DE102022204573A1

DE102022204573A1 - Verfahren zur Herstellung einer Kathodenbeschichtung

Info

Publication number: DE102022204573A1
Application number: DE102022204573.4A
Authority: DE
Inventors: Kartik Jamadar
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2022-05-10
Filing date: 2022-05-10
Publication date: 2023-11-16
Also published as: CN117038871A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kathodenbeschichtung (2) auf einer Trägerfolie (1) für eine Kathode (K) einer Lithium-Ionen-Batteriezelle, bei dem ein pulverförmiges Kathodenaktivmaterial (CAM) bereitgestellt wird, das in einem Reservoir (7) über eine Lagerzeitdauer gespeichert wird. Erfindungsgemäß wird vor/zu Beginn der Lagerzeitdauer das pulverförmige Kathodenaktivmaterial (CAM) mit einem hydrophoben Material (9) gemischt, und zwar unter Bildung einer hydrophoben Umhüllung (11) der Partikel (13) des Kathodenaktivmaterials (CAM), so dass insbesondere das Kathodenaktivmaterial (CAM) während der Lagerzeitdauer nicht mit Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit aus der Prozessumgebung reagieren kann.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kathodenbeschichtung auf einer Trägerfolie für eine Kathode einer Lithium-Ionen-Batteriezelle nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie nach dem Oberbegriff des Anspruches 7.
Um die Energiedichte zu erhöhen und die Abhängigkeit von Co zu minimieren, konzentriert sich die derzeitige Entwicklung beim Kathodenaktivmaterial auf Ni-reiche Zusammensetzungen, zum Beispiel NCM523, das bereits kommerziell erhältlich ist und voraussichtlich bald durch NCM622 ersetzt wird. Gegenwärtig werden beträchtliche Forschungsanstrengungen auf das Ni-reiche Material NCM811 verwendet, das als potenzielles Kathodenaktivmaterial für Hochenergie-Batteriepacks in der nächsten Generation von Elektroautos ins Auge gefasst wird. Ni-reiche Kathodenaktivmaterialien sind besonders empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Wenn das pulverförmige Kathodenaktivmaterial lange der Luft ausgesetzt ist, entsteht in der Regel ein hoher Gehalt an löslicher Basen, was die Elektroden-Herstellung erschwert, da der herzustellende Slurry aufgrund des erhöhten pH-Werts geliert. Hydratisierte Nickelcarbonathydroxide (bezeichnet als (NiCO₃)₂-(Ni(OH)₂)3-4 H₂O) sind entscheidende Oberflächenverunreinigungen, die bei der Lagerung an der Umgebungsluft entstehen. Es ist bekannt, dass das basische Nickelcarbonat NiCO₃-2Ni(OH)₂-2H₂O wahrscheinlich die relevanteste Oberflächenverunreinigung ist, die sich bei der Lagerung von NCMs (insbesondere von Ni-reichen NCMs) an der Umgebungsluft bildet. NCM811 reagiert deutlich empfindlicher auf eine Lagerung in feuchter Atmosphäre, was darauf hindeutet, dass der hohe Ni-Gehalt von NCM811 die Bildung von vermeintlichen Karbonatverunreinigungen in feuchter Atmosphäre begünstigt.
Um die Feuchtigkeit aus der Kathodenbeschichtung zu entfernen, wird die Kathodenelektrode nach dem Kalandrieren und den Schneidoperationen (das heißt notching) einem Trocknungsprozess unterzogen. Die Prozesstemperatur (ca. 120°C) beim Trocknungsschritt ist jedoch eindeutig nicht ausreichend, um die Feuchtigkeit komplett aus der Kathodenbeschichtung zu entfernen. Eine Erhöhung der Prozesstemperatur ist im Hinblick auf die begrenzte thermische Stabilität des in der Kathodenbeschichtung verwendeten PVDF-Bindemittels nicht möglich. Infolgedessen enthält die Kathodenbeschichtung nach dem Trocknungsprozess nach wie vor Rest-Feuchtigkeit, was zu einem Leistungsabfall der Zellen führen kann.
Aus der US 2018/0138512 A1 , aus der US 2018/0351157 A1 und aus US 2017/0229712 A1 sind Verfahren zur Herstellung einer Kathodenbeschichtung für eine Kathode einer Lithium-lonen-Batteriezelle bekannt.
In einem gattungsgemäßen Verfahren wird ein pulverförmiges Kathodenaktivmaterial aus einem Lithiummetalloxid bereitgestellt. Das Kathodenaktivmaterial wird in einem Reservoir über eine Lagerzeitdauer zwischengespeichert. Um zu vermeiden, dass das zwischengespeicherte Kathodenaktivmaterial mit Spuren von Feuchtigkeit bzw. Sauerstoff aus der Prozessumgebung reagiert, erfolgen die Speicherung im Reservoir sowie die weiteren Prozessschritte prozesstechnisch aufwendig meist unter Schutzgas bzw. im Vakuum.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Kathodenbeschichtung auf einer Trägerfolie für eine Kathode einer Lithium-lonen-Batteriezelle bereitzustellen, dass im Vergleich zum Stand der Technik mit reduziertem fertigungstechnischen Aufwand durchführbar ist.
Die Aufgabe ist durch die Merkmale des Anspruches 1 oder 7 gelöst. Bevorzugte Weiterentwicklungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen offenbart.
Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung einer Kathodenbeschichtung auf einer Trägerfolie für eine Kathode einer Lithium-lonen-Batteriezelle aus. Bei dem Verfahren wird ein pulverförmiges Kathodenaktivmaterial aus einem Lithiummetalloxid bereitgestellt. Das Kathodenaktivmaterial wird im weiteren Prozessverlauf in einem Reservoir über eine Lagerzeitdauer zwischengespeichert. Erfindungsgemäß wird zu Beginn der Lagerzeitdauer das pulverförmige Kathodenaktivmaterial mit einem hydrophoben Material gemischt, und zwar unter Bildung einer hydrophoben Umhüllung der CAM-Partikel. Auf diese Weise können die CAM-Partikel während der Lagerzeitdauer nicht mit Sauerstoff oder Luftfeuchtigkeit aus der Prozessumgebung reagieren.
Die Erfindung geht von folgendem Sachverhalt aus: Vor der Slurry-Herstellung wird das Kathodenaktivmaterial pulverförmig bereitgestellt. In die Pulver-Partikel des pulverförmigen Kathodenaktivmaterials kann sich aufgrund von Kapillarwirkung Wasser einlagern. Das in die Pulver-Partikel des Kathodenaktivmaterials eingelagerte Wasser lässt sich nur noch schwer entfernen. Erfindungsgemäß werden daher die Pulver-Partikel des Kathodenaktivmaterials nach seiner Herstellung mit einem hydrophoben Material beschichtet, das Wasser abweist. Das heißt, wenn die Pulver-Partikel des Kathodenaktivmaterials mit hydrophobem Material beschichtet sind, können sie in normaler Umgebungsatmosphäre gelagert werden, ohne dass die Gefahr besteht, dass sie Feuchtigkeit aufnehmen.
Als hydrophobes Material können zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Alkane (n-Heptan), langkettige Fettsäuren, wie sie in den Lipiden der Zellwand vorhanden sind, oder Wachs verwendet werden. Hydrophobe Stoffe sind hauptsächlich unpolare Moleküle und können sich daher in unpolaren Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen und Fetten, auflösen. Erfindungsgemäß wird das hydrophobe Material dem pulverförmigen Kathodenaktivmaterial zugesetzt, bevor es gelagert wird. Auf diese Weise erhalten die Pulver-Partikel des pulverförmigen Kathodenaktivmaterials eine nano-hydrophobe Beschichtung bzw. Umhüllung. Aufgrund der hydrophoben Beschichtung reagieren Nickel und Lithium des Kathodenaktivmaterials nicht mit Feuchtigkeit aus der Atmosphäre. Das hydrophobe Material wird bevorzugt so ausgewählt, dass es bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest ist, sich leicht mit dem pulverförmigen Kathodenaktivmaterial mischen lässt und einen Siedepunkt aufweist, der kleiner als die Trocknungstemperatur (ca. 120°C) beim Trocknungsprozess der Kathodenbeschichtung ist.
Sofern die Pulver-Partikel des pulverförmigen Kathodenaktivmaterials die hydrophobe Umhüllung aufweisen, besteht die Problematik, dass die Pulver-Partikel der pulverförmigen Kathodenaktivmaterials bei der Slurry-Herstellung nicht gleichmäßig mit dem Bindemittel beschichten werden können. Vor diesem Hintergrund ist es bevorzugt, wenn die hydrophobe Partikel-Umhüllung in dem für die Slurry-Herstellung verwendeten NMP-Lösungsmittel vollständig löslich ist. Auf diese Weise wird die hydrophobe Umhüllung bei der Slurry-Herstellung vollständig entfernt. Dadurch kann ein Bindemittel, wie PVDF, die Pulver-Partikel des pulverförmigen Kathodenaktivmaterial gleichmäßig mit einer Bindemittel-Umhüllung überziehen.
In diesem Fall löst sich daher die unpolare hydrophobe Partikel-Umhüllung während der Slurry-Herstellung im unpolaren NMP-Lösungsmittel auf. Das aufgelöste hydrophobe Material wird zusammen mit dem NMP-Lösungsmittel im weiteren Prozessverlauf (das heißt während des Beschichtungs- und Trocknungsprozesses) von der Elektrodenoberfläche verdampft. Das bedeutet, dass nach dem Beschichten und Trocknen weder das Lösungsmittel noch das hydrophobes Material in der Kathodenbeschichtung vorhanden sind.
Nach Abschluss des Trocknungsprozesses kann die auf der Trägerfolie (das heißt Aluminiumfolie) aufgetragene Kathodenbeschichtung erneut mit hydrophobem Material besprüht werden. Diese hydrophobe Beschichtung bzw. Umhüllung wirkt wie eine wasserabweisende Schicht auf der Kathodenbeschichtung. Wenn die mit der Kathodenbeschichtung beschichtete Trägerfolie nun über einen Zeitraum gelagert wird, ist die Gefahr der Feuchtigkeitsaufnahme geringer, da die Kathodenbeschichtung mit einer wasserabweisenden hydrophoben Nanoschicht beschichtet bzw. umhüllt ist. Diese Schicht befindet sich nur auf der Oberfläche und beeinträchtigt daher nicht die Struktur der Kathodenbeschichtung. Die beschichtete Trägerfolie kann dann kalandriert werden. Dabei wird die Dichte der Kathodenbeschichtung erhöht. Die hydrophobe Umhüllung bzw. Deckschicht wird komprimiert, bleibt aber als feuchtigkeitsbeständige Schicht auf der Elektrodenoberfläche erhalten. Wenn der Kalandrierungsprozess unmittelbar nach dem Trocknen der Kathodenbeschichtung durchgeführt wird, kann das hydrophobe Material unmittelbar nach dem Kalandrierungsprozess aufgetragen werden.
Normalerweise wird die Elektrode nach dem Kalandrieren in einem Lagerraum gelagert, da der Zusammenbau der Zelle mehr Prozesszeit in Anspruch nimmt als die Herstellung der Kathode. Die Beschichtung mit hydrophobem Material ermöglicht eine sichere und feuchtigkeitsfreie Lagerung der Kathode in einem Raum mit niedriger Luftfeuchtigkeit. Ein Taupunkt von -30°C ist nicht erforderlich.
Nach der Lagerung werden die folgenden Prozesse, wie zum Beispiel Schneidoperationen (zum Beispiel das Ausklinken und der Zuschnitt), bei einem Taupunkt von -30°C bis -40°C durchgeführt. Es besteht also keine Gefahr der Feuchtigkeitsaufnahme. Diese Prozesse können nun auch bei niedriger Luftfeuchtigkeit durchgeführt werden, da die Kathodenbeschichtung eine hydrophobe Nano-Deckschicht aufweist.
Danach folgt der Vakuumtrocknungsprozess, bei dem die beschichtete Trägerfolie auf eine Temperatur von weniger als 120°C erhitzt werden. Da der Siedepunkt des hydrophoben Material (zum Beispiel n-Heptan) darunter liegt, verdampft es von der Elektrodenoberfläche und auch aus den Poren. Auf diese Weise wird die Kathode, die in den Zellmontageprozess eingeht, keine hydrophobe Beschichtung mehr aufweisen. Da die hydrophobe Beschichtung aus den Poren verdampft, entsteht auch mehr Porosität in der Kathode.
Bei der Slurry-Herstellung wird das Lösungsmittel (etwa NMP) dem CAM-Pulver zugesetzt. NMP als Lösungsmittel löst die hydrophobe Umhüllung der Pulver-Partikel des CAM-Pulvers auf. In einem separaten Tank wird eine Mischung aus Bindemittel (PVDF) und leitfähigem Kohlenstoff hergestellt. Dieses wird dann der Mischung aus CAM-Pulver und Lösungsmittel zugesetzt. Da sich das hydrophobe Material im NMP-Lösungsmittel auflöst, kann das Bindemittel nun die Pulver-Partikel des CAM-Pulvers beschichten. Auf diese Weise wird die Binderbeschichtung nicht durch die vorangegangene hydrophobe Umhüllung beeinträchtigt, da diese durch das Auflösen im Lösungsmittel entfernt wurde. Kurz gesagt, hat das hydrophobe Material das CAM-Pulver während der Lagerung vor Feuchtigkeit geschützt und muss für den weiteren Prozessverlauf entfernt werden, damit die Bindemittelbeschichtung nicht nachteilig beeinflusst wird.
Ein Restbestand des hydrophoben Materials, das sich noch im Slurry befindet, kann während des Beschichtungs- und Trocknungsprozesses verdampfen. Das hydrophobe Material kann bevorzugt eine Siedetemperatur im Bereich von 100°C aufweisen. Bei der Kathoden-Herstellung durchläuft die mit der Kathodenbeschichtung beschichtete Trägerfolie nach der Beschichtung mehrere Trockenkammern, in denen heiße Luft die beschichtete Trägerfolie auf etwa 120 °C erhitzt. Das bedeutet, dass während dieses Trocknungsprozesses das gesamte hydrophobe Material vollständig aus der Kathodenbeschichtung (das heißt eine Mischung aus CAM, Binder und leitfähigem Kohlenstoff) entfernt wird. Die Dämpfe von Lösungsmittel (NMP) und hydrophobem Material werden aufgefangen und dann recycelt, um sowohl das Lösungsmittel als auch das hydrophobes Material zurückzugewinnen.
Bei der Slurry-Herstellung kann zusätzlich lipophiles Material beigefügt werden. Dieses lipophile Material kann Alkohol, Aldehyd, Keton und Carbonsäure sein. Der Slurry wird im Beschichtungsprozess auf die Trägerfolie aufgetragen und dann getrocknet. Während des Trocknungsprozesses werden das Lösungsmittel und das hydrophobe Material verdampft, so dass die Kathodenbeschichtung zu 100% aus festen Bestandteilen besteht. Nach erfolgtem Trocknungsprozess kann ein weiteres hyfrophobes Material auf die beschichtete Trägerfolie aufgetragen werden. Diese hydrophobe Beschichtung bildet eine feuchtigkeitsbeständige Schicht auf der Oberfläche der Kathodenbeschichtung.
Nach der zweiten Beschichtung mit einem hydrophoben Material wird Trägerfolie zu einem Coil aufgewickelt und in einem Lagerraum mit niedriger Luftfeuchtigkeit gelagert. Die hydrophobe Beschichtung auf der oberen und unteren Elektrodenoberfläche schützt die Kathodenbeschichtung vor einer Feuchtigkeitsaufnahme.
Nach dem Beschichtungsprozess kann die beschichtete Trägerfolie in einem Lagerraum gelagert werden, ohne dass die Gefahr einer Feuchtigkeitsaufnahme besteht. Dies ist nur möglich, da die Kathodenbeschichtung mit einer hydrophoben Deckschicht bzw. Umhüllung versehen ist. Die beschichtete Trägerfolie wird dann mit zumindest einem Walzenpaar auf zum Beispiel eine Dichte von 3,6 g/cm³ kalandriert. Normalerweise wird das Kalandrieren mit temperierten Walzen durchgeführt, die auf etwa 120°C erhitzt werden. Dies hat den Nachteil, dass die hydrophobe Beschichtung verdampfen kann. Daher wird das Kalandrieren mit kalten Walzen bevorzugt.
Im Kalandrierprozess können Schneidoperationen erfolgen integriert, in der der Coil aus der beschichteten Trägerfolie als Muttercoil in zwei Tochtercoils aufgeteilt wird. Während des Kalandriervorgangs ist es möglich, dass die hydrophobe Umhüllung bzw. Deckschicht bricht und in die Kathodenporen wandert und diese ausfüllt. Das bedeutet, dass es einige Bereiche auf der Kathodenoberfläche gibt, in denen keine hydrophobe Umhüllung vorhanden ist. Dies könnte zu einer CAM-Kontamination führen. Wenn diese Elektrode für längere Zeit in der Umgebungsatmosphäre gelagert wird, steigt die Wahrscheinlichkeit einer solchen CAM-Kontamination. Um dies zu vermeiden, kann man nach dem Kalandrieren eine zweite Beschichtung mit einem hydrophoben Material stattfinden. Das bedeutet, dass die Stoffe, die von der Oberfläche in die Poren eingedrungen sind, nun durch eine zweite hydrophobe Beschichtung wieder ausgeglichen werden.
Nach dem Kalandrieren sowie nach Schneidoperationen werden die vereinzelten Kathoden in einem Magazin gesammelt und dann bei 120°C im Vakuumtrockenofen getrocknet. Da das hydrophobe Material einen Siedepunkt von weniger als 120°C aufweist, verdampft aus der Kathodenbeschichtung.
Da das hydrophobe Material aus den Poren austritt, entsteht eine hohe Porosität in der Kathodenelektrode. Alle Prozesse nach dem Trocknungsprozess werden in einer kontrollierten Atmosphäre mit einem Taupunkt von -30°C bis -40°C durchgeführt. Es besteht also keine Gefahr, dass Feuchtigkeit in die Kathodenbeschichtung eindringt. Die bei der Vakuumtrocknung anfallenden hydrophoben Dämpfe werden aufgefangen und zur Wiederverwendung recycelt. Aufgrund des Vakuums sinkt der Siedepunkt des hydrophoben Materials, so dass die Umwandlung in Dampf bei einer niedrigeren Temperatur als der eingestellten Temperatur für die Vakuumtrocknung erfolgt. Es ist auch möglich, zunächst Dämpfe aus lipophilem Material in den Vakuumtrockner einzuführen. Auf diese Weise lösen sich hydrophobe Beschichtungen (die ebenfalls zu den lipophilen Stoffen gehören) in den lipophilen Stoffen auf und ein Restbestand an hydrophobem Material wird verdampft. Lipophile Materialien können langkettige Alkohole, Aldehyde, Ketone und Cabonsäuren sein. Eine Zielsetzung ist, dass die hydrophobe Beschichtung vollständig entfernt werden soll, bevor die Kathode in den Zellmontageprozess (zum Beispiel Stapeln) eintritt.
Das hydrophobe Material sollte folgende Eigenschaften haben: Es sollte unpolar sein, das heißt wasserabweisend sein. Es sollte in den meisten unpolaren Lösungsmitteln wie Fetten, Wachs, langkettigen Kohlenwasserstoffen und auch NMP (Lösungsmittel für die Herstellung von Aufschlämmungen) löslich sein. Es sollte während der Anwendung in flüssigem oder festem Zustand sein. Es sollte unter 120°C sieden, was die höchste Temperatur für den Trocknungsprozess bei Beschichtungs- und Vakuumtrocknungsprozessen ist, da oberhalb dieser Temperatur das Bindemittel (PVDF) zu schmelzen beginnt. Es sollte ungiftig und nicht explosiv sein. Zudem sollte es eicht zu extrahieren und zu recyceln sein, so dass es wieder verwendet werden kann. Übliche hydrophobe Materialien, die diese Anforderungen erfüllen, sind n-Heptan oder höhere Alkane. Alternativ dazu können langkettige Ester, wie Palmitinsäuremyricylester verwendet werden.
In Anlehnung an tierischen Zellen ist auch folgende Ausführungsvariante möglich: Die hydrophobe Partikel-Umhüllung kann aus Lipiden ausgebildet sein, die die Hauptbestandteile der tierischen Zellwand sind. Diese Lipide bestehen aus langkettigen Fettsäuren mit Glykol. Sie haben einen Siedepunkt um 200°C. Sie sind semipermeabel. Das bedeutet, dass sie die Diffusion von Elektrolyten in die Poren der CAM zulassen, aber nicht die Diffusion von Wasser in die Poren der CAM. Diese Lipide werden bei der Herstellung des pulverförmigen Kathodenaktivmaterials dem CAM.Pulver beigemischt.
In einer Ausführungsvariante der Erfindung kann das Bindemittel PVDF durch ein solches Lipid zumindest teilweise ersetzt werden. Lipide können die CAM-Partikel miteinander verbinden und als Bindemittel wirken. NMP ist normalerweise ein Lösungsmittel, das die meisten unpolaren Materialien auflösen kann. Damit diese Beschichtung nicht entfernt wird, kann man polare Lösungsmittel (sogar Wasser) verwenden. Das polare Lösungsmittel wird diese Mischung nicht auflösen. Das Gemisch (Slurry) wird nicht wie eine Lösung, sondern wie eine Emulsion aussehen, die auf das Aluminiumsubstrat aufgetragen werden kann. Da der Siedepunkt der Lipide während des Beschichtungs- und Vakuumtrocknungsprozesses viel höher ist als die Trocknungstemperatur, besteht keine Gefahr, dass die Beschichtung durch Verdunstung entfernt wird.
Nachfolgend sind Erfindungsaspekte nochmals im Einzelnen hervorgehoben: So folgt nach der Herstellung des pulverförmigen Kathodenaktivmaterials ein Mischprozess, in dem das Kathodenaktivmaterial zu einer Mischereinheit überführt wird und dort mit Leitruß, Lösungsmittel, Binder sowie Additiven gemischt wird, und zwar unter Herstellung einer homogenen Beschichtungspaste (das heißt Slurry).
Im Anschluss daran folgt ein Beschichtungsprozess, in dem der Slurry über ein Auftragswerkzeug auf die als Stromkollektor wirkende Trägerfolie beschichtet wird, und zwar unter Bildung der Kathodenbeschichtung. Im weiteren Prozessverlauf wird ein Trocknungsprozess durchgeführt, in dem die beschichtete Trägerfolie in einen Trockner geführt wird. Im Trockner wird der Kathodenbeschichtung das Lösungsmittel entzogen.
Bevorzugt ist es, wenn nach dem Ablauf der Speicherung die hydrophobe Umhüllung von dem CAM-Partikel entfernt wird. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass die CAM-Partikel mit dem Binder beschichtet werden können, um eine Verbindungsfestigkeit zwischen der Trägerfolie und der Kathodenbeschichtung zu gewährleisten. Nachfolgend wird eine bevorzugte Möglichkeit zur Entfernung der hydrophoben Partikel-Umhüllung beschrieben: So kann das hydrophobe Material derart ausgelegt sein, dass es sich im Lösungsmittel löst. In diesem Fall kann der Mischprozess zweistufig durchgeführt werden, und zwar mit einer ersten Prozessstufe und einer zweiten Prozessstufe.
In der ersten Prozessstufe werden die CAM-Partikel mit hydrophober Umhüllung mit dem Lösungsmittel gemischt. Auf diese Weise löst sich die hydrophobe Umhüllung im Lösungsmittel auf. Anschließend folgt die zweite Prozessstufe, in der der flüssige Binder beigemischt wird. Durch Beimischung des Binders entsteht eine gewünschte Binder-Umhüllung der CAM-Partikel.
Die Entfernung des Lösungsmittels mitsamt darin gelöstem hydrophoben Material wird im Trockungsprozess durchgeführt. Im Trockungsprozess kann der Kathodenbeschichtung das Lösungsmittel mit darin gelöstem hydrophoben Material durch Wärmezufuhr entzogen werden. Das heißt, dass das Lösungsmittel mit darin gelöstem hydrophobem Material aus der Kathodenbeschichtung verdampft wird.
Zusätzlich kann in der ersten Prozessstufe des Mischprozesses ein lipophiles Material beigemischt werden, das die Entfernung der hydrophoben Partikel-Umhüllung unterstützt.
Alternativ und/oder zusätzlich zum obigen ersten Erfindungsaspekt umfasst die Patentanmeldung auch den nachfolgend beschriebenen zweiten Erfindungsaspekt. Dieser geht von einem Verfahren zur Herstellung einer Kathodenbeschichtung auf einer Trägerfolie für eine Kathode einer Lithium-lonen-Batteriezelle aus. Das Verfahren weist einen Beschichtungsprozess auf, in dem ein Slurry über ein Auftragswerkzeug auf die als Stromkollektor wirkende Trägerfolie beschichtet wird, und zwar unter Bildung der Kathodenbeschichtung. Zudem weist das Verfahren einen Trocknungsprozess auf, in dem die beschichtete Trägerfolie in einen Trockner geführt wird. Im Trockner wird der Kathodenbeschichtung das Lösungsmittel entzogen. Anschließend wird die beschichtete Trägerfolie in einer Ablagestation über eine Lagerzeitdauer abgelegt. Erfindungsgemäß wird die Kathodenbeschichtung nach erfolgtem Trocknungsprozess mit einem hydrophoben Material beschichtet bzw. überzogen. Auf diese Weise wird die Kathodenbeschichtung von einer hydrophoben Umhüllung ummantelt. Dadurch ist verhindert, dass die Kathodenbeschichtung während der Lagerzeit und/oder während der weiteren Prozessabfolge nicht mit Sauerstoff und/oder Luftfeuchtigkeit aus der Prozessumgebung reagieren kann.
Nach dem Ablauf der Lagerzeit kann das Verfahren wie folgt fortgesetzt werden: Zunächst kann ein Kalandrierprozess durchgeführt werden, in dem die beschichtete Trägerfolie durch zumindest ein Walzenpaar verdichtet wird. Anschließend folgt ein Vakuumtrocknungsprozess, in dem die beschichtete Trägerfolie in einem Vakuumofen getrocknet wird, damit der Kathodenbeschichtung das hydrophobe Material, die Restfeuchte und/oder das Lösungsmittel entzogen werden kann. Im weiteren Prozessverlauf wird ein Schneidprozess durchgeführt, in dem aus der beschichteten Trägerfolien Kathoden vereinzelt und zugeschnitten werden.
Bevorzugt ist es, wenn im Vakuumtrocknungsprozess der Prozessatmosphäre ein lipophiles Material zugeführt wird. Das Material unterstützt die Entfernung der hydrophoben Umhüllung der Kathodenbeschichtung.
Nach der Durchführung des Kalandrierprozesses kann sich folgende Problematik ergeben: Die hydrophobe Umhüllung der Kathodenbeschichtung kann zumindest teilweise durchlässig für Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit sein, und zwar insbesondere aufgrund der Beanspruchung der hydrophoben Umhüllung während des Kalandrierprozesses. Vor diesem Hintergrund ist es bevorzugt, wenn nach dem Kalandrierprozess die Kathodenbeschichtung nochmals mit hydrophobem Material überzogen wird.
Nachfolgend ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der beigefügten Figuren beschrieben.
Es zeigen:

1a in perspektivischer Darstellung eine fertiggestellte Kathode für eine Lithium-lonen-Batteriezelle; und
2 bis 11 Ansichten, anhand derer eine Prozessabfolge zur Herstellung der Kathode beschrieben ist.

In der 1a ist eine fertiggestellte Kathode K für eine Lithium-lonen-Batteriezelle gezeigt. Die Kathode K weist eine mittlere Trägerfolie 1 aus zum Beispiel Aluminium auf, die beidseitig mit einer Kathodenbeschichtung 2 beschichtet ist. In der 1a ist die Trägerfolie 1 mit einer Ableiterfahne 3 ausgebildet, die die beiden Kathodenbeschichtungen 2 seitlich überragt. Hauptbestandteil der Kathodenbeschichtung 3 ist ein Kathodenaktivmaterial CAM aus einem Lithiummetalloxid. Bei dem Lithiummetalloxid handelt es sich um einen Mischkristall aus Lithiumoxid und Oxiden anderer Metalle. Diese Mischkristalle entstehen durch thermische Behandlung einer Mischung der einzelnen Oxide bei hohen Temperaturen, typischerweise zwischen 800 bis 1000°C unter bestimmten atmosphärischen Bedingungen. Die einzelnen Oxide werden wiederum durch die Zugabe von verschiedenen Rohstoffen zu dem Gemisch bereitgestellt. Die Ausgangsstoffe sind häufig Hydroxide und Karbonate von Lithium und den jeweils anderen metallischen Elementen. Durch Wärmebehandlung dieser Ausgangsstoffe wird bei Temperaturen von 600 bis 800°C Wasser oder Kohlendioxid freigesetzt. Die restlichen Oxide beteiligen sich später durch weitere Behandlungen an einem Mischkristall.
In der 1b ist in einem Diagramm ein Syntheseprozess zur Gewinnung eines pulverförmigen Kathodenaktivmaterials CAM auf Metalloxidbasis angedeutet. Während der Kalzinierung in mit O₂ angereicherter Luft werden die Kathodenaktivmaterial-Ausgangsstoffe auf 600-900°C erhitzt. Während der anschließenden Abkühlung wird Frischluft zugeführt, um das freigesetzte H₂O und CO₂ zu entfernen, die sonst zur Bildung von Oberflächenhydroxiden und -karbonaten führen würden. Nach erfolgter Abkühlung wird das pulverförmige Kathodenaktivmaterial CAM in einem Reservoir 7 (2) über eine Lagerdauer gespeichert. Damit das pulverförmige Kathodenaktivmaterial CAM während der Lagerdauer im Reservoir 7 nicht mit Sauerstoff und/oder Luftfeuchtigkeit aus der Prozessumgebung reagieren kann, wird dem pulverförmigen Kathodenaktivmaterial CAM mittels einer Dosiereinheit 8 (3) ein hydrophobes Material 9 zugesetzt und mittels einer Rühreinheit 10 (4) mit dem Kathodenaktivmaterial CAM durchmischt. Das hydrophobes Material 9 kann beispielhaft flüssiges n-Heptan sein. Durch die oben beschriebene Behandlung werden die Pulver-Partikel 13 (2) des Kathodenaktivmaterials CAM vollständig mit einer hydrophoben Nanobeschichtung bzw. Umhüllung 11 überzogen. Bei einer unsachgemäßen Lagerung und Handhabung des Kathodenaktivmaterials CAM würde daher dessen Metalloxidoberfläche nicht mehr anfällig sein für Verunreinigungen in feuchter und CO₂-haltiger Atmosphäre, da sie durch die hydrophobe Nanobeschichtung 11 geschützt ist. Die Lagerfähigkeit des Kathodenaktivmaterials CAM verbessert sich daher erheblich. Zudem bleibt das Kathodenaktivmaterial CAM während seiner Lagerzeit in seinen Eigenschaften unverändert sowie auch frei von Karbonat- und Hydroxidverunreinigungen.
Im weiteren Prozessverlauf folgt ein Mischprozess (5 bis 7) zur Slurry-Herstellung. In dem Mischprozess wird das im Reservoir 7 gespeicherte Kathodenaktivmaterial CAM zu einer Mischereinheit 15 überführt und dort mit Leitruß, Lösungsmittel 17, Binder 19 sowie Additiven gemischt. In den 5 bis 7 läuft der Mischprozess zweistufig ab, und zwar mit einer ersten Prozessstufe, in der die CAM-Partikel 13 mit der hydrophoben Umhüllung 11 mit dem Lösungsmittel 17 (zum Beispiel NMP) gemischt werden. Die hydrophobe Umhüllung 11 löst sich in diesem Lösungsmittel 17 auf, wie in der 6 angedeutet. Anschließend wird eine zweite Prozessstufe (7) durchgeführt. In der zweiten Prozessstufe wird der flüssige Binder 19 ausgehend von einem separaten Behälter in die Mischereinheit 15 gespeist. Auf diese Weise bildet sich eine Binder-Umhüllung 21 (7) an den CAM-Partikeln 13. Der Binder 19 kann beispielhaft PVDF sein. Zudem können dem Binder 19 Leitruß sowie weitere Additive zugesetzt sein. Das Lösungsmittel 17 kann bevorzugt NMP sein. Zudem kann in der ersten Prozessstufe des Mischprozesses ein lipophiles Material 23 beigemischt werden, das ein Auflösen der hydrophoben Partikel-Umhüllung 11 begünstigt.
Der so hergestellte Slurry wird gemäß der 8 über ein Auftragswerkzeug 26 auf die als Stromkollektor wirkende Trägerfolie 1 beschichtet, und zwar unter Bildung der Kathodenbeschichtung 2. In der 8 ist eine Beschichtungsstation 25 sowie eine nachgeschaltete Trocknungsstation 27 gezeigt. Am Eingang der Beschichtungsstation 25 befindet sich eine Wicklung (nachfolgend Coil) aus einer noch unbeschichteten Trägerfolie 1. Diese wird in einem kontinuierlichen Prozess durch die Beschichtungsstation 25 sowie durch die Trocknungsstation 27 geführt. Am Ausgang der Trocknungsstation 27 wird die beschichtete sowie getrocknete Trägerfolie 1 wieder zu einem Coil 28 aufgewickelt. In der Beschichtungsstation 25 kann die Oberseite und die Unterseite der Endlos-Trägerfolie 1 durchgängig oder intermittierend mit dem nassen Slurry beschichtet werden, und zwar unter Bildung der Kathodenbeschichtung 2. In der Trocknungsstation 27 wird die beschichtete Trägerfolie 1 mit Hilfe von Heißluftdüsen 29 getrocknet, wodurch das Lösungsmittel 17 zusammen mit dem darin gelösten hydrophoben Material 9 durch Wärmezufuhr entzogen wird.
Wie aus der 8 weiter hervorgeht, sind am Trockner-Ausgang Düsen 30 vorgesehen, über die ein weiteres hydrophobes Material 9 auf die Kathodenbeschichtung 3 aufgetragen wird. Auf diese Weise bildet sich eine hydrophobe Umhüllung bzw. Deckschicht 35 auf der Kathodenbeschichtung 2. Die Kathodenbeschichtung 2 kann daher während einer nachfolgenden Lagerzeit und/oder während nachfolgender Prozessschritte nicht mit Sauerstoff oder Feuchtigkeit aus der Prozessumgebung reagieren.
Das Coil 28 mit der getrockneten, beschichteten Trägerfolie 1, die mit der hydrophoben Umhüllung 35 versehen ist, wird zu einer Kalandrierstation 31 (9) transferiert. In der Kalandrierstation 31 wird die beschichtete Trägerfolie 1 durch ein Walzenpaar 39 verdichtet. Aufgrund der Verdichtung im Kalandrierprozess kann die hydrophobe Umhüllung 35 der Kathodenbeschichtung 1 zumindest teilweise durchlässig für Sauerstoff und/oder Luftfeuchtigkeit werden. Um den Kontakt mit Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit zu unterbinden, sind in der 7 dem Walzenpaar 39 weitere Düsen 41 nachgeordnet, über die die Kathodenbeschichtung 1 nochmals mit hydrophobem Material 9 beschichtet werden kann.
Die so behandelte beschichtete Trägerfolie 1 wird wieder auf ein Coil 42 aufgewickelt, das einem Vakuumtrocknungsprozess (10) zugeführt wird, der in einem Vakuumofen 43 stattfindet. Dabei wird der Trägerfolien-Coil 42 nochmals getrocknet, damit der Kathodenbeschichtung 2 sowohl die Restfeuchte, das Rest-Lösungsmittel als auch das hydrophobe Material 9 entzogen wird. Um die Entfernung der hydrophoben Umhüllung 35 von der Kathodenbeschichtung 1 zu unterstützen, kann gemäß der 10 der Prozessatmosphäre im Vakuumofen 43 ein lipophiles Material 45 beigemischt werden.
Nach dem Vakuumtrocknungsprozess wird ein Schneidprozess durchgeführt, wie er in der 11 angedeutet ist. In der 11 wird die vom Trägerfolien-Coil 42 abgewickelte Trägerfolie 1 durch einen Längsschnitt (slitting) sowie durch Querschnitte und durch seitliche Zuschnitte Im weiteren Prozessablauf wird der im Vakuumofen 43 getrocknete Trägerfolien-Coil 42 einer Schneidstation zugeführt, in der aus der beschichteten Trägerfolie 1 Kathoden K vereinzelt und zugeschnitten werden, wie es in der 11 angedeutet ist. Die vereinzelten Kathoden K werden in einer Ablagestation 49 gestapelt. Gemäß der 9 weist die Ablagestation 49 einen Vakuumtrockner 51 auf, mittels dem die Elektrodenstapel abermals getrocknet werden können. Zudem ist der Ablagestation 51 eine Saugeinrichtung 53 zugeordnet, über die verdampftes Lösungsmittel 17 sowie verdampftes hydrophobes Material 9 abgesaugt und recycelt werden kann.
Bezugszeichenliste

1: Trägerfolie
2: Kathodenbeschichtung
3: Ableiterfahne
8: Dosiereinheit
9: hydrophobes Material
10: Rühreinheit
11: hydrophobe Umhüllung
13: CAM-Partikel
15: Mischereinheit
17: Lösungsmittel
19: flüssiger Binder
21: Binder-Umhüllung
23: lipophiles Material
25: Beschichtungsstation
26: Auftragswerkzeug
27: Trocknungsstation
28: Coil
29: Heißluftdüsen
30: Düsen
31: Kalandrierstation
35: hydrophobe Umhüllung
39: Walzenpaar
41: Düsen
42: Coil
43: Vakuumofen
49: Ablagestation
51: Vakuumtrockner
53: Absaugeinrichtung
K: Kathode
CAM: Kathodenaktivmaterial

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2018/0138512 A1 [0004]
US 2018/0351157 A1 [0004]
US 2017/0229712 A1 [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kathodenbeschichtung (2) auf einer Trägerfolie (1) für eine Kathode (K) einer Lithium-Ionen-Batteriezelle, bei dem ein pulverförmiges Kathodenaktivmaterial (CAM) bereitgestellt wird, das in einem Reservoir (7) über eine Lagerzeitdauer gespeichert wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor/zu Beginn der Lagerzeitdauer das pulverförmige Kathodenaktivmaterial (CAM) mit einem hydrophoben Material (9) gemischt wird, und zwar unter Bildung einer hydrophoben Umhüllung (11) der Partikel (13) des Kathodenaktivmaterials (CAM), so dass insbesondere das Kathodenaktivmaterial (CAM) während der Lagerzeitdauer nicht mit Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit aus der Prozessumgebung reagieren kann.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren aufweist: - einen Mischprozess, in dem das im Reservoir (7) gespeicherte Kathodenaktivmaterial (CAM) zu einer Mischereinheit (15) überführt wird und dort für eine Slurry-Herstellung mit Leitruß, Lösungsmittel (17), Binder (19) sowie Additiven gemischt wird, - einen Beschichtungsprozess, in dem der Slurry über ein Auftragswerkzeug (26) auf die als Stromkollektor wirkende Trägerfolie (1) beschichtet wird, und zwar unter Bildung der Kathodenbeschichtung (2); und - einen Trocknungsprozess, in dem die beschichtete Trägerfolie (1) in einen Trockner (27) geführt wird, in dem der Kathodenbeschichtung (2) das Lösungsmittel (17) entzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abschluss der Lagerzeitdauer die hydrophobe Umhüllung (11) von den Pulver-Partikeln (13) des Kathodenaktivmaterials (CAM) gelöst wird, damit anstelle dessen die Pulver-Partikel (13) des Kathodenaktivmaterials (CAM) mit dem Binder (19) beschichtbar sind.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Material (9) im Lösungsmittel (17) lösbar ist, und/oder dass zum Ablösen der hydrophoben Partikel-Umhüllung (11) der Mischprozess zweistufig durchgeführt wird, und zwar mit einer ersten Prozessstufe, in der die mit hydrophober Umhüllung (11) versehenen CAM-Partikel (13) mit dem Lösungsmittel (17) gemischt werden, so dass sich die hydrophobe Umhüllung (11) im Lösungsmittel (17) auflöst, und mit einer zweiten Prozessstufe, in der der Binder (19) beigemischt wird, und zwar unter Bildung einer Binder-Umhüllung (21) an den CAM-Partikeln (13).
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Trocknungsprozess der Kathodenbeschichtung (2) das Lösungsmittel (17) mit darin gelöstem hydrophoben Material (9) durch Wärmezufuhr entzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Prozessstufe des Mischprozesses ein lipophiles Material beigemischt wird, das das Ablösen der hydrophoben Partikel-Umhüllung (11) von den Pulver-Partikeln (13) unterstützt.
Verfahren zur Herstellung einer Kathodenbeschichtung (2) auf einer Trägerfolie (1) für eine Kathode einer Lithium-lonen-Batteriezelle, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem - Beschichtungsprozess, in dem ein Slurry über ein Auftragswerkzeug (26) auf die als Stromkollektor wirkende Trägerfolie (1) beschichtet wird, und zwar unter Bildung der Kathodenbeschichtung (2); und einem - Trocknungsprozess, in dem die beschichtete Trägerfolie (1) in einen Trockner (27) geführt wird, in dem das Lösungsmittel (17) der Kathodenbeschichtung (2) entzogen wird, und einem - Ablageprozess, in dem die getrocknete, beschichtete Trägerfolie (1) in einer Ablagestation über eine Lagerzeitdauer abgelegt wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach erfolgtem Trocknungsprozess die Kathodenbeschichtung (2) mit einem hydrophoben Material (9) beschichtet bzw. überzogen wird, und zwar unter Bildung einer hydrophoben Umhüllung (35) der Kathodenbeschichtung (2), so dass die Kathodenbeschichtung (2) während der Lagerzeit in der Ablagestation oder im weiteren Prozessverlauf nicht mit Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit aus der Prozessumgebung reagieren kann.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren aufweist - einen Kalandrierprozess, in dem die getrocknete beschichtete Trägerfolie (1) durch zumindest ein Walzenpaar (39) verdichtet wird; - einen Vakuumtrocknungsprozess, in dem die beschichtete Trägerfolie (1) in einem Vakuumofen (43) getrocknet wird, damit der Kathodenbeschichtung (2) das hydrophobe Material, Restfeuchte und/oder Lösungsmittel entzogen wird; und - einen Schneidprozess, in dem aus der beschichteten Trägerfolie (1) Kathoden (K) vereinzelt und zugeschnitten werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Vakuumtrocknungsprozess der Prozessatmosphäre im Vakuumofen (43) ein lipophiles Material (45) zugeführt wird, das ein Ablösen der hydrophoben Umhüllung (35) von der Kathodenbeschichtung (2) unterstützt.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach erfolgtem Kalandrierprozess die hydrophobe Umhüllung (35) der Kathodenbeschichtung (2) zumindest teilweise durchlässig für Feuchtigkeit wird, und dass insbesondere nach dem Kalandrierprozess die Kathodenbeschichtung (2) nochmals mit hydrophobem Material (9) beschichtet wird, um eine Dichtheit gegenüber Sauerstoff und/oder Luftfeuchtigkeit aus der Prozessumgebung zu gewährleisten.