JP5657073B2 - 内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セル - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ金属熱電変換器（ＡＭＴＥＣ：Ａｌｋａｌｉ Ｍｅｔａｌ Ｔｈｅｍａｌ ｔｏ Ｅｌｅｔｒｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）単位セルに対するものであって、アルカリ金属熱電変換器単位セルの内部電極の一部が外部に開放されており、内部に直接集電せずとも外部で内部電極と外部電極が可能な内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セル及びその製造方法、アルカリ金属熱電変換器単位セルにおける電気的連結方法に関する。

ＡＭＴＥＣ技術は、宇宙用電力源として開発がスタートした技術であって、単位面積当たり高い電力密度、高効率、安定性を維持するという長所がある。また、熱源は太陽エネルギー、化石燃料、廃熱、地熱、原子炉など多様な熱源を使用できるという長所があり、既存の発電方式とは異なり、タービンやモーターのような駆動部なしに電気を生産することができる発電セルから構成され、熱と接触される部位から直接電気を生産することができ、直列又は並列でモジュール化する場合、数ＫＷから数百ＭＷ規模の大容量発電が可能である。現在、廃熱を回収する技術は、熱交換器や廃熱ボイラーを使用して熱水や燃焼用空気等の形態で回収している。ＡＭＴＥＣは高品質の電気を直接生産して効率を上げることができ、既存の技術を代替することができる有望な技術として台頭している。

ＡＭＴＥＣから電気を生産する過程を具体的に見てみると、Ｎａ蒸気が熱源によって高温高圧領域である蒸発器で蒸気状態に変わり、Ｎａ＋がベータアルミナ固体電解質（Ｂｅｔｅ−Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＢＡＳＥ）で通過し、自由電子は陰極（ａｎｏｄｅ）から電気負荷で通過して陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）に戻って低温低圧領域のベータアルミナ固体電解質（Ｂｅｔａ−Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＢＡＳＥ）の表面から出るイオンと再結合して中性化される過程で電気を発生する。

電気を発生するエネルギー源又は原動力（ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）は、熱変換発電機内部にＮａの蒸気圧が最も大きく作用し、また、作用流体の濃度差、温度差によってＮａが固体電解質を通過する過程で発生する自由電子を電極を介して集電することによって発電が可能になる。

固体電解質には、ベータアルミナとＮＡＳＩＣＮ（Ｎａ ｓｕｐｅｒ−ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を使用することができる。ベータアルミナには、ｂｅｔａ´−ａｌｕｍｉｎａとｂｅｔａ´´−ａｌｕｍｉｎａの二種類がある。ｂｅｔａ´´−ａｌｕｍｉｎａが層状構造がより一層発展しており、Ｎａ＋イオンの伝導性がはるかに良いため、一般的に使用されている。

特許文献１は、第１端部及び第２端部を含むケースと、前記ケース内に配置される作動流体と、前記ケースの内部を区画する固体電解質と、前記固体電解質の一面に配置される第１電極と、前記固体電解質の他面に配置される第２電極と、前記第１端部又は前記第２端部を交代で加熱する熱源と、を含む単位熱転換発電機及び熱転換発電システムに関するものであって、本発明は電極に発生する電子を捕集するために集電体を使用しており、下端部と上端部に熱源が交代で作動することを特徴とする。

大韓民国公開特許公報公開番号１０−２０１１−０１３５２９１

アルカリ金属熱電変換器用電解質物質は、高温で構造的に安定し、金属陽イオンのみを選択的に通過させることが要求され、ｂｅｔａ´´−ａｌｕｍｉｎａ（ｂｅｔａ´´ａｌｕｍｉｎａ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＢＡＳＥ）セラミックスが代表的に利用されている。その他にも優れた陽イオン伝導で脚光を浴びているＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ ｓｕｐｅｒ−ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）が高温用固体電解質物質として研究されたことがあるが、長時間高温に露出した時に結晶構造の安定性が問題になっているという実情である。

ＢＡＳＥチューブは、Ｎａイオンを通過させて電気を発生させる重要な素材として高いイオン伝導と強度及び緻密な微細構造による高耐久性を有していなければならず、Ｎａイオンがうまく通過できる層状構造を有する材料の選定及びこの製造が要求されている。現在、Ｎａ−ｂｅｔａ−ａｌｕｍｉｎａが製造され、類似のＮａＳ電池に利用されている。

ＡＭＴＥＣは、作動環境が高温であり、腐食性が強く、また、チューブという形状と多様な接合部位が存在するという問題により、内部集電に大きい困難が伴っている。セル内部を界面損失なしに集電することも難しいが、集電後にｌｅａｄ ｗｉｒｅを外部に引いてくることも難しい状況であり、特に、ＡＭＴＥＣモジュールの通常の構造が、下部を高温部に形成して困難がある状況である。また、接合部位は電気的に絶縁が要求されるので、一側開放型チューブの貫通面としてｌｅａｄ ｗｉｒｅを誘導するのに困難がある。

前記の課題を解決するために、本発明は、多孔性金属チューブを製造し、これを支持体及び内部電極に使用し、前記内部電極の屈曲した部分、すなわち、内部電極が内側及び外側に開放される部分に金属フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）を充填して気孔を密閉することになり、内部電極の屈曲した部分を除外した残り部分には固体電解質を薄膜でコーティングし、前記固体電解質の上に外部電極をコーティングしてアルカリ金属熱電変換器セルが耐久性を有すると同時に、固体電解質を薄膜で緻密な微細構造を有するようにでき、内部電極の一部が外部にも開放されていて、内部集電構造なしでも外部に直ちに内部電極と外部電極を電気的に連結することができ、従来の内部集電の困難さを解決することができる。

本発明は、アルカリ金属熱電変換器単位セルにおいて、チューブ型の多孔性金属支持体を内部電極に使用し、内部電極が外部に露出する部分は金属フィラーを充填する工程を行い、その残りの部分は内部電極上に固体電解質層を形成するためにコーティング工程を使用し、固体電解質層上に外部電極を形成した。内部電極の一部が外部に開放されている構造を有するため、集電が非常に容易になり、システム構造が簡単になる。単位セル内部に電線を連結する必要がないため、内部集電ワイヤー（ｗｉｒｅ）短絡、界面による電気損失及びｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔ等の問題が発生しないだけでなく、接合等の組み立て工程が簡単になる。

また、金属支持体を使用するため、高温及び高圧の環境においても耐久性を有するだけでなく、金属支持体に固体電解質層をコーティング工程として薄膜で緻密な微細構造を有するように作ることができ、効率を上げることができるようになる。

本発明の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの製造方法を段階別に示す順序図である。 本発明の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの製造方法を順に示す構成図である。 本発明の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの製造方法を順に示す構成図である。 本発明の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの製造方法を順に示す構成図である。 本発明の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの製造方法を順に示す構成図である。 本発明の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの構成図である。 本発明の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの構成図である。 本発明の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの構成図である。 本発明の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの内部電極と外部電極を連結して回路を連結する作動原理を示す構成図である。

本発明の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セル及びその製造方法、回路連結方法の一実施例を添付された図面を参照して説明することにする。

図１は、本発明の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの製造方法を段階別に示した順序図であって、前記アルカリ金属熱電変換器単位セルの製造方法は、多孔性金属材質で半球、反楕円球又は一面が開放された円筒形の中から何れか一つの形状をなしている頭１１０と両面が開放された円筒状の本体１２０を含むチューブ形状を有する内部電極１００を製造する段階、前記頭１１０部分に気孔を密閉するために金属フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）を充填する段階、前記本体１２０の外側面に固体電解質２００をコーティングする段階、前記固体電解質２００をコーティングした部分の外側面に外部電極３００をコーティングする段階を含んでなることになる。

図２ａは、多孔性金属材質で半球、反楕円球又は一面が開放された円筒形の中から何れか一つの形状をなしている頭１１０と両面が開放された円筒状の本体１２０を含むチューブ形状を有する内部電極１００を製造する段階を示す構成図である。この時、前記内部電極１００の材質は、モリブデン、チタニウム、タングステン、銅、ニッケル、ニッケル−鉄合金、ステンレス、鉄、青銅の少なくとも何れか一つを含んで構成されることになるが、本実施例に制限されないのは勿論である。

図２ｂは、内部電極１００の頭１１０部分に気孔を密閉するために、金属フィラーを充填する段階を示す構成図であって、金属フィラーを内部電極１００の頭１１０に金属溶融浸透法、フィラーメタル法の何れか一つの方法を利用して充填することになる。この時、金属溶融浸透法は、金属フィラーを誘導加熱してｂｒａｚｉｎｇを介して充填する方法であり、フィラーメタル法は、溶接を介して金属フィラーを充填することになる。金属フィラーとしては、ニッケル合金又はチタニウム合金を使用することができるが、本実施例に制限されないことは勿論である。

図２ｃは、内部電極１００の本体１２０の外側面に固体電解質２００をコーティングする段階を示す構成図であって、前記固体電解質２００は、ベータアルミナ系（ｂｅｔａ´´−ａｌｕｍｉｎａ系）又はＮＡＳＩＣＮ系（Ｎａ ｓｕｐｅｒ−ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）固体電解質の何れか一つで構成され、前記固体電解質２００のコーティングは、溶射コーティング又はプラズマコーティングの少なくとも何れか一つを用いて薄膜でコーティング層を形成することになるが、本実施例に制限されないのは勿論である。前記固体電解質２００をコーティングする時、前記内部電極１００の本体にのみ固体電解質２００をコーティングすることもできるが、実際の製作工程では、内部電極１００の頭１１０部分の境界において気孔が完全に密閉されない部分が発生する可能性があるので、内部電極１００の頭１１０部分のうち本体１２０と境界をなす部位にもコーティングを行い、内部電極１００の頭１１０部位で気孔を介して気体が通じないようにすることが望ましい。コーティング工程を通じて固体電解質が稠密構造を有しながら薄膜で形成でき、発電効率を高めることができるという長所がある。

図２ｄは、固体電解質２００をコーティングした部分の外側面に外部電極３００をコーティングする段階を示す構成図であって、前記外部電極３００は、モリブデン、ニッケル、アルミニウム、ＰｔＷ、ＲｈＷ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＲｕＯ，Ｒｕ_２Ｏ、Ｒｈ_２Ｗの少なくとも何れか一つを含んで構成されることになるが、本実施例に制限されないのは勿論である。

図３は、本発明の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの構成図であって、前記アルカリ金属熱電変換器単位セルは、多孔性金属材質のチューブ状の内部電極１００を含んで構成し、前記内部電極１００は、半球、反楕円球又は一面が開放された円筒形の中から何れか一つの形状をした頭１００と両面が開放された円筒状の本体１２０を含んで構成し、前記頭１１０は気孔が密閉されており、前記本体１２０の外側面に形成された固体電解質２００、前記固体電解質２００上に形成された外部電極３００を含んで構成することになる。内部電極１００は電極としての機能だけでなく、アルカリ金属熱電変換器単位セルの支持体としても機能することになり、よって高温高圧の環境でも耐久性及び安定性を有する。

この時、前記内部電極１００の頭１１０部位の形状は、半球、反楕円球又は一面が開放された円筒形を有するが、これは単に内部電極にできる形状を例示したものであり、内部電極１００において頭１１０の形状は前記例示に制限されないのは勿論である。そして、内部電極１００は、モリブデン、チタニウム、タングステン、銅、ニッケル、ニッケル−鉄合金、ステンレス、鉄、青銅の少なくとも何れか一つを含んで構成されるが、内部電極１００の材質は、前記構成の合金体でも構成され得、本実施例に制限されないのは勿論である。

固体電解質２００は、ベータアルミナ系（ｂｅｔａ´´−ａｌｕｍｉｎａ系）又はＮＡＳＩＣＮ系（Ｎａ ｓｕｐｅｒ−ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）固体電解質の何れか一つであり、前記固体電解質は、薄膜で形成されることになって効率を高めることができるという長所がある。

外部電極３００は、モリブデン、ニッケル、アルミニウム、ＰｔＷ、ＲｈＷ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＲｕＯ、Ｒｕ_２Ｏ、Ｒｈ_２Ｗの少なくとも何れか一つを含んで構成されることになるが、本実施例に制限されないのは勿論である。

図４は、本発明の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの内部電極１００と外部電極３００を連結して回路を連結する作動原理を示す構成図であって、前記アルカリ金属熱電変換器単位セルの内部電極１００において頭１１０の外側面と外部電極３００を導体を用いて電気的に連結することになれば、回路を連結することができるようになる。既存にアルカリ金属熱電変換器単位セル内部に集電体を挿入して電気的連結を形成したが、アルカリ金属熱電変換器単位セルの外部に直ちに集電をすることができるという長所がある。

またアルカリ金属熱電変換器単位セルを含んでアルカリ金属熱電変換器発電機を作ることができるが、前記アルカリ金属熱電変換器発電機は、内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルを多数個含み、ケース、前記ケース内部に配置する作動流体、前記ケース上端部に位置して前記アルカリ金属熱電変換器単位セルを通過した作動流体を捕集して凝縮する凝縮部、ケース下端部に位置して作動流体蒸気を移送する蒸発部、前記凝縮部と前記蒸発部の空間を連結して作動流体が移送され得る循環部、前記蒸発部と前記アルカリ金属熱電変換器単位セルとの間を接合する接合部を含んで構成されることになる。

本発明を添付された図面と共に説明したが、これは本発明の要旨を含む多様な実施形態の中の一つの実施例に過ぎず、当業界で通常の知識を有する者が容易に実施することができるようにするところにその目的があるので、本発明は、前記説明された実施例にのみ限定されるのではないことは明確である。したがって、本発明の保護範囲は、下記の請求の範囲によって解釈されるべきであり、本発明の要旨を外れない範囲内での変更、置換、代替などによりそれと同等な範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるだろう。また、図面の一部の構成は、構成をより明確に説明するためのもので、実際よりも誇張されたり縮小されて提供されたものであることを明確にする。

１００ 内部電極
１１０ 内部電極の頭
１２０ 内部電極の本体
２００ 固体電解質
３００ 外部電極

Claims (6)

1. 内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの製造方法において、
   （i）多孔性金属材質で半球、反楕円球又は一面が開放された円筒形の中から何れか一つの形状をなしている頭と両面が開放された円筒形の本体を含むチューブ形状を有する内部電極を製造する段階と、
   （ii）前記頭部分に気孔を密閉するために金属フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）を充填する段階と、
   （iii）前記本体の外側面に固体電解質をコーティングする段階と、
   （iv）前記固体電解質をコーティングした部分の外側面に外部電極をコーティングする段階と、
   を含んでなることを特徴とする、内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの製造方法。
2. 前記（i）段階の内部電極の材質は、モリブデン、チタニウム、タングステン、銅、ニッケル、ニッケル−鉄合金、ステンレス、鉄、青銅の少なくとも何れか一つを含んで構成されることを特徴とする、請求項1に記載の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの製造方法。
3. 前記（ii）段階は、金属フィラーを内部電極の頭に金属溶融浸透法、フィラーメタル法の何れか一つの方法を用いて充填することを特徴とする、請求項1の記載の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの製造方法。
4. 前記（iii）段階の固体電解質は、ベータアルミナ系（ｂｅｔａ´´−ａｌｕｍｉｎａ系）又はＮＡＳＩＣＮ系（Ｎａ ｓｕｐｅｒ−ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）固体電解質の何れか一つであることを特徴とする、請求項1に記載の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの製造方法。
5. 前記（iii）段階の固体電解質のコーティングは、溶射コーティング又はプラズマコーティングの少なくとも何れか一つを用いて薄膜でコーティング層を形成することを特徴とする、請求項1に記載の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの製造方法。
6. 前記（iv）段階の外部電極は、モリブデン、ニッケル、アルミニウム、ＰｔＷ、ＲｈＷ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＲｕＯ、Ｒｕ_２Ｏ、Ｒｈ_２Ｗの少なくとも何れか一つを含んで構成されることを特徴とする、請求項1に記載の内部電極開放型アルカリ金属熱電変換器単位セルの製造方法。