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Vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen zur
Verwendung in Wärmekraft-Stromerzeugern geeigneten
Verbundartikel und auf ein Verfahren zur Herstellung
solcher Artikel.
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Wärmekraft-Stromerzeugervorrichtungen wandeln
Wärmeenergie aus einer Wärmequelle direkt in elektrische
Energie um. In einem Typ eines Wärmekraft-Stromerzeugers
wird die elektrische Energie durch elektrochemische
Ausdehnung von Alkalimetall über einen
Feststoffelektrolyten hinweg erzeugt. Solche Stromerzeuger, in denen
Natriummetall als Arbeitsstoff verwendet wird, sind in
den US Patenten Nr. 34 58 356 und 45 10 210 beschrieben
worden und werden gewöhnlich als
"Natrium-Wärmekraftmaschinen" bezeichnet. Dieser Typ eines Wärmekraft-
Stromerzeugers sei hier als Beispiel für einen
Stromerzeugertyp besprochen, bei welchem der Artikel der
vorliegenden Erfindung zweckmäßig verwendet werden kann.
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Die Natrium-Wärmekraftmaschine umfaßt im
allgemeinen einen geschlossenen Behälter, der durch einen
Feststoffelektrolyten in eine erste und eine zweite
Reaktionszone untertrennt wird. In der ersten
Reaktionszone (d.h. auf einer Seite des Feststoffelektrolyten)
liegt flüssiges Natriummetall vor. In der zweiten
Reaktionszone (d.h. auf der anderen Seite des
Feststoffelektrolyten) steht eine durchlässige, elektrisch
leitende Elektrode in elektrischem Kontakt mit dem
Feststoffelektrolyten. Während des Betriebes einer
solchen Vorrichtung erhitzt eine Wärmequelle flüssiges
Natriummetall innerhalb der ersten Reaktionszone auf eine
hohe Temperatur, was einen entsprechend hohen Dampfdruck
und damit ein Natriumdampfdruckdifferential über den
Feststoffelektrolyten ergibt. Als Reaktion auf dieses
Druckdifferential gibt das elementare Natrium Elektronen
an die mit dem Natriummetall in Kontakt stehende
Elektrode ab, und die gebildeten Natriumionen wandern
durch den Feststoffelektrolyten. Nachdem die Elektronen
eine äußere Last durchlaufen haben, neutralisieren sie
Natriumkationen an der Grenzfläche zwischen der
durchlässigen Elektrode und dem Feststoffelektrolyten.
Elementares Natriummetall verdampft aus der durchlässigen
Elektrode und wandert durch die, durch niedrigen Druck
gekennzeichnete, zweite Reaktionszone zu einem auf
niedriger Temperatur gehaltenen Kondensator. Das
kondensierte flüssige Natrium kann dann in die, durch
höhere Temperatur gekennzeichnete, erste Reaktionszone
zurückgeführt werden.
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In dem soeben beschriebenen
Wärmekraft-Stromerzeuger handelt es sich bei der Elektrode an der
Oberfläche des Elektrolyten, aus dem die Alkalimetallionen
austreten, um eine positive Elektrode; diese muß
vorliegen, damit Elektronenladung aus der äußeren Schaltung
auf die Alkalimetallionen übertragen werden kann. Dieser
Schritt schließt den für den Betrieb des Stromerzeugers
erforderlichen elektrochemischen Kreislauf. Der Betrieb
solcher Wärmekraft-Stromerzeugersysteme erfordert
Elektroden mit besonderen Eigenschaften, die nicht alle auf
einfache Weise gleichzeitig optimiert werden können. Zum
Beispiel erfordert der wirksame Betrieb eines
Stromerzeugers, daß die positive Elektrode Elektronen unter
geringem elektrischem Widerstand von der elektrischen
Last auf eine breite Fläche des Elektrolyten leitet.
Gleichzeitig muß die positive Elektrode den Durchgang von
Alkalimetallatomen von der Grenzfläche zwischen
Elektrolyten und Elektrode durch die Elektrode zur
gegenüberliegenden Elektrodenoberfläche, von wo sie zum
Kondensator übergehen können, gestatten. Während die
erste Forderung eher durch dichte, dicke Elektroden zur
Erzielung niedrigen elektrischen Widerstandes erfüllt
wird, deutet die zweite Forderung auf dünne, durchlässige
Elektroden hin, die den Durchgang des Alkalimetalls durch
die Elektrode erleichtern. Weiter müssen die Elektroden
gegenüber dem Alkalimetall relativ inert sein, und sie
müssen einen niedrigen Dampfdruck aufweisen, um ihren
Schwund durch Verdampfung unter den vorliegenden
Hochtemperatur- und Hochvakuum-Betriebsbedingungen zu
verhindern. Überdies muß das Elektrodenmaterial einen
Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, der jenem des
Elektrolytenmaterials einigermaßen angepaßt ist. Dies ist
notwendig, um die Delamination der Elektrode von dem
Elektrolyten zu verhindern, die sich aus
unterschiedlicher Ausdehnung und Zusammenziehung der
Elektroden- und Elektrolytenmaterialien während der
zyklischen Erhitzungs- und Abkühlungsvorgänge, denen
solche Systeme während des Betriebs ausgesetzt sind,
ergeben könnte.
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Das US Patent 40 49 877, an Saillant und
Mitarbeiter, bezieht sich auf einen Wärmekraft-
Stromerzeuger, wobei die Verbesserung die Verwendung
eines durch chemische Aufdampfung auf dem
Feststoffelektrolyten abgelagerten porösen Metallfilms als
Elektrode umfaßt. Zu den Metallen, welche die Lehre als
geeignet für die Verwendung als Elektrode bezeichnet,
zählen Molybdän, Wolfram, Chrom, Nickel und Eisen. Cole
in der US-Patentschrift 41 75 164 lehrt, daß die
Oberflächenkonfiguration von durch chemische
Aufdampfungsmethoden erzeugten Elektroden (wie jene in
dem oben angeführten Patent von Saillant und
Mitarbeitern) modifiziert werden kann, indem solche
Elektroden oxidativen Bedingungen, gefolgt von reduktiven
Bedingungen, ausgesetzt werden. Cole lehrt, daß diese
Bedingungen eine Oxidation, Reduktion und infolgedessen
Wiederablagerung der bereits abgelagerten Elektrode
bewirken, was diese in erwünschtem Maße poröser macht und
so eine verbesserte Elektrodenwirksamkeit bewirkt. Diese
beiden Patente lauten ebenfalls auf den Namen der
Anmelderin. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese
Metallelektroden zwar anfangs ausgezeichnete Leistungs
- und Wirkungsgrade aufweisen, mit fortschreitender
Betriebs zeit bei hohen Temperaturen aber an Leistung
verlieren. Es wird angenommen, daß das hochschmelzende
Metall in der Gegenwart von Sauerstoff und Natrium
Verbindungen bilden kann, die bei den Temperaturen des
Stromerzeugerbetriebs Flüssigphasen aufweisen. Solche
Flüssigphasen ergeben sowohl eine leitende Bahn für
ausgezeichnete Ausgangsleistung. Nachfolgender Schwund
dieser Flüssigphasen infolge Verdampfung oder Zersetzung
führt zu der beobachteten Leistungsabnahme.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Artikel zur
Verwendung als Separator zwischen den beiden
Reaktionszonen eines Wärmekraft-Sromerzeugers verschafft, wobei
dieser Artikel einen Feststoffelektrolyten und eine an
der Oberfläche des genannten Feststoffelektrolyten
anhaftende Filmelektrode aus Titannitrid umfaßt, wobei
die genannte Filmelektrode eine Dicke von weniger als
10 um (Mikron) aufweist.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform vorliegender
Erfindung wird ein Artikel zur Verwendung als Separator
zwischen den beiden Reaktionszonen eines Wärmekraft-
Stromerzeugers verschafft, wobei dieser Artikel einen
Feststoffelektrolyten, eine am genannten
Feststoffelektrolyten vorgesehene Schicht aus Titan und eine an der
genannten Titanschicht vorgesehene Filmelektrode aus
Titannitrid umfaßt, wobei die genannte Filmelektrode eine
Dicke von weniger als 10 um (Mikron) aufweist.
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Ferner wird gemäß vorliegender Erfindung eine
Methode zur Herstellung eines als Separator zwischen den
beiden Reaktionszonen eines Wärmekraft-Stromerzeugers zu
verwendenden Artikels verschafft, wobei dieser Artikel
einen Feststoffelektrolyten und einen an der Oberfläche
des genannten Feststoffelektrolyten anhaftenden Film aus
Titannitrid umfaßt, wobei diese Methode das Ablagern von
Titannitrid auf einem Feststoffelektrolyten zu einer
Dicke von weniger als 10 um (Mikron) umfaßt.
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Ferner wird gemäß vorliegender Erfindung, eine
Methode zur Herstellung eines als Separator zwischen den
beiden Reaktionszonen eines Wärmekraft-Stromerzeugers zu
verwendenden Artikel verschafft, wobei die genannte
Methode das Ablagern eines Films aus Titan auf einem
Feststoffelektrolyten sowie das Ablagern eines Films aus
Titannitrid auf dem genannten Film aus Titan zu einer
Dicke von weniger als 10 um (Mikron) umfaßt.
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Bevorzugt besteht die Elektrode im wesentlichen
aus stöchiometrischem Titannitrid. Eine gegebenenfalls
zwischen der Titannitridelektrode und dem
Feststoffelektrolyten vorliegende Titanschicht kann die Haftung
zwischen diesen verbessern. Bevorzugt umfaßt die Methode
zur Herstellung solche Artikel die Ablagerung der
Titannitridelektrode auf dem Feststoffelektrolyten mittels
physikalischer Ablagerungsmethoden, die aus
Ablagerungstechniken wie reaktive Zerstäubung,
Ionenstrahlkathodenzerstäubung und Ionenplattierung gewählt werden.
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Die neuen Elektrodenmaterialien vorliegender
Erfindung weisen die oben erwähnten, für Wärmekraft-
Stromerzeuger erwünschten, besonderen Eigenschaften auf.
Vorteilhaft ist dabei, daß das abgelagerte Titannitrid-
Elektrodenmaterial in einer Alkalimetall-Umgebung im
wesentlichen inert zu sein scheint, daß es einen
niedrigen Dampfdruck aufweist, und daß es an die Oberfläche von
oxidkeramischen Materialien, einschließlich jener, deren
Verwendung als Feststoffelektrolyt in
Natrium-Wärmekraftmaschinen bekannt ist, wie etwa β-Aluminiumoxid, gut
anhaftet. Die Verwendung von Titannitrid als
Elektrodenmaterial ermöglicht eine allfällig erwünschte weitere
Verbesserung der Verbindung an der Grenzschicht zwischen
Elektrode und Elektrolyten durch Ablagerung einer Schicht
aus reinem Titan zwischen dem Feststoffelektrolyten und
dem Titannitrid. Die Titannitrid-Elektrode weist bei den
für solche Stromerzeuger typischen Betriebstemperaturen
von 600 bis 1000ºC eine hohe Elektronenleitfähigkeit auf
(besser als jene von reinem Titan). Ferner scheint
Titannitrid bei den für solche Wärmekraft-Stromerzeuger
typischen Betriebstemperaturen keine Flüssigphasen zu
ergeben und scheint gegen morphologische Veränderungen
widerstandsfähiger zu sein als die vorbekannten
Elektroden von Saillant und Mitarbeitern und Cole, vor allem als
die durch Zerstäubung oder chemische Aufdampfung
abgelagerten Filme aus Molybdän. Überdies wird die
Elektrode nach vorliegender Erfindung bevorzugt durch
physikalische Ablagerungsmethoden abgelagert, zum
physikalische Ablagerungsmethoden abgelagert, zum
Beispiel Zerstäubungstechniken mittels derer in
vorteilhafter Weise die Elektrodenschicht aus Titannitrid
besonders kostengünstig und rasch aufgetragen werden
kann. Ferner gestatten solche Techniken der
Elektrodenauftragung die Herstellung von Elektrode-Elektrolyt-
Artikeln dünner Querschnitte und/oder ungewöhnlicher
Formen.
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Der Artikel vorliegender Erfindung umfaßt eine
Dünnfilmelektrode aus Titannitrid auf einem
Feststoffelektrolyten, wobei die Elektrode eine Dicke von weniger
als 10 Mikron aufweist. Im allgemeinen scheinen sich
Titannitrid-Elektroden mit einer Dicke von etwa 2 bis 3
Mikrometer auf einem Feststoffelektrolyten als Elektroden
mit ausreichendem Kontaktdauerstrom in Wärmekraft-
Stromerzeugern zu eignen. Solche Titannitrid-Elektroden
haben im allgemeinen einen Oberflächenwiderstand (oft als
"Schichtwiderstand" bezeichnet) von weniger als etwa
30 Ohm pro Quadrat; allgemeinem beträgt der
Oberflächenwiderstand zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Ohm pro
Quadrat. Die Titannitrid-Elektrode kann mittels jeglicher
aus einer Reihe von dem Fachmann wohlbekannten geeigneten
physikalischen Ablagerungsmethoden auf dem
Feststoffelektrolyten abgelagert werden.
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Beispielhaft für solche physikalischen
Ablagerungsmethoden ist die reaktive Zerstäubung von Titan in
einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre. Während der
reaktiven Zerstäubung "reagiert" das Titan mit dem
Stickstoff und bildet das sich auf dem
Feststoffelektrolyten ablagernde Titannitrid. Bei der reaktiven
Zerstäubung besteht eine Hauptzerstäubungskammer aus einem
Vakuumsystem, enthaltend eine Gleichstrommagnetron-
Zerstäubungskanone mit einem Titantarget, an das eine
hohe negative Spannung angelegt wird. Durchflußmeßgeräte
regeln die Menge des in das System eingelassenen
Stickstoffs und des Inertgases, bevorzugt Argon, und das
Vakuumpumpsystem kann gedrosselt werden, um den Betrieb
bei einem von den Gasen entwickelten vorgeschriebenen
Druck zu ermöglichen. Ein üblicher Betriebsdruckbereich
beträgt 0,2 bis 0,665 Pa (1,5 bis 5 Millitorr), kann aber
bis zu 1,33 Pa (10 Millitorr) reichen. Der Argondurchfluß
wird je nach Kammergröße und Pumpleistung des verwendeten
Vakuumpumpsystems gewählt. Zum Beispiel liegen die
Argondurchflüsse bei der reaktiven Zerstäubungskammer der
Beispiele 1 bis 4, mit einem Volumen von 200 Liter, am
günstigsten im Bereich von 10 bis 28 Kubikzentimeter
unter Normalbedingungen pro Minute (sccm); 16 sccm wird
als typischer Wert gewählt. Das reaktive
Zerstäubungsverfahren beginnt mit der Einstellung des
Inertgasdurchflusses und der Regelung des Drucks, danach wird die
Hochspannung eingeschaltet und der Strom eingestellt. Es
bildet sich ein Plasma von positiv geladenen
Inertgasionen, und Ionen werden durch das negativ geladene
Titantarget angezogen. Dann wird Stickstoff in das System
eingelassen. Es findet ein Energieaustausch zwischen dem
Inertgasion und Titan statt, sodaß ein Titanatom
herausgeschleudert wird, das sich dann, unter gleichzeitiger
Reaktion mit Stickstoff, auf einem beliebigen Substrat in
seiner Sichtlinie wieder ablagert. Im Falle der
vorliegenden Erfindung wird es auf dem Feststoffelektrolyten
abgelagert. Der Feststoffelektrolyt-Artikel wird auf
einen gewählten Abstand in die Nähe des Plasmas gebracht.
Im allgemeinen erfordert die Herstellung eines
gleichförmigen Films über ein gesamtes Substrat, zum Beispiel
ein Rohr aus Feststoffelektrolyt, daß das Rohr rotiert
wird. Reaktive Zerstäubungstechniken werden im Artikel
"Reactive Sputter Deposition, A Quantitative Analysis
[Reaktive Zerstäubungsabscheidung, eine quantitative
Analyse]", D.K. Hohnke, D.J. Schmatz and M.D. Hurley,
Thin Solid Films, 118, (1984), 301-310, besprochen;
hiermit sei in der Lehre ausdrücklich auf diesen Artikel
Bezug genommen.
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Obwohl eine physikalische Ablagerungstechnik,
d.h. die reaktive Zerstäubung, oben im einzelnen
besprochen worden ist, so ist eine solche Besprechung nicht
als Beschränkung der Ablagerung des Titannitrids auf dem
Feststoffelektrolyten bei vorliegender Erfindung auf die
Ablagerung durch reaktive Zerstäubungstechniken zu
verstehen. Andere zur Anwendung in vorliegender Erfindung
geeignete Ablagerungsmethoden zur Auftragung des
Titannitrids auf dem Feststoffelektrolyten werden im Artikel
"Deposition Technologies for Films and Coatings
[Abscheidungstechniken für Filme und Überzüge]",
R.F. Bunshoh, Editor, Noyes Publications, Park Ridge,
N.J., 1982, beschrieben; hiermit sei in der Lehre
bezüglich physikalischer Ablagerungsmethoden ausdrücklich
auf diesen Artikel Bezug genommen. Noch weitere für die
Aufbringung des Titannitrids auf dem
Feststoffelektrolyten geeignete physikalische Abscheidungsmethoden sind dem
Fachmann bekannt und ergeben sich aus vorliegender
Offenbarung. Zum Beispiel kann das Titannitrid durch
Ionenstrahlzerstäubung eines Titantargets in einer
Stickstoff/Inertgasatmosphäre abgelagert werden. Die
Ionenplattierung ist eine weitere Methode, die zur
Ablagerung des Titannitrids verwendet werden kann; sie
umfaßt die Anwendung entweder der Bogen- oder der
Elektronenstrahl-Verdampfung von Titan in einer
Stickstoff/Inertgasatmosphäre. Das Titannitrid kann auch
durch physikalische Ablagerungstechniken abgeschieden
werden, die insofern nicht "reaktiv" sind, als daß sie
keine Reaktion von Stickstoff und Titan zur Bildung des
Titannitrids erfordern. Zum Beispiel kann das Titannitrid
durch Zerstäubungstechniken aus einem Titannitridtarget
in einer Argonatmosphäre wieder abgelagert werden. In
diesem Fall kann Gleichstrom-Magnetronzerstäubung oder
Hochfrequenz-(HF)-Magnetronzerstäubung von einem
Titannitridtarget in einer Inertgasatmosphäre verwendet
werden, um das Titannitrid auf dem Feststoffelektrolyten
abzuscheiden. Im allgemeinen wird bei den oben
besprochenen physikalischen Abscheidungsmethoden als
Inertgas bevorzugt Argon verwendet. Während das
Titannitrid mittels einer beliebigen von zahlreichen möglichen
physikalischen Ablagerungsmethoden abgelagert werden
kann, so werden wie hier besprochen, die
Titannitrid-Elektroden der vorliegenden Erfindung am
günstigsten durch reaktive Zerstäubung von Titanmetall in
der Gegenwart eines geregelten Drucks von
Stickstoff/Argongas auf dem Feststoffelektrolyten abgeschieden.
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Bei jeder Methode zur Ablagerung einer
Titannitrid-Elektrode auf dem Feststoffelektrolyten,
einschließlich der bevorzugten reaktiven
Zerstäubungsmethode, werden die Bedingungen am vorteilhaftesten so
gestaltet, daß ein Film aus im wesentlichen
stöchiometrischem Titannitrid gebildet wird. Elektroden aus im
wesentlichen stöchiometrischem Titannitrid weisen bessere
chemische Stabilität, geringeren elektrischen Widerstand
und eine bessere Bindung zwischen Elektrode und
Elektrolyten auf als Elektroden aus nicht-stöchiometrischem
Titannitrid. Bei der reaktiven Zerstäubung, der
Ionenplattierung oder der Ionenstrahlkathodenzerstäubung eines
Titantargets in einer Stickstoffatmosphäre ergibt die
Reaktion einer gleichen Anzahl von Stickstoffionen mit
Titanionen stöchiometrisches Titannitrid. Parameter wie
der Gasdruck, der Gasdurchfluß, die Eingangsleistung,
oder der Abstand zwischen Target und Substrat, können
verändert werden, ohne die Bildung von im wesentlichen
stöchiometrischem Titannitrid zu beeinträchtigen. Dies
kann zum Beispiel durch das Einstellen der
Eingangsleistung und die Regulierung des Stickstoffflusses, oder
durch das Einstellen des Stickstoffflusses und die
Regulierung der Eingangsleistung erreicht werden. Im
allgemeinen hat es sich gezeigt, zum Beispiel im Falle
der reaktiven Zerstäubung, daß im wesentlichen
stöchiometrisches Titannitrid gebildet wird, wenn das
Verhältnis der Eingangsleistung zum Stickstoffdurchfluß
im allgemeinen im Bereich von 140 bis 175 Watt pro sccm
liegt, bevorzugt wenn dieses Verhältnis 145 bis 165 Watt
pro sccm beträgt. Wie dem Fachmann einleuchtet, kann im
wesentlichen stöchiometrisches Titannitrid auch aus
Titannitridtargets in der Gegenwart von Inertgasen
abgelagert werden. Die Auswahl der optimalen
Betriebsparameter zur Herstellung des bevorzugten
Ablagerung des Titannitridfilms verwendeten
physikalischen Ablagerungsmethode abhängen, und die
Auswahl solcher optimaler Betriebsparameter liegt auf
Grund der vorliegenden Offenbarung innerhalb der
Sachkenntnis des Fachmanns. Die Ablagerungsmethoden und
Ablagerungsbedingungen können im Rahmen der Herstellung
von Elektroden, die für einen annehmbaren Wärmekraft-
Stromerzeugerbetrieb brauchbar sind, über einen
erheblichen Bereich verändert werden.
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Die Morphologie der abgelagerten Filme aus
Titannitrid kann unter Beibehaltung einer im wesentlichen
stöchiometrischen Zusammensetzung der
Titannitrid-Elektrode, durch Regeln der oben genannten Parameter
erheblich abgewandelt werden. Der erforderliche leichte
Transport von neutralen Alkalimetallatomen durch die
Titannitrid-Elektrode kann durch die Morphologie des
Films beeinflußt werden. So ist gefunden worden, daß, zum
Beispiel bei reaktiver Zerstäubung, der Druck wie auch
die Temperatur sich auf die Struktur des abgelagerten
Films aus Titannitrid auswirken, der während der
Ablagerung bei niedrigeren Betriebsdrücken und höheren
Temperaturen dichter, und bei höheren Betriebsdrücken und
niedrigeren Temperaturen poröser gestaltet werden kann.
Auch ist gefunden worden, daß, zum Beispiel bei der
Reaktionszerstäubung, die Struktur der Titannitrid-
Elektrode bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen zu
einem Wachstum mit einer gleichachsigen kompakten
Kornstruktur, und bei höheren Drücken und niedrigeren
Temperaturen zu einem Wachstum mit einer Säulen- oder
offenen Faserstruktur (Wachstum senkrecht zur Oberfläche
des Feststoffelektrolyten) veranlaßt werden kann. Es wird
angenommen, daß die Säulenstruktur den Transport des
Alkalimetalls durch den Film aus Titannitrid eher
fördert. Obwohl eine solche Säulenstruktur vorzuziehen zu
sein scheint, beschränkt sich der erfindungsgemäße
Artikel nicht auf solche säulenartigen Titannitrid-
Elektroden.
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Wie hierin oben angeführt wurde, kann zwischen
der Titannitrid-Elektrode und dem Feststoffelektrolyten
eine Schicht aus Titan vorliegen. Eine solche
Titanschicht verstärkt die Bindung an der Grenzfläche zwischen
Elektrode und Elektrolyten, falls dies gewünscht wird.
Das Titan kann durch eine der hierin oben für die
Ablagerung des Titannitrids beschriebenen physikalischen
Ablagerungsmethoden abgelagert werden, wie dem Fachmann
auf Grund der vorliegenden Offenbarung einleuchtet.
Allgemein gilt, daß, wenn eine Schicht von Titan zwischen
dem Titannitrid und dem Feststoffelektrolyten verwendet
wird, sie im allgemeinen in einer Dicke von zwischen
10 und 20 Ångström (10&supmin;&sup9;-2 x 10&supmin;&sup9;m) verwendet wird.
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Der Feststoffelektrolyt des Artikels der
vorliegenden Erfindung kann aus einem weiten Bereich
handelsüblicher und dem Fachmann bekannter Glasen oder
polykristalliner keramischer Materialien gewählt werden.
Unter den Glasen, die für Wärmekraft-Stromerzeuger,
welche Alkalimetalle als Arbeitsmittel verwenden,
angewendet werden können und die ungewöhnlich hohen
Widerstand gegen Angriff durch Alkalimetalle aufweisen,
sind jene mit einer der zwei folgenden Zusammensetzungen:
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(1) zwischen etwa 47 und etwa 58 Molprozent Natriumoxid,
etwa 0 bis etwa 15, bevorzugt etwa 3 bis etwa 12,
Molprozent Aluminiumoxid, und etwa 34 bis etwa 15
Molprozent Siliziumdioxid; und (2) etwa 35 bis etwa 65,
bevorzugt etwa 47 bis etwa 58, Molprozent Natriumoxid,
etwa 0 bis etwa 30, bevorzugt etwa 20 bis etwa 30,
Molprozent Aluminiumoxid, und etwa 20 bis etwa 50,
bevorzugt etwa 20 bis etwa 30, Molprozent Boroxid. Diese
Glase können durch übliche Verfahren zur Glasherstellung,
unter Verwendung der angeführten Zutaten und Einbrennen
bei Temperaturen von etwa 2700ºF hergestellt werden.
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Bei den für den Feststoffelektrolyten erwünschten
polykristallinen keramischen Materialien handelt es sich
um Bi- oder Multimetalloxide Unter den für Wärmekraft-
Stromerzeuger am nützlichsten polykristallinen Bi- oder
Multimetalloxiden sind jene des Typs β-Aluminiumoxid, im
allgemeinen Natrium-β-Aluminiumoxid. Es gibt zwei gut
bekannte kristalline Formen der Materialien des Typs β-
Aluminiumoxid, β-Aluminiumoxid und β"-Aluminiumoxid, die
beide die generische Kristallstruktur des Aluminiumoxids
vom β-Typ aufweisen, bestehend aus einer Anzahl von
Schichten von Aluminiumoxid, die durch Schichten von Al-
O-Bindungsketten auseinandergehalten werden, wobei im
Falle von Natrium-β- oder -β"-Aluminiumoxid Gitterstellen
zwischen den oben erwähnten Schichten und Säulen von
Natriumionen besetzt werden. Unter den zahlreichen als
Feststoffelektrolyt brauchbaren polykristallinen
Materialien des Typs β-Aluminiumoxid sind die folgenden:
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1. Übliches Aluminiumoxid vom β-Typ, gebildet aus
Zusammensetzungen, die mindestens etwa 80
Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens etwa 85 Gewichtsprozent
Aluminiumoxid und zwischen etwa 5 und etwa 15
Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen etwa 8 und etwa 11
Gewichtsprozent Natriumoxid enthalten. β-Aluminiumoxid
ist eine Kristallform, die durch die Formel Na&sub2;O 11Al&sub2;O&sub3;
wiedergegeben werden kann. Die zweite Kristallform,
β"-Aluminiumoxid, kann durch die Formel Na&sub2;O 5Al&sub2;O&sub3;
wiedergegeben werden. Es ist ersichtlich, daß die Form
des β"-Aluminiumoxids etwa zweimal soviel Soda
(Natriumoxid) pro Gewichtseinheit an Material enthält wie
die Form des β-Aluminiumoxids. Die Kristallform des
β"-Aluminiumoxids ist jene, die für die Anwendung als
Feststoffelektrolyt der vorliegenden Erfindung bevorzugt
wird. Jede dieser Kristallformen des Typs β-Aluminiumoxid
kann anhand ihrer charakteristischen
Röntgenbeugungsbilder leicht identifiziert werden.
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2. Durch Boroxid, B&sub2;O&sub3;, modifiziertes Aluminiumoxid vom
β-Typ, wobei etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent Boroxid
zu der Zusammensetzung hinzugefügt werden.
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3. Substituiertes Aluminiumoxid vom β-Typ, wobei die
Natriumionen der Zusammensetzung, teilweise oder
vollständig, durch andere positive Ionen, welche bevorzugt
Metallionen wie Kaliumionen, Bleiionen usw. sind, ersetzt
werden.
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4. Aluminiumoxid vom β-Typ, welches durch die
Hinzufügung eines geringen Gewichtsanteils von Metallionen
mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert wird,
sodaß die modifizierte Zusammensetzung des Aluminiumoxids
vom β-Typ einen hohen Gewichtsanteil an Aluminiumionen
und Sauerstoffionen und einen geringen Gewichtsanteil
eines Metallions enthält, wobei dieses Metallion in
Kristallgitterwechselwirkung mit Kationen steht, welche,
bezogen auf das Kristallgitter, unter Einfluß eines
elektrischen Feldes wandern. Die bevorzugte
Ausführungsform für die Verwendung in solchen elektrischen
Umwandlungsvorrichtungen ist jene, worin das Metallion mit
einer Wertigkeit nicht größer als 2 entweder Lithium oder
Magnesium oder eine Mischung von Lithium und Magnesium
ist, und das Kation Natrium ist. Diese Metalle können in
die Zusammensetzung als Lithiumoxid oder Magnesiumoxid
oder deren Mischungen, in Mengen zwischen 0,1 bis etwa 5
Gewichtsprozent, aufgenommen werden. Diese Metallionen,
z.B. Lithium, werden im allgemeinen zugesetzt, um das
β"-Aluminiumoxid in dieser Form zu stabilisieren. Sonst
neigt nähmlich bei hohen Temperaturen das
β"-Aluminiumoxid dazu, sich in die β-Aluminiumoxidform umzuwandeln.
Gerade diese stabilisierte β"-Aluminiumoxidform wird als
Feststoffelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung
bevorzugt.
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Der Feststoffelektrolyt wird entsprechend den
Konstruktionsgegebenheiten des Wärmekraft-Stromerzeugers
geformt. Zum Beispiel ist in dem oben erwähnten Patent
von Saillant und Mitarbeiten der Feststoffelektrolyt ein
an einem Ende verschlossenes Rohr. Im allgemeinen haben
solche Rohre eine Wandstärke von etwa 0,1 Zentimeter oder
weniger. Der Feststoffelektrolyt des Artikels der
vorliegenden Erfindung beschränkt sich aber nicht auf
irgendeine besondere Form. Die in der vorliegenden
Erfindung zum Zweck der Aufbringung des Titannitrids
beschriebene physikalische Ablagerungsmethode gestattet
vorteilhaft die Aufbringung von Titannitrid-Elektroden
auf Feststoffelektrolyten ungewöhnlicher Formen. Mit der
Einführung von Aluminiumoxid des β-Typs oder anderer
keramischer Materialien hoher Festigkeit liegen die
Wandstärken von Feststoffelektrolyten um 100 Mikron oder
sogar noch darunter. Es wurde gefunden, daß die
Herabsetzung der Dicke des Feststoffelektrolyten den
Wirkungsgrad insgesamt erhöht, indem der Bahnwiderstand
herabgesetzt wird.
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Die folgenden Beispiele erläutern die bevorzugten
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Methode zur Prüfung der abgegebenen Leistung und des
Oberflächenwiderstandes von Elektroden
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Die Prüfung von Elektroden von
Natrium-Wärmekraftmaschinen beginnt mit dem Einbau des mit der
Titannitrid-Elektrode überzogenen Elektrolytenrohrs in eine
damit vollständige Zelle einer
Natrium-Wärmekraftmaschine. Die Elektrodenleistung wird im allgemeinen durch
die Messung der Beziehung zwischen Strom und Spannung der
Elektrode als eine Funktion der Temperatur gemessen.
Elektrische Anschlüsse werden mit dem Natriummetall in
der oben genannten ersten Reaktionszone der Zelle, wobei
das Natriummetall die negative Elektrode ist, und mit der
den auf dem Feststoffelektrolyten getragenen Film aus
Titannitrid umfassenden positiven Elektrode in der
zweiten Reaktionszone verbunden. Zwischen diesen beiden
Anschlüssen werden ein variabler Widerstand und ein
Strommesser in Serie geschaltet. Durch Änderungen des
Widerstandes wird dann der von dem
Natrium-Wärmekraftmaschinensystem an diese Schaltung abgegebene Strom über
eine Reihe von Werten abgetastet, und der Strom in der
Schaltung und die Zellenspannung werden auf den Achsen
eines X-Y-Registriergerätes registriert. Die maximale
Ausgangsleistung der Elektroden kann dann graphisch aus
der I-V-Beziehung ermittelt werden. Der elektronische
Flächen- oder "Oberflächen"-Widerstand (oft als
"Schicht"-Widerstand bezeichnet) der Elektrode kann durch
die üblichen, dem Fachmann bekannten, 4 Klemmenmethoden
gemessen werden. Die Werte des Oberflächenwiderstandes
werden im allgemeinen in Einheiten von Ohm pro Quadrat
angegeben, dem Widerstand zwischen einander
gegenüberliegenden Rändern eines quadratischen Filmabschnitts.
Beispiel 1
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Eine reaktive Zerstäubungskammer, bestehend aus
einem Vakuumsystem, welches eine
Gleichspannungsmagnetron-Zerstäubungskanone mit einem Titantarget
umfaßte, wurde zur Ablagerung der Titannitrid-Elektrode
auf einem β"-Aluminiumoxidrohr in diesem Beispiel
verwendet. Ein Druck von 0,266 Pa (2,0 Millitorr) wurde
in dem gedrosselten Vakuumsystem innerhalb der Kammer
durch einen Fluß von 16 sccm Argon erzeugt. Es wurde ein
Strom von 1,6 Ampere eingestellt, und Stickstoff wurde
mit einer Rate von 4,4 sccm langsam in das System
eingelassen. Unter diesen Bedingungen entwickelte sich eine
Spannung von 445 Volt und eine Leistung von 712 Watt, was
einen Wert von 162 Watt pro sccm Stickstoff ergab. Ein
β"-Aluminiumoxidrohr wurde aus der Ladeschleusekammer
innerhalb des Systems in eine Position unter dem
Titantarget gebracht und eine Stunde lang
zerstäubungsbeschichtet, was einen Film von im wesentlichen
stöchiometrischem Titannitrid mit einer Dicke von etwa
3 Mikrometern auf dem Rohr ergab. Die Ausgangsleistung
und der Oberflächenwiderstand der Elektrode wurden
mittels der oben beschriebenen Methoden gemessen. Der
Oberflächenwiderstand der Elektrode betrug 0,8 Ohm pro
Quadrat, und die beobachtete maximale Ausgangsleistung
betrug 0,74 Watt pro cm² bei 900ºC.
Beispiel 2
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Es wurde reaktive Zerstäubung angewendet, um
Titannitrid auf einem β"-Aluminiumoxidrohr in diesem
Beispiel unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen
reaktiven Zerstäubungskammer abzulagern. In diesem
Beispiel wurde mit einem Fluß von 16 sccm Argon in dem
gedrosselten Vakuumsystem innerhalb der Kammer ein Druck
von 3,5 Millitorr erzeugt. Ein Strom von 1,7 Ampere wurde
eingestellt, und Stickstoff wurde mit einer Rate von
3,75 sccm langsam in das System eingelassen. Unter diesen
Bedingungen entwickelte sich eine Spannung von 360 Volt
und eine Leistung von 612 Watt, was einen Wert von
163 Watt pro sccm Stickstoff ergab. Ein
β"-Aluminiumoxidrohr wurde aus der Ladeschleusekammer innerhalb des
Systems in eine Position unter dem Titantarget gebracht
und eine Stunde lang zerstäubungsbeschichtet, was einen
Film von im wesentlichen stöchiometrischem Titannitrid
mit einer Dicke von etwa 2,7 Mikrometern auf dem Rohr
ergab. Die Ausgangsleistung und der Oberflächenwiderstand
der Elektrode wurden mittels der oben beschriebenen
allgemeinen Methoden gemessen. Der Oberflächenwiderstand
der Elektrode betrug 0,5 Ohm pro Quadrat, und die
maximale Ausgangsleistung betrug 0,45 Watt pro cm² bei
880ºC.
Beispiel 3
-
Es wurde reaktive Zerstäubung angewendet, um
Titannitrid auf einem β"-Aluminiumoxidrohr in diesem
Beispiel unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen
reaktiven Zerstäubungskammer abzulagern. Es wird ein
höherer Strom als jener in Beispiel 1 verwendet, um in
der gleichen Zeit einen dickeren Film aus Titannitrid
oder in kürzerer Zeit einen Film der gleichen Dicke
herzustellen. In diesem Beispiel wird mit einem Fluß von
16 sccm Argon in dem gedrosselten Vakuumsystem ein Druck
von 2,5 Millitorr erzeugt. Ein Strom von 2,5 Ampere wird
eingestellt, und Stickstoff wird mit einer Rate von
6,0 sccm langsam eingelassen. Diese Bedingungen ergeben
eine Spannung von 400 Volt und ein Leistung von
1000 Watt, was einen Wert von 167 Watt pro sccm
Stickstoff ergibt. Ein β"-Aluminiumoxidrohr wird aus der
Ladeschleusenkammer innerhalb des Systems in eine
Position unter dem Titantarget gebracht und 30 Minuten
lang zerstäubungsbeschichtet, was einen Film von im
wesentlichen stöchiometrischem Titannitrid mit einer
Dicke von etwa 2,5 Mikrometern ergibt. Der
Oberflächenwiderstand und die Ausgangsleistung der
Elektrode sollten etwa 0,7 Ohm pro Quadrat
beziehungsweise 0,5 Watt pro cm² bei 900ºC betragen.
Beispiel 4
-
Die Methode des Beispiels 1 wird zur Aufbringung
einer im wesentlichen stöchiometrischen Titannitrid-
Elektrodenschicht auf einen Elektrolytenkörper
aufgebracht, der ein Borosilicatglasrohr mit einer
Zusammensetzung von angenähert (Na&sub2;O)0,2(SiO&sub2;)0,5(B&sub2;O&sub3;)0,3 umfaßt. die
Dicke des Elektrodenfilms beträgt etwa 0,1 Mikrometer.
(Bei Verwendung von Elektrolyten des Glastyps mit
niedrigerer Ionenleitfähigkeit als die Aluminiumoxide vom
β-Typ als Reaktionszonenseparatoren in Wärmekraft-
Stromerzeugern vom Typ der Natrium-Wärmekraftmaschine
werden Elektrodenfilme nämlich bevorzugt dünner
ausgelegt.) Die Ausgangsleistung und der
Oberflächenwiderstand der Elektrode sollten etwa 0,02 Watt pro
Quadratzentimeter bei 600ºC beziehungsweise etwa 13 Ohm pro
Quadrat betragen.
Beispiel 5
-
In diesem Beispiel wird die reaktive
Ionenplattierung zur Ablagerung einer Titannitrid-Elektrode auf
einem β"-Aluminiumoxidrohr verwendet. Die Plattierung
wird in einer Ionenplattierungskammer mit einem einen
Elektronenstrahl umfassenden Vakuumsystem durchgeführt.
Titan wird durch den Elektronenstrahl aus einem
Titantarget verdampft. Das verdampfte Titan geht auf seinem Weg
zu dem β"-Aluminiumoxidrohr durch eine Gasglimmentladung,
welche einige der verdampften Atome ionisiert. Die
Glimmentladung wird durch Vorspannung des
β"-Aluminiumoxidrohrs auf ein hohes negatives Potential (3 kV) und
Einlassen von Argon in das gedrosselte Vakuumsystem
innerhalb der Kammer mit einem Druck von 2,66 Pa (20
Millitorr) erzeugt. Das Rohr wird mit hochenergetischen
Gasionen beschossen, die die Oberfläche effektiv
reinigen. Dann wird Stickstoff in die Kammer eingelassen
und so die Ablagerung von Titannitrid auf dem
β"-Aluminiumoxidrohr ermöglicht. Die Zusammensetzung wird
aus der Leistung und den Stickstoffdurchflußraten
empirisch ermittelt. Die Rohrhalterung besteht aus Titan.
(β"-Aluminiumoxid ist ein Isolator. Weil das
β"-Aluminiumoxidrohr auf irgend-eine Art gehalten werden
muß, und die Halterung eine hohe negative Spannung haben
wird, so kann im Verlauf des Prozesses das Material der
Halterung zerstäubt und auf dem Rohr wieder abgelagert
werden. Daher besteht die Halterung bevorzugt aus Titan.)
Die Elektrode wird mit einer Dicke von etwa 2 Mikrometern
aufgebracht. Der Oberflächenwiderstand und die
Ausgangsleistung der Elektrode sollten etwa 0,8 Ohm pro
Quadrat beziehungsweise 0,4 Watt pro cm² bei 800ºC
betragen.