1重量份以下。
作为粘结材料，没有特别限定，例如可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、以及它们的共聚物等。在使用溶剂将粘合剂与本发明的负极活性物质等混合时，没有特别限定，但优选不与本发明的负极活性物质发生副反应的溶剂。
相对于负极复合体中的Li和元素M的总量100重量份，粘结剂可以以40重量份以下的重量含有，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，更优选为1重量份以下。
作为导电材料，没有特别限定，例如可以举出天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、超导电炭黑(denkablack)、炭黑和气相生长碳纤维(VGCF)等。
相对于负极复合体中的Li和元素M的总量100重量份，导电材料可以以40重量份以下的重量含有，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，更优选为1重量份以下。
作为负极复合体中所包含的固体电解质，没有特别限定，可以使用在后述的二次电池制作时所使用的固体电解质。
相对于负极复合体中的Li和元素M的总量100重量份，固体电解质可以以40重量份以下的重量含有，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，更优选为1重量份以下。
薄层的厚度没有特别限定，优选具有5-500nm范围的厚度，更优选具有50-500nm范围的厚度，更优选具有100-500nm范围的厚度，更优选具有200-500nm范围的厚度。通过使薄层的厚度具有5-500nm范围的厚度，能够提供溶解析出特性优异的负极复合体。另外，薄层优选具有均匀的厚度。
在负极层上层叠薄层的方法，只要能够在负极层上形成薄层，就没有特别限定。例如可以使用PVD(Physical Vapor Deposition：物理气相沉积)法或CVD(ChemicalVaporDeposition：化学气相沉积)法等气相法、电镀或涂布法等液相法、或LB(Langmuir-Blodgett：朗缪尔-布洛奇特)法等固相法等。作为PVD法，可以举出真空沉积法和溅射法等，从批量生产的角度来看，特别优选使用溅射法。负极层也可以在形成薄层之前研磨表面，使负极层表面的凹凸变小。
本发明还提供一种负极复合体，其具备负极层，所述负极层包含负极活性物质，所述负极活性物质包含Li和Mg作为主成分。
这里所说的作为主成分包含是指负极活性物质中Li和Mg的总摩尔含有率相对于构成负极活性物质的全部成分为50％以上。摩尔含有率优选为60％以上，更优选为70％以上，更优选为80％以上，更优选为90％以上，更优选为95％以上，更优选为97％以上，更优选为98％以上，更优选为99％以上，最优选为100％。
对负极层的描述与上述相同。负极活性物质优选包含Li和Mg的固溶体作为主成分，更优选负极活性物质为Li和Mg的固溶体。另外，负极层更优选为Li与Mg的固溶体的层，Li与Mg的摩尔比更优选为Li：Mg＝0.999：0.001-0.300：0.700，更优选为0.999：0.001-0.700：0.300。在此，“包含固溶体作为主成分”和“固溶体”的含义如上所述。
本发明还提供一种负极复合体，其具备：包含负极活性物质的负极层、以及层叠于负极层上且包含Sn和/或Sn与Li的合金作为主成分的薄层。
这里所说的作为主成分包含是指Sn和/或Sn与Li的合金的摩尔含有率相对于构成薄层的全部成分为50％以上。摩尔含有率优选为60％以上，更优选为70％以上，更优选为80％以上，更优选为90％以上，更优选为95％以上，更优选为97％以上，更优选为98％以上，更优选为99％以上，最优选为100％。
对薄层的描述与上述相同。另外，Sn和/或Sn与Li的合金优选显示10Ωcm2以下的电阻，更优选薄层具有100-500nm范围的厚度，更优选具有200-500nm范围的厚度。通过使Sn与Li的合金显示出10Ωcm2以下的电阻，能够提供溶解析出特性优异的负极复合体。
负极复合体可以仅由包含Li和元素M作为主成分的负极活性物质构成，也可以与上述的粘结材料、导电材料、负极活性物质、或后述的二次电池制作时使用的固体电解质等混合。
本发明的负极复合体也可以进一步与集电体组合。
作为集电体，只要能够与本发明的负极复合体组合，并发挥作为集电体的功能，则对材质、形状等没有特别限定。作为集电体的形状，可以是均匀的合金板那样的形状，也可以是有孔的形状。另外，也可以是箔、片状、薄膜状的形态。
作为集电体的材料，例如可以举出Ni、Cu、Ti、Fe、Co、Ge、Cr、Mo、W、Ru、Pd、不锈钢或钢等。
除了上述材料之外，集电体还可以涂布有金或铝中的任意一种。对涂层的厚度没有特别限定，但优选为10nm-100μm。另外，优选涂层具有均匀的厚度。
作为涂布方法，只要能够涂布集电体，就没有特别限定，例如可以使用溅射涂布机在表面进行蒸镀而形成。本发明的负极复合体也可以在集电体上直接形成负极复合体。
(负极复合体的制备方法)
负极复合体的制备方法只要能够将包含通过上述制备方法制作的负极活性物质和物质X的原料组合，就没有特别限定。所述物质X具有比负极活性物质高的氧化还原电位或不具有电极活性。负极复合体中，可以进一步任意地组合粘结材料、导电材料、电解质等。
负极复合体具有薄层时，通过在负极活性物质中任意地混合粘结材料、导电材料、电解质等，并对所得到的混合物进行压制，从而得到颗粒状的负极层，在其上通过在上述的负极层上层叠薄层的方法形成薄层，从而能够制作负极复合体。
使用这些负极复合体的电池没有特别限定，但优选用于二次电池，更优选为全固体二次电池。本发明的负极复合体由于溶解析出特性优异，因此可以适用于全固体二次电池的负极。
(二次电池)
本发明提供一种二次电池，其具备本发明的负极复合体、与薄层相接的电解质层以及包含正极活性物质的正极复合体。
另外，本发明还提供一种二次电池，其具备本发明的负极复合体、电解质层以及包含正极活性物质的正极复合体。
作为二次电池，可以是一般的锂二次电池，也可以是全固体二次电池。
以下，对二次电池的结构进行说明。
(正极复合体)
正极复合体包含正极活性物质。正极复合体只要是能够与本发明的负极复合体组合而作为二次电池使用，就没有特别限定，也可以组合正极活性物质而构成。
作为正极活性物质，优选氧化还原电位高的物质，更优选相对于Li的氧化还原电位具有3.5V以上的平均充放电电位的物质。正极复合体可以仅由正极活性物质构成，也可以与粘结材料、导电材料、电解质等混合构成。
作为正极活性物质，例如可以举出Li4Ti5O12、LiCoO2、LiMnO2、LiVO2、LiCrO2、LiNiO2、Li2NiMn3O8、Li(Ni,CoMn,)O2、FeS2、TiS2、LiFeO2、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4、Li2MnO3-Li(Ni,Co,Mn,)O2、Li7CuS4、Li5CuS3、Li3CuS2、MoSx(x≥2)、S、Li2S、TiSx、V2O5等。
正极复合体例如可以通过将正极活性物质和任意的粘结材料、导电材料、电解质等混合，并对所得到的混合物进行压制，从而以颗粒状得到。
正极复合体可以进一步具备集电体。关于集电体，与上述的负极复合体的记载相同。
二次电池中使用的电解质层可大致分为主要由电解液构成的类型和由固体电解质构成的类型。
(1)非水电解质层
本发明中使用的非水电解质层可以由电解质和非水溶剂的混合物构成。
作为电解质，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3或LiN(SO3CF3)2等。
作为非水溶剂，没有特别限制，例如可以举出碳酸酯类、醚类、酮类、环丁砜类化合物、内酯类、腈类、氯代烃类、胺类、酯类、酰胺类、磷酸酯化合物等。作为它们的代表性例子，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、甲酸甲酯、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、乙腈、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环丁砜、碳酸甲乙酯、1,4-二恶烷、4-甲基-2-戊酮、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、丙腈、苄腈、丁腈、戊腈、1,2-二氯乙烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。这些可以使用1种或组合2种以上使用。
(2)固体电解质层
构成固体电解质层的固体电解质没有特别限定，可以使用全固体二次电池中使用的固体电解质。固体电解质例如由硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质构成。
作为硫化物系固体电解质，例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-GeS2、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li7P3S11、Li3PS4、Li6-yPS5-xβ1+y(β＝Cl或Br)或Li3.25P0.75S4等。这些硫化物系固体电解质可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为氧化物系固体电解质材料的例子，例如可以举出Li2O-B2O3-P2O3、Li2O-SiO2、Li2O-P2O5、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4或Li3BO3-Li2SO4-Li2CO3等。这些氧化物系固体电解质可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
其中，作为固体电解质，优选为硫化物系固体电解质。
固体电解质层中，除了上述固体电解质材料以外，还可以包含全固体二次电池中所使用的其他成分。例如可以举出P、As、Ti、Fe、Zn或Bi等金属氧化物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯等粘结材料。
固体电解质可以是玻璃状，也可以是玻璃陶瓷状。另外，玻璃状是指实质上的非结晶状态。在此，实质上是指除了100％非结晶状态以外，还包含结晶状态的固体电解质微分散的情况。玻璃陶瓷状是指通过将玻璃状的固体电解质在玻璃化转变点以上的温度下加热而产生的状态。
玻璃陶瓷状的固体电解质也可以是在非晶质状态的玻璃成分中分散有结晶质部的状态。另外，结晶质部的比例可以通过透射型电子显微镜观察或里特沃尔德法(rietveld)的结晶结构分析等来测定。
进一步地，玻璃陶瓷状的固体电解质也可以是不存在对应的玻璃状的固体电解质中存在的玻璃化转变点的固体电解质。
固体电解质例如可以通过使成为规定的厚度的方式进行压制而制成固体电解质层。压制压力可选自50-2000MPa范围的压力。
固体电解质层的制备方法只要是能够混合固体电解质的材料的方法，就没有特别限定。固体电解质的材料可以使用上述记载的固体电解质的材料。
在本发明的二次电池中，当负极复合体不具有薄层或没有被物质X覆盖时，优选在负极复合体和电解质层之间具备缓冲层。
当通过覆盖负极复合体或电解质层中的任意一个而形成缓冲层时，缓冲层可以覆盖负极复合体和电解质层彼此接触的整个表面，也可以仅覆盖一部分。关于覆盖的程度，优选覆盖负极复合体的表面的20％以上，更优选覆盖30％以上，更优选覆盖40％以上，更优选覆盖50％以上，更优选覆盖60％以上，更优选覆盖70％以上，更优选覆盖80％以上，更优选覆盖90％以上，更优选覆盖99％以上，最优选覆盖100％。
作为缓冲层的材料，只要不对本发明的负极复合体的效果造成不良影响，就没有特别限定，例如可以举出导电性聚合物、金属材料等。
作为导电性聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚噻吩或聚苯胺等。作为无机材料，例如可以举出氧化铝、AlF3、Cu、Ni、Co、Ti、Fe、Cr、Mo、W、Pd、Pt等。上述导电性聚合物或金属材料可以以单体使用，也可以与多种材料组合使用。另外，除了上述材料之外，还可以进一步混合粘结材料、导电材料、电解质、负极活性物质等。
缓冲层的厚度没有特别限定，可以在10nm-100μm之间适当设定。
(二次电池的制备方法)
本发明还提供一种使用本发明的负极复合体的二次电池的制备方法。
(I)锂二次电池
在制备使用电解液的锂二次电池时，例如可以将本发明的负极复合体、隔膜、上述锂二次电池用的正极复合体的层叠体插入电池罐，向电池罐中注入电解质和非水溶剂的混合物得到锂二次电池。
作为隔膜，优选使用微多孔性的高分子薄膜。具体地，可以使用由尼龙、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯或聚丁烯等聚烯烃高分子构成的隔膜。正极、隔膜及负极可以层叠，也可以制成卷绕的形状。
(II)全固体电池
全固体电池例如可以通过将集电体、本发明的负极复合体、固体电解质层、上述的正极复合体及集电体层叠并压制而得到电池，并将其固定于容器而得到。
负极复合体不具有薄层时，也可以在负极复合体与固体电解质层之间设置上述的缓冲层。
实施例
以下，通过实施例和对比例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。以下的实施例及对比例中，Li2S使用了三津和化学药品公司制的，LiI、P2S5使用了Aldrich公司制的，Sn使用了Nilaco公司制的，Zn使用了Nilaco公司制的，Li箔使用了Furuchi化学公司制的。另外，Au使用了FDK公司改铸的。
另外，在以下的实施例及对比例中，机械化学处理使用了Fritsch制行星式球磨机装置PULVERISETTE5(P-5)。作为溅射的装置，使用了Sanyu电子公司制QUICK COATERSC-701MkII ADVANCED。冷等静压(CIP)使用了NPAsystem株式会社制NPa-6003。作为恒流循环试验的测定装置，使用了Nagano公司制BTS-2004。作为X射线衍射装置，使用了理学公司制全自动多功能X射线衍射装置SmartLab。作为扫描型电子显微镜(SEM)，使用了日立高新技术公司制场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM，SU8200)，作为能量分散型X射线分析(EDS)，使用了堀场制作所制(EMAXEvolution X-Max)。
(具有Li-Mg负极活性物质的对称电池的制作)
实施例1
按照以下步骤制作了具有Li-Mg负极活性物质的对称电池1。另外，以下的电池的制作在Ar气氛的手套箱内进行。
电解质粒料的制作
(I：Li3PS4玻璃固体电解质粉末的制作)
本实验中使用的对称电池的LPS固体电解质粒料按如下方法制作。
将Li2S和P2S5以75：25的比率与氧化锆球(4mmφ，250g)一起投入氧化锆制罐(250mL)中，使用上述行星式球磨机装置P-5进行机械化学处理，由此制作了Li3PS4玻璃固体电解质粉末(LPS粉末)。机械化学处理的条件为台盘转速210rpm、处理时间70小时。
(II：LPS粒料的制作)
在10mmφ的开孔的筒状超硬合金模具内，使用两根超硬合金棒，在360MPa的压力下对上述I的工序中制作的上述LPS粉末150mg进行5分钟的压制，制作LPS粒料。
(III：Li-Mg电极箔的制作)
使用本城金属株式会社制的膜厚250μm的Li0.93Mg0.07箔。
(IV：对称电池的制作)
在上述II的工序中制作的LPS粒料的两面上粘贴上述III中制作的Li0.93Mg0.07箔9.0mmφ。在其两侧进一步粘贴膜厚20μm、10.0mmφ的SUS箔。将其真空封入厚度150μm(其中50μm为铝蒸镀膜)的铝层压膜中。然后，在80MPa的条件下进行冷等静压(CIP)2分钟，制作对称电池1。将制作的对称电池1的概略图示于图1A。
(具有Sn薄膜的对称电池的制作)
实施例2
制作了具有Sn薄膜的对称电池。对称电池中使用的LPS粒料使用了与上述工序II中制作的相同的LPS粒料。
(V：薄膜的成膜)
在上述II的工序中制作的LPS粒料的两面上，使用Sn成膜Sn薄膜。溅射使用Ar作为溅射气体，在溅射功率约6.5W的条件下进行6分钟，使Sn薄膜的厚度为200nm。
除了在上述V的工序中制作的薄膜成膜而成的LPS粒料的两面粘贴膜厚250μm的Li箔来代替Li0.93Mg0.07箔以外，与工序IV同样地制作了对称电池2。将制作的对称电池2的概略图示于图1B。
对比例1
作为对比例，除了在上述II的工序中制作的LPS粒料的两面粘贴膜厚250μm的Li箔而不是Li0.93Mg0.07箔以外，与工序IV同样地制作了对称电池3。将制作的对称电池3的概略图示于图1C。
(恒流循环试验)
使用在上述的实施例1、2或对比例1中制作的对称电池1-3，进行了恒流循环试验。循环试验是以试验温度100℃、电池的约束压力为1MPa、通电以每充放电1小时为1个循环，电流从0.2mA开始每5个循环增加0.2mA。
将对对称电池1-3进行恒流循环试验的结果示于图3。图2表示对称电池1和3的结果，图3表示对称电池2和3的结果。由图2及图3可知，对称电池1和2即使在比对称电池3引起短路的电流密度(图2及图3中的箭头部分)高的电流下也未引起短路，显示使用了本发明的负极复合体的对称电池1和2的溶解析出特性提高。
用SEM观察了恒流循环试验后的对称电池1-3的短路后的固体电解质与负极的界面。界面的测定是将对称电池以相对于层叠面垂直的方式断裂，观察其剖面。
将SEM的观察结果示于图4-6。图4表示短路后的对称电池1的剖面图，图5表示短路后的对称电池2的剖面图，图6表示短路后的对称电池3。由图4及图6可知，在Li/Li3PS4的界面，通过Li3PS4的还原分解形成了反应层。与此相对，图5中没有反应层，显示通过Sn薄膜抑制了反应层的生成。推测这是因为Sn不固溶于Li中，因此不向负极的Li扩散，维持了层的形态。
(具有Li-Mg负极活性物质且具有Sn薄膜的对称电池的制作)
实施例3
在上述II的工序中制作的LPS粒料的两面上，使用Sn成膜Sn薄膜。与上述同样地进行6分钟溅射，使Sn薄膜的厚度为200nm。在其上粘贴与上述III的工序同样地制作的Li0.93Mg0.07箔10.0mmφ。
在其两侧进一步粘贴膜厚20μm、10.0mmφ的SUS箔。将其真空封入铝层压膜中。然后，在与上述同样的条件下进行冷等静压(CIP)，制作对称电池4。将制作的对称电池4的概略图示于图7。
对制作的对称电池4进行与上述同样的恒流循环试验。将其结果示于图8。如图8所示，对称电池4即使在比对称电池1更高的电流密度下也未发生短路。像这样，显示对称电池4具有特别优异的溶解析出特性。
对于恒流循环试验后的对称电池4，用SEM观察短路后的固体电解质与负极的界面。将SEM的观察结果示于图9。由图9可知，在对称电池4中没有反应层，显示即使使用Li-Mg负极活性物质，也通过Sn薄膜抑制了反应层的生成。
(对称电池的XRD测定)
为了进行上述的恒流循环试验解析短路的对称电池1、2及4的固体电解质与负极的界面的结构，进行了X射线衍射(XRD)测定。作为X射线衍射装置，使用了SmartLab，利用CuKα线(＝1.54056×10-10m)，以管电压45kV、管电流200mA、扫描角度2θ＝10°-60°、取样间隔0.02°、及扫描速度10°min-1进行结构解析。由于所制作的对称电池在大气中不稳定，因此将样品粘贴到无反射样品板上以及将样品密封到气密样品台上的操作全部在氩气气氛下的手套箱内进行。测定是在剥离短路的对称电池的SUS箔后进行的。
将XRD测定的结果示于图10-12。图10表示对称电池1的测定结果，图11表示对称电池2的测定结果，图12表示测定电池4的测定结果。附图中，作为比较，还记载了测定Li22Sn5时的结果、测定Li时的结果、测定Li2S时的结果。
图10显示在对称电池1的界面观测到作为Li的还原产物的Li2S的峰。图11显示在对称电池2的界面观测到最富Li的Li22Sn5的峰。图12在对称电池4的界面观测到Li22Sn5的峰，显示即使是使用Li-Mg负极活性物质时，也通过Sn薄膜抑制了还原产物Li2S的生成。
(对称电池的SEM-EDS测定)
进行上述的恒流循环试验，将短路的对称电池1、2及4的固体电解质与负极的界面供于SEM-EDS。测定在加速电压8kV下进行。
将对称电池1的测定结果示于图13A及B，将对称电池2的测定结果示于图14A及B，将对称电池3的测定结果示于图15A及B。由图13B可知，反应层中不存在Mg。图14B及图15B显示Sn在短路后仍然作为膜存在。
(Sn薄膜的厚度的变更例)
实施例4
除了进行1分钟溅射，使Sn薄膜的厚度为60nm以外，与实施例2同样地制作了对称电池5。
实施例5
除了进行3分钟溅射，使Sn薄膜的厚度为100nm以外，与实施例2同样地制作了对称电池6。
对制作的对称电池5和6进行与上述同样的恒流循环试验。将其结果示于图16。图16中一并示出了对称电池5和6的结果、以及前面的对称电池2的结果。图16显示通过加厚膜，能够使溶解析出特性提高。
(改变了固体电解质的对称电池的制作)
实施例6
作为固体电解质，使用利用54Li3PS4-46LiI制作的粒料代替上述II的工序中制作的LPS粒料，制作了对称电池。
(Ⅵ：Li3PS4·LiI固体电解质粉末的制作)
将Li2S、P2S5和LiI以Li2S：P2S5：LiI＝52.5：17.5：30的比率投入氧化锆制罐(250mL)中，与上述I的工序同样地处理，制作了54Li3PS4-46LiI固体电解质粉末。
(Ⅶ：Li3PSS4·LiI固体电解质粒料的制作
除了使用上述VI的工序中制作的54Li3PS4·46LiI粉末代替LPS粉末以外，与上述II的工序同样地制作了54Li3PS4·46LiI粒料。
除了使用上述VII的工序中制作的54Li3PS4·46LiI粒料以外，与实施例3同样地进行，制作了对称电池7。
对制作的对称电池7进行与上述同样的恒流循环试验。将其结果示于图17。由图17可知，即使代替LPS而使用54Li3PS4·46LiI作为固体电解质，具有Li-Mg负极活性物质且具有Sn薄膜的对称电池也具有优异的溶解析出特性。
将在恒流循环测试后对对称电池7进行的XRD测定的结果示于图18。附图中，作为比较，还记载了测定Li22Sn5时的结果、测定Li时的结果。在对称电池7的界面观测到Li22Sn5的峰，与对称电池4同样，显示通过Sn薄膜抑制了还原产物Li2S的生成。
对于恒流循环试验后的对称电池7，用SEM观察了短路后的固体电解质与负极的界面。将SEM观察结果示于图19。另外，将SEM-EDS的测定结果分别示于图20A及20B。图20A表示关于Sn的结果，图20B表示关于I的结果。由图19可知，在对称电池7中与对称电池4同样地未形成反应层。图20A及图20B显示Sn在短路后仍然作为膜存在。
(常温下的对称电池的溶解析出特性的评价)
使用对称电池4和对称电池3(对比)，在常温下进行恒流循环试验，测定性能。循环试验是以试验温度25℃、电池的约束压力为1MPa、通电以每充放电1小时为1个循环、电流从0.05mA开始每5个循环增加0.05mA来进行的。
将恒流循环试验的结果分别示于图21A及B。图21A表示对称电池3的结果，图21B表示对称电池4的测定结果。由图21A及图21B可知，具有Li-Mg负极活性物质且具有Sn薄膜的对称电池4在常温下也具有比对称电池3优异的溶解析出特性。
将在恒流循环测试后对对称电池4及对称电池3进行的XRD测定的结果示于图22。图22的最上方的图表表示对称电池3的结果，从上方起第二个图表表示对称电池4的结果。附图中，作为比较，还记载了测定Li22Sn5时的结果、测定Li时的结果。图22显示在对称电池4的界面观测到了Li22Sn5的峰。
对于恒流循环试验后的对称电池4，用SEM观察了短路后的固体电解质与负极的界面。将SEM的观察结果示于图23。图23显示通过Sn薄膜的插入抑制了反应层的生成。由此可知，即使在常温下的工作中，界面也被Sn薄膜保护着。

Claims (28)

1.一种负极复合体，其包含：
(1)包含Li和能够固溶于Li的元素M作为主成分的负极活性物质，
(2)具有比所述负极活性物质高的氧化还原电位或不具有电极活性的物质X。
2.根据权利要求1所述的负极复合体，其中，所述负极复合体具备：包含所述负极活性物质的负极层、以及层叠于所述负极层上且包含所述物质X作为主成分的薄层。
3.根据权利要求1或2所述的负极复合体，其中，所述负极活性物质包含所述Li和所述元素M的固溶体作为主成分。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负极复合体，其中，所述负极活性物质为所述Li和所述元素M的固溶体。
5.根据权利要求2所述的负极复合体，其中，所述负极层为所述Li和所述元素M的固溶体的层。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的负极复合体，其中，所述Li与所述元素M的摩尔比为Li：元素M＝0.999：0.001-0.300：0.700。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的负极复合体，其中，所述元素M为选自Mg、Al、Zn、Au、Ag、Pt、Na、In和Bi中的至少一种元素。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的负极复合体，其中，所述物质X具有10-8S·cm-1以上的离子传导性。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的负极复合体，其中，所述物质X为能够与Li合金化但不能固溶于Li的金属或半金属、和/或该金属或半金属与Li的合金。
10.根据权利要求9所述的负极复合体，其中，所述金属或半金属为选自Sn、Ni、Fe和Si中的至少一种。
11.根据权利要求2和5、直接或间接引用权利要求2时的权利要求3、4以及6-10中任意一项所述的负极复合体，其中，所述薄层具有5-500nm范围的厚度。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的负极复合体，其中，所述元素M为Mg。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的负极复合体，其中，所述物质X为Sn和/或Sn与Li的合金。
14.一种负极复合体，其具备负极层，所述负极层包含负极活性物质，所述负极活性物质包含Li和Mg作为主成分。
15.根据权利要求14所述的负极复合体，其中，所述负极活性物质包含所述Li和所述Mg的固溶体作为主成分。
16.根据权利要求14或15所述的负极复合体，其中，所述负极活性物质为所述Li和所述Mg的固溶体。
17.根据权利要求14-16中任意一项所述的负极复合体，其中，所述负极层为所述Li和所述元素Mg的固溶体的层。
18.根据权利要求14-17中任意一项所述的负极复合体，其中，所述Li与所述Mg的摩尔比为Li：Mg＝0.999：0.001-0.700：0.300。
19.一种负极复合体，其具备：包含负极活性物质的负极层、以及层叠于所述负极层上且包含Sn和/或Sn与Li的合金作为主成分的薄层。
20.根据权利要求19所述的负极复合体，其中，所述合金显示10Ωcm2以下的电阻。
21.根据权利要求19或20所述的负极复合体，其中，所述薄层具有100-500nm范围的厚度。
22.根据权利要求1-21中任意一项所述的负极复合体，其中，所述负极复合体用于二次电池。
23.根据权利要求22所述的负极复合体，其中，所述二次电池为全固体二次电池。
24.一种二次电池，其具备：
权利要求2和5、直接或间接引用权利要求2时的权利要求3、4、6-13、以及权利要求19-21中任意一项所述的负极复合体；
与所述薄层相接的电解质层；以及
包含正极活性物质的正极复合体。
25.一种二次电池，其具备：
权利要求1、不直接或间接引用权利要求2时的权利要求3、4、6-13、以及权利要求14-18中任意一项所述的负极复合体；以及
电解质层；以及
包含正极活性物质的正极复合体。
26.根据权利要求25所述的二次电池，其中，所述二次电池在所述负极复合体和所述电解质层之间进一步具备缓冲层。
27.根据权利要求24-26中任意一项所述的二次电池，其中，所述电解质层包含固体电解质层。
28.根据权利要求27所述的二次电池，其中，所述固体电解质包含硫化物系固体电解质。
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