CN114267883A - 固态锂电池电芯及其制备方法、电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种固态锂电池电芯，所述固态锂电池电芯包括依次层叠设置的正极片、固态电解质、碳化层以及负极片，所述碳化层中还渗入有导电介质，所述导电介质在所述碳化层厚度方向的长度小于所述碳化层的厚度和所述固态电解质的厚度之和，所述导电介质与所述负极片连接。本发明还提供一种固态锂电池电芯的制备方法及电池。本发明提供的固态锂电池电芯中的碳化层渗入有导电介质，提高碳化层与负极片之间的接触面积，进而可降低固态电解质与负极片的界面阻抗，进而可降低电池内阻。

Description

固态锂电池电芯及其制备方法、电池

技术领域

本发明涉及电池领域，具体涉及一种固态锂电池电芯及其制备方法、电池。

背景技术

随着新能源汽车的不断普及，对新能源汽车中动力电池的使用要求变得越来越高。近三十年来，相对于传统的铅蓄、镍氢等二次电池，具有高能量密度，高输出电压，环境友好的锂离子电池得到了迅速的发展和广泛的应用。在锂离子电池结构中，电解液是锂离子电池不可或缺的重要组成部分，是锂离子电池获得高电压、高循环性能等优点的必备条件。锂离子电池通常采用有机溶剂作为电解液，而这类有机溶剂极易燃烧，电池一旦由于内部短路产生高温或者火花，电解液将在瞬间被点燃并导致整个电池发生爆炸。将易燃的液态电解液，变成固态电解质，可降低因为易燃而导致的安全风险，同时也能获得更好的性能。但是固态电解质与正极和负极之间的接触阻抗过大一直以来是阻碍固态电池发展的一大难题。

发明内容

本申请内容旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，在本申请的第一个方面，提供一种固态锂电池电芯，所述固态锂电池电芯包括依次层叠设置的正极片、固态电解质、碳化层以及负极片，所述碳化层中渗入有导电介质，所述导电介质在所述碳化层厚度方向的长度小于所述碳化层的厚度和所述固态电解质的厚度之和，所述导电介质与所述负极片连接。

在本申请的第二个方面，提供一种固态锂电池电芯的制备方法，其特征在于，所述固态锂电池电芯的制备方法包括：

制备正极片；

将固态电解质前驱体设置在正极片上；

将熔融的导电介质前驱体涂覆在所述固态电解质前驱体远离所述正极片的表面上，所述熔融的导电介质前驱体冷却放热使得所述固态电解质前驱体远离所述正极片的表面上受热碳化形成碳化层，所述固态电解质前驱体的其余部分冷却形成固态电解质，至少部分所述熔融的导电介质前驱体渗透至所述碳化层中形成导电介质，以及在所述碳化层远离所述固态电解质的表面形成负极片。

在本申请的第三个方面，提供一种电池，所述电池包括壳体以及位于所述壳体内的如上所述的固态锂电池电芯。

本发明的有益效果：本发明提供的固态锂电池电芯中的碳化层渗入有导电介质，提高碳化层与负极片之间导电接触面积，进而可降低固态电解质与负极片的界面阻抗，进而可降低电池内阻。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一实施例提供的固态锂电池电芯的结构示意图；

图2为本发明一实施例提供的固态锂电池电芯中的金属锂/原位碳化层/固态电解质层“交融型”界面SEM结构图；

图3为本发明一实施例提供的固态锂电池电芯中的碳化层的XPS结果分布图；

图4为本发明一实施例提供的固态锂电池电芯的制备方法流程图；

图5为本发明一实施例提供的实施例1、实施例3、实施例4与对比例1制备的电池在不同充放电循环次数下的容量保持率分布曲线。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

请参阅图1和图2，本发明一实施例提供一种固态锂电池电芯10，所述固态锂电池电芯10包括依次层叠设置的正极片100、固态电解质200、碳化层300以及负极片400。所述碳化层300中渗入有导电介质410，导电介质410在碳化层300厚度方向的长度小于碳化层300的厚度和固态电解质200的厚度之和，导电介质410与负极片400连接。其中，所述导电介质410是指具有导电性能的介质，可以为金属锂、金属钠、金属铝或者金属镁。所述负极片400可以为金属负极片或者非金属负极片，所述金属负极片包括金属锂片、金属钠片或者金属铝片，所述非金属负极片可以为石墨负极片、软碳负极片或者含硅负极片。所述导电介质410和所述负极片400可同步形成或者分步形成。将导电介质410设置渗入在碳化层300中，而导电介质410与负极片400电连接，增加了碳化层300与负极片400之间电连接的接触面积，进而可有效降低固态电解质200与负极片400的界面阻抗。并且，将导电介质410在碳化层300厚度方向的长度设置小于碳化层300的厚度和固态电解质200的厚度之和，可避免导电介质410穿过固态电解质200与正极片100连接，进而有效避免正极片100和负极片400之间电连接，造成短路。

本发明提供的固态锂电池电芯中的碳化层300渗入有导电介质410，提高碳化层300与负极片400之间导电接触面积，进而可降低固态电解质200与负极片400的界面阻抗，进而可降低电池内阻。

在本申请中，所述导电介质410优选为金属锂，所述负极片400优选为金属锂片。导电介质410和负极片400均为锂金属，可减少两者之间的界面阻抗。当导电介质410与负极片400均为锂金属时，两者可同时形成。

在本申请中，所述碳化层300为固态电解质前驱体朝向负极片400的表面经过受热碳化而成，碳化层300未碳化前的原料与固态电解质200未固化聚合前的原料相同。其中固态电解质前驱体用于形成固态电解质200，是指固态电解质200为固化聚合前的中间产品。在本申请中，所述碳化层300邻近固态电解质200的一侧与固态电解质200是相互渗透交融的，两者之间没有明显的界面。所述导电介质410渗入至碳化层300中并与碳化层300交织，可提高碳化层300与负极片400之间的接触面积，以提高离子传输面积，进而可降低固态电解质200与负极片400的界面阻抗。其中，碳化层300与导电介质410交织的一面为凹凸不平状(如图2所示)。

在一些实施例中，所述导电介质410远离负极片400的一端与正极片100相间隔，进而可避免负极片400与正极片100电连接。

在一些实施例中，所述导电介质410沿碳化层300厚度方向的长度最多与所述碳化层300的厚度相同，或者所述导电介质410远离负极片400的一端位于所述碳化层300内。以使所述导电介质410与正极片100相间隔而避免两者之间电连接。在另一些实施例中，导电介质410穿过碳化层200并渗入至固态电解质200中，但未穿过固态电解质200。

在进一步的实施例中，碳化层300的厚度为5μm-10μm。在本申请中，所述碳化层300为将熔融态的金属锂涂覆在固态电解质200表面使得该表面受热碳化而成，该碳化层300的厚度在上述范围内时，可有效降低界面阻抗的同时还可将导电介质410包覆在碳化层300中而避免导电介质410的端部与正极片100电连接。

在进一步的实施例中，导电介质410在碳化层200厚度方向的长度为1μm-10μm。当导电介质410在上述长度范围内时，使得固态电解质200与负极片400的界面阻抗较低，应用于所制备的电池中时，可降低电池内阻。

在进一步的实施例中，碳化层300的导电性自靠近负极片400至远离负极片400的方向逐渐降低。一方面，碳化层300为固体电解质前驱体朝向负极片400的表面经过受热碳化而成，所以碳化层300的原料包含有机成分，该有机成分在受热碳化过程中从大分子分解为小分子，或者形成碳单质，碳化程度越大形成的小分子越小或者形成碳单质越多，小分子越小或者形成碳单质越多会使得导电性越强。在本实施例中，当所述导电介质410和所述负极片400为熔融的金属锂涂覆在固态电解质前驱体上形成时，碳化层300对应的固态电解质前驱体部分与熔融的金属锂直接接触的部分被碳化的程度最高，越远离负极片400的固态电解质前驱体部分被碳化的程度越低，因此，所述碳化层300的导电性自靠近负极片400至远离负极片400的方向逐渐降低。另一方面，碳化层300靠近负极片400的部分形成的小分子或者碳单质相较于远离负极片400的大分子部分有利于导电介质410延伸至其中，进一步提高碳化层300与负极片400之间的界面交融程度；当熔融的金属锂涂覆在固态电解质前驱体上并渗入至碳化层300中时，越远离负极片400的碳化层300内所渗入的金属锂越少，金属锂越少导电性越差。

请参阅图3，在进一步的实施例中，碳化层300还掺杂有氮。所述氮包括四种形态氮掺杂，所述四种形态氮掺杂分别为吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮以及氧化型氮。氮电负性较强，容易与导电介质410络合配位，例如易与金属锂络合配位，四种形态氮与金属锂络合配位后可进一步将金属锂缠绕在碳化层300中，进而使得碳化层300与金属锂交融程度更高。因此，包含有氮掺杂的碳化层300与导电介质410相互渗透交融一体化，进一步的说明本申请的碳化层300与负极片400之间界面接触面积较大，而能够有效降低界面阻抗。

请继续参阅图1，在进一步的实施例中，正极片100包括正极集流体110和设置在正极集流体110表面的正极材料层120，正极材料层120包括尖晶石正极材料。目前的尖晶石正极材料主要应用在液态电解液的电池中，但在高电压长循环中电解液极易与尖晶石正极材料反应导致正极材料中锰元素溶出迁移到负极，造成锰元素不可逆流失，以及尖晶石晶体结构重整等问题，进而使得电池整体电压和容量迅速衰减，循环性能不佳。本申请中将尖晶石正极材料与固态电解质结合可以有效避免上述问题，进而可有效发挥尖晶石正极材料的高能量密度优势。在一实施例中，通过尖晶石正极材料匹配固态电解质、锂金属层负极材料可实现大于4.6V的高工作电压和高能量密度。这种固态锂金属电池可以兼具高工作电压、高能量密度、低阻抗以及高安全性，并且具有良好的循环稳定性，可以为未来动力汽车的续航、功率和安全性能上有很大的提升。

在进一步的实施例中，所述正极集流体110表面被冲压处理、蚀刻处理或粗化处理，以提高表面的粗糙度，提高正极集流体110与电极材料层120的表面接触面积或者提高两者之间的粘附力。

在一些实施例中，正极集流体110朝向固态电解质200的一侧设有凹槽111，正极材料层120设置在正极集流体110朝向固态电解质200的一侧以及凹槽111内。其中，所述正极材料层120可以仅涂覆在凹槽111的表面，或者可以填充在凹槽111内。在本实施例中，所述正极材料层120填充在凹槽111。

在进一步的实施例中，正极材料层120靠近固态电解质200部分还渗有固态电解质材料。

具体的，正极材料层120包括正极材料颗粒121，正极材料颗粒121之间具有间隙122，固态电解质200包括朝向正极片100的电解质枝部210，电解质枝部210渗入至正极材料颗粒121之间的间隙122中。在本申请中，优选将液态状的固态电解质前驱体涂覆在正极材料层120中，液态状的固态电解质前驱体会渗透至正极材料颗粒121之间的间隙122，当在受热引发聚合固化后形成固态电解质，渗入至正极材料颗粒121之间的间隙122中的液态状的固态电解质前驱体聚合固化为所述电解质枝部210。其中所述电解质枝部210的形状与正极材料颗粒121之间的间隙122形状相匹配。在本实施例中，电解质枝部210与正极材料颗粒121之间相互交融渗透，可有效提高正极材料层120与固态电解质200之间的界面接触面积，降低界面阻抗。

请参阅图4，本发明一实施例还提供一种固态锂电池电芯10的制备方法，所述固态锂电池电芯10的制备方法包括步骤S100、步骤S200和步骤S300。详细步骤如下所述。

步骤S100，制备正极片100。

步骤S200，将固态电解质前驱体设置在正极片100上。在本申请中所述固态电解质前驱体为液态固体电解质前驱体或者半固态固态电解质前驱体，所述固态电解质前驱体是指其原料中的单体未发生聚合反应或者未完全聚合。当所述固态电解质前驱体为液态固体电解质前驱体时，可将液态固体电解质前驱体浸润在正极片100上，当所述固态电解质前驱体为半固态固体电解质前驱体时，可将半固态固体电解质前驱体通过压力挤压在正极片100上。

步骤S300，将熔融的导电介质前驱体涂覆在固态电解质前驱体远离正极片100的表面上，熔融的导电介质前驱体冷却放热使得固态电解质前驱体远离正极片100的表面上受热碳化形成碳化层300，固态电解质前驱体的其余部分冷却形成固态电解质200，至少部分熔融的导电介质前驱体渗透至碳化层300中形成导电介质410，以及在碳化层300远离固态电解质200的表面形成负极片400。其中，所述导电介质410是指具有导电性能的介质，可以为金属锂、金属铝、金属镁等。所述负极片400可以为金属负极片或者非金属负极片，所述金属负极片包括金属锂片或者金属铝片等，所述非金属负极片可以为石墨负极片、软碳负极片或者含硅负极片等。在本实施例中，导电介质410为金属锂，负极片400为金属锂片。

在所述步骤S100中，在进一步的实施例中，正极片100的制备方法包括步骤S110和步骤S120。详细步骤如下所述。

步骤S110，提供正极集流体110，正极集流体110上形成有凹槽111。具体的，可通过将冲压形成均匀间隔设置的凹槽111。其中，所述凹槽111的形状在本申请中不做限定，在一些实施例中，可以为弧形、半圆形、正方形或者长方形，多个凹槽111的形状可以相同也可以不相同，多个凹槽111之间的间隔可以相等也可以不相等。

步骤S120，将正极材料涂布在正极集流体110邻近凹槽111的表面以及凹槽中，并通过烘干形成正极片100。

其中，所述正极材料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂。将正极活性物质、粘结剂、导电剂按(84-98)∶(1-8)∶(1-8)质量比混合分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，过筛、涂布、烘烤、辊压、模切后制成正极极片，其中正极活性物质为单晶LiNi_0.5-xMn_1.5M_xO₄，0≤x≤0.2,所述M选自Nb、Fe、Zn、Cu、Co、Ce或La的至少一种，正极活性物质单晶颗粒的D50粒径为9-11μm，压实密度为2.5-3.0g·cm^-3；粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠的一种或两种；导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑的一种或多种。其中，所述正极活性物质为尖晶石正极材料或者层状正极材料。在本实施例中优选为尖晶石正极材料，所述尖晶石正极材料具有较高的容量密度，并且成本较低。

在上述步骤S200中，所述固态电解质前驱体包括烯烃单体、交联剂、热引发剂以及锂盐，按质量比计，烯烃单体∶交联剂∶热引发剂∶锂盐＝100∶(0.05-0.25)∶(0.05-0.25)∶(8-12)。

在进一步的实施例中，所述烯烃单体包括甲基丙烯酸甲酯、乙烯醇、丙烯腈的一种或多种。烯烃单体在热引发剂的作用引发聚合形成聚合物。在其他实施例中，所述烯烃单体还可以为其他类型的烯烃。

在进一步的实施例中，所述交联剂包括苯乙烯和乙二醇二丙烯酸甲酯中的一种或两种。所述交联剂用于固化生成的聚合物，增强固态电解质的强度。

在进一步的实施例中，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈或过氧化二本甲酰中的一种或两种。所述热引发剂用于引发烯烃单体聚合。所述偶氮二异丁腈或过氧化二本甲酰中具有氮元素，使得形成的碳化层300中掺杂氮，进而使得导电介质410与碳化层300相互渗透交融。

在进一步的实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种。所述锂盐用于为固态电解质提供锂离子。

在上述步骤S200中，所述固态电解质前驱体还包括有机溶剂，将烯烃单体、交联剂、热引发剂以及锂盐溶解分散在有机溶剂中后，再将该固态电解质前驱体涂覆在正极片100中。其中所述有机溶剂的用量可根据固态电解质前驱体的用量来设置。例如在一些实施例中，所述有机溶剂为烯烃单体、交联剂、热引发剂以及锂盐总质量的1.5-3倍。在一些实施例中，固态电解质200的厚度可通过固态电解质前驱体的粘度以及熔融态的金属锂的温度来设置。例如，当需要较薄的固态电解质时，可将固态电解质前驱体的粘度降低，但固态电解质前驱体的最低粘度需满足能够支撑涂覆在其表面的熔融态金属锂，以使导电介质410不能穿过固态电解质200而与正极片100电连接；当需要较厚的固态电解质时，可将固态电解质前驱体的粘度增加。在本申请中，所述固态电解质200在满足导电介质410与正极片100不电连接的情况下，可将固态电解质200的厚度设置的越薄越好，越薄越有利于锂离子在正极片100和负极片400之间传输，提高导电性能。

在进一步的实施例中，所述固态电解质前驱体还包括陶瓷粉末，所述烯烃单体与所述陶瓷粉末的质量比为100∶(0.05-0.25)。所述陶瓷粉末用于增强固态电解质的结构强度。在本实施例中，所述陶瓷粉末优选为Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃，一方面可增加固态电解质200的结构强度，另一方面可提供锂离子，有利于提高固态电解质200的导电性。

在上述步骤S200中，优选将固态电解质前驱体旋涂浸润在正极片100上，以增加固态电解质前驱体在正极片100中的正极材料层120中的渗透率，可提高固态电解质枝部210与正极材料层120之间的交融程度，进而增加固态电解质200与正极材料层120之间的接触面积，降低界面阻抗，进而可降低电池内阻。

在上述步骤S300中，所述导电介质前驱体为金属锂；所述至少部分熔融的导电介质前驱体渗透至碳化层300中，以及在碳化层300远离固态电解质200的表面形成负极片400，包括：将部分熔融的金属锂渗透至碳化层300中，另一部分熔融的金属层在碳化层300远离固态电解质200的表面冷却形成金属锂层，所述金属锂层为所述负极片400。所述熔融的金属锂可通过将锂片、锂带、锂丝、锂颗粒的至少一种表面抛光后裁成合适尺寸负极片，再将其熔融来得到。所述熔融的金属锂采用均匀滴涂的方式涂覆在固态电解质前驱体远离正极片100的表面上，熔融的金属锂冷却放热使部分固态电解质前驱体形成碳化层300。本申请中所述碳化层300是由固态电解质前驱体直接碳化而成，也就是说，在未碳化前，固态电解质前驱体是呈液态状的或者半固态的，熔融的金属锂滴涂在液态状或者半固态的固态电解质前驱体表面上时，会有一部分金属锂渗入至固态电解质前驱体中，在碳化过程中，与熔融的金属锂接触或邻近的固态电解质前驱体部分会受热引发聚合并且碳化生成碳化层，部分金属锂渗入至固态电解质前驱体中，另一部分熔融的金属锂在碳化层300远离固态电解质200的表面冷却形成金属锂层，而远离熔融的金属锂的固态电解质前驱体部分在热引发剂的引发下发生聚合反应生成固态电解质，在本申请中，固态电解质前驱体受热引发聚合和碳化是同时进行的。

在一些实施例中，所述导电介质410和所述负极片400是分开形成的，可将熔融的金属锂滴涂在固态电解质前驱体的表面，待金属锂冷却后，再将负极片400贴附在碳化层200的表面。

在进一步的实施例中，所述碳化层300的厚度为5-10μm。所述负极片400的厚度为10-50μm，其中所述负极片400的厚度值不包括延伸至碳化层300中的导电介质410的长度。所述固态电解质200的厚度为10-50μm，其中所述固态电解质200的厚度值不包括渗入至正极材料层120中的固态电解质枝部210的长度。

在进一步的实施例中，所述碳化层300还掺杂有氮。所述氮包括四种形态氮掺杂，所述四种形态氮掺杂为吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮以及氧化型氮。氮电负性较强，容易与导电介质410络合配位，例如易与金属锂络合配位，四种形态氮与金属锂络合配位后可进一步将金属锂缠绕在碳化层300中，进而使得碳化层300与金属锂交融程度更高。因此，包含有氮掺杂的碳化层300与导电介质410相互渗透交融一体化，进一步的说明本申请的碳化层300与负极片400之间界面接触面积较大，而能够有效降低界面阻抗，大大提高电子和离子的传输效率，同时降低电子和离子阻抗。在本申请中，所述四种形态氮中的氮元素来源于热引发剂，氮离子的电负性较高，四种形态氮掺杂可促进锂离子传输。

在一实施例中，当所述固态电解质前驱体为半固态时，将该半固态的固态电解质前驱体与正极片、熔融态锂金属负极一并迅速制作成电池，然后通过夹片固定，在加压状态下加热原位引发半固态的固态电解质前驱体形成贯穿正负极空隙的聚合物电解质，同时形成金属锂层、固态电解质以及碳化层，最大限度增加固态电解质与金属锂层、正极片之间的界面接触面积，极大地改善界面离子扩散和交换效率。

在一些实施例中，当熔融的导电介质前驱体渗入固态电解质前驱体中形成导电介质410时，还可以对导电介质410施加压力以使导电介质410穿过碳化层300渗入至固态电解质200中，但未穿过固态电解质200。

本发明一实施例还提供一种电池，所述电池包括壳体以及位于所述壳体内如上面任一项实施例所述的固态锂电池电芯。上述固态锂电池电芯中的碳化层300内部具有导电介质410，提高碳化层300与负极片400之间的接触面积，进而可降低固态电解质200与负极片400的界面阻抗，提高固态锂离子电池的放电容量和放电效率和降低电池内阻，以及提高电池的容量保持率。

为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合多个具体实施例进行说明。

实施例1

(1)正负极极片制备

将正极活性物质(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(碳纳米管)按92:4:4质量比混合分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，过筛、涂布、烘烤、辊压、模切后制成正极极片，正极集流体采用带凹槽的涂碳铝箔。在氩气保护的手套箱内抛光金属锂，裁剪成片熔融待用。

(2)固态电解质原位聚合制作电池

将碳酸乙烯亚乙酯单体、六氟磷酸锂盐、热引发剂(偶氮二异丁腈)、交联剂(苯乙烯)、陶瓷粉末(Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃)按质量比100∶10∶1∶0.2∶0.2混合均匀形成固态电解质前驱体，将固态电解质前驱体旋涂在(1)中正极片中制成半成品电池，再滴涂或旋涂熔融态金属锂于上层固态电解质前驱体表面，利用熔融金属锂的冷却放热使得固态电解质前驱体远离正极片的表面上受热碳化形成碳化层，固态电解质前驱体与碳化层邻近的其他部分冷却形成固态电解质，熔融的金属锂冷却后在碳化层表面形成金属锂层，渗入至碳化层中的熔融金属锂冷却形成锂导电介质，渗入至碳化层的锂导电介质的长度为5μm，碳化层的厚度为7μm，固态电解质的厚度为30μm,再进一步在60℃老化制成扣式电池，记为S1，其中碳化层的XPS结果分布如图3所示，从图3可以得知碳化层中掺杂四种氮。

实施例2

(1)正负极极片制备

将正极活性物质(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)、粘结剂(羧甲基纤维素钠)、导电剂(炭黑)按90:5:5质量比混合分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，过筛、涂布、烘烤、辊压、模切后制成正极极片，极片采用带凹槽的涂碳铝箔。在氩气保护的手套箱内抛光金属锂，裁剪成片熔融待用。

(2)固态电解质原位聚合制作电池

将碳酸乙烯亚乙酯单体、乙烯醇、四氟硼酸锂、热引发剂(偶氮二异丁腈)、交联剂(苯乙烯)、陶瓷粉末(Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃)按质量比50∶50∶10∶1∶0.2∶0.2混合均匀形成固态电解质前驱体，将固态电解质前驱体旋涂在(1)中正极片中制成半成品电池，再滴涂或旋涂熔融态金属锂于上层固态电解质前驱体表面，利用熔融金属锂的冷却放热使得固态电解质前驱体远离正极片的表面上受热碳化形成碳化层，固态电解质前驱体与碳化层邻近的其他部分冷却形成固态电解质，熔融的金属锂冷却后在碳化层表面形成金属锂层，渗入至碳化层中的熔融金属锂冷却形成锂导电介质，渗入至碳化层的锂导电介质的长度为5μm，碳化层的厚度为8μm，固态电解质的厚度为30μm,再进一步在60℃老化制成扣式电池，记为S2，将碳化层通过XPS分析，具有氮掺杂。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备极片和扣式电池，不同之处在于滴涂定量熔融态金属锂于上层半固态的固态电解质前驱体后，迅速制成电池，立即表面加压(10kPa)加热引发聚合固态电解质及同步生成碳化层，渗入至碳化层的锂导电介质的长度为7μm，碳化层的厚度为10μm，固态电解质的厚度为20μm,制得扣式电池记为S3。

实施例4

采用与实施例1相同的步骤制备极片和扣式电池，不同之处在于铝箔采用光滑涂碳铝箔，制得扣式电池记为S4。

实施例5

采用与实施例1相同的步骤制备极片和扣式电池，不同之处在于在将熔融态的金属锂滴涂在固态电解质前驱体表面时，所使用的熔融的金属锂用量较少，使得锂导电介质渗入至碳化层的长度为0.05μm，其他条件与实施例1相同，制备得到的扣式电池记为S5。

实施例6

采用与实施例1相同的步骤制备极片和扣式电池，不同之处在于添加的热引发剂为不含氮的热引发剂，为过氧化甲乙酮，制得扣式电池记为S6。

对比例1

采用与实施例1相同的步骤制备极片和扣式电池，不同之处在于先聚合固态电解质，再直接在冷却后的固态电解质表面滴涂熔融金属锂，制得扣式电池记为DS1，制备得到的电芯中在碳化层中没有渗入金属锂。

对比例2

采用与实施例1相同的步骤制备极片和扣式电池，不同之处在于在将熔融态的金属锂滴涂在固态电解质前驱体表面时，所使用的熔融的金属锂用量较多，并且在冷却过程中对正极片和负极片两侧施加压力，使得锂导电介质渗入穿过固态电解质并渗入至正极片中，制备得到的扣式电池记为DS2。

将上述实施例1-6和对比例1-2制备得到的扣式电池进行性能测试，包括首圈充放电性能测试、电池阻抗测试方法和循环性能测试。

首圈充放电性能测试方法：将各实验扣式电池S1-S6、DS1-DS2在常温下以0.1C的电流恒流充电至4.95V，再以0.1C的电流恒流放电至3.0V,记录电池的放电容量和充电容量，计算充放电效率(％)＝充电容量/放电容量×100％。

电池阻抗测试方法为：将各实验扣式电池调至60％SOC，采用电流1.5C，充放电时间为30s的测试方法，测试电池的DCIR；将电池的DCIR的数值与电池1/3C放电容量的乘积作为电池阻抗的表征。

循环性能测试方法：将各实验扣式电池在常温下以10mA(0.5C)恒流恒压充至4.95V，充电截止电流为0.5mA(0.02C)，然后以10mA(0.5C)恒流放电至3.0V，记录首次充电容量和放电容量，并计算放电效率(％)；如此反复充放电循环n次后，记录第n次循环的放电容量，计算循环后容量保持率(％)＝循环n次的放电容量/首次放电容量×100％；截止电压为4.95V。

具体效果数据如表1和表2所示。

表1

表2

从上述表1可知，实施例1-实施例6制备得到的电池放电容量能够达到128.6mAh.g^-1，充电容量能够达到151.9mAh.g^-1，放电效率最高能达到84.7％，明显高于对比例1，且DCIR最低可达到40.3mΩ，明显低于对比例1。从表2可知，实施例1-6的容量保持率明显高于对比例1。

从实施例1和对比例1对比可知，由于实施例1相较于对比例1不同的是在碳化层中形成导电介质，实施例1的DCIR相较于对比例1明显降低了，这说明了在其他条件不变的情况下，具有导电介质的碳化层和负极片之间的界面阻抗降低。

从实施例4和实施例1对比可知，带有凹槽的涂碳铝箔可提高固态电解质与正极片的界面接触面积，而没有凹槽的涂碳铝箔的界面接触面积较小，进而使得首圈充放电性能和循环性能较差，且电阻值增加，实施例4的效果比实施例1差，但比对比例1要好。

从实施例5可知，锂导电介质渗入至碳化层的长度太少，效果比实施例1差，与对比例1相比，虽然充电容量和放电容量与对比例1差不多，但电池内阻比对比例1要低得多。

从实施例6可知，当加入热引发剂为不含氮元素的热引发剂时，使得形成的碳化层中没有掺杂氮，实施例1中的热引发剂中具有氮元素，使得形成的碳化层中掺杂有氮，可进一步提高碳化层与金属锂导电介质交织，进一步促使实施例1的各性能效果比实施例6要好，但实施例6虽然充电容量和放电容量与对比例1差不多，但电池内阻比对比例1要低得多。

从对比例1可知，当直接在冷却后的固态电解质表面滴涂熔融金属锂时，由于固态电解质已经完成聚合且变为固态状，熔融金属锂不能再熔融进入固态电解质中，使得界面接触面积较小，进而使得首圈充放电性能和循环性能较差，且电阻值增加。

从对比例2可知，锂导电介质渗入至正极片上后，与正极片电连接，使得正极片和负极片短路，使得电压骤降导致电池失效。

为了进一步说明本发明实施例的有益效果，还将实施例1、实施例3、实施例4以及对比例1做了不同充放电循环系数和容量保持率的分布曲线图，具体见图5所示，从图5可知，实施例1、实施例3和实施例4在不同充放电循环系数的容量保持率明显高于对比例1在不同充放电循环系数的容量保持率。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种固态锂电池电芯，其特征在于，所述固态锂电池电芯包括依次层叠设置的正极片、固态电解质、碳化层以及负极片，所述碳化层中渗入有导电介质，所述导电介质在所述碳化层厚度方向的长度小于所述碳化层的厚度和所述固态电解质的厚度之和，所述导电介质与所述负极片连接。

2.如权利要求1所述的固态锂电池电芯，其特征在于，所述负极片为金属锂片，所述导电介质为金属锂。

3.如权利要求1所述的固态锂电池电芯，其特征在于，所述碳化层的厚度为5μm-10μm。

4.如权利要求3所述的固态锂电池电芯，其特征在于，所述导电介质在所述碳化层厚度方向的长度为1μm-10μm。

5.如权利要求1所述的固态锂电池电芯，其特征在于，所述碳化层的导电性自靠近所述负极片至远离所述负极片的方向逐渐降低。

6.如权利要求1所述的固态锂电池电芯，其特征在于，所述碳化层还掺杂有氮。

7.如权利要求1所述的固态锂电池电芯，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括尖晶石正极材料。

8.如权利要求7所述的固态锂电池电芯，其特征在于，所述正极材料层靠近固态电解质部分还渗有固态电解质材料。

9.一种固态锂电池电芯的制备方法，其特征在于，所述固态锂电池电芯的制备方法包括：

制备正极片；

将固态电解质前驱体设置在正极片上；

将熔融的导电介质前驱体涂覆在所述固态电解质前驱体远离所述正极片的表面上，所述熔融的导电介质前驱体冷却放热使得所述固态电解质前驱体远离所述正极片的表面上受热碳化形成碳化层，所述固态电解质前驱体的其余部分冷却形成固态电解质，至少部分所述熔融的导电介质前驱体渗透至所述碳化层中形成导电介质，以及在所述碳化层远离所述固态电解质的表面形成负极片。

10.如权利要求9所述的固态锂电池电芯的制备方法，其特征在于，所述导电介质前驱体为金属锂；所述至少部分所述熔融的导电介质前驱体渗透至所述碳化层中形成导电介质，以及在所述碳化层远离所述固态电解质的表面形成负极片，包括：

将部分所述熔融的金属锂渗透至所述碳化层中，另一部分所述熔融的金属锂在所述碳化层远离所述固态电解质的表面冷却形成金属锂层，所述金属锂层为所述负极片。

11.如权利要求9所述的固态锂电池电芯的制备方法，其特征在于，所述固态电解质前驱体包括烯烃单体、交联剂、热引发剂以及锂盐，按质量比计，烯烃单体∶交联剂∶热引发剂∶锂盐＝100∶(0.05-0.25)∶(0.05-0.25)∶(8-12)。

12.一种电池，其特征在于，所述电池包括壳体以及位于所述壳体内的如权利要求1-8任一项所述的固态锂电池电芯。

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