DE102016214399A1

DE102016214399A1 - Elektrochemische Zelle und Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Zelle

Info

Publication number: DE102016214399A1
Application number: DE102016214399.9A
Authority: DE
Inventors: Saskia Lupart; Claudia Lintz; Sandra Zugmann
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2016-08-04
Filing date: 2016-08-04
Publication date: 2018-02-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle (10) für eine Festkörperbatterie, die eine negative Elektrode (12) mit einem ersten Aktivmaterial (24), eine positive Elektrode (14) mit wenigstens einer Schicht aus einem zweiten Aktivmaterial und einen zwischen der negativen Elektrode (12) und der positiven Elektrode (14) angeordneten, Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten (16) umfasst, wobei das erste Aktivmaterial (24) aus einer Legierung von Lithium mit wenigstens einem weiteren Metall besteht, das aus der aus Al, Zn, Mg, Ca, Sr, Sb, In, K und Na bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Zur Herstellung der elektrochemischen Zelle wird das erste Aktivmaterial (24) aus der Lithiumlegierung aufgeschmolzen und die geschmolzene Lithiumlegierung auf eine Oberfläche (20) des Festkörperelektrolyten (16) unter Bildung einer Schicht aus der geschmolzenen Lithiumlegierung aufgebracht, wobei eine Dicke der Schicht aus der geschmolzenen Lithiumlegierung so gesteuert wird, dass die Schichtdicke der Lithiumlegierung höchstens 50 µm beträgt. Weiter umfasst ist eine nach dem Verfahren erhältliche elektrochemische Zelle.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer Elektrode aus einer Lithiumlegierung sowie eine nach dem Verfahren hergestellte elektrochemische Zelle, insbesondere zur Verwendung in einer Festkörperbatterie.
Lithiumionenbatterien werden bereits in vielen mobilen Geräten verwendet. Darüber hinaus können diese Batterien auch für Hybrid- und Elektrofahrzeuge sowie zur Speicherung des Stroms aus Wind- oder Solarenergieanlagen eingesetzt werden. Die Batterien können als Primärbatterie zur einmaligen Verwendung bestimmt oder als wieder verwendbare Sekundärbatterie (Akkumulator) konfiguriert sein.
Gewöhnlich bestehen Lithiumionenbatterien aus einer oder mehreren elektrochemischen Zellen mit einer negativen Graphitelektrode (Anode beim Entladevorgang) mit einem Stromableiter aus Kupfer, einer positiven Elektrode (Kathode beim Entladevorgang) aus einer Übergangsmetalloxidschicht mit Stromableiter wie Aluminium und einem Separator aus Polyolefin oder einem anderen Kunststoff, der mit einem flüssigen oder gelförmigen Elektrolyt aus einem organischen Lösungsmittel und einem Lithiumsalz getränkt ist.
Die Energiedichte und/oder die spezifische Energie dieser heute verfügbaren Systeme ist aufgrund der elektrochemischen Stabilität des Elektrolyten und der für die Elektroden eingesetzten Aktivmaterialien beschränkt. Derzeit können flüssige Elektrolyte mit einer Zellspannung von bis zu etwa 4,3–4,4 V betrieben werden, wodurch das theoretische Potential von Anoden- und Kathodenaktivmaterialien limitiert wird.
Zusätzlich zeigt ein flüssiger Elektrolyt im Störfall ein höheres Risiko durch seine leichte Entzündlichkeit. Im Falle eines thermischen Durchgehens der Zelle kann es zu einer starken Erhitzung der Zelle kommen, wobei sich der Elektrolyt entzünden und weitere schadhafte Reaktionen begünstigen kann.
Zur Erhöhung der Sicherheit von Lithiumionenbatterien und zur Erhöhung der Energiedichte gibt es bereits Forschungsansätze, die den Ersatz des flüssigen Elektrolyten gegen einen festen Elektrolyten vorschlagen, beispielsweise auf der Grundlage von Polymeren wie Polyethylenoxid (PEO) oder Keramiken auf der Basis von Granat-Verbindungen. Gleichzeitig wird die Graphitanode gegen eine metallische Lithiumanode ersetzt.
Die EP 0 039 409 A1 beschreibt eine Festkörperbatterie mit Alkalimetallanode, insbesondere einer Kaliumanode, einem Festkörperelektrolyten aus β-Aluminiumoxid und einer Graphitschicht als positive Elektrode. Durch die hohe Betriebstemperatur der Festkörperbatterie liegt die Anode in flüssigem Zustand vor. Die Herstellung der Batterie erfolgt durch Zusammenpressen der verschiedenen Schichten und Schmelzen des Alkalimetalls unter Bildung einer Beschichtung.
Aus der EP 2 086 038 B1 ist eine Festkörperbatterie mit einer elektrochemischen Zelle bekannt, bei der als fester Elektrolyt ein Metalloxid mit einer aus Co, Ni, Mn, Nb und Si ausgewählten Komponente und einer Teilchengröße von höchstens 0,3 µm verwendet wird. Als Aktivmaterial für die positive und die negative Elektrode werden Übergangsmetalloxide eingesetzt, die Lithium einlagern und freisetzen können. Zur Herstellung der Batterie können vorverdichtete Lagen aus dem Festelektrolyt, der positiven Elektrode und der negativen Elektrode laminiert und zu einem Block gesintert werden. Anschließend wird eine Lithiumfolie auf die Seite der negativen Elektrode aufgebracht und etwa eine Woche unter Druck bei 50 °C mit dem Aktivmaterial der negativen Elektrode umgesetzt.
In elektrochemischen Zellen mit Metallanode ist wünschenswert, dass während eines Entladezyklus möglichst die gesamte Menge des in der Anode vorhanden Aktivmaterials verbraucht wird. Dies bedeutet allerdings, dass während des Ladezyklus die Metallanode wieder vollständig aufgebaut werden muss. Mit dem zyklischen Auf- und Abbau der Metallanode sind daher große Volumenänderungen verbunden. Außerdem sind Elektroden aus reinen Alkalimetalllen wie Lithium oder Natrium sehr anfällig gegenüber einer Oxidation an Luft. Durch Verwendung von Legierungen der Alkalimetalle als Aktivmaterial in Metallanoden lassen sich die mit dem Verbrauch des Aktivmaterials während des Entladezyklus verbundenen Volumenänderungen reduzieren. Die Korrosionsbeständigkeit der Alkalimetallelektroden wird durch Verwendung von Legierungen der Alkalimetalle ebenfalls verbessert. Allerdings zeigen die meisten Alkalimetall-Legierungen einen Schmelzpunkt, der über dem Schmelzpunkt von reinem Lithium oder Natrium liegt. Die Metall-Legierungen werden daher durch Strangpressen und Walzen zu dünnen Filmen verarbeitet und auf den Festelektrolyten aufgebracht. In den aus den Metallfilmen gebildeten elektrochemischen Zellen ist jedoch wesentlich mehr Aktivmaterial enthalten als in einem Entladezyklus verbraucht wird. Dadurch ist das Gewicht der Zellen unnötig erhöht
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle für Lithiumionenbatterien, und bevorzugt für wieder aufladbare Lithium-Batterien. Außerdem soll eine leichte und einfach aufgebaute elektrochemische Zelle bereitgestellt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch eine elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 6 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle für eine Festkörperbatterie, die eine negative Elektrode mit einem ersten Aktivmaterial, eine positive Elektrode mit wenigstens einer Schicht aus einem zweiten Aktivmaterial und einen zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordneten, Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten umfasst, wobei das erste Aktivmaterial aus einer Legierung von Lithium mit wenigstens einem weiteren Metall besteht, das aus der aus Al, Zn, Mg, Ca, Sr, Sb, In, K und Na bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bei dem das erste Aktivmaterials aus der Lithiumlegierung aufgeschmolzen und die geschmolzene Lithiumlegierung auf eine Oberfläche des Festkörperelektrolyten unter Bildung einer Schicht aus der geschmolzenen Lithiumlegierung aufgebracht wird, wobei eine Dicke der Schicht aus der geschmolzenen Lithiumlegierung so gesteuert wird, dass die Schichtdicke der Lithiumlegierung höchstens 50 µm beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die einfache und kostengünstige Herstellung von gewichtsreduzierten, mit dünnen Schichten aus einer Lithiumlegierung versehenen elektrochemischen Zellen für Festkörperbatterien. Zur Durchführung des Verfahrens kann auf eingeführte Beschichtungsverfahren zurückgegriffen werden. Durch das Auftragen der Lithiumlegierung aus einer Schmelze kann die Schichtdicke der Metallanode auf einfache Weise so eingestellt werden, dass kein überschüssiges Anodenmaterial in der elektrochemischen Zelle vorhanden ist. Zusätzlich kann das N/P-Verhältnis über die Dicke der Anode eingestellt werden. Dadurch können die Herstellungskosten von Festkörperbatterien erheblich gesenkt werden. Außerdem wird durch das Auftragen der Lithiumlegierung auf den Festkörperelektrolyten in geschmolzenem Zustand der Grenzflächenkontakt des Anodenmaterials zum Festkörperelektrolyt verbessert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das Aufbringen der Schicht aus der geschmolzenen Lithiumlegierung durch Tauchbeschichten, Schwallbeschichten, Schleuderbeschichten oder thermisches Spritzen erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Aufbringen der Schicht aus der geschmolzenen Lithiumlegierung unter einer Inertgasatmosphere, bevorzugt einer Argonatmosphere.
Bevorzugt wird die Lithiumlegierung zum Schmelzen auf eine Temperatur von höchstens 400 °C erwärmt, bevorzugt höchstens 300 °C und besonders bevorzugt höchstens 250 °C. Je niedriger die Temperatur der Schmelze beim Auftragen der Lithiumlegierung ist, desto geringer ist die Gefahr einer Schädigung oder Verunreinigung des Festkörperelektrolyten. Außerdem sind die mechanischen Belastungen der Beschichtungsapparaturen bei niedrigeren Schmelztemperatuen geringer.
Beim Tauchbeschichten wird ein vorzugsweise bandförmiges Substrat aus dem Festkörperelektrolyten durch ein Bad aus der geschmolzenen Lithiumlegierung geführt. Geeignete Beschichtungsapparaturen sind aus dem Feuerverzinken von Stahl bekannt und beispielsweise in der WO 2004/001088 beschrieben. Das bandförmige Substrat des Festkörperelektrolyten kann beidseitig beschichtet werden, wobei das Substrat in diesem Fall sandwichartig aufgebaut und mit einer Trennschicht als Zwischenlage versehen wird. Das Steuern der Schichtdicke der Lithiumlegierung erfolgt in diesem Fall durch Dickenmessung und Abrakeln der überschüssigen Lithiumlegierung.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Festkörperelektrolyt auf einer Opferschicht aufgebracht und durch das Bad aus der geschmolzenen Lithiumlegierung geführt werden. Die Steuerung der Schichtdicke erfolgt auch in diesem Fall durch Dickenmessung und Abrakeln der überschüssigen Lithiumlegierung. Nach dem Beschichten wird die Opferschicht entfernt, so dass nur eine Oberfläche des Festkörperelektrolyten mit der Lithiumlegierung beschichtet ist. Die auf der Opferschicht vorhandene Lithiumlegierung kann durch Abschmelzen wiedergewonnen und in den Prozess zurückgeführt werden.
Beim Schwallbeschichten kann auf eine aus dem Wellenlöten bekannte Apparatur zurückgegriffen werden. Der Festkörperelektrolyt wird in einem Transportrahmen gehalten und über eine oder zwei Wellen aus der geschmolzenen Lithiumlegierung gefahren, die dadurch erzeugt werden, dass die flüssige Lithiumlegierung durch eine Öffnung gepumpt werden, beispielsweise durch einen Spalt oder durch die Löcher einer Lochplatte. Zur Vermeidung eines Temperaturverzugs kann der Festkörperelektrolyt vor dem Auftragen der Lithiumlegierung wahlweise vorheizt werden, beispielsweise durch Infrarotstrahler. Die Schichtdicke kann durch die Kontaktzeit des Festkörperelektrolyten mit der geschmolzenen Lithiumlegierung, den Durchzugswinkel und/oder die Eintauchtiefe des Festkörperelektrolyten in die Welle aus der Lithiumlegierung gesteuert werden. Je steiler der Durchzugswinkel gewählt wird, desto geringer ist der Auftrag der Lithiumlegierung. Auch im Falle des Schwallbeschichtens kann nach dem Auftragen der Lithiumlegierung eine Dickenmessung und zusätzlich ein Abrakeln überschüssiger Lithiumlegierung erfolgen.
Im Falle von plattenförmigen oder scheibenförmigen Formkörpern kann die überschüssige Lithiumlegierung auch abgeschleudert werden. Eine geeignete Vorrichtung ist in der DE10 2004 016706 A beschrieben.
Zur Durchführung des thermischen Spritzens wird die Lithiumlegierung in Form eines Pulvers, eines Drahts oder eines anderen Formkörpers bereitgestellt, in einem Spritzbrenner aufgeschmolzen, mit Hilfe eines Gasstroms beschleunigt und auf die Oberfläche des Festkörperelektrolyten geschleudert. Der Festkörperelektrolyt kann wahlweise vorgewärmt werden. Auf der Oberfläche des Festkörperelektrolyten entsteht dabei eine Schicht aus der Lithiumlegierung, da die geschmolzenen Partikel beim Auftreffen auf die Oberfläche abflachen und durch mechanische Verklammerung auf der Oberfläche des Festkörperelektrolyten haften bleiben. Die Dicke der Schicht aus der Lithiumlegierung kann durch die Temperatur und die Geschwindigkeit der Partikel zum Zeitpunkt ihres Auftreffens auf die Oberfläche sowie durch die pro Zeiteinheit gespritzte Menge der Lithiumlegierung gesteuert werden.
Das thermische Spritzen wird vorzugsweise als Lichtbogenspritzen, Plasmaspritzen oder Laserstrahlspritzen durchgeführt. Beim Lichtbogenspritzen wird zwischen zwei drahtförmigen Spritzwerkstoffen aus der Lithiumlegierung ein Lichtbogen zündet. Die Drahtspitzen werden bei einer Temperatur von rund 4000 °C abgeschmolzen und mittels Zerstäubergas auf die Oberfläche des Festkörperelektrolyten geblasen. Als Zerstäubergas wird bevorzugt ein Inertgas wie Argon verwendet, um eine Oxidation der Lithiumlegierung zu vermeiden.
Beim Plasmaspritzen wird ein Gas durch einen Lichtbogen geleitet und dabei unter Bildung eines Plasmas ionisiert. In das Plasma wird ein Pulver aus der Lithiumlegierung eingedüst, das durch die hohe Plasmatemperatur aufgeschmolzen wird. Der Plasmastrom reißt die Pulverteilchen mit und schleudert sie auf die Oberfläche des Festkörperelektrolyten Das Plasmaspritzen kann unter Schutzgas wie Argon oder unter Vakuum erfolgen.
Beim Laserspritzen wird die pulverförmige Lithiumlegierung über eine Düse in einem auf die Oberfläche des Festkörperelektrolyten fokussierten Laserstrahl eingebracht und mit Hilfe eines Inertgases auf die Oberfläche geschleudert. Durch die Laserstrahlung wird die pulverförmige Lithiumlegierung aufgeschmolzen und metallurgisch mit dem Festkörperelektrolyten verbunden.
Das Auftragen der Lithiumlegierung im schmelzflüssigen Zustand auf den Festkörperelektrolyten führt zu einem verbesserten Kontakt zwischen der Lithiumlegierung und dem Festkörperelektrolyten und somit zu einem niedrigeren Grenzflächenwiderstand. Durch den verbesserten Grenzflächenwiderstand kann eine höhere mittlere Spannung angelegt und die nutzbare Leistung der Batterie erhöht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bedingt durch die bessere und bleibende Haftung auch eine verbesserte Lebensdauer für diese Zelle.
Gegenstand der Erfindung ist weiter eine elektrochemische Zelle für eine Festkörperbatterie, die eine negative Elektrode aus einem ersten Aktivmaterial, eine positive Elektrode mit wenigstens einer Schicht aus einem zweiten Aktivmaterial und einen zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordneten, Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten umfasst, wobei das erste Aktivmaterial aus einer Legierung von Lithium mit wenigstens einem weiteren Metall besteht, das aus der aus Al, Zn, Mg, Ca, Sr, Sb, In, K und Na bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wobei die Lithiumlegierung in einer Schicht auf dem Festkörperelektrolyten mit einer Dicke von höchstens 50 µm vorliegt.
Die Lithiumlegierung weist vorzugsweise einen Schmelzpunkt (Liquidustemperatur) von höchstens 400 °C auf, bevorzugt höchstens 300 ° C und besonders bevorzugt höchstens 250 °C.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Lithiumlegierung eine Mg-Li-Legierung, in der Magnesium in einem Anteil von bis zu 40 Gewichtsprozent vorliegt.
Weiter bevorzugt ist eine Li-Zn-Legierung, in der Zink in einem Anteil von bis zu 79 Gewichtsprozent vorliegt. Besonders bevorzugt liegt der Anteil von Zink in der Li-Zn-Legierung in einem Bereich von 25 bis 35 Gewichtsprozent. Eine Legierung von Lithium mit einen Zinkanteil von 30,7 Gewichtsprozent weist ein Eutektikum mit einem Schmelzpunkt von unter 180 °C auf.
Geeignet sind ferner Legierungen von Lithium und Aluminium mit einem Anteil von Aluminium in einem Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugweise 10 bis 30 Gewichtsprozent.
Dem Fachmann sind weitere Legierungen von Lithium und den Metallen Al, Zn, Mg, Ca, Sr, Sb, In, K und Na bekannt, die einen Schmelzpunkt von unter 400 °C aufweisen und die erfindungsgemäß verwendet werden können. Die Legierungen können binär, ternär oder multinär sein. Multinäre Legierungen können als kleinste Phase auch andere Elemente enthalten.
Die Schichtdicke der Lithiumlegierung auf dem Festkörperelektrolyten liegt bei höchstens etwa 40 µm, bevorzugt bei höchstens etwa 30 µm und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 30 µm. Aufgrund der geringen Schichtdicken, die mit dem oben beschriebenen Verfahren leicht erhalten werden können, kann die Menge an Anodenmaterial in der elektrochemischen Zelle so gering wie möglich gehalten werden. Die Zellen lassen sich somit kostengünstiger herstellen.
Als Festkörperelektrolyt für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte elektrochemische Zelle können die im Stand der Technik bekannten organischen und anorganischen Materialien verwendet werden. Der Festelektrolyt weist insbesondere eine gute Leitfähigkeit für Lithiumionen bei Raumtemperatur auf, jedoch eine schlechte Elektronenleitfähigkeit. Bevorzugt liegt die Elektronenleitfähigkeit des Festelektrolyten bei unter 1 × 10^–8 S/cm.
Beispiele für geeignete Festkörperelektrolyte sind insbesondere Lithiumphosphatnitrid (LIPON), Lithiumhalogenide, Lithiumnitride, Lithium-Schwefel- und Lithium-Phosphor-Verbindungen sowie gemischte Verbindungen und Derivate davon. Weiter geeignet sind oxidische Verbindungen die aus Lithium, Sauerstoff und wenigstens einem weiteren Element, bevorzugt, jedoch nicht limitiert auf, Ti, Si, Al, Ta, Ga, Zr, La, N, F, Cl und S zusammengesetzt sind. Besonders bevorzugt sind granatartige Verbindungen wie Li₇La₃Zr₂O₁₂ und Anti-Perovskitverbindungen wie Li₃OCl. Darüber hinaus sind Festelektrolyte auf der Grundlage von Lithiumsulfid sowie Gläsern aus Lithiumsulfid und/oder Borsulfid beschrieben, die mit weiteren Elementen wie Phosphor, Silizium, Aluminium, Germanium, Gallium, Zinn oder Indium dotiert sein können, wie beispielsweise Li₁₀SnP₂S₁₂oder Li₇P₃S11). Daneben können Festelektrolyte auf Polymerbasis wie Polyethylenoxid und Polyvinylidenfluorid verwendet werden, welche Lithiumsalze enthalten. Ebenso können hybride Festelektrolyte verwendet werden, die aus zwei oder mehr der oben genannten Materialien sowie einem wahlweise ionenleitenden Binder und einem Leitsalz bestehen.
Als aktives Material für die positive Elektrode eignen sich ebenfalls alle im Stand der Technik beschriebenen Materialien, insbesondere Übergangmetallverbindungen, die Lithiumionen einlagern und freisetzen können. Beispiele für geeignete Aktivmaterialien zur Verwendung als positive Elektrode sind Lithiumkobaltdioxid, Lithiummangandioxid, gemischte Oxide von Lithium, Nickel, Mangan und/oder Kobalt wie LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂, Li_1+zNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ und LiNi_1-xCo_xO₂. Weiter beschrieben sind NMC-Derivate wie LiNi_0,85Co_0,1Al_0,05O₂, und Spinelle wie LiMn₂O₄ sowie Olivine wie beispielsweise Lithiumeisenphosphat LiFePO₄oder LiM_xN_yPO_4-vZ_v , worin M und N = Fe, Mn, Ni und Co bedeuten und und Z = F und OH bedeuten. Zusätzlich zu den oxidischen Aktivmaterialien können auch sogenannte Konversionsmaterialien bevorzugt aus der Klasse der Fluoride und Sulfide, beispielsweise FeF₃, eingesetzt werden.
Das Aktivmaterial der Kathode kann zusammen mit einem Festelektrolyten, wie oben beschrieben, Leitruß, einem Binder und/oder einem Leitsalz verwendet werden. Geeignete Zusammensetzungen für das Kathodenmaterial sind dem Fachmann bekannt.
Falls ein lithiumhaltiges Kathodenmaterial eingesetzt wird, kann die Schichtdicke der Lithiumlegierung weiter verringert werden. Die Schichtdicke der Lithiumlegierung beträgt dann vorzugsweise höchstens 30 µm, bevorzugt höchstens 20 µm und besonders bevorzugt 0,1 µm bis 15 µm. Beim Einsatz von lithiumfreien Kathodenmaterialien wie den oben genannten Konversionsmaterialien wird die Lithiumlegierung in entsprechend höherer Schichtdicke aufgebracht. In diesem Fall beträgt die Schichtdicke der Lithiumlegierung vorzugsweise 10 µm bis 50 µm, bevorzugt 15 µm bis 40 µm. Die benötigte Schichtdicke kann aus dem Verbrauch an Lithiumionen während eines Entladezyklus berechnet werden.
Die Schicht aus der Lithiumlegierung kann vorzugsweise auch als Stromableiter der negativen Elektrode verwendet werden. Dann ist kein weiteres Metall auf der Schicht aus der Lithiumlegierung angeordnet. In einer weiteren Ausführungsform kann auf der Lithiumlegierung ein herkömmlicher Stromableiter, beispielsweise aus Kupfer oder Nickel, vorgesehen sein. Die Lithiumlegierung dient dann nur als aktives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode.
Die Herstellung der elektrochemischen Zelle mit einer negativen Elektrode aus der Lithiumlegierung kann ein Schichtstapel aus dem Festkörperelektrolyt, der positiven Elektrode und wahlweise einem Stromableiter gebildet werden, der nach dem oben beschriebenen Verfahren auf der noch freien Oberfläche des Festkörperelektrolyten unter Intertgas mit der Lithiumlegierung beschichtet wird. Alternativ kann zuerst der Festkörperelektrolyt auf einer seiner Oberflächen mit der Lithiumlegierung beschichtet werden, und danach können die positive Elektrode und wahlweise die Stromableiter nach bekannten Verfahren gebildet werden.
Die als negative Elektrode verwendete Lithiumlegierung ist aufgrund der besseren mechanischen Eigenschaften wie einer höheren mechanische Festigkeit besser handhabbar und korrosionsbeständiger als reines Lithium. Außerdem kann die Lithiumlegierung mit den oben beschriebenen Beschichtungsverfahren in sehr dünnen Schichten auf den Festkörperelektrolyt aufgetragen werden, die durch herkömmliche gewalzte Folien nicht erreichbar sind.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit der Zeichnung, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden soll. In der Zeichnung zeigt:
1 einen schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle.
Die in 1 gezeigte elektrochemische Zelle 10 einer Festkörperbatterie umfasst eine negative Elektrode 12, eine positive Elektrode 14 und einen zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 angeordneten, Lithiumionen leitenden Festelektrolyten 16. Die negative Elektrode 12 und die positive Elektrode 14 sind auf entgegengesetzten Oberflächen 18, 20 des Festkörperelektrolyten 16 angeordnet.
Der Festelektrolyt 16 ist bevorzugt aus oxidischen oder sulfidischen Lithiumionenleitern gebildet. Als aktives Material für die positive Elektrode 14 werden bevorzugt Übergangsmetalloxide wie Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂ oder Konversionsmaterialien wie FeF₃ verwendet. Der auf der positiven Elektrode 14 vorgesehene Stromableiter 22 ist bevorzugt aus Aluminium gebildet.
Die negative Elektrode 12 besteht aus einer Schicht aus einer Lithiumlegierung 24, die direkt an den Festelektrolyten 16 angrenzt. Zur Herstellung der Lithiumlegierung wird vorzugsweise hochreines Lithium mit einem Reinheitsgrad ein einem Bereich von 99,8–99,9 % verwendet. Die Schichtdicke der negativen Elektrode beträgt höchstens 50 µm.
Das weitere Metall der Legierung ist aus der aus Al, Zn, Mg, Ca, Sr, Sb, In, K und Na sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt. Die Lithiumlegierung weist vorzugsweise einen Schmelzpunkt von höchstens 400 °C auf, bevorzugt höchstens 300 ° C und besonders bevorzugt höchstens 250 °C.
Geeignete Lithiumlegierungen umfassen eine Li-Mg-Legierung, in der Magnesium in einem Anteil von bis zu 40 Gewichtsprozent vorliegt, eine Li-Zn-Legierung, in der Zink in einem Anteil von bis zu 79 Gewichtsprozent vorliegt, vorzugsweise in einem Anteil von 25 bis 35 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in einem Anteil von etwa 30–32 %, sowie Legierungen von Lithium und Aluminium mit einem Anteil von Aluminium in einem Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugweise 10 bis 30 Gewichtsprozent.
Auf der negativen Elektrode 12 kann ein Stromableiter 26, beispielsweise aus Kupfer, angeordnet sein. Der auf der negativen Elektrode 12 angeordnete Stromableiter 26 kann die gesamte Breite der Zelle einnehmen, kann jedoch auch nur ein Ableiterfähnchen sein. Die Verbindung mit der negativen Elektrode 12 kann dadurch erreicht werden, dass der Stromableiter 26 in die negative Elektrode eingebracht wird, während die Lithiumlegierung noch im flüssigen bzw. halbflüssigen Zustand ist. Der Stromableiter 26 kann aus dem Material der Lithiumlegierung bestehen, oder auch aus Kupfer, Nickel, Stahl oder anderen dem Fachmann bekannten geeigneten Materialien.
Zur Herstellung der elektrochemischen Zelle 10 mit einer aus einer Lithiumlegierung bestehenden negativen Elektrode 12 wird die Oberfläche 20 des Festkörperelektrolyten durch Tauchbeschichten, Schwallbeschichten, Schleuderbeschichten oder thermisches Spritzen mit der geschmolzenen Lithiumlegierung beschichtet, vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphere, bevorzugt einer Argonatmosphere. Zum Schmelzen wird die Lithiumlegierung über ihren Schmelzpunkt erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur von höchstens 400 °C, bevorzugt höchstens 300 °C und besonders bevorzugt höchstens 250 °C, und die Schichtdicke der Lithiumlegierung wird auf höchstens 50 µm eingestellt, je nach dem als positive Elektrode verwendeten Material und dem berechneten Umsatz an Lithium während eines Entladezyklus.
Der Festkörperelektrolyt 16 kann bereits als Schichtstapel zusammen mit einer Schicht aus der positiven Elektrode 14 und wahlweise einem Stromableiter 22 vorliegen. Die positive Elektrode 14 und wahlweise der Stromableiter 22 können aber auch mit dem Festkörperelektrolyten 16 verbunden werden, nachdem die Lithiumlegierung auf die Oberfläche 20 des Festkörperelektrolyten 16 aufgetragen wurde.
Mehrere der so hergestellten elektrochemischen Zellen 10 werden in herkömmlicher Weise zu Blöcken gebündelt, elektrisch miteinander verbunden und in einem Gehäuse unter Bildung einer Festkörperbatterie verkapselt. Die Festkörperbatterie kann als primäre oder sekundäre (wiederaufladbare) Batterie verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung in Kraftfahrzeugen mit Hybrid- oder Elektroantrieb oder als stationärer Energiespeicher.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0039409 A1 [0007]
EP 2086038 B1 [0008]
WO 2004/001088 [0016]
DE 102004016706 A [0019]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle (10) für eine Festkörperbatterie, die eine negative Elektrode (12) mit einem ersten Aktivmaterial (24), eine positive Elektrode (14) mit wenigstens einer Schicht aus einem zweiten Aktivmaterial und einen zwischen der negativen Elektrode (12) und der positiven Elektrode (14) angeordneten, Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten (16) umfasst, wobei das erste Aktivmaterial (24) aus einer Legierung von Lithium mit wenigstens einem weiteren Metall besteht, das aus der aus Al, Zn, Mg, Ca, Sr, Sb, In, K und Na bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Aktivmaterial (24) aus der Lithiumlegierung aufgeschmolzen und die geschmolzene Lithiumlegierung auf eine Oberfläche (20) des Festkörperelektrolyten (16) unter Bildung einer Schicht aus der geschmolzenen Lithiumlegierung aufgebracht wird, wobei eine Dicke der Schicht aus der geschmolzenen Lithiumlegierung so gesteuert wird, dass die Schichtdicke der Lithiumlegierung höchstens 50 µm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Schicht aus der geschmolzenen Lithiumlegierung durch Tauchbeschichten, Schwallbeschichten, Schleuderbeschichten oder thermisches Spritzen erfolgt, bevorzugt unter einer Inertgasatmosphere, und besonders bevorzugt unter einer Argonatmosphere.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumlegierung zum Schmelzen über ihren Schmelzpunkt erwärmt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von höchstens 400 °C, bevorzugt höchstens 300 °C und besonders bevorzugt höchstens 250 °C.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Lithiumlegierung durch Abrakeln oder Abschleudern gesteuert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der Lithiumlegierung durch thermisches Spritzen erfolgt, bevorzugt durch Lichtbogensprizen, Plasmaspritzen oder Laserstrahlspritzen.
Elektrochemische Zelle für eine Festkörperbatterie, die eine negative Elektrode (12) aus einem ersten Aktivmaterial (24), eine positive Elektrode (14) mit wenigstens einer Schicht aus einem zweiten Aktivmaterial und einen zwischen der negativen Elektrode (12) und der positiven Elektrode (14) angeordneten, Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten (16) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Aktivmaterial (24) aus einer Legierung von Lithium mit wenigstens einem weiteren Metall besteht, das aus der aus Al, Zn, Mg, Ca, Sr, Sb, In, K und Na bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Lithiumlegierung in einer Schicht auf dem Festkörperelektrolyten (16) mit einer Dicke von höchstens 50 µm vorliegt.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumlegierung einen Schmelzpunkt (Liquidustemperatur) von höchstens 400 °C aufweist, bevorzugt höchstens 300 °C und besonders bevorzugt höchstens 250 °C.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumlegierung eine Mg-Li-Legierung ist, in der Magnesium in einem Anteil von bis zu 40 Gewichtsprozent vorliegt.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumlegierung eine Li-Zn-Legierung ist, in der Zink in einem Anteil von bis zu 79 Gewichtsprozent vorliegt, bevorzugt in einem Anteil von 25 bis 35 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 30 bis 32 Gewichtsprozent.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumlegierung eine Li-Al-Legierung mit einem Anteil von Aluminium in einem Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent ist, bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsprozent.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Lithiumlegierung auf dem Festkörperelektrolyten (16) höchstens etwa 40 µm beträgt, bevorzugt höchstens etwa 30 µm und besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 30 µm.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Aktivmaterial lithiumhaltig ist und die Schichtdicke der Lithiumlegierung auf dem Festkörperelektrolyten (16) von 0,1 bis 15 µm beträgt, oder dass das zweite Aktivmaterial lithiumfrei ist und die Schichtdicke der Lithiumlegierung auf dem Festkörperelektrolyten (16) von 15 bis 40 µm beträgt.