KR101146676B1 - 고체 전해질 및 이를 포함하는 열전환 발전기 - Google Patents

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Abstract

고체 전해질 및 이를 포함하는 열전환 발전기가 개시된다.

Description

고체 전해질 및 이를 포함하는 열전환 발전기{Solid electrolyte and thermoelectric convertor containing same}
고체 전해질 및 이를 포함하는 열전환 발전기에 관한 것이다.
에너지의 중요성이 증가함에 따라 폐열을 회수하는 기술의 중요성은 나날이 증대하고 있다. 현재 보편화되어 있는 폐열회수기술은 대부분 열교환기나 폐열 보일러를 사용하여 열수나 연소용 공기 또는 증기의 형태로 회수하고 있어 기술적으로나 경제적인 측면에서 한계에 도달한 상태에 있는 것으로 판단된다.
많은 경우 폐열회수장치는 규모면에서 상당히 크기 때문에 설치환경에 대한 제한적인 요소가 많으며, 산업용이나 발전용인 대용량 열교환기 경우에는 전량 수입에 의존하고 있어 많은 시설투자비를 필요로 한다. 따라서 설비투자에 대한 사전이용계획의 수립과 대책이 필요하며 설치 후 가동에 있어서도 철저한 사후 관리가 필요하다. 한편 폐열을 회수하여 전기를 생산하는 경우에는, 보통 증기 발생설비와 터빈 및 압축기를 비롯한 주변공급시설 등이 필요하기 때문에 기술적인 타당성은 물론, 이들에 대한 충분한 경제성이 있어야 하는데, 특히 생산된 전기의 사용처에 대한 경제성 검토가 있어야 한다. 알카리 금속 열전환 발전기(Alkali metal thermal to electric converter:AMTEC)는 기존의 발전방식과는 달리 터빈이나 보일러와 같은 설비가 필요없이 열교환되는 전열면 자체가 전기를 생산할 수 있는 발전 셀로 구성되기 때문에 열과 접촉되는 부위에서 직접 전기를 생산할 수가 있으며, 이러한 단위소자를 직렬이나 병렬형태로 연결하여 모듈화할 수 있기 때문에 수 kW 규모에서 수백 MW규모의 대용량 발전이 가능한 기술이다.
가열원으로서는 각종 산업폐열을 비롯하여 원자로의 반응열, 태양열, 지열 및 화석 에너지 등 매우 다양한 열원을 모두 사용할 수 있다. 또한, 기존 시스템과 복합발전하기도 용이하다.
전기화학적으로 활성이 있는 삼상계면의 면적을 넓힌 고체 전해질을 제공하는 것이다.
상기 고체 전해질을 포함하는 열전환 발전기를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라,
비다공성층 및 상기 비다공성층의 일 면에 제 1 다공성층을 포함하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 일 구현에에 따르면, 상기 고체 전해질은 상기 비다공성층의 다른 면에 제 2 다공성층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 비다공성층의 두께는 0.1mm 내지 3mm일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 다공성층의 두께는 0.05mm 내지 3mm일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 다공성층의 밀도는 1.0g/cm3 내지 3.0g/cm3일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 비다공성층 또는 다공성층의 재질은 베타 알루미나 (β alumina) 또는 베타 알루미나 (βalumina) 일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 다공성층 내부는 전극 입자가 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 다공성층 내부는 TiN, TiC, RhW, Rh2W 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전극 입자가 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라,
제 1 단부 및 제 2 단부를 포함하는 케이스;
상기 케이스 내에 배치되는 작동유체;
상기 케이스의 내부를 구획하는 고체 전해질;
상기 고체 전해질의 일 면에 배치되는 제 1 전극;
상기 고체 전해질의 타 면에 배치되는 제 2 전극; 및
상기 제 1 단부 또는 상기 제 2 단부를 가열하는 열원을 포함하는 열전환 발전기에 있어서,
상기 고체 전해질이 비다공성층 및 상기 비다공성층의 일 면에 제 1 다공성층을 포함하는 열전환 발전기가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고체 전해질은 상기 비다공성층의 다른 면에 제 2 다공성층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 비다공성층의 두께는 0.1mm 내지 3mm일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 다공성층의 두께는 0.05mm 내지 3mm일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 다공성층의 밀도는 1.0g/cm3 내지 3.0g/cm3일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 비다공성층 또는 다공성층의 재질은 베타 알루미나 (β alumina) 또는 베타 알루미나 (βalumina) 일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 다공성층 내부는 전극 입자가 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 다공성층 내부는 TiN, TiC, RhW, Rh2W 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전극 입자가 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 열전환 발전기는 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극과 전기적으로 연결되어 전기를 제어하는 발전부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 고체 전해질은 상기 케이스의 내부를 상기 제 1 단부에 대응하는 제1 공간 및 상기 제 2 단부에 대응하는 제 2 공간으로 구획하며 상기 열전환 발전기는 상기 제 1 공간과 상기 제 2 공간을 연결하는 전달부재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 고체 전해질은 상기 케이스의 내부를 상기 제 1 단부에 대응하는 제 1 공간 및 상기 제 2 단부에 대응하는 제 2 공간으로 구획하며, 상기 열전환 발전기는 상기 제 1 공간과 상기 제 2 공간을 연결하여 상기 제 1 공간과 상기 제 2 공간 중 어느 한 공간에서 다른 공간으로 상기 작동유체를 이동시키는 전달 구동부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 작동유체는 알카리계 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 작동유체는 나트륨(Na)을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 제 1 전극은, 제 1' 전극; 및 제 1 집전체를 구비하며, 상기 제 2 전극은, 제 2' 전극; 및 제 2 집전체를 구비할 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 제 1' 전극 및 상기 제 2' 전극은 TiN, TiC, RhW, Rh2W 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 제 1 집전체 및 상기 제 2 집전체는 몰리브덴(Mo)을 포함할 수 있다.
전기화학적 활성이 있는 삼상계면의 면적을 크게하여 전기화학적으로 사용될 수 있는 전극물질의 활용도를 향상시킨다. 따라서 비용절감의 효과도 기대 가능하다.
열전환 발전기의 성능을 향상시킨다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 개략적 개념도이다.
도 1b는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고체 전해질의 개략적 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 전극 입자가 내부에 코팅된 다공성층을 포함하는 고체 전해질의 개략적 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전환 발전기의 개략적 개념도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전환 발전기의 개략적 개념도이다.
도 5는 제 1 전극, 고체 전해질 및 제 2 전극의 결합을 도시한 개략적 사시도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전환 발전기의 개략적 사시도이다.
도 7은 도 6의 IV-IV'선을 따라 취한 개략적 단면도이다.
도 8은 실시예 1의 β-알루미나 기재의 표면을 확대한 사진이다(x10,000).
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 전극 입자가 코팅된 β-알루미나층의 표면을 확대한 사진이다(x10,000).
기존의 AMTEC (Alkali Metal Thermoelectric Converter) 셀 구조는 비다공성 β-알루미나전해질 지지체 양면에 각각 전극 물질을 코팅, 다공성 양극/음극층을 형성한 것이다. 이러한 구조의 셀에서 전기 에너지는 양극/음극에서의 Na의 전기화학적 산화-환원반응에 의해서 발생되는 것이며, 전극 내 전기 화학반응은 삼상계면(고체전해질-전극-기공)에서만 일어난다. 따라서, 삼상계면의 면적을 넓게 설계할수록 발생하는 전기 에너지의 양은 증가하게 되어, AMTEC 셀의 에너지 효율을 향상시킬 수 있게 된다.
앞서 언급하였듯이, 현 기술로 제작한 AMTEC 셀의 삼상계면을 살펴보면 비다공성 고체전해질 막과 전극 입자의 접합계면에서만 형성이 된다.
따라서, 기존의 전극 구조로는 전기화학적으로 활성이 있는 삼상계면의 면적을 극대화하는데 한계를 가질 수 밖에 없게 된다. 비다공성 고체전해질막-전극 간 접합계면 이외의 전극물질들은 전기화학적으로 전혀 활성이 없는 단순 전기전도층으로만 작용이 되어 전극입자들의 활용도가 제한적이게 된다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 극복하고자 비다공성 전해질 막위에 다공성 전해질막을 형성한 구조의 전해질 막을 적용하고자 한다.
도 1a은 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질은 비다공성층 및 상기 비다공성층의 일 면에 제 1 다공성층을 포함한다.
경우에 따라 상기 비다공성층의 다른 면에는 제 2 다공성층이 형성될 수 있다. 도 1b는 이러한 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
이러한 구조의 고체 전해질은 다음과 같은 개략적인 방법에 의하여 제조될 수 있다.
첫번째로, 고체 전해질의 재료, 예를 들어 베타 알루미나,를 사용하여 비다공성의 고체 전해질층을 제조한다. 다음으로, 상기 고체 전해질 재료 또는 다른 고체 전해질 재료와 기공 형성제 등을 혼합하여 슬러리를 제조하고 이를 도포하고 건조시켜 그린 시트(green sheet)를 제조한다.
상기 슬러리 제조에는 고체 전해질 재료 분말, 계면활성제, 바인더, 기공형성제가 각각 40~90 :0~1 :5 ~ 20 : 5 ~ 25 의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 각각의 재료들이 상기 범위의 중량비 범위인 경우, 적당한 점도를 유지할 수 있으며, 이후 스크린 프린트 등의 도포 과정에서도 작업이 원활하다.
기공 형성제로는 특별히 제한되는 것은 아니며, 기공을 형성하는데 일반적으로 사용되는 것들이 사용될 수 있다. 이러한 기공 형성제의 예로서, 그래파이트, 폴리스티렌, PMMA(폴리메틸메타아크릴레이트, Polymethyl Methacrylate), SiO2, CNT 등이 있다.
바인더 (결합 수지)는 특별히 제한되는 것은 아니며, 유기 공중합체로서 적당한 점착성을 가져 β 알루미나와 결합할 수 있는 것이면 사용에 문제가 없다. 예를 들어 500℃ 이하에서 완전히 제거되는 아크릴 공중합체를 사용할 수 있다. 아크릴 공중합체는 예를 들어 분자량 1,000 내지 150,000 사이인 것을 사용할 수 있다.
슬러리 제조에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 톨루엔, IPA, 크실렌, 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸케톤, 메틸부틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논, n-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르,에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산-n-부틸, 아세트산 아밀, 락트산 에틸, 락트산-n-부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등이 사용될 수 있으며, 비점이 100 내지 200 ℃인 것이 좋다.
최종적인 슬러리 점도는 5,000 내지 100,000cps의 범위를 가질 수 있으며, 칙소성을 나타내지 않는 것이 유리하다. 칙소성이 강하면 그린 시트 (green sheet) 제작을 위한 코팅이 불가능 할 수 있다.
그린 시트를 형성하기 위하여 롤 코터에 의한 도포 방법, 블레이드 코터에 의한 도포 방법, 커튼 코터에 의한 도포 방법, 와이어 코터에 의한 도포 방법 등을 이용할 수 있으며, 이렇게 제조된 슬러리를 이용하여 예를 들어 직접 인쇄 방식인 스크린 프린트를 이용할 수 있다. 코팅 후 용매를 증발시키기 위해 건조기에서 60 ℃ 내지 180 ℃에서 10 내지 30분간 건조하여 그린 시트 및 프린팅 (printing)막을 형성한다.
다공성 β-알루미나 그린 시트의 경우는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐, 폴리플루오로에틸렌, 폴리아미드, 셀룰로오즈 등 전사 필름위에 코팅하여 그린 시트를 형성하며, 필름은 내열성 및 내용제성을 갖는 수지 필름일 수 있다.
상기 비다공성의 고체 전해질층과 기공 형성제를 포함하는 상기 그린 시트를 50 ℃ - 180 ℃, 0.1 - 0.5 ton 정도의 압력, 10mm/sec 속도로 라미네이터 (laminator)를 이용하여 접착시킨 후 소결시키면 그린 시트의 기공 형성제가 분해되거나 또는 고체 전해질 분말(예를 들어 베타 알루미나)의 소결이 억제되면서 도 1a와 같은 구조의 고체 전해질을 제조할 수 있다.
스크린 프린터를 이용하여 비다공성의 고체 전해질층(예를 들어 β-알루미나층) 위에 다공성층(예를 들어 β 알루미나층)을 형성한 경우는 건조 후 소결 공정 이외의 다른 추가공정이 필요하지 않으며, 다공성층이 직접 비다공성층 위에 형성된다
도 1b와 같은 구조는 상기 접착 과정에서 2 장의 그린 시트를 상기 비다공성의 전해질층의 각각의 면에 접착시키고 소결시키면 도 1b와 같은 구조를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비다공성층의 두께는 0.1mm 내지 3mm 일 수 있으며, 상기 제 1 다공성층 또는 제 2 다공성층의 두께는 0.05mm 내지 3mm 일 수 있다.
비다공성층, 제 1 다공성층 및 제 2 다공성층의 두께가 상기 범위인 경우, 삼상계면의 면적을 최대한 이용할 수 있고, 지지체로서 강도 유지가 가능하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 이러한 제 1 다공성층 또는 제 2 다공성층의 밀도는 1.0g/cm3 내지 3.0g/cm3일 수 있다.
상기 다공성층의 밀도가 상기 범위인 경우, 1.0보다 작게 되면 소결 후 지지제의 역할을 수행 할 수 있는 강도 발현이 힘들다. 3.0보다 크게 되면 다공성의 성질보다는 비다공성의 성질에 가깝게 되기 때문에 위의 한정 범위에서 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 비다공성층, 제 1 다공성층 또는 제 2 다공성층의 재질은 베타 알루미나 (β alumina) 또는 베타" 알루미나 (β" alumina)일 수 있다. 하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 전극 입자가 다공성층 내부에 코팅된 고체 전해질의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 제 1 다공성층 또는 제 2 다공성층 내부는 전극 입자가 코팅된 것일 수 있으며, 상기 전극 입자는 TiN, TiC, RhW, Rh2W 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
고체 전해질의 다공성층 내부에 전극 입자가 코팅되어 있고, 이러한 다공성층이 전극과 접하게 됨으로써, 결과적으로 전극의 표면적이 커지게 된다.
다공성층 내부에 코팅되는 전극 입자는 반드시 상기 다공성층과 접하는 전극의 재질과 동일한 것일 필요는 없다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 제 1 단부 및 제 2 단부를 포함하는 케이스; 상기 케이스 내에 배치되는 작동유체; 상기 케이스의 내부를 구획하는 고체 전해질; 상기 고체 전해질의 일 면에 배치되는 제 1 전극; 상기 고체 전해질의 타 면에 배치되는 제 2 전극; 및 상기 제 1 단부 또는 상기 제 2 단부를 가열하는 열원을 포함하는 열전환 발전기에 있어서, 상기 고체 전해질이 비다공성층 및 상기 비다공성층의 일 면에 제 1 다공성층을 포함하는 열전환 발전기가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고체 전해질은 상기 비다공성층의 다른 면에 제 2 다공성층을 더 포함할 수 있다.
상기 열전환 발전기에 포함되는 고체 전해질은 앞서 설명하였는 바 이에 대한 설명은 생략한다.
이하에서는 첨부된 도면의 도시된 구현예들을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 3 및 도 5를 참조하여 본 발명에 따른 열전환 발전기(1)의 개념을 먼저 설명하고, 이후 도 6 내지 도 7을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 열전환 발전기(1)를 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전환 발전기(1)의 개략적 개념도이다. 도 5는 제 1 전극(30), 제 2 전극(40) 및 고체 전해질(50)의 결합을 도시한 개략적 사시도이다.
도 3을 참조하면 열전환 발전기(1)는 케이스(10), 제 1 전극(30), 제 2 전극(40), 고체 전해질(50), 작동유체(70), 열원(90) 및 전달 구동부(72)를 구비할 수 있다. 케이스(10)는 제 1 단부(10a) 및 제 2 단부(10b)를 구비한다. 이때, 제 1 단부(10a) 또는 제 2 단부(10b) 중 한 단부는 고온부를 다른 한 단부는 저온부를 형성할 수 있다. 이때, 케이스(10)의 내부는 작동유체(70)가 충진될 수 있다. 작동유체(70)는 알카리계 금속이며 예를 들어 나트륨(Na)일 수 있다. 그러나 작동유체(70)의 구성은 나트륨(Na)에 제한되지 않으며 예를 들어 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 등의 다른 알카리계 금속 역시 작동유체(70)로 작동할 수 있다.
케이스(10)의 내부는 고체 전해질(50)에 의해 제 1 공간(20a)과 제 2 공간(20b)으로 구획된다. 여기서, 제 1 공간(20a)은 제 1 단부(10a)와 대응하며 제 2 공간(20b)은 제 2 단부(10b)와 대응하여 형성될 수 있다. 따라서, 제 1 단부(10a) 또는 제 2 단부(10b) 중 어느 한 단부가 고온부를 형성하면 이에 대응하는 제 1 공간(20a) 또는 제 2 공간(20b) 중 어느 한 공간 내부는 다른 공간에 비해 고온부를 형성하게 된다. 여기서 고체 전해질(50)은 베타 알루미나(beta β-alumina, Na20.11Al2O3), 또는 베타" 알루미나(β"-Al2O3) 등을 구비할 수 있다.
도 5를 참조하면, 고체 전해질(50)의 일 면에는 제 1 전극(30)이 다른 면에는 제 2 전극(40)이 배치될 수 있다. 제 1 전극(30)은 제 1' 전극(33) 및 제 1 집전체(31)를 구비한다. 제 2 전극(40)은 제 2' 전극(43) 및 제 2 집전체(41)를 구비한다. 여기서, 제 1' 전극(33) 또는/및 제 2' 전극(43)의 표면은 표면적이 넓고 알카리 금속의 이동이 용이하도록 다공성 구조를 가질 수 있다. 이러한 제 1' 전극(33) 또는/및 제 2' 전극(43)은 작동유체(70)로부터 전자를 얻거나 주는 역할을 한다. 제 1 집전체(31) 또는/및 제 2 집전체(41)는 제 1' 전극(33) 또는/및 제 2' 전극(43)이 얻은 전자를 외부 회로에 전달하거나 외부 회로로부터 전자를 공급받는 역할을 한다. 제 1 집전체(31) 또는/및 제 2 집전체(41)는 그물망 구조를 가질 수 있다. 여기서, 제 1' 전극(33) 및 제 2' 전극(43)은 TiN, TiC, RhW, Rh2W 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 그러나 제 1' 전극(33) 및 제 2' 전극(43)의 재질은 이에 제한되지 않으며 다양하게 구성될 수 있다. 또한, 제 1 집전체(31) 및 제 2 집전체(41)는 몰리브덴(Mo)을 구비할 수 있다. 여기서, 제 1 집전체(31) 및 제 2 집전체(41)의 재질은 이에 제한되지 않으며 다양하게 구성될 수 있다.
제 1 전극(30), 제 2 전극(40) 및 고체 전해질(50)의 작동 원리에 대해 설명한다. 고체 전해질(50)은 알카리 금속에 대해 이온전도성을 가지지만 전자에 대해서는 절연체 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 도 3에서 제 2 단부(10b)가 열원(90)에 의해 가열되어 제 2 공간(20b)은 고온부를 형성하고 제 1 단부(10a)는 냉각되어 제 1 공간(20a)은 저온부를 형성할 수 있다. 이때, 제 2 공간(20b)에 위치한 작동유체(70)는 제 2' 전극(43)에 전자를 내어놓고 이온화된다. 이온화된 작동유체(70)는 제 1 공간(20a)과 제 2 공간(20b)의 작동유체(70) 밀도차 또는 압력차에 의해서 제 2 공간(20b)에서 제 1 공간(20a)으로 고체 전해질(50)을 통과해 이동하게 된다. 이때, 제 2' 전극(43)이 작동유체(70)로부터 받은 전자는 제 2 집전체(41)로 이동하게 되며 발전부(60)를 통해 외부 저항(61)을 지나 제 1 집전체(31)로 이동한다. 제 1' 전극(33)은 제 1 집전체(31)로부터 전자를 받아 고체 전해질(50)을 통과한 이온화된 작동유체(70)에 전자를 주어 중성화(Neutralization)시킨다. 중성화된 작동유체(70)는 증발열을 흡수하여 제 1 공간(20a)에서 기체화된다. 이때, 작동유체(70)의 이동의 구동력이 되는 밀도차는 제 1 단부(10a)와 제 2 단부(10b)의 온도차(ΔT)가 크면 클수록 커진다. 즉 제 1 단부(10a)와 제 2 단부(10b)의 온도차(ΔT)가 크면 제 1 공간(20a)과 제 2 공간(20b) 간의 증기압차가 커지게 되어 작동유체(70)의 이동이 활발해지며 이에 따라 발생되는 전기의 양도 많아진다. 이때 예를 들어 작동유체(70)로 나트륨(Na)을 사용할 수 있다. 나트륨(Na)을 작동유체(70)로 사용한 경우, 도 3에서 제 2 공간(20b) 고온부의 액체 나트륨은 800K 내지 1200K 정도로 가열되며 이 온도에서 나트륨의 증기압은 1.1 x 103 Pa 내지 1.56 x 105 Pa 정도의 값을 가질 수 있다. 고체 전해질(50)을, 예를 들어, 베타" 알루미나(β"-Al2O3, beta"-alumina)를 사용한 경우, 베타" 알루미나의 고체 전해질(50)을 통과한 나트륨 이온(Na+)은 제 1 전극(30)에서 전자를 받아 중성화된 후 제 1 공간(20a)의 진공 중으로 증발하여 400K 내지 700K의 저온부에서 응축될 수 있다. 여기서 저온부는 공냉식 또는 수냉식등으로 냉각시킬 수 있다. 이때, 나트륨(Na)의 증기압은 3.8 x 10-4 Pa 내지 1.3 x 102 Pa 정도 일 수 있다.
열전환 발전기의 전압 및 전류의 특성은 일반적으로 네른스트(Nernst) 원리에 의해 화학포텐셜의 농도차로부터 구할 수 있다. 베타알루미나(β"-Al2O3)의 고온부 압력 및 온도를 각각 Ph, Th 응축면에서의 압력, 온도를 각각 Pl, Tl 이라 하면 셀 양단에 나타나는 출력전압 V는 다음의 수학식 1과 같이 표현된다.
Figure 112010056510192-pat00001
여기서 R은 기체상수, F는 패러데이(Faraday) 상수, M은 나트륨(Na)의 원자량, i는 전류밀도, R0는 단위 면적당 내부 저항을 의미한다. 따라서 열전환 발전기(1)의 성능은 케이스(10)의 제 1 단부(10a)와 제 2 단부(10b)의 온도차와 그에 따른 압력차에 의해 결정될 수 있다.
한편, 전달 구동부(72)는 예를 들어 펌프일 수 있다. 펌프는 연결관(71)을 통해 제 1 공간(20a) 및 제 2 공간(20b)을 연결할 수 있다. 여기서, 예를 들어, 펌프는 저온부에서 응축된 작동유체(70)를 고온부로 이동시켜 연속해서 발전이 일어나도록 할 수 있다. 이때 펌프는 제 1 공간(20a)과 제 2 공간(20b)간의 양 방향으로 작동유체(70)를 이동시킬 수 있다. 즉 제 1 공간(20a)에서 제 2 공간(20b)으로 작동유체(70)를 이동시키거나 제 2 공간(20b)에서 제 1 공간(20a)으로 작동유체(70)를 이동시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전환 발전기(500)의 개략적 개념도이다. 도 4를 참조하면 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전환 발전기(500)는 케이스(510), 제 1 전극(530), 제 2 전극(540), 고체 전해질(550), 작동유체(570), 열원(590) 및 전달부재(580)를 구비할 수 있다. 여기서, 전달부재(580)는 예를 들어 위크(wick)로 구성하여 제 1 공간(520a) 및 제 2 공간(520b) 사이를 모세관현상을 이용하여 작동유체(570)을 이동시킬 수 있다. 이때 위크는 모세관현상에 따라 제 1 공간(520a)과 제 2 공간(520b)간의 양 방향으로 작동유체(570)를 이동시킬 수 있다.
이제 도 6 내지 도 7을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 열전환 발전기(100)를 설명한다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전환 발전기(100)의 개략적 사시도이다. 도 7은 도 6의 IV-IV'선을 따라 취한 개략적 단면도이다.
도 6을 참조하면, 열전환 발전기(100)는 케이스(110), 제 1 전극(130), 제 2 전극(140), 고체 전해질(150), 작동유체(170) 및 열원(190)을 구비한다. 동일한 명칭의 구성요소는 동일한 기능을 가지며 도 6 및 도 7의 구현예와 도 3, 도 4 또는 도 5의 구현예를 비교하여 차이점 위주로 설명한다.
제 1 전극(130), 제 2 전극(140) 및 고체 전해질(150)은 표면적을 넓게 하기 위하여 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이 요철면(C)을 형성할 수 있다. 여기서 도 6 및 도 7에 도시된 실시예는 열전환 발전기(100)의 요철면(C)의 일 구현예에 불과하며 다양한 형상의 요철면(C)이 형성될 수 있다. 또한, 제 1 공간(120a)과 제 2 공간(120b)은 서로 대칭하여 형성될 수도 있지만 이에 제한되지는 않는다. 이와 같이 제 1 전극(130), 제 2 전극(140) 및 고체 전해질(150)의 표면적이 넓어지게 되면 단위 시간당 고체 전해질(150)을 통과하는 작동유체(170)의 양이 많아져 발생되는 전기의 양도 많아지게 된다.
[실시예]
실시예 1 (고체 전해질의 제조)
1) β-알루미나 기재의 형성
β-알루미나 분말, 계면활성제로서 (DA-325, Disparlon), 바인더로서 (PVA (poly vinyl alcohol))를 각각 99.45:0.05:0.5의 중량비로 혼합하고 적당량의 유기 용매로서 (IPA(Isopropanol)을 사용하여 β-알루미나 분말 현탁액을 제조하였다.
볼 밀을 사용하여 24시간 동안 균일하게 혼합하였다. 유기 용매 사용에 있어서 특별히 제한을 하지는 않으나, 유기용매는 건조가 잘 될 수 있도록 알콜류를 사용하여 건조기에서 신속히 건조가 이루어질 수 있도록 한다.
이후 150℃에서 5시간 동안 건조기에서 건조 후, 이를 가압 성형기를 이용하여 기재(sbustrate)로서 사용할 수 있는 형상을 만들도록 성형하였다. 이때 압력은 3 ton/cm2이었다.
이후 10℃/min의 승온 속도로 1600 ℃에서 10 시간 동안 소결하여 β-알루미나 기재를 형성하였다.
도 8은 실시예 1의 β-알루미나 기재의 표면을 확대한 사진이다.
2) 다공성 β-알루미나 슬러리 및 그린 시트의 제조
β-알루미나 분말, 계면활성제로서 (DA-325, Disparlon), 결합수지 (바인더)로서 (이소부틸메타아크릴레이트 40몰%와 엑틸헥틸메타아크릴레이트 60몰%를 공중합하여 제조한 아크릴 수지), 기공형성제로서 그래파이트를 각각 62:0.5:15:10의 중량비 및 잔량의 유기용매(디에틸렌글리콜모노부틸에테르)를 사용하여 다공성 β-알루미나 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름위에 코팅하고 150 ℃에서 25 분간 건조시켜 2 장의 그린 시트를 형성하였다.
3) β-알루미나 기재와 그린 시트의 접합
1)의 β-알루미나 기재와 2)의 그린 시트 2 장을 그린 시트/β-알루미나 기재/그린 시트의 순서로 110 ℃, 0.3 ton의 압력에서 10mm/sec 속도로 라미네이터 (laminator)를 이용하여 접착시켰다.
4) 소결
소결은 컨벡션 퍼니스 (convection furnace)로 진행하였으며 승온 속도는 10℃/min, 최종 온도는 1400 ℃로 하였고, 유지 시간은 7시간으로 하여 소결을 진행하였다.
5) 전극 입자 코팅
상기 소결된 고체 전해질의 다공성층들에 리액티브 마그네트론 (Reactive magnetron)으로 65 분 동안 스퍼트링을 진행하여 TiN 전극 입자를 다공성 β-알루미나층 내부에 코팅하여, "전극 입자가 코팅된 다공성 β-알루미나층/비다공성β-알루미나층/전극 입자가 코팅된 다공성 β-알루미나층" 구조의 고체 전해질을 제조하였다.
전극 입자 코팅 후 밀도는 아르키메데스법으로 측정하였으며, 제 1 다공성층의 밀도는 2.02이었고, 제 2 다공성층의 밀도는 2.01이었다.
도 9는 전극 입자가 코팅된 다공성 β-알루미나층의 표면을 확대한 사진이다.
실시예 2 (열전환 발전기의 제조)
전극을 TiN으로 하고 실시예 1의 고체 전해질을 사용하여 도 3과 같은 구조의 일반적인 열전환 발전기를 제조하였다. 열전환 발전기의 구체적인 과정은 당업자가 용이하게 알 수 있으므로 생략한다. 작동 유체로는 Na을 사용하였다.
비교예 1
실시예 1의 고체 전해질 대신 비다공성인 β-알루미나 기재를 고체 전해질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 같이 열전환 발전기를 제조하였고, 마찬가지로 작동 유체로는 Na을 사용하였다.
평가예
실시예 2 및 비교예 1의 열전환 발전기의 출력을 비교하여 결과를 표 1에 나타내었다.
고체 전해질 비교예 1 실시예 2
동작 온도
　　800℃		 V 1.0 1.1
A/cm2 0.8 1.0
출력(W/cm2) 0.8 1.1
표 1을 참조하면, 실시예 2의 열전환 발전기가 비교예 1의 열전환 발전기보다 출력이 큰 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1:열전환 발전기 10: 케이스
10a, 110a, 510a: 제1 단부
10b, 110b, 510b: 제2 단부
20a, 120a, 520a: 제1 공간
20b, 120b, 520b: 제2 공간
30, 130, 530: 제1 전극
31, 131, 531: 제1 집전체
33, 133, 533: 제1' 전극
40, 140, 540: 제2 전극
41, 141, 541: 제2 집전체
43, 143, 543: 제2' 전극
50, 150, 550: 고체 전해질
60, 160, 560: 발전부
61, 161, 561: 저항
90, 190, 590: 열원
72: 전달 구동부580: 전달부재

Claims (12)

  1. 제 1 단부 및 제 2 단부를 포함하는 케이스;
    상기 케이스 내에 배치되는 작동유체;
    상기 케이스의 내부를 구획하는 고체 전해질;
    상기 고체 전해질의 일 면에 배치되는 제 1 전극;
    상기 고체 전해질의 타 면에 배치되는 제 2 전극; 및
    상기 제 1 단부 또는 상기 제 2 단부를 가열하는 열원;을 포함하는 열전환 발전기에 있어서,
    상기 고체 전해질이 비다공성층 및 상기 비다공성층의 일 면에 제 1 다공성층을 포함하는 열전환 발전기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이 상기 비다공성층의 다른 면에 제 2 다공성층을 더 포함하는 열전환 발전기.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비다공성층, 제 1 다공성층 또는 제 2 다공성층의 재질이 베타 알루미나 (β alumina) 또는 베타" 알루미나 (β" alumina)인 열전환 발전기.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 다공성층 또는 제 2 다공성층 내에 전극 입자가 코팅된 열전환 발전기.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 다공성층 또는 제 2 다공성층 내에 TiN, TiC, RhW, Rh2W 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전극 입자가 코팅된 열전환 발전기.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비다공성층의 두께가 0.1mm 내지 3mm 인 열전환 발전기.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 다공성층 또는 제 2 다공성층의 두께가 0.05mm 내지 3mm 인 열전환 발전기.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 다공성층 또는 제 2 다공성층의 밀도가 1.0g/cm3 내지 3.0g/cm3 인 열전환 발전기.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 작동유체는 알카리계 금속을 포함하는 열전환 발전기.
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